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Dipartimento di Energetica “Sergio Stecco”

Università degli Studi di Firenze

Consiglio Nazionale delle Ricerche


Istituto di Fisica Applicata “Nello Carrara”

Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

Autori:

David Chiaramonti, Francesco Martelli, Roberto Galante


Dipartimento di Energetica “S.Stecco”

Milva Celli, Daniele Colognesi, Marco Zoppi


CNR – Istituto di Fisica Applicata “Nello Carrara”
Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

INDICE

1. PRODUZIONE DELL’IDROGENO ..................................................................................... 4


1.1 STEAM METHANE REFORMING (Smr) ..................................................................................................... 5
1.2 OSSIDAZIONE PARZIALE DI IDROCARBURI (POX).................................................................................. 14
1.3 REFORMING AUTOTERMICO DI BENZINE E METANOLO........................................................................ 15
1.4 GASSIFICAZIONE DEL CARBONE ........................................................................................................ 17
1.5 ALTRI METODI DI PRODUZIONE........................................................................................................... 22
Elettrolisi.............................................................................................................................................. 22
Elettrolisi (sottoprodotto della produzione del cloro)........................................................................... 25
Elettrolisi alcalina................................................................................................................................ 25
Elettrolisi tramite PEM (Polymer Exchange Membrane) ....................................................................... 25
Elettrolisi dell’acido bromidrico .......................................................................................................... 26
1.6 PRODUZIONE DI IDROGENO DA FONTI RINNOVABILI: BIOMASSA......................................................... 27
Gassificazione .................................................................................................................................... 28
Tipologie di gassificatori ................................................................................................................. 31
Gassificatori a letto fisso .............................................................................................................. 31
Gassificatori a letto fluido ............................................................................................................ 34
Alcune considerazioni sui tipici campi di applicazione e su impianti esistenti................................ 37
Alcuni esempi di impianti esistenti .................................................................................................. 39
Individuazione di alcune aree di sviluppo...................................................................................... 48
Thermal/Steam/Oxygen gasification............................................................................................ 48
Direct solar gasification ............................................................................................................... 48
Pirolisi di biomassa e produzione di idrogeno e carbonio o metanolo ....................................... 48
Produzione di idrogeno da olio di pirolisi da biomassa............................................................... 48
Gassificazione in “supercritical water”......................................................................................... 49
Produzione di idrogeno da alcoli ....................................................................................................... 51
Conversione enzimatica degli zuccheri ............................................................................................. 53
Tecnologie fotobiologiche ................................................................................................................. 53
1.7 PRODUZIONE DI IDROGENO DA FONTI RINNOVABILI: SOLARE ............................................................. 55
Tecnologie fotoelettrochimiche ...................................................................................................... 55
Tecnologie termochimiche ............................................................................................................. 56
Centrali fotovoltaiche ad idrogeno ................................................................................................ 56
1.8 PRODUZIONE DI IDROGENO DA FONTI RINNOVABILI: EOLICO............................................................. 59
Produzione di idrogeno da energia eolica in combinazione con elettrolisi ................................... 59
1.9 FONTI RINNOVABILI ED IDROGENO: ESEMPI DI SISTEMI IBRIDI .............................................................. 63
1.10 ALTRE TECNOLOGIE INNOVATIVE...................................................................................................... 67
Radiolisi........................................................................................................................................... 67
Reforming del plasma .................................................................................................................... 67
Ion Transport Membrane................................................................................................................. 69
2. TECNOLOGIE DI TRASPORTO ED IMMAGAZZINAMENTO DELL’IDROGENO...................... 72
2.1 IMMAGAZZINAMENTO DELL’IDROGENO ............................................................................................. 72
2.1.1 Scenario attuale........................................................................................................................ 72
Gas compresso in bombole standard ............................................................................................ 73
Liquefazione ................................................................................................................................... 74
Fisisorbimento in grafite .................................................................................................................. 75
Idruri metallici interstiziali e chimici ................................................................................................. 76
Sicurezza intrinseca di un serbatoio ad idruri metallici ................................................................... 79
2.1.2 Scenario futuro .......................................................................................................................... 80
Gas compresso in contenitori compositi ......................................................................................... 80
Fisisorbimento su nanostrutture a base di carbonio........................................................................ 80
Microsfere di vetro .......................................................................................................................... 81
Idruri metallici complessi................................................................................................................. 82
Idratazione del boroidruro di sodio................................................................................................. 83

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Altri metodi di immagazzinamento ................................................................................................. 84


2.2 TRASPORTO DELL’ IDROGENO............................................................................................................ 85
Trasporto dell’idrogeno compresso o liquefatto.............................................................................. 85
Trasporto in gasdotti........................................................................................................................ 85
Trasporto in fase liquida:................................................................................................................. 85
3. UTILIZZO ..................................................................................................................... 88
Combustione dell’idrogeno ............................................................................................................ 88
3.1 MOTORI ENDOTERMICI...................................................................................................................... 90
Modifiche necessarie per utilizzare idrogeno in motori a combustione interna.............................. 90
3.2 TURBINE A GAS .................................................................................................................................. 92
3.3 FUEL CELL ....................................................................................................................................... 100
Bibliografia....................................................................................................................................... 111

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

1. PRODUZIONE DELL’IDROGENO

La produzione industriale di idrogeno si basa su procedimenti ben noti che


sono utilizzati da circa un secolo. Attualmente, su scala mondiale, vengono
prodotte industrialmente circa 45 milioni di tonnellate / anno di idrogeno, il 90%
circa delle quali da base combustibile fossile (petrolio, carbone, gas naturale). I
maggiori utilizzatori industriali di idrogeno sono costituiti dalle industrie dei
fertilizzanti e da quelle petrolifere.

Pur ammettendo che la produzione di idrogeno da fonti rinnovabili


(escludendo quindi le sorgenti fossili e/o nucleari) possa non divenire
economicamente competitiva nell’immediato futuro, resta il fatto che produrre
idrogeno in condizioni controllate (magari accompagnando il processo a
procedimenti di sequestro della CO2) permetterebbe una diminuzione
dell’emissione di sostanze inquinanti, soprattutto nelle zone ad elevata
urbanizzazione, caratterizzate da un’elevata circolazione di veicoli per
autotrazione. Questo contribuirebbe al raggiungimento dei limiti imposti dal
protocollo di Kyoto oltre, naturalmente, a rendere più respirabile l’aria delle nostre
città.

E’ importante comunque sottolineare, anche in questa sede, come l’idrogeno


sia un vettore energetico, e non una “fonte energetica alternativa” come spesso
viene erroneamente affermato. Deve quindi essere chiaro che parlare di
economia dell’idrogeno significa comunque affrontare non solo le problematiche
relative all’individuazione dell’utilizzo ottimale dell’idrogeno (sia dal punto di vista
tecnico che da quello economico), ma anche della sua produzione e
dell’impatto ambientale connesso a tale attività.

A titolo di esempio, nella seguente figura si individuano alcune delle tecnologie


di produzione ed utilizzo di idrogeno che verranno presentate nei prossimi
paragrafi.

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1.1 STEAM METHANE REFORMING (Smr)

Il gas naturale, compresso a 4 bar ed alla temperatura di circa 800 °C, è


introdotto nel reattore di steam-reforming dopo essere stato depurato dagli
eventuali composti solforati, la cui presenza determinerebbe l’avvelenamento dei
catalizzatori a base di Nichel, utilizzati per la reazione:

CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 ∆ H = 224,85 kJ/mol CH4

Il calore necessario è fornito dal vapore surriscaldato che viene introdotto in


miscela con il gas naturale e, in massima parte, per riscaldamento dall’esterno
(ad esempio attraverso combustione di metano).
Tale reazione è in genere seguita dalla reazione di Shift che incrementa il tenore
di H2 nel Syngas (gas di sintesi) mediante una reazione esotermica catalitica:

CO + H2O ↔ CO2 + H2 ∆ H = - 40 kJ/mol CO

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Schema di un reattore per lo Steam Methane Reforming ( Odgen , 2002 )

Il prodotto è una miscela gassosa al 77% di H2 contenente anche CO (1%),


CO2 (19 %), H2O e CH4(3 %) che deve essere purificata in funzione dell’utilizzo
finale tramite assorbimento chimico o PSA (Pressure Swing Absorption).
Il metodo della PSA viene utilizzato nell’industria per separare una miscela di
gas nei suoi vari componenti. Il cuore di questo processo è costituito da un
materiale a base di zeolite, un minerale caratterizzato da una struttura cristallina
con un’ampia superficie che trattiene selettivamente le molecole di gas
attraverso il meccanismo dell’adsorbimento fisico.
Specificatamente il processo della Pressure Swing Absorbtion si sviluppa in
quattro fasi che insieme formano un ciclo completo.
Nella prima , chiamata pressurizzazione dell’alimentazione, il gas viene
introdotto nel letto di zeolite ad alta pressione,circa 30 bar, segue poi la fase di
produzione, dove i gas indesiderati vengono adsorbiti nella zeolite, mentre
l’idrogeno puro si concentra in cima al letto del minerale e viene estratto. La terza
fase , di depressurizzazione, consiste appunto nel depressurizzare l’impianto in

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modo da poter espellere parte dei gas rimasti intrappolati nella struttura cristallina
della zeolite mentre nell’ultima, di ripulitura a bassa pressione, parte dell’idrogeno
puro viene reimmesso nel letto del minerale, alla pressione di circa 200 mbar, in
modo da favorire la rimozione dei gas rimasti sulla superficie della zeolite.

Schema del processo PSA ( Hamelinck, 2002 )

Affinché l’idrogeno prodotto possa essere utilizzato per alimentare alcuni tipi di
celle a combustibile, come ad esempio le PEMFC (Proton Exchange Membrane
Fuel Cell) e PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell) per le quali il CO è una sostanza
avvelenante, il contenuto di CO deve essere mantenuto al di sotto delle 10 ppm,
il che può essere ottenuto facendo passare il gas su un letto catalitico opportuno,
in presenza di aria, in modo da realizzare un’ossidazione preferenziale del CO
rispetto a quella dell’idrogeno.
Il reforming a vapore del metano è il metodo più economico e diffuso, maturo
commercialmente, e consente economie di scala significative. Si stima che circa
il 50% della produzione mondiale venga effettuata utilizzando questo processo
che prevede la reazione catalitica di reforming tra metano e acqua; tuttavia i
costi di produzione sono fortemente influenzati dalle economie di scala e, come
tale, non è consigliabile proporre lo Steam Reforming per impianti con capacità
produttive inferiori a 100 t/giorno di idrogeno. D’altra parte, la ricerca, nel campo
delle celle a combustibile, sta portando allo sviluppo di Reformer compatti,
caratterizzati da capacità produttive inferiori a quelle tradizionali.

Nello steam reforming tradizionale, gli idrocarburi rappresentano la fonte sia


dell’energia chimica che dell’energia termica: circa il 45% del consumo degli
idrocarburi è destinato alla produzione del calore necessario ad alimentare la
reazione chimica.

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L’efficienza del processo (intesa come rapporto tra energia in ingresso – fuel –
ed energia in uscita - idrogeno) è accettabile (65-85% in media, ma in qualche
caso si supera anche il 90%) e circa il 60% del costo dell’idrogeno è imputabile al
metano utilizzato.
Il principale svantaggio dal punto di vista ambientale nell’impiego di questo
processo produttivo è legato alla non rinnovabilità della materia prima, in quanto
il metano, pur essendo presente in natura in quantità maggiori rispetto al petrolio,
è comunque un combustibile fossile. D’altra parte, vale la pena osservare che un
grosso impianto di reforming può produrre 100.000 tonnellate di idrogeno
all’anno, sufficienti per alimentare 1 milione di auto operanti a pile a combustibile
(ipotizzando una percorrenza media di 16.000 Km/anno).

La tecnologia SMR inoltre (Savino F.A., 2000), è stata ampiamente sperimentata


nella produzione combinata di idrogeno, vapore ed energia elettrica tramite un
sistema integrato di produzione. Esistono installazioni di questo tipo negli USA
(Mobil, Texaco, Air Products): impianti similari si stanno affermando anche in
Europa.

Una delle innovazioni al processo, volta a migliorarne l’efficienza, è


denominato Sorption Enhanced Reforming ( SER ).

Nel processo SER, i reagenti, vapore e metano, alimentano a 450–550 °C e


alla pressione di 4 bar, un reattore tubolare contenente una miscela di materiale
catalizzatore, per il reforming, e di uno assorbente (ossido di calcio) per la
rimozione della CO2 . In questa fase il gas di uscita dal rettore è costituito da
H2=90%, CH4=9%, CO2=0.5% e CO< 50 ppm.

I principali vantaggi del processo SER rispetto allo Steam Reforming tradizionale
sono i seguenti :

Il reforming avviene a temperature significativamente più basse (400- 500


°C ) contro gli 800- 1000 °C dello SMR, pur mantenendo un alto fattore di
conversione del metano in idrogeno;

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Significativa riduzione, o completa eliminazione, dei successivi processi


per la purificazione dell’idrogeno;

Minimizzazione delle reazioni secondarie indesiderate, come ad esempio


quella di carbonizzazione ;

Riduzione della quantità di vapore utilizzato (con conseguente risparmio


energetico).

Questo nuovo processo ha dunque la possibilità di prevalere rispetto ai


processi convenzionali, e di favorire l’introduzione a breve termine dell’idrogeno,
non solo per i ridotti costi operativi che esso comporta ma anche per il contributo
alla riduzione della concentrazione dei gas serra nell’atmosfera (Hufton e altri,
2000).

Un'altra innovazione al processo tradizionale consiste in un reattore con letto


concentrico anulare, per applicazioni di generazione stazionaria di idrogeno
accoppiata con l’utilizzo in Fuel Cells.

In questo sistema, operante a basse pressioni e temperature (3 bar, 700 °C), il


condotto per la conduzione di calore è curvo, il che consente una notevole
riduzione delle dimensioni del reattore .

Sistemi di questo tipo sono stati sviluppati da diverse compagnie, quali Holdor –
Topsoe, IFC ( International Fuel Cells ), Ballard Power System , Sanyo ed Osaka Gas
Company. ( Ogden, 2002 )

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Schema di un reattore con letto concentrico anulare per lo Steam Methane Reforming (Ogden , 2002)

Un’altra configurazione del reattore per Steam Methane Reforming che suscita
notevole interesse è quella piatta, molto compatta, anche essa sperimentata in
accoppiamento con le FC.
I vari piatti, costituiti di metallo rivestito con materiale ceramico, sono montati
sovrapposti a costituire uno stack; un lato di ogni piatto è ricoperto da un
catalizzatore a cui vengono fatti effluire i reagenti ( metano e vapore ). Sul lato
opposto invece l’esausto anodico delle FC subisce la combustione catalitica,
provvedendo così a fornire l’energia termica necessaria per la reazione di steam
reforming.
I principali vantaggi di questo sistema consistono in una notevole compattezza
del reformer, bassi costi, più efficiente conduzione del calore, con conseguenti
maggiori rendimenti, ed un veloce start-up, dovuto al fatto che ogni piatto

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presenta una inerzia termica inferiore rispetto al letto catalitico impaccato, del
sistema tradizionale.
Il rendimento di questa tecnologia, sviluppata dalla Osaka Gas Company, si
attesta intorno al 77%. ( Ogden, 2002 )

E’ stato sperimentato anche il cosiddetto FBMR (Fluidized Bed Membrane


Reforming), il quale differisce sostanzialmente dallo SMR per i seguenti punti :
Utilizzo di un reattore a letto fluido rispetto ad uno a letto fisso;
L’energia termica viene prodotta internamente al reattore, anziché essere
fornita dall’esterno;
La separazione dell’idrogeno dal flusso principale avviene tramite
membrane ceramiche di palladio rivestite di niobio-tantalio.
Inoltre, mentre lo SMR avviene schematicamente secondo i seguenti sub-
processi:
Desulfurizzazione del metano;
Steam reforming;
Water-gas shift;
Purificazione del gas;
Generazione del vapore;
quello FBMR segue invece i sottostanti :
Desulfurizzazione del metano;
Steam reforming;
Separazione dell’idrogeno tramite membrane;
Compressione;
Generazione del vapore.

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Schema riassuntivo del processo SMR ( Roy S. e altri, 1998 )

Schema riassuntivo del processo FBMR ( Roy S. e altri, 1998 )

In una delle possibili configurazioni del sistema FBMR (vedi figura seguente), il
reformer consiste di reattori multipli all’interno della fornace, ognuno dei quali è
provvisto di una propria membrana ceramica per la purificazione dell’idrogeno e
di un filtro a ciclone per separare le particelle di materiale catalizzatore rimaste
nel flusso.
L’energia termica necessaria per la reazione è fornita, per convezione ed
irraggiamento, dal calore generato nella fornace del reformer; quest’ultima, che
nello SMR era costituita da un letto di tubi impaccati, è stata sostituita nel FBMR da
dodici reattori a letto fluido, la cui temperatura all’interno è di circa 800 °C ( Roy
S. e altri, 1998 ).

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Reattore per il processo FBMR ( Roy e altri, 1998 )

I principali vantaggi del FBMR rispetto al processo tradizionale possono così


essere riassunti:
Incremento del 35% della conversione di idrogeno, con minori
temperature operative e pressioni (675 °C, contro 800 °C e 300 bar);
L’utilizzo di membrane ceramiche altamente selettive elimina la
necessità di ricorrere al processo PSA per purificare l’idrogeno, il quale
però, nel FBMR, risulta a bassa pressione e necessita quindi di una
successiva compressione per l’utilizzo a valle;
Vengono minimizzate le perdite di calore, posizionando il reattore
all’interno della fornace;
La membrana è costituita da un materiale ad alto rapporto di
permeabilità, rendendola quindi più compatta ( Roy S. e altri, 1998 ).

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1.2 OSSIDAZIONE PARZIALE DI IDROCARBURI (POX)


Un altro metodo commercialmente disponibile per la produzione di idrogeno è
la ossidazione parziale di idrocarburi, metano o nafta ad esempio, i quali
vengono ossidati per produrre CO ed H2 , secondo le reazioni:

Cx Hy+ ½ xO2 → xCO +½ yH2


CO + H2O → CO2 + H2 Partial Oxidation Shift Conversion

Tale reazione, essendo esotermica, non richiede calore dall’esterno, così


come, a causa delle elevate temperature, non è richiesto l’uso di catalizzatori.
Il reattore per la POX è più compatto rispetto a quello utilizzato nello SMR, nel
quale l’energia termica deve essere fornita dall’esterno.
Dal punto di vista dell’efficienza energetica, il rendimento del POX si attesta sul
50%, contro il 65-70% del processo SMR e questo dipende sia dalle alte
temperature di processo che dalle problematiche riguardo allo stoccaggio del
calore all’interno del reattore stesso. ( Ogden , 2002; Padrò e Putsche, 1999 )

Il processo Texaco
L’olio e il vapor acqueo sotto pressione alimentano il bruciatore del reattore, dove
vengono miscelati con ossigeno in difetto.

CnHm + nH2O → nCO + (n+m/2)H2


CnHm + n/2O2 → nCO + m/2H2

La reazione procede con una pressione di esercizio di 9 bar e una temperatura


di 1100-1500 °C, formando CO, H2 e prodotti carboniosi; questi ultimi vengono
separati dal gas prodotto mediante lavaggio con acqua.
I gas in uscita in genere passano alla conversione del CO a 300-450 °C in
reattori adiabatici con raffreddamento intermedio. I catalizzatori sono a base di
ossidi di Co e Mo, attivi anche in presenza di composti solforati, oppure di Fe2O3-
Cr2O3 che però ne tollerano solo modeste quantità. A valle della conversione
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l’idrogeno viene separato dalla CO2 tramite un lavaggio fisico, ad esempio con la
PSA.
I vantaggi sono legati alla maggiore flessibilità nella carica alimentabile
all’impianto, che può essere costituita anche da idrocarburi di basso costo.
Poiché la reazione non richiede catalizzatori, vista l’elevata temperatura di
processo raggiunta, ed il reattore è semplificato, non essendo necessari scambi
di calore indiretti tramite scambiatori di calore, ne è stata proposta l’applicazione
con gas naturale per la generazione distribuita.
Gli svantaggi di tale processo sono legati alla bassa efficienza, oltre ai
problemi legati all’impatto ambientale già discussi per lo Smr ( SAPIO , 2002).

1.3 REFORMING AUTOTERMICO DI BENZINE E METANOLO


In questo processo vengono incorporati i vantaggi dello Steam Methane
Reforming e della ossidazione parziale : gli idrocarburi ( metano od altri
combustibili liquidi, in special modo benzine e metanolo ), vengono fatti reagire
sia con vapore che con aria, per produrre un gas con un alto contenuto di
idrogeno. Ad esempio, per il metano :

SMR CH4 + H2O → CO + 3H2 ∆ H = 206.16 kJ / mol CH4


POX CH4 + ½ O2 → CO + 2H2 ∆ H =- 36 kJ / mol CH4

Miscelando opportunamente aria e vapore, la reazione POX fornisce il calore


necessario per quella di SMR. Questo fa si che il processo non richieda energia
termica dall’esterno, e ciò si ripercuote positivamente sulle dimensioni del
reattore, molto compatto, alla stessa stregua di quello utilizzato nel POX, sia sui
costi, anche in questo caso molto contenuti, che sui rendimenti.
Come nel caso dello SMR e del POX, anche nell’Autothermal Reforming, sono
necessari i processi di Water –Gas Shift e di purificazione del gas, per
l’arricchimento in idrogeno, a valle del reattore. ( www.bellona.no )

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La conversione della benzina a bordo dell'auto è al momento oggetto di studio


da parte di molte organizzazioni ed istituti di ricerca. Il vantaggio connesso ad
una simile scelta sarebbe principalmente quello di utilizzare infrastrutture esistenti;
tuttavia la complessità del processo e la messa a punto di sistemi di trattamento in
grado di generare idrogeno, della purezza necessaria, senza compromettere le
caratteristiche positive di efficienza, minimo impatto ambientale e flessibilità del
sistema di generazione nel suo insieme, è ancora impresa difficile da realizzare.

Un'altra soluzione è rappresentata dal metanolo. Rispetto alla benzina, il


metanolo presenta una serie di vantaggi, importante soprattutto il fatto che può
essere convertito in idrogeno a temperature notevolmente più basse (250-300 °C
contro 800-900 °C); caratteristiche importanti dal punto di vista della sicurezza
sono una più bassa volatilità e un più alto limite d’infiammabilità inferiore. Il
metanolo è inoltre un prodotto chimicamente stabile, facile da trasportare, che
presenta una buona densità di energia, il che consente al veicolo un'autonomia
simile a quella dei veicoli tradizionali. Tuttavia bisogna ricordare che il metanolo
risulta tossico,cancerogeno ed estremamente pericoloso in caso di rilascio
accidentale ed inquinamento delle falde. La sua natura corrosiva richiede inoltre
l’adeguamento delle infrastrutture di distribuzione esistenti.

Da notare che il metanolo permette di sviluppare celle a combustibile in


grado di utilizzarlo direttamente (celle a metanolo diretto, DMFC); i risultati finora
ottenuti in questo settore fanno comunque ritenere che questa soluzione sia
proponibile solo a più lungo termine ( Padrò e Putsche, 1999) .

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1.4 GASSIFICAZIONE DEL CARBONE


La gassificazione è definita come la reazione fra combustibili solidi o liquidi con
aria, oppure ossigeno o vapore o ancora una miscela di essi, a temperature
sufficientemente elevate, in modo da produrre un gas adatto allo scopo a cui è
destinato. ( www.iea-coal.org.uk)
La gassificazione del carbone è una delle più vecchie tecniche di utilizzo di
questo combustibile fossile e continua a svolgere un importante ruolo nella
produzione di energia, grazie al fatto che le risorse di carbone sono abbondanti e
facilmente reperibili in tutte le parti del mondo.

Tipo di carbone Pittsburgh N 8 Blair Athol Lignite


( wt% ) ( wt% ) ( wt% )
C 69.4 74.0 48.0
H 4.5 4.5 4.0
O 6.1 5.0 12.3
N 1.2 1.7 0.6
S 2.9 0.4 2.1
Ceneri 9.9 9.9 8.0
Umidità 6.0 4.5 25.0

Materiale volatile 35.9 29.4 36.1


Carbonio fisso 48.2 56.2 30.9
LHV-MJ/kg 28.9 30.1 19.1

Schema di un impianto per la gassificazione del carbone

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Numerosi metodi sono possibili per la gassificazione del carbone. I principali


possibili processi possono essere raggruppati nelle seguenti tre principali
categorie, a secondo della geometria del gassificatore utilizzato: a letto
trascinato, fluido, e mobile. ( www.iea-coal.org.uk).

ENTRAINED FLOW ( Letto trascinato ): In questo tipo di gassificatore, che ad oggi è


quello più comunemente utilizzato con diversi tipi di tecnologie ( BBP, Hitachi,
Prenflo, SCGP, E-Gas e Texaco ), le particelle di carbone polverizzato ed il flusso di
gas si muovono nello stesso senso e ad alta velocità , alla temperatura di circa
1250 °C. A causa del basso tempo di residenza all’interno del reattore, la carica,
per assicurare un adeguato rapporto di conversione del carbonio, deve essere
finemente polverizzata.
I gassificatori del tipo entrained-flow possono essere alimentati sia con liquidi,
che con solidi; è comunque preferito un carbone con un alto indice di legnosità
in quanto favorisce la produzione di materiale bituminoso con alta
concentrazione; ogni tecnologia richiede comunque caratteristiche diverse sulle
proprietà del carbone:
E’ necessario un contenuto minimo di ceneri per i reattori le cui pareti
devono essere rivestite di scorie, ottenute appunto dalla fusione delle
ceneri stesse, per minimizzare le perdite di calore con l’esterno; il contenuto
massimo di ceneri è invece fissato per ogni tipo di gassificatore, in
dipendenza sia di fattori tecnici che economici (normative sulle emissioni e
disposizione o meno di filtri a valle);
I reattori costruiti di materiale refrattario risentono anche della presenza di
alcuni componenti nel carbone ( SiO, CaO, ossidi di ferro ) i quali
potrebbero penetrare all’interno della struttura e causare crepe o
fessurazioni;
La temperatura di fusione delle ceneri (Ash Fusion Temperature , AFT) e la
viscosità di temperatura critica (TCV) ottimali, per evitare problemi di
intasamento dei sistemi di scarico, dipende dalla temperatura di processo
e varia da un gassificatore all’altro. In linea di principio, l’AFT del carbone

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dovrebbe essere al di sotto della temperatura operativa, mentre la TCV


deve corrispondere approssimativamente alla temperatura minima di
lavoro; la TCV inoltre è fortemente dipendente dalla composizione della
scoria ( SiO2, Al2O3 ).
La tolleranza dei gassificatori entrained –flow ai solfuri ed alogeni dipende
dalla composizione e resistenza alla corrosione dei materiali impiegati nei
sistemi di raffreddamento e di gas cleaning , ma anche dalle temperature
operative e dalla capacità dei sistemi di rimozione delle impurità, a valle
del gassificatore. ( www.iea-coal.org.uk)

FLUIDISED BED ( Letto fluido ): in questo alcune particelle di carbone sono sospese
nel flusso di gas mentre altre tornano indietro, nella parte più densa del letto, e
subiscono la gassificazione, alla temperatura di circa 1000 °C.
Vi sono diversi tipi di processi di gassificazione con questo tipo di reattore
(BHEL, HTW, IDGCC, KRW, Transport Reactor, ABGC ), i quali operano solamente
con combustibili solidi sminuzzati, ad eccezione del Transport Reactor, il quale
può funzionare anche con combustibili liquidi.
A causa delle basse temperature operative, vengono utilizzati
prevalentemente carboni altamente reattivi, quali la lignite ed il Brown-coal. I
gassificatori del tipo fluidized—bed che operano con ceneri fluide possono essere
alimentati con un numero maggiore di tipi di carbone rispetto a quelli con
sistema a ceneri secche . E’ proprio la diversa tipologia di funzionamento, a
ceneri secche o fluide, che crea le maggiori differenze nel tipo di carbone di
alimentazione:
Per evitare l’agglomerazione delle ceneri che causano una disuguale
fluidificazione nei gassificatori a ceneri secche, è necessario alimentarli
con carboni con AFT almeno superiore a quella operativa; sono inoltre
preferiti, sempre per questo motivo, carboni con basso indice di
rigonfiamento.
I gassificatori a letto fluido sono molto tolleranti ai carboni con alto
contenuto di solfuri, in quanto questi possono essere quasi totalmente

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

( ≅ 90% ) trattenuti nel letto, attraverso l’uso di materiali assorbenti.


(www.iea-coal.org.uk)

MOVING BED ( Letto mobile ): nei reattori di questo tipo, il flusso di gas risale
lentamente attraverso il letto di carbone che costituisce la carica. Vi sono tre
tecnologie che adottano il moving bed ( BGL, BHEL, Lurgi ) dei quali il BGL può
operare con combustibile sia liquido che solido, mentre il BHEL ed il Lurgi , detti “a
ceneri secche”, sono alimentabili solo con carbone solido. Per questi ultimi è
preferibile operare con carboni abbastanza reattivi, quali la lignite, a causa delle
basse temperature di processo ( ≅ 1000 °C ), molto inferiore rispetto a quella del
BGL.
La caratteristica più importante richiesta ad un reattore moving bed è la alta
permeabilità del letto, per evitare cadute di pressione ed il fenomeno del
channeling ( incanalamento delle sostanze reagenti attraverso il materiale
costituente il letto del gassificatore in maniera inerte, cioè senza che vi siano
reazioni durante questo passaggio ), i quali possono provocare una instabilità del
profilo di temperatura e di composizione del gas prodotto, nonché aumentare il
rischio di violente esplosioni all’interno del reattore stesso.
La tolleranza dei diversi gassificatori moving bed alle polveri va dal 5% del
Lurgi al 50% del BGL. ( www.iea-coal.org.uk)

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

Tipo di Gassificatore
Thyssen-
Lurgi
Leuna Galocsy
Carbone
Tipo Coke metallurgico Coke
bituminoso
Dimensioni (mm) Maggiore di 38 63x38 7-20 o 20-60
Combustibile Umidità (% in peso) 1,8 5,0 9,7
Ceneri (% in peso) 9,1 8.5 26,4
Temp.Fus.Ceneri(°C) - 1300 -
Portata (kg/h) - 1630 -
CO2 6,8 2,8 0,8
O2 - 0,1 -
Comp. del CO 61,4 70,4 31,5
gas H2 31,0 23,1 53,3
(volume % ) CH4 - 0,2 13,4
N2 0,8 3,4 0,8
CnHm - - 0,2
3
Potere cal. sup. (kcal/Nm ) 2840 2850 4000
Quantità Combustibile (kg) 1,62 1,60 -
3
richiesta per Ossigeno 100% (Nm ) 0,85 1,03 0,139
10.000 kcal
Vapore (kg) 1,14 0,74 -
di gas

Proprietà dei prodotti della gassificazione del carbone

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

1.5 ALTRI METODI DI PRODUZIONE

ELETTROLISI
L’elettrolisi è un processo per cui, in una soluzione acquosa, nella quale sia
stato sciolto un elettrolita (acido, base, o sale ad elevato prodotto ionico di
dissociazione), il passaggio di una corrente elettrica libera idrogeno al catodo ed
ossigeno all’anodo ( a spese, quindi, esclusivamente delle molecole di acqua).

H2O → H2 + 1/2O2

Funzionamento schematico di un voltametro di Hoffman.

Il processo dell’elettrolisi fu applicato per la prima volta da Sir William Grove,


nell’anno 1839. La macchina tipica che dimostra l’effetto e che tutti abbiamo
visto almeno una volta nei laboratori delle scuole superiori, è il voltametro di
Hoffman che, con la sua caratteristica forma ad U, permette di separare
agevolmente l’idrogeno dall’ossigeno. D’altra parte, dato che la produzione di
gas è legata alle caratteristiche della superficie degli elettrodi, tale strumento è
generalmente sostituito da elettrolizzatori più complessi e tecnologicamente più
evoluti.

Nei primi elettrolizzatori un diaframma in amianto separava il comparto


anodico da quello catodico per evitare che ossigeno e idrogeno venissero in
contatto, ma l’uso dell’amianto è ormai stato abbandonato in favore di celle a

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

membrana, in cui una membrana polimerica selettivamente permeabile al solo


flusso protonico separa comparto anodico e catodico.

Schema di funzionamento dell’elettrolisi dell’acqua

Attualmente tale processo produttivo copre un mercato di nicchia (circa il 4%


della produzione mondiale) per soddisfare fabbisogni di H2 ad elevata purezza. Il
costo di produzione è elevato, ma questo è l’unico processo che permette la
produzione di idrogeno a partire dall’acqua utilizzando energia elettrica.
Interessante ne appare in prospettiva l’utilizzo nelle ore notturne e per produzione
distribuita (si risparmiano i costi di stoccaggio e di trasporto) sfruttando i minori
costi dell’elettricità. La validità economica di tale processo è tuttavia
condizionata dalla possibilità di ottenere energia elettrica a basso costo, poiché
l’80% circa del costo dell’idrogeno è imputabile al costo dell’elettricità.

L’elettrolisi, ad oggi, comporta costi di produzione nettamente superiori rispetto


ai costi di esercizio di uno Steam Reformer. Il fatto di produrre idrogeno
dall’acqua tuttavia non comporta l’emissione di ossidi di carbonio nel luogo di
produzione. D’altra parte, nella maggior parte dei paesi del mondo gli impianti
per la generazione di energia elettrica utilizzano metano, petrolio o carbone
come combustibili di base, e quindi verrebbe meno il vantaggio ambientale
poiché si avrebbe un significativo incremento delle emissioni di gas serra dovuto
all’aumentata richiesta di energia elettrica. Solo in nazioni con un mix produttivo

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

fortemente spostato verso il nucleare o l’idroelettrico (Francia, Brasile, Canada,


Norvegia e Svezia) si avrebbe una riduzione netta delle emissioni di gas serra.

Taglia
Processo Investimento specifico Costo H2
impianto

[MNmc/d] [$/GJ] [€/kg] [€/Nmc] [$/GJ] [€/kg] [€/Nmc]


Smr 1 - 25 12 1,45 0,13 6,5 0,79 0,07
0,3 27,5 3,32 0,30 10,45 1,26 0,11
0,03 6 0,73 0,06

Gass. Carbone 2,8 - 6,8 33,6 4,06 0,36 13 1,57 0,14


Pox 1,34 - 2,8 15,9 1,92 0,17 9 1,09 0,10
0,27 21,96 2,65 0,24 10,73 1,30 0,12
Gass. Biomassa 0,7 - 2,26 29,4 3,55 0,32 10,85 1,31 0,12
0,02 - 0,2 58 7,01 0,63 13,85 1,67 0,15
Pirolisi biomassa 0,03 - 1 20,5 2,48 0,22 14 1,69 0,15
Elettrolisi 2,8 - 6,7 16,96 2,05 0,18 22,55 2,73 0,24
0,096 31,88 3,85 0,34 28,7 3,47 0,31
(nel 2000) 0,2 486 58,75 5,24 41,8 5,05 0,45
(nel 2010) 242 29,25 2,61 24,8 3,00 0,27
(nel 2000) 0,25 158 19,10 1,70 20,2 2,44 0,22
(nel 2010) 92 11,12 0,99 11 1,33 0,12

Costi di produzione dell’idrogeno a seconda del metodo di produzione

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

ELETTROLISI (SOTTOPRODOTTO DELLA PRODUZIONE DEL CLORO)


La base di partenza è una soluzione acquosa concentrata di cloruro di sodio
(NaCl) da cui, dopo un processo elettrolitico, si ottengono: cloro gassoso (Cl2),
idrogeno gassoso (H2) e soda caustica (NaOH). Il cloro viene utilizzato a valle del
processo per la produzione di ipoclorito di sodio (varechina) oppure per altre
produzioni industriali. La progressiva diminuzione della produzione di cloro a livello
mondiale, che trova una delle destinazioni principali nella produzione di PVC
(anch’essa in diminuzione), non fa prevedere uno sviluppo della tecnica.

ELETTROLISI ALCALINA
Il prodotto iniziale è una soluzione acquosa al 25% di potassa caustica (KOH)
che sviluppa ossigeno molecolare (O2) all’anodo ed idrogeno molecolare (H2) al
catodo a spese dell’acqua della soluzione. Il potassio rimane in circolo e funge
da catalizzatore della reazione (trasporto ionico della carica). Con questa
tecnica si produce circa il 5% dell’idrogeno su scala mondiale ed è indicata in
quei casi dove è richiesta un’elevata purezza di partenza dell’idrogeno.

Tipicamente occorrono 4.5 kWh per produrre 1 m3 di idrogeno in condizioni


normali di temperatura e pressione (T=0°C, p=1 atm). Dal momento che
dall’ossidazione di 1 m3 di idrogeno si ottiene energia per 3.5 kWh, se ne deduce
un’efficienza pari al 77%. Non è comunque difficile ottenere efficienze prossime
all’80%. In generale, l’efficienza aumenta a basso regime di produzione (bassa
densità di corrente con conseguente bassa dissipazione ohmica).

ELETTROLISI TRAMITE PEM (POLYMER EXCHANGE MEMBRANE)


Viene utilizzata la tecnologia di base delle membrane di polielettrolita
sviluppata per le celle a combustibile. L’efficienza teorica del processo è alta e
raggiunge il 94%. Attualmente, i prototipi prodotti raggiungono efficienze ben al
di sotto di quelle basate sull’elettrolisi alcalina. Il processo è oggetto di ricerche
tendenti ad ottimizzarne l’efficienza. Il migliore utilizzo di queste macchine è

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rappresentato da piccoli impianti associati a sorgenti di energia rinnovabili con


produzione di idrogeno variabile.

Schema di impianto per l’elettrolisi tramite PEM

ELETTROLISI DELL’ACIDO BROMIDRICO


Questo metodo, potenzialmente molto efficiente, si esplica secondo la
seguente reazione :
2HBr → H2 + Br2
e il suo pregio principale consiste nel fatto che il voltaggio necessario è circa la
metà di quello richiesto per l’elettrolisi dell’acqua.
La reazione è inoltre reversibile e si potrebbe perciò pensare a dei sistemi
chiusi di produzione/stoccaggio dell’energia fornita.
Tale tecnologia è stata sviluppata dalla compagnia Innogy Tecnology Ventures
ed è stata denominata Regenesys; la cella è composta dal catodo di bromo e
l’anodo di idrogeno.
Un ulteriore sviluppo potrebbe essere rappresentato dal fatto che l’acido
bromidrico può essere prodotto dalla reazione fra il metano ed il bromo :
CH4 + 2Br2 → C + HBr
ed in questo modo il bromo potrebbe essere riciclato in seguito alla elettrolisi del
bromuro. ( Dutton, 2002 )

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

1.6 PRODUZIONE DI IDROGENO DA FONTI RINNOVABILI:


BIOMASSA
Tra le fonti di energia rinnovabile, la biomassa è una delle più studiate ed
analizzate non solo per la generazione diretta di energia, sia essa elettrica o
semplicemente sotto forma di calore, ma anche ai fini della produzione di
idrogeno (più o meno puro a seconda dell’uso finale a cui è destinato). Senza
entrare nel merito delle problematiche relative alle diverse tipologie di biomasse,
al contenuto energetico ed all’umidità, alle caratteristiche chimico-fisiche ed alle
problematiche legate alla bassa densità ed al pretrattamento e trasporto,
vedremo qui brevemente alcune delle più promettenti vie di conversione in
idrogeno. Gli aspetti sopra esposti, comunque, sono tali da rendere, ad oggi,
oltre che tecnicamente, economicamente difficile ipotizzare impianti di questo
tipo.

E’ opportuno chiarire sin dall’inizio che ad oggi non si ha notizia di progetti di


dimostrazione effettivamente completati o con un numero di ore di funzionamento
sufficienti per trarre conclusioni di lungo periodo. Le attività di ricerca, invece, sia
in EU che in USA e Giappone, si moltiplicano rapidamente e le risorse destinate a
tale scopo sono sempre più rilevanti.

E’ inoltre necessario sottolineare come il contenuto di idrogeno nella risorsa


(biomassa) iniziale sia modesto (attorno al 6 %), come pure il suo contenuto
energetico, a causa dell’elevato contenuto in ossigeno (circa il 40 %). Nonostante
ciò, e nonostante il quantitativo di idrogeno che può essere prodotto (in peso)
dalla biomassa sia anch’esso contenuto, l’efficienza di conversione energetica è
piuttosto elevata (ad esempio attorno al 56 % per steam-reforming di olii di
pirolisi).

Si possono distinguere due grandi classi di processi di conversione della


biomassa in idrogeno: (i) quelle di tipo biologico, e (ii) quelle di tipo
termochimico.

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

Mentre nel primo gruppo troviamo processi quali la digestione anaerobica, la


fermentazione e processi metabolici (ad esempio i processi fotobiologici), nella
via termochimica troviamo principalmente i processi di gassificazione e pirolisi. In
generale, tutte queste opzioni sono combinate con reazioni di reforming di
prodotti intermedi (ad esempio il metano) e di shift.

E’ inoltre importante distinguere tra (i) vie dirette e (ii) vie indirette, in cui la
produzione di idrogeno avviene a valle della produzione di un prodotto
intermedio. I vantaggi di questa seconda opzione, apparentemente meno
interessante della conversione diretta, sono legate alla possibilità di
immagazzinare e trasportare il composto intermedio (ad esempio l’olio di pirolisi)
anziché quello finale (l’idrogeno).

La produzione di idrogeno da biomassa per via gassificazione, attualmente


probabilmente il percorso più studiato, è sempre necessariamente seguita da una
fase molto complessa di gas cleaning (pulizia del gas), specialmente al fine della
rimozione dei catrami (tar). Tale aspetto diventa ancor più importante e critico nel
caso si intenda utilizzare i gas di sintesi così prodotti in combinazione con
dispositivi particolarmente esigenti, quali le celle a combustibile (Fuel Cell).

Le due principali opzioni, come detto, sono:

1. Produzione diretta di idrogeno da biomassa

2. Produzione di prodotti intermedi immagazzinabili

GASSIFICAZIONE
Il processo di gassificazione della biomassa, seguito dalla reazione di water-shift,
è oggi il sistema più studiato per la produzione di idrogeno da questa risorsa. Per
gassificazione si intende l’ossidazione incompleta di una sostanza in ambiente ad
elevata temperatura (800÷900 °C) per la produzione di un gas combustibile
(detto anche syngas o gas di gasogeno) di basso potere calorifico inferiore
(rispetto ai 35000 kJ/Nm³ del metano), variabile tra i 4000-5000 kJ/Nm³
(gassificatori ad aria) e i 14000-15000 kJ/Nm³ nel caso di gassificatori ad

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

ossigeno, meno diffusi (Hamelink et al, 2002). I gas prodotti dalla gassificazione
della biomassa consistono in una miscela di monossido di carbonio, anidride
carbonica, metano, idrogeno e vapor d’acqua (Mc Kendry, 2002). I gas possono
essere utilizzati per la produzione di calore in normali boiler o per alimentare
direttamente motori alternativi o turbine a gas; possono inoltre essere sintetizzati
per la produzione di biocombustibili, trasformando il gas di gasogeno in alcool
metilico o metanolo.
Il processo di gassificazione consiste quindi nella conversione di un combustibile
solido in un gas a basso o medio potere calorifico attraverso essenzialmente una
prima reazione di pirolisi (in cui i composti volatili sono liberati) seguita da una
seconda reazione, quella di gassificazione del carbone (char) rimasto a valle
della fase di devolatilizzazione. Dato che la biomassa ha un maggior contenuto
di composti volatili (70-76 % su base secca) rispetto al carbone (circa 30 %), la
fase di pirolisi riveste un ruolo di particolare importanza in confronto a quanto
avviene per la gassificazione del carbone.
La filiera di produzione di idrogeno da biomassa solida è dunque fondata sulle
seguenti fasi principali (Hamelink et al, 2002):
1. pre-trattamento della biomassa,
2. gassificazione (syngas),
3. gas-cleaning,
4. reforming, water-shift per ottenere il rapporto H2:CO desiderato,
5. produzione di idrogeno (od eventualmente sintesi di metanolo)
6. purificazione
A valle di tale processo, e se la taglia di impianto lo consente, si può poi anche
pensare di integrare un sistema di produzione di energia basato sull’uso di turbina
a gas, od un vero e proprio ciclo combinato, alimentato con i gas poveri risultanti
dalla produzione di idrogeno (o metanolo).
Il syngas può essere pulito utilizzando metodi a bassa temperatura (ad esempio
water scrubbing) od alta temperatura (hot-gas cleanup), questi ultimi basati
principalmente sull’uso di filtri ceramici (350-800 °C). Come già anticipato, la fase
di gas cleaning è necessaria per rimuovere dal gas i residui bituminosi (tar), le
polveri ed i composti alcalini ed alogenati che possono “avvelenare” i

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

catalizzatori a valle o corrodere i materiali della turbina. Il gas di sintesi contiene


un volume non trascurabile di metano ed altri idrocarburi: la fase di reforming
converte questi composti in CO ed H2 tramite l’uso di vapore su un letto di
catalizzatore (nichel). A questo punto l’idrogeno viene separato dalla corrente di
gas prodotta attraverso sistemi del tipo PSA (Pressure Swing Adsorption), basati
sull’adsorbimento selettivo in un solido ad elevata pressione, seguito da rilascio a
bassa pressione. In alternativa a questa soluzione si può ricorrere all’uso di
membrane, anche se questo comporta altre problematiche.
Relativamente alla fase di gassificazione, oltre ai sistemi tradizionali (autothermal
gasification) si sono sviluppati anche processi di tipo cosiddetto “allothermal”
gasification (si vedano ad esempio Chugtai et al, 1998; Johnssen et al, 2002;
Schmitz et al, 2000), in cui la decomposizione per via pirolitica della biomassa e
la successiva gassificazione di carbone e catrami è svolta attraverso l’iniezione di
vapore surriscaldato generato esternamente al reattore.
Esempi di gassificatori, illustrati anche più avanti, sono:
• Sylvagas (BLC/FERCO): gassificatore a letto fluido ricircolante, bassa
pressione, indirectly-heated. E’ un classico esempio di gassificazione
caratterizzata da marcata pirolisi. Talvolta è presente anche vapore.
• IGT Institute of Gas Technology: gassificatore in pressione, ad ossigeno.
• TPS Termiska: gassificatore a letto fluido ricircolante
• Enerkem: gassificatore a letto fluido bollente
• Texaco: gassificatore in pressione e ad elevata temperatura
Fornendo ossigeno al processo permette di evitare di fornire energia per
sostenere lo stesso. Ciò però comporta una diluizione del syngas prodotto con
CO2 e presenza di azoto nel caso l’ossigeno sia introdotto come aria (altrimenti si
devono considerare i costi connessi alla produzione di ossigeno puro).
Al pari di altri impianti che trattano gas combustibili o nocivi, in fase di
progettazione devono essere opportunamente considerati e risolti i problemi
connessi alla sicurezza impiantistica.
I gassificatori richiedono inoltre una precisa definizione delle caratteristiche
chimico-fisiche della biomassa in ingresso in termini di qualità, pezzatura ed
umidità, con notevole incremento nei costi di pretrattamento e preparazione del

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

combustibile rispetto ad esempio alla combustione diretta per la produzione di


energia (esistono infatti impianti, come il Wartsila BioPower, in grado di accettare
biomassa in ingresso con grado di umidità variabile dal 10-15 % sino al 60 %).

Tipologie di gassificatori
I gassificatori si possono distinguere in due tipologie principali: a letto fisso e a
letto fluido, dai quali poi derivano ulteriori classificazioni (in base alla pressione di
esercizio ed in base alla presenza diretta o meno della fase di combustione
all’interno dell’apparecchio).

Gassificatori a letto fisso


E’ il sistema tradizionalmente più usato per la gassificazione: opera a
temperature di circa 1000 °C. A seconda della direzione del flusso d’aria, si
possono ulteriormente dividere i gassificatori in downdraft, updraft e crossflow.

UPDRAFT GASIFIER
In questo tipo di gassificatori, la biomassa , preventivamente trattata, viene
introdotta dall’alto mentre l’aria, l’agente gassificante, dalla base del
gassificatore. Immediatamente al di sopra di una griglia, la biomassa
carbonizzata (cioè il residuo solido rimanente dopo il rilascio delle sostanze
volatili) è soggetta a combustion. La temperatura giunge sin oltre 1000 °C. La
cenere precipita attraverso la griglia alla base, ed i gas caldi fluiscono verso l’alto
dove subiscono un processo di riduzione (Midilli, 2001).

Schema del gassificatore Updraft, con indicazione dell’andamento della temperatura e della percentuale di conversione
del carbonio, in funzione dell’altezza (Stassen et al, 2002)

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

Ancora al di sopra, la biomassa è soggetta a pirolisi, il combustibile solido è


disidratato ed i gas vengono raffreddati fino a 200-300 °C. In particolare, nella
zona di pirolisi, dove vengono rilasciati i componenti volatili, si formano quantità
considerevoli di catrami, che parzialmente condensano e per la restante parte
lasciano il gassificatore insieme al syngas prodotto.
La temperatura nella zona di gassificazione è controllata tramite l’aggiunta di
vapore all’aria, od umidificando quest’ultima. A causa della bassa temperatura
del gas prodotto, l’efficienza totale del processo è abbastanza elevata ma per
contro si ha un’elevata percentuale di catrami (Mc Kendry, 2002).
VANTAGGI SVANTAGGI
Processo semplice, economico Fenomeno del channeling (*)
Bassa temperatura di uscita gas Fenomeno del bridging (**)
Alta efficienza di conversione del carbonio Alto contenuto di catrami nel gas
Alta efficienza energetica del processo Pezzatura della carica molto piccola
Basso contenuto di polveri nel gas Potenziale formazione di scorie
Opera in modo soddisfacente in pressione
Vantaggi e svantaggi del gassificatore Updraft (Bridgwater, 2003)
*
( ) Per channeling si intende il fenomeno dell’incanalamento delle sostanze reagenti attraverso il materiale costituente il
letto del gassificatore in maniera inerte, cioè senza che vi siano reazioni durante questo passaggio.
**
( ) Il bridging è invece un fenomeno dovuto alla non perfetta omogeneità dei materiali reagenti , che causa un
andamento della temperatura in stazionario.

DOWNDRAFT GASIFIER
In questo tipo di gassificatore la biomassa e l’aria si muovono nella stessa
direzione. I gas prodotti abbandonano il gassificatore dopo avere attraversato
una zona ad elevata temperatura, nella quale avviene il cracking parziale dei
catrami che si sono formati durante la gassificazione. Questo fa si che il gas
prodotto abbia un minor contenuto, rispetto al caso precedente, di questi
composti, che come detto complicano non poco l’utilizzo del syngas o la sua
successiva trasformazione in idrogeno. Non altrettanto si può dire invece per quel
che riguarda la percentuale di particolato, molto più alta rispetto a quella di un
gas ottenuto con il gassificatore Updraft (Zainal et al, 2002). Il gas che fuoriesce
da questo tipo di gassificatore ha una temperatura di circa 900-1000 °C.

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

Schema del gassificatore Downdraft con l’andamento della temperatura e della percentuale di conversione del carbonio,
in funzione dell’altezza (Stassen et al, 2002)

VANTAGGI SVANTAGGI
Processo molto semplice Piccola pezzatura della carica
Basso contenuto in catrami Limitato contenuto di ceneri ammissibile nella
carica
Fenomeno del bridging e del clinkering
Scalabilità limitata
Vantaggi e svantaggi del gassificatore Downdraft (Bridgwater, 2003)

CROSSFLOW GASIFIER
In un gassificatore del tipo Crossflow la carica solida si muove verso il basso,
l’aria viene introdotta da un lato mentre i gas vengono estratti dal lato opposto,
allo stesso livello, rispetto al lato di ingresso aria.
In prossimità dell’ingresso dell’aria si forma una zona ad elevata temperatura
(combustione/gassificazione), mentre le altre zone, di pirolisi e di disidratazione, si
trovano nella zona soprastante; le ceneri vengono rimosse dalla base del
gassificatore. Il gas prodotto ha una temperatura di 800-900 °C: ciò comporta,
come nel caso già visto del gassificatore di tipo downdraft, dei rendimenti
energetici globali di conversione piuttosto bassi, associati ad un contenuto di
catrami abbastanza elevato (Mc Kendry, 2002).

Schema del gassificatore Crossflow con l’andamento della temperatura e della percentuale di conversione del carbonio,
in funzione dell’altezza (Stassen et al, 2002)

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

Considerazioni generali sui gassificatori a letto fisso


In generale, questa tipologia di gassificatori presenta problematiche di
progettazione non estremamente complesse ma , per contro, il gas prodotto ha
un basso LHV (potere calorifico inferiore) con , escluso il caso del downdraft, un
alto contenuto di catrami.
La tipica composizione media del gas è la seguente:
N2 = 40- 50%
H2 = 15- 20%
CO = 10- 15%
CO2 = 10- 15%
CH4 = 3- 5%
LHV = 4- 6 MJ/ Nm3
Utilizzando aria come agente gassificante, l’alto contenuto di N2 in aria porta
all’incirca a raddoppiare il volume del gas prodotto, e questo aspetto si riflette
negativamente sulle dimensioni delle apparecchiature necessarie per la
purificazione del gas , a valle del gassificatore (Mc Kendry, 2002).
Per ottenere un gas con un elevato LHV l’umidità contenuta nella biomassa deve
essere inferiore al 15- 20%. Il calore di scarto del sistema può allora essere
utilizzato per eseguire un preriscaldamento della carica iniziale.
L’energia contenuta nel gas prodotto è più del 75% di quella totale contenuta
nel materiale di partenza; le principali perdite sono dovute alla temperatura
elevata del gas prodotto (che sottrae calore al sistema) , al calore sottratto dalle
ceneri ed ai processi di scambio termico con l’ambiente, soprattutto per
irraggiamento (Bridgwater, 2003).

Gassificatori a letto fluido


I gassificatori a letto fluido sono stati ampiamente utilizzati in passato per la
gassificazione del carbone: recentemente sono invece oggetto di studio, sviluppo
e commercializzazione per quanto concerne le applicazioni alla biomassa.
I principali vantaggi che i gassificatori a letto fluido hanno rispetto a quelli a
letto fisso precedentemente analizzati consistono in una più uniforme distribuzione
di temperatura nella zona di gassificazione.

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

In un letto di materiale molto fine viene introdotta l’aria, la quale fluidifica il letto
ed assicura un ottimo miscelamento fra letto in temperatura, gas caldi di
combustione e biomassa solida.
Un altro vantaggio di questo tipo di impianti, rispetto a quelli a letto fisso, consiste
nel fato di offrire la possibilità di effettuare la gassificazione in pressione, il che
consente, nonostante le difficoltà tecniche nel realizzarlo, di aumentarne la
capacità, e di ridurre , o eliminare del tutto, la compressione a monte della
turbina a gas (Wen).

CFB ( Circulating Fluidised Bed )


Questa tipologia di processo consiste in un reattore lineare di materiale
refrattario dove avviene la gassificazione, un ciclone per separare il materiale
ricircolante dal gas, ed un supporto per riportare questo materiale alla base
del gassificatore (Bridgwater, 2003).

Schema del gassificatore CFB con l’andamento della temperatura e della percentuale di conversione del carbonio, in
funzione dell’altezza (Stassen et al, 2002)

La temperatura operativa all’interno del reattore è compresa tra 800 e 1000 °C,
a seconda del tipo di biomassa utilizzata e dalle applicazioni finali del gas
prodotto.
Il combustibile viene inserito nella parte inferiore del corpo del gassificatore, ad
una certa distanza al di sopra della griglia di distribuzione dell’aria. Le particelle
di biomassa, quando entrano nel reattore, iniziano a disidratarsi: successivamente
ed in modo rapido avviene la pirolisi della biomassa. I gas prodotti si muovono
verso la parte superiore del reattore, mentre il carbone tende a ritornare verso la
zona più densa del letto fluido. Il carbone restante viene trascinato dai gas e
dagli altri elementi circolanti verso il filtro a ciclone. Qui avviene la separazione,
ed i solidi trattenuti vengono rimandati nel letto fluido, dove avviene la

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combustione del carbone con l’aria che è stata insufflata attraverso la griglia per
fluidificare il letto (VTT, 2002).

VANTAGGI SVANTAGGI
Processo molto flessibile Problemi di attriti e corrosioni
Temperatura operativa > 850 °C Controlli sulle operazioni scadenti
Vantaggi e svantaggi del gassificatore CFB (Bridgwater, 2003)

BFB ( Bubbling Fluidised Bed )


Anche il gassificatore a letto bollente consiste in un corpo con una griglia alla
base attraverso la quale viene insufflata aria. Al di sopra della griglia vi è un letto
mobile di materiale fine all’interno del quale viene introdotta la biomassa.
La temperatura del letto, 700- 900 °C, viene regolata tramite il controllo del
rapporto aria/biomassa. Quest’ultima viene pirolizzata nel letto caldo a formare
materia carbonizzata con componenti gassose; i composti con alto peso
molecolare subiscono un “cracking” tramite il contatto con il materiale che forma
il letto, producendo anche un gas dal basso contenuto in catrami, tipicamente
inferiore a 1- 3 g/ Nm3.

Schema del gassificatore BFB con l’andamento della temperatura e della percentuale di conversione del carbonio, in
funzione dell’altezza (Stassen et al, 2002)

VANTAGGI SVANTAGGI
Pezzatura e composizione della carica variabili Temperatura operativa limitata dalla
scorificazione delle ceneri
Alto contenuto di ceneri ammissibile Alta temperatura del gas prodotto
Alto contenuto di metano nel gas Alto contenuto di catrami e particolato
Alta capacità volumetrica
Adatto ad essere pressurizzato
Facile controllo della temperatura
Vantaggi e svantaggi del gassificatore BFB (Bridgwater, 2003)

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Entrained Flow

Questo gassificatore opera a temperature superiori ai 1700 °C ,e grazie a ciò il


gas prodotto ha un contenuto di tar pressoché nullo; inoltre le ceneri, allo stato
liquido, possono essere facilmente rimosse.
Tutte queste caratteristiche fanno si che il gassificatore del tipo Entrined Flow sia
l’ideale per la gassificazione delle biomasse, ma i sofisticati dispositivi di controllo,
molto onerosi dal punto di vista economico, fanno si che questo tipo di
tecnologia possa essere utilizzata vantaggiosamente solo in impianti di grande
scala.
L’agente ossidante può essere ossigeno puro o vapore acqueo surriscaldatato.

Schema del gassificatore Entrained Flow con l’andamento della temperatura e della percentuale di conversione del
carbonio, in funzione dell’altezza ( Stassen, 2002 )

Considerazioni generali sui gassificatori a letto fluido


Le maggiori difficoltà operative nella gassificazione a letto fluido consistono
nella formazione di scorie nel materiale del letto a causa del contenuto di ceneri
tipico delle biomasse (da non trascurare è anche l’eventuale contenuto di metalli
alcalini nelle stesse, nel caso di utilizzo di biomassa erbacea). Per evitare la
formazione di scorie, la temperatura del letto dovrebbe essere limitata, ma questo
darebbe come risultato un aumento delle perdite di carbonio nelle ceneri (Mc
Kendry, 2002).

Alcune considerazioni sui tipici campi di applicazione e su impianti esistenti


I gassificatori atmosferici a letto ricircolante (CFB) sono stati testati con molta
affidabilità su una ampia gamma di biomasse, e sono facilmente scalabili da
pochi MWTh fino a più di 100 MWTh. I gassificatori atmosferici a letto fluido bollente
(BFB) sono stati testati a scala pilota, e ne esistono applicazioni commerciali fino

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ad oltre 25 MWTh. Sono tuttavia limitati nella loro scalatura in quanto il diametro
del gassificatore è molto più grande rispetto al tipo di gassificatore visto
precedentemente, ovviamente a parità di portata di combustibile. D’altro canto
però i BFB risultano molto più economici per i range medio-piccoli.
I sistemi a letto fluido circolante o bollente, pressurizzati, richiedono invece
complesse operazioni di installazione ed costi aggiuntivi derivanti dal fatto di
dover realizzare un intero impianto in pressione, pur offrendo però evidenti
vantaggi nel caso di cicli combinati.
I gassificatori atmosferici del tipo downdraft sono considerati validi per
applicazioni di piccola scala, fino a circa 1.5 MWTh, range nel quale il problema
maggiore è raggiungere un alto livello di automazione per quel che riguarda il
gas-cleaning, a valle del processo di gassificazione. Recenti progressi raggiunti
dalla ricerca nel campo della conversione catalitica dei tar stanno permettendo
a questi sistemi di proporsi in modo interessante sul mercato.
Non si può invece affermare lo stesso per i gassificatori di tipo Updraft, a causa
dell’elevato contenuto in catrame nel gas, ed al fatto che il tetto massimo di
potenza raggiungibile con una singola unità è di circa 2.5 MWe , troppo basso
per applicazioni di larga scala.

Matrice della capacità di attrazione sul mercato e del livello tecnologico dei vari tipi di gassificatori (Bridgwater, 2003)

In conclusione, per applicazioni di larga scala, il sistema oggi più interessante


è quello a letto fluido ricircolante mentre, per scale piccole, è il downdraft a
riscuotere maggior successo (Bridgwater, 2003).

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Alcuni esempi di impianti esistenti

BATTELLE LABORATORY COLUMBUS / FERCO


La Battelle ha iniziato lo sviluppo di un processo di gassificazione di
biomassa indiretto, a letto fluido ricircolante, già dal 1977. Nel 1980 fu
costruito un impianto pilota da 10 t/ d sul quale sono stati condotti test
sperimentali per più di 20000 ore.
In questo processo vengono utilizzati due distinti reattori a letto fluido
ricircolante; il gassificatore riscalda la biomassa e la converte in un gas di
medio potere calorifico e carbone. Nel combustore invece il carbone
viene bruciato per scaldare la sabbia (il materiale inerte che costituisce il
letto), che viene rimandata calda la gassificatore, la quale fornisce calore
di supporto al processo (Forest Sector Table).

Schema dell’impianto Battelle/ FERCO McNeil a Burlinghton

Il primo impianto commerciale di questo tipo è stato realizzato nel 1996,


presso la Stazione di Generazione McNeil, a Burlington, la quale ha una
potenza netta di 50 MW, può bruciare particelle di legna o gas naturale o
una combinazione di questi, ed è in grado di convertire 200 t/giorno di
biomassa. Il gas prodotto veniva dapprima bruciato insieme ad altri
combustibili in un boiler: attualmente l’impianto prevede anche una fase di
gas cleaning alla quale segue un ciclo con turbina a gas.

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Nei reattori CFB utilizzati in questo impianto , il tempo di residenza della


carica è molto piccolo, ragione per la quale il sistema è in grado di
rispondere molto rapidamente a variazioni nel tipo di biomassa.

Andamento del LHV in varie fasi di funzionamento dell’impianto Battelle a Burlinghton (Paisley, 2002)

Un’altra caratteristica da tenere in considerazione è il grado di


conversione del carbonio, funzione della temperatura operativa, la quale
in questo tipo di impianti è compresa fra 800 ed 850 °C.

Andamento del grado di conversione del carbonio dell’impianto Battelle in funzione della temperatura (Paisley,
2002)

Nella seguente tabella si riporta il confronto, in termini di composizione del


gas prodotto, fra quella teorica, calcolata tramite un algoritmo messo a

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(11)
punto dalla FERCO stessa, e quella reale, rilevata nell’impianto McNeil:

Composizione media del gas teorica e rilevata nell’impianto Battelle a Burlinghton (Paisley, 2002)

INSTITUTE OF GAS TECNOLOGY ( IGT )


IGT (Chicago, USA) ha sviluppato un impianto di gassificazione chiamato
RENUGAS per la conversione della biomassa in un gas a medio potere
calorifico.
Il processo avviene ad una pressione di 230 bar in un corpo singolo
contenente un letto fluido di materiale inerte e grani di allumina.
Il calore per mantenere il gassificatore alla temperatura richiesta (850-
900 °C) viene fornito dalla parziale combustione della carica di
combustibile; come ossidanti vengono utilizzati aria od ossigeno.
Il gas generato ha un LHV di 12.6 MJ/m3/ kg dry feed con un’efficienza di
conversione del carbonio del 97% , a 850 °C e 22.4 bar, con aria come
agente gassificatore (Forest Sector Table).

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Schema dell’impianto RENUGAS

TPS TERMISKA PROCESSOR


L’attuale gassificatore TPS è del tipo atmosferico a letto fluido ricircolante,
ed utilizza aria come agente gassificante, a circa 900 °C.
La carica di biomassa viene introdotta all’interno di due rotocelle, e
tramite un alimentatore a vite viene portata al letto fluido denso, alla base
del gassificatore; il flusso di gas è abbastanza elevato da permettere di
trascinare parte del materiale inerte e particelle di combustibile e di
carbone, le quali vengono separate dai gas tramite due filtri a ciclone
disposti in serie. La fluidificazione del letto e la parziale combustione della
biomassa vengono garantite iniettando dell’aria preriscaldata.
Nell’impianto TPS vi è anche un ulteriore letto fluido ricircolante a valle
del gassificatore, che permette di sottoporre a cracking i tar e gli
idrocarburi condensabili presenti nel gas; questo secondo reattore utilizza
la dolomite come materiale del letto che funge quindi anche da
catalizzatore. Dopo tale componente il gas attraversa uno scambiatore di

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

calore/ economizzatore, e ne esce con una temperatura di circa 175 °C,


dopodiché viene filtrato per la rimozione del particolato .
Il gas finale, purificato anche dell’ammoniaca contenuta per circa 2800
ppmv , ha un LHV di 6.6 MJ/ m3.
Molto importante , in questa tipologia di impianti, è il progetto ARBRE,
finanziato dalla Commissione Europea, nel 1993, situato a Eggborough,
North Yorkshire, Regno Unito. Questo impianto avrebbe dovuto essere
formato principalmente dai seguenti componenti :
• Zona di stoccaggio del combustibile, deumidificazione e alimentazione;
• Gassificatore atmosferico del tipo TPS;
• Tar craker;
• Scambiatore di calore;
• Filtri per la purificazione a freddo del gas ( filtri a manica e scuotitori ad
acqua );
• Compressore;
• Turbina a gas del tipo Alstom Power Tiphoon;
• Boiler per il calore di scarico;
• Turbina a vapore.

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

Schema dell’impianto ARBRE (Morris))

Nell’impianto sarebbero state consumate 43000 tonnellate di biomassa


d/b (dry basis) all’anno, e la sua efficienza elettrica netta attesa era di circa
il 30%. Purtroppo il progetto è stato recentemente abbandonato a causa
di difficoltà finanziarie.
Seguendo lo schema di impianto, la biomassa, preventivamente ridotta
alle dimensioni necessarie, viene essiccata fino a circa il 10% di umidità
tramite il gas proveniente dal boiler.
La biomassa è poi preventivamente convertita in un gas a basso poter
calorifico, LHV = 5 MJ /Nm3 nel gassificatore TPS , del tipo CFB, che utilizza
aria come ossidante, ad una temperatura di 850 °C ed a pressione
atmosferica.
La composizione media del gas che avrebbe dovuto essere prodotto
tramite il progetto ARBRE è riportata nella seguente tabella.

Composizione media del gas prodotto nell’impianto ARBRE (Morris)

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

Nell’impianto vi è un secondo reattore CFB nel quale avviene il cracking


della componente bituminosa , grazie alla catalizzazione ad opera della
dolomite, materiale che costituisce il letto di questo secondo apparecchio.
E’ importante rilevare che quest’ultimo processo non influisce
negativamente sul potere calorifico del prodotto.
Successivamente il gas viene raffreddato fino a circa 200 °C, attraversa
poi un filtro a manica, per rimuovere completamente il particolato e
subisce poi un ulteriore raffreddamento finale in uno sistema ad umido,
dove i bitumi ancora rimasti condensano insieme ai vapori e vengono
inoltre eliminati i metalli alcalini; il calore sottratto ai gas in questa fase
viene immagazzinato all’interno del boiler.
Il prodotto così purificato alimenta in parte il ciclo combinato: la
maggior parte del gas viene compresso per alimentare la turbina a gas
che eroga una potenza netta di 4.75 MW; i gas caldi all’uscita della TAG
passano poi per il boiler dove rilasciano il calore utilizzabile per la
generazione del vapore. Il restante gas viene bruciato all’interno del boiler
per supplire all’energia necessaria alla formazione del vapore, il quale va
a combinarsi con quello prodotto nel raffreddatore del gas, e alimenta la
turbina a vapore da 5.25 MW, alla cui uscita viene poi condensato e
riportato al boiler.(12)

IGCC
Nella maggior parte degli impianti di questo tipo la biomassa viene
gassificata in un reattore a letto fluido ricircolante o a bolle , ad una
temperatura di 800- 1000 °C e P= 18-25 bar.
Il gas prodotto viene raffreddato fino a 350- 550 °C, successivamente
viene purificato dal particolato ed i metalli alcalini condensabili tramite filtri
ceramici a caldo, posti a monte dell’ingresso in camera di combustione
(VTT, 2002).

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Uno dei primi impianti di questo tipo è stato l’impianto pilota di Värnamo,
nel sud della Svezia, da 6 MWe e 9 MWth, costruito fra il 1991 e il 1993. E’
stato una delle prime dimostrazioni al mondo della completa integrazione
fra processo di gassificazione in pressione della biomassa e ciclo
combinato.

Schema dell’impianto di Variamo (VTT, 2002)

La biomassa, prima di essere immessa nel gassificatore, viene essiccata,


fino ad una umidità massima del 20%: successivamente viene pressurizzata
in un sistema a tenuta e con un alimentatore a vite viene portata ad una
certa altezza dalla base del CFB.
La temperatura operativa del gassificatore è di circa 950 – 1000 °C e la
pressione di 18 bar; l’aria di gassificazione viene estratta dal compressore
della turbina a gas e compressa ulteriormente prima di essere immessa nel
reattore. All’uscita da esso, il gas contiene parte del materiale costituente il
letto fluido e del carbone, che vengono separati in un ciclone e reintrodotti
alla base del gassificatore nel quale il carbone viene bruciato.
A valle del ciclone vi sono uno scambiatore di calore per raffreddare i
gas fino a circa 400 °C, ed un filtro a caldo, del tipo elettrostatico ESP, che
trattiene il particolato e le ceneri.

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

Il gas prodotto ha un contenuto inferiore in idrogeno rispetto a quanto


previsto in via teorica: il potere calorifico, invece, abbastanza costante, si
attesta attorno a 5 MJ/ Nm3.
Il contenuto in bitume dipende dal tipo di biomassa utilizzata e dalle
operazioni svolte nell’impianto; a Värnamo è stato rilevato un livello di
alcalini al di sotto dello 0.1 ppm, molto al di sotto dei limiti tecnici imposti
per le turbine a gas (Pitcher, 2002).

Composizione media del gas prodotto nell’impianto di Variamo (Pitcher, 2002)

Il gas prodotto viene poi inviato in camera di combustione ed espande


in turbina a gas, dove si genera una potenza di 4.2 MWe.
La temperatura di combustione è relativamente bassa, ragion per cui il
livello dei thermal NOx allo scarico è abbastanza basso. Per quel che
riguarda gli NOx totali però il loro contenuto è rilevante se comparato con
quello che si avrebbe dalla combustione di un liquido con iniezione di
vapore, a causa della conversione dell’azoto del combustibile in NOx (fuel
NOx). Si è registrata anche una buona capacità di combustione degli
idrocarburi, rilevati in quantità fra 1 e 4 ppm, mentre è stata notata una
presenza leggermente elevata di CO ai carichi parziali, al di sopra di 200
ppm.
La turbina a gas è del tipo Typhoon Alstom , con componenti modificati
rispetto a quella standard, quali il combustore, i bruciatori e l’aggiunta di
uno spillamento nel compressore.
Il relativamente basso potere calorifico del gas non crea problemi alla
turbina, nè - per quanto riguarda la stabilità di fiamma - è stato ritenuto
necessario posizionare una fiamma pilota di combustibile liquido fino a che
il carico di combustibile è al di sopra del 40% di quello nominale massimo.
All’uscita della TAG il gas viene poi raffreddato in uno scambiatore di
calore, l’ HRSG, Heat Recovery Steam Generator, dove il vapore viene

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

dapprima generato, poi surriscaldato ed inviato alla turbina a vapore,


dove vengono generati 1.8 MWe.(13)

Individuazione di alcune aree di sviluppo


Riportiamo qui di seguito le indicazioni della IEA (International Energy Agency) su
alcune delle are di sviluppo più promettenti nel settore della gassificazione-pirolisi
della biomassa (Milne et al, 2002).

Thermal/Steam/Oxygen gasification
Le tecnologie sviluppate sono ormai numerose, anche se sono estremamente
limitate dimostrazioni di lunga durata e quindi di affidabilità. L’area di maggior
sviluppo tecnologico, comunque, è certamente quella della pulizia del gas (gas
cleanup), della rimozione del bitume, e della riduzione degli effetti dati da alcali
e zolfo. Inoltre, è di ovviamente di particolare interesse ed attualità la
ottimizzazione del processo e quindi la massimizzazione del quantitativo di
idrogeno

Direct solar gasification


Attualmente tale approccio sembra caratterizzato da rischi elevati e tempi lunghi,
sia a piccola che a media-grande scala.

Pirolisi di biomassa e produzione di idrogeno e carbonio o metanolo


Esistono pubblicazioni sui processi “Hydrocarb” ed “Hynol”, ma esistono ben pochi
dati sperimentali a conforto di questo approccio. Sono ancora necessari studi di
laboratorio e studi temono-economici.

Produzione di idrogeno da olio di pirolisi da biomassa


E’ un campo attualmente al centro di numerosi studi ed attività di laboratorio, sia
in USA (NREL, Golden, Colorado) che in Europa (Spagna, Olanda, Inghilterra,
Germania) e Giappone. E’ una delle aree di sviluppo futuro più interessanti.
Risente però dell’ancor limitato sviluppo del processo di produzione di bio-olio
(olio di pirolisi da biomassa) sia in EU che in USA: attualmente l’unico impianto di

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

pirolisi a livello di dimostrazione è stato progettato e realizzato in Finlandia dalla


FORTUM, mentre altri sviluppatori della tecnologia di pirolisi stanno affrontando
problematiche di scale-up o non sono operativi (BTG, Wellman). A tal senso si
ricorda che un impianto di pirolisi di considerevole capacità (tra i più grandi nel
mondo) esiste in Umbria, a Bastardo, ed è di proprietà ENEL.

Gassificazione in “supercritical water”


I processi chimico-fisici in supercritical water sono basati sulla proprietà
dell’acqua in condizioni di pressione e temperatura oltre il punto critico ( T > 374
°C , P> 226 bar), alle quali la densità dell’acqua è solo 1/10 rispetto a quella in
condizioni ambientali normali. A questa temperatura, i legami-idrogeno sono
praticamente assenti e le molecole di acqua perdono l’ordine microscopico che
è responsabile di molte proprietà caratteristiche del liquido. In questa fase di
vapore surriscaldato, la riduzione della costante dielettrica, tipicamente molto
alta nella fase liquida, , ha effetti notevoli sulla solubilità di molte sostanze.
Piccoli composti organici, polari e non, con una relativamente alta volatilità,
sono, in queste condizioni, completamente miscibili in SCW , così come lo sono
gas come ad esempio N2, O2 e CO2.
La dispersione molecolare dei reagenti organici e degli ossidanti in un’unica
fase, in concomitanza con l’alta diffusività, la bassa viscosità e l’alta temperatura
della SCW fanno si che le reazioni siano fortemente accelerate. ( Johanson e
al.,2001 )
Nei processi di gassificazione di biomassa “tradizionali”, il materiale organico
subisce un trattamento preliminare di essiccazione, che porta ad un contenuto
massimo di umidità nella carica fino al 10-15% per i gassificatori updraft e
fluidized-bed, e fino al 45% per quelli downdraft. ( Pedersen, 2002 )
In assenza del processo di essiccazione, si è visto che i processi di
gassificazione di biomassa, con un contenuto di umidità pari all’80%, forniscono
un’efficienza circa del 10%. ( Boukis, 2002 )
Nella gassificazione in supercritical water invece questi problemi non sussistono,
per effetto della alta conducibilità termica e dell’alta temperatura del mezzo, il
quale forma un sistema monofase con i principali gas prodotti, H2,CO, CO2 e CH4.

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

Nella figura successiva vi è lo schema dell’impianto sperimentale di


gassificazione SCW di Verena, Karlsruhe:

Schema dell’impianto di gassificazione SCW a Verena- Karlsruhe ( Boukis, 2002 )

Dopo la separazione dalle impurità inorganiche e l’eventuale addizione di


catalizzatori, la biomassa viene riscaldata fino ad una temperatura di 500-700 °C
in modo che possano avvenire le reazioni di gassificazione:
C6H12O6 + 6H2O → 12H2 + 6CO2 ∆H = 882 kJ/kg
Il flusso in uscita dal reattore viene poi fatto passare attraverso un sistema di
separazione, dove il gas viene espanso fino alla pressione richiesta per il
successivo utilizzo, mentre la fase liquida viene immessa in un apposito container,
eventualmente depurata e parzialmente riciclata nel processo.
La composizione del gas prodotto è qui di seguito riportata:

Composizione del syngas da SCW dell’impianto di Verena ( Boukis, 2002 )

Rispetto ai tradizionali processi di gassificazione di biomassa, quello SCW


presenta i seguenti vantaggi :

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

Maggiore efficienza termica ;


Produzione di gas ricco in idrogeno in un unico step, senza bisogno di
ulteriori processi di arricchimento;
Assenza di tar e di particolato nel gas prodotto:
Nitrati , solfati ed alogeni rimangono disciolti in fase acquosa. (Boukis, 2002)

PRODUZIONE DI IDROGENO DA ALCOLI


Per quanto riguarda la produzione di idrogeno da biocombustibili liquidi, il
reforming catalitico dell'etanolo ([Kaddouri et al, 2002; Marino et al, 2000; Rampe
et al, 2000]) è il settore ad oggi più promettente; in minore misura anche bio-olii
ed olii di pirolisi sono stati testati su vari catalizzatori allo scopo di produrre
idrogeno [Marquevich et al, 2000].

Il reforming di etanolo (od anche metanolo) è un'interessante tecnologia per la


produzione di idrogeno per applicazioni anche su piccola scala, in impianti sia
fissi che mobili. Tramite il processo di steam reforming catalitico gli alcoli vengono
convertiti per trattamento con vapore acqueo in un gas costituito da H2, CO,
CO2, CH4 e H2O [Amphlett et al, 1998].

Questa tecnologia è di relativamente recente applicazione; non esistono impianti


commerciali, anche se la ricerca in questo settore si sta rapidamente
sviluppando. I principali studi riguardano la selezione del catalizzatore più idoneo,
e la ricerca delle condizioni operative ottimali (temperatura, velocità spaziale
dell'etanolo, contenuto d'acqua, pressione), allo scopo di ottenere la migliore
selettività verso l'idrogeno e il contenimento dell'energia richiesta per la reazione
[Hubner et al, 2002].

Anche in questo caso è necessario comunque far seguire alla fase di reforming
una fase di shift conversion, che non differisce sostanzialmente dalla tecnica
descritta per i gas da gassificatore. In particolare, Kaddouri et al, 2000, hanno
ipotizzato, sulla base di risultati sperimentali con catalizzatori al Cobalto (Co/Al2O3-

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

IMP e Co/Si2-IMP) e con riferimento all’etanolo, una sequenza di reazioni così


composta:

• Prima fase: deidrogenazione dell’alcool in acetaldeide ed idrogeno


C2H5OH → CH3CHO + H2

• Seconda fase: decomposizione dell’acetaldeide in monossido di carbonio e


metano
CH3CHO → CO + CH4

• Terza fase: reazione del monossido di carbonio con (i) acqua (shift reaction)
per dare anidride carbonica ed acqua, oppure con (ii) idrogeno per dare
metano ed acqua (methanation, reazione inversa a quella di Steam
Methane Reforming - SMR):
CO + H2O → CO2 + H2 (shift)
CO + 3 H2 → CH4 + H2O (methanation)

A seconda del tipo di catalizzatore utilizzato, può prevalere la reazione di shift o


quella di methanation. Utilizzando Co/Al2O3-IMP come catalizzatore si è osservata
la prevalenza della reazione di shift, mentre questa prevalenza non è stata
osservata con Co/SiO2-IMP.

Secondo la IEA (Milne et al, 2002), per quanto concerne – come basi di partenza
– il metanolo, esistono numerosi studi, ma sono ancora carenti dimostrazioni di
lungo periodo. Si sottolinea comunque che nel breve termine la più probabile
fonte di metanolo sia rappresentata dai combustibili fossili.

Per quanto concerne invece l’etanolo, l’attività di ricerca è in rapida


accelerazione (anche in seguito ai rischi connessi all’uso di metanolo): l’area di
maggior interesse è attualmente quella della selezione e verifica (di lungo
termine) dei catalizzatori e delle condizioni operative più promettenti.

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CONVERSIONE ENZIMATICA DEGLI ZUCCHERI


Una delle tecnologie di produzione dell'idrogeno che è ancora ai primissimi
stadi della ricerca, è basata sui metodi di conversione enzimatica del glucosio e
di altri zuccheri (Savino F.A., 2000).

Il glucosio, come prodotto della fotosintesi, è un prodotto rinnovabile così come


altri zuccheri quali xilosio, lattosio e saccarosio. Tutti hanno la possibilità di essere
convertiti in idrogeno tramite l'azione di due enzimi: il Thermoplasma Acidophilum
ed il Pyrococcus Furiosus. Il contenuto massimo di idrogeno ottenibile da questa
conversione è di una mole per ogni mole di zucchero utilizzato anche se recenti
studi hanno dimostrato che è possibile aumentare questo risultato a circa 12 moli
di idrogeno per una mole di glucosio (Woodward et al., 2000).

TECNOLOGIE FOTOBIOLOGICHE
La produzione d’idrogeno mediante processi di natura biologica presenta alcuni
interessanti vantaggi potenziali rispetto alle tecniche termochimiche ed
elettrochimiche attualmente in uso o allo studio: infatti, la produzione biologica di
idrogeno avviene utilizzando fonti di energia rinnovabili, in un processo a basso
impatto ambientale operante a temperatura e pressione ambiente. In particolare,
l’idrogeno per via biologica può essere prodotto: (i) per biofotolisi dell’acqua,
tramite l’impiego di cianobatteri e microalghe, (ii) per fotodegradazione di
composti organici a basso peso molecolare, tramite l’impiego di batteri
fotosintetici anossigenici, (iii) per fermentazione di substrati organici, tramite
l’impiego di batteri eterotrofi anaerobi, (iv) tramite sistemi misti, che utilizzano una
prima fase di fermentazione, condotta da batteri eterotrofi anaerobi, ed una fase
successiva con batteri fotosintetici anossigenici, che utilizzano gli acidi prodotti
nella fase precedente. La ricerca sulla produzione biologica di idrogeno è iniziata
fin dal 1980 ed ha coinvolto laboratori prestigiosi come quelli dell'University of
California a Berkley, dell' Università di Bonn, del Carnegie Institution di Washington,
dell' Oak Ridge National Laboratory e molte agenzie americane ed europee
quali, ad esempio, l’ “International Energy Agency for Biological Hydrogen” ed il

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

“The Netherland Biohydrogen Program”. In Italia, le ricerche più avanzate sono


state condotte presso l’Università degli Studi di Firenze dal gruppo attualmente
operante nel Dipartimento di Biotecnologie Agrarie (Vincenzini et al. 1982a,
1982b, 1985, 1986, 1989, 1997). In particolare, è stato messo in evidenza che i
batteri fotosintetici rossi non sulfurei sono caratterizzati da una attività di
produzione di idrogeno, a partire da substrati organici semplici e da acque reflue
di zuccherificio (Vincenzini et al., 1982b), quantitativamente molto promettente. E’
stata anche sperimentata la possibilità di operare in sistemi a cellule
immobilizzate, con i quali è stata ottenuta una elevata e stabile produzione di
idrogeno per un periodo di oltre tre mesi (Vincenzini et al., 1986); il sistema di
produzione a cellule immobilizzate è stato oggetto di un brevetto nazionale
(Vincenzini et al., 1989). Più di recente, è stata dimostrata la possibilità di operare
con un processo a più fasi per la produzione di idrogeno e poliidrossibutirrato, un
materiale plastico biodegradabile adatto alla produzione di numerosi manufatti
industriali (Vincenzini et al., 1997).

Attualmente, sono in fase di avvio ricerche per sviluppare ed ottimizzare un


processo di produzione di idrogeno, a partire da residui vegetali di colture non
alimentari, operante in successione con batteri eterotrofi anaerobi e batteri
fotosintetici rossi non sulfurei.

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

1.7 PRODUZIONE DI IDROGENO DA FONTI RINNOVABILI: SOLARE


La produzione di idrogeno per via solare è una della strade oggi tecnicamente
possibili: spesso tali sistemi, in particolare quelli basati sull’uso di celle
fotovoltaiche (PV), risultano di costo particolarmente elevato, ed inoltre non è raro
che i sistemi solari a PV siano accoppiati a sistemi, ad esempio, eolici in
configurazioni ibride. A tal senso, si rimanda più in dettaglio al capitolo 1.9.

Tecnologie fotoelettrochimiche
In questo caso viene utilizzata una cella fotoelettrochimica per convertire
energia ottica in energia chimica (Savino, 2000). I sistemi si distinguono in due
classi principali: la prima è basata sull’uso di semiconduttori, la seconda metalli
complessi dissolti.

Con riferimento al primo approccio, il processo può essere rappresentato come


un processo fotovoltaico seguito da uno elettrolitico. Il metodo basato sui
semiconduttori utilizza infatti elettrodi in contatto con una soluzione acquosa di
elettrolita. La banda di conduzione del semiconduttore viene superata quando i
fotoni raggiungono livelli sufficienti di energia (zona blu dello spettro): in tale
situazione, infatti, i fotoni hanno energia tale da liberare idrogeno ed ossigeno
agli elettrodi attraverso la rottura della molecola di acqua. Il vantaggio offerto dal
sistema illustrato, rispetto ai due sistemi (fotovoltaico + elettrolitico) separati,
sarebbe quello di una maggiore efficienza derivante dalla eliminazione della fase
elettrica intermedia. Assumendo una efficienza fotovoltaico di circa 11-12 % e
l’80 % per quella elettrolitica, si ricava una efficienza globale del sistema descritto
pari a circa il 9 %.

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

Schema di cella solare nella quale tre strati di silicio sono interposti fra due semiconduttori ( NREL/ IEA, 2000 )

Nella seconda classe di sistemi (Savino, 2000), invece, si utilizzano materiali


complessi disciolti come catalizzatori: Il materiale complesso solubile assorbe
energia e crea una separazione tramite carica elettrica che conduce alla
reazione di scissione dell'acqua.

Tecnologie termochimiche
Il sistema termochimico consiste nella scissione termica della molecola di
acqua. Questa avviene spontaneamente alla temperatura di 2300°C, ma questa
è difficilmente raggiungibile e solo pochi materiali possono sopportare queste
temperature mantenendo integre le loro proprietà meccaniche. Metodi
alternativi, che prevedono l’utilizzo di opportuni catalizzatori, possono ridurre la
temperatura richiesta attorno a 800-1000°C. Queste temperature sono facilmente
ottenibili tramite concentratori solari parabolici (vedi p. es. il progetto UT-3
dell’ENEA che prevede la produzione di un impianto pilota da 2000 m3/giorno di
idrogeno).

Centrali fotovoltaiche ad idrogeno


Il collegamento di impianti fotovoltaici con elettrolizzatori per la produzione di
idrogeno non presenta significative difficoltà tecniche, a differenza di buona
parte dei sistemi analizzati in questa sede. Il vero ostacolo è invece rappresentato
dagli alti costi di impianto combinato con un rendimento molto modesto, che
rendono questa opzione ad oggi difficilmente percorribile a meno di incentivi in
conto capitale od in conto energia particolarmente consistenti.
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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

Il sistema consiste essenzialmente in un impianto per la produzione di energia


elettrica tramite pannelli fotovoltaici, ed in un elettrolizzatore, dei tipi già visti, che
si occupa della produzione di idrogeno. E’ possibile (e questo è un vantaggio
della soluzione PV-H2) collegare direttamente in corrente continua il sistema
fotovoltaico con l’impianto di elettrolisi, semplificando il sistema fotovoltaico
attraverso l’eliminazione dell’inverter, che trasforma usualmente la corrente
continua in alternata in tali impianti.

Esempi di impianti di questo tipo (Savino, 2000) ne esistono diversi: tra i primi il
“Solar Village” presso Riyadh, in Arabia Saudita, la cui potenzialità è pari a 350 kW
di energia elettrica fotovoltaica e 463 m3 di idrogeno. Altre attività sono in corso
anche in Italia (Napoli e Casaccia, ENEA) oltre che negli Stati Uniti ed in Australia.

Prendendo a riferimento il progetto EC-Joule SAPHYS dell’ENEA, un sistema del


tipo stand-alone PV-H2 è così composto
(erg9218.casaccia.enea.it/ccpc/SAPHYSweb/index.htm):

• Sistema fotovoltaico per la produzione di energia elettrica

• Sistema buffer di batterie

• Elettrolizzatore

• Sistema di immagazzinamento

• Cella a combustibile per la conversione dell’idrogeno in energia elettrica

• Sistema di controllo

L’impianto SAPHYS (vedi figura) è in grado di sviluppare 6.5 kWp (kW di picco), ha
un sistema di accumulatori al piombo acido, un elettrolizzatore (pot. 5 kW) del tipo
alcalino bipolare. L’accumulo di idrogeno è in bombole a 200 bar. La cella a
combustibile è del tipo ad elettrolita polimerico (PEM). Il tutto è completato da un
sistema di controllo e gestione.

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

Schema di una centrale fotovoltaica ad idrogeno (ENEA, prog.Saphys)

La cella a combustibile, alimentata con l’idrogeno prodotto dall’elettrolizzatore a


sua volta alimentato con energia fotovoltaica, permette di produrre energia
elettrica nel momento in cui sia ha la domanda, permettendo così – il sistema
idrogeno-cella - un accumulo energetico alternativo a quello delle batterie che
presentano costi elevati, vita ridotta, problemi ambientali legati al loro
smaltimento, pesi considerevoli).

Da un punto di vista economico, se pur tali considerazioni sono ad oggi


estremamente sfavorevoli, l’intero impianto ha un costo di investimento pari a
circa 90000-105000 euro, mentre l’energia elettrica prodotta ha un costo di circa
3.5 euro/kWh (ENEA).

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

1.8 PRODUZIONE DI IDROGENO DA FONTI RINNOVABILI: EOLICO


Produzione di idrogeno da energia eolica in combinazione con elettrolisi
Oltre alle biomassa ed all’energia fotovoltaica, l’energia eolica rappresenta una
ulteriore opzione per la produzione di idrogeno basandosi su fonti rinnovabili. Anzi,
la produzione di energia elettrica per via eolica è certamente la più
tecnologicamente e commercialmente matura fra i vari sistemi basati sulle fonti
rinnovabili. Nonostante ciò, comunque, l’accoppiamento con sistemi per la
produzione di idrogeno, ed in particolare impianti di elettrolisi, non è
assolutamente una pratica ovvia e consolidata. Si osserva peraltro che è sempre
più frequente, anche a livello di comunicazione di massa, l’accoppiamento tra
“idrogeno per trasporti” ed “energia eolica” (a titolo di esempio, si veda la figura
sottostante rappresentate una BMW ad idrogeno con generatori eolici sullo
sfondo), e questo nonostante la reale maturità e disponibilità di tale filiera.

Per la produzione elettrolitica dell’H2 va detto che se è vero che un impianto di


elettrolisi dell’acqua connesso con un impianto di generazione solare od eolico
garantisce una completa eco-compatibilità al processo di immagazzinamento
delle energie intermittenti, è altresì vero che ciò mostra evidenti limiti dal punto di
vista economico. Come già visto, infatto, attualmente l’H2 prodotto mediante
elettrolisi dell’acqua in impianti alimentati con RES non è economicamente
competitivo non soltanto rispetto a quello prodotto da combustibili fossili, ma
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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

anche rispetto a quello prodotto in elettrolizzatori alimentati convenzionalmente,


che possono lavorare in condizioni operative costanti. L’idrogeno prodotto da
fonti rinnovabili potrà essere usato dapprima in aree ove ci sia eccedenza di
energia oppure non siano presenti sorgenti convenzionali di energia oppure ove
sia richiesta un’elevata purezza del gas. Nel medio e lungo termine, tuttavia, e
sulla falsariga dell’andamento attuale, è prevedibile una marcata riduzione del
costo dell’elettricità prodotta da fonte solare od eolica in grado di rendere
economicamente fattibili i sistemi di produzione dell’idrogeno da sorgente
rinnovabile. Gli sforzi di ricerca e sviluppo e la richiesta del mercato provocherà
anche una diminuzione del costo di acquisto degli elettrolizzatori, promuovendo
la diffusione di questa tecnologia con gran beneficio per l’ambiente.

Esistono comunque, in Europa, iniziative mirate alla produzione di idrogeno da


fonte eolica, ed in particolare in quei Paesi dell’Unione in cui la disponibilità di
risorsa eolica è maggiore. A titolo di esempio, e per illustrare lo schema di un
impianto di questo tipo, riportiamo il progetto (datato 2002) di Sydthy [Ydea et al,
2002] e quello del North Ayrshyre, Scozia.

Il primo progetto prevede la realizzazione di un impianto dimostrativo composto


dai seguenti elementi:

• Turbine eoliche connesse alla rete elettrica

• Elettrolizzatore da 144 kW, di capacità pari a 7.5 - 30 Nm3/h e rendimento


pari al 73 %. L’unità può essere acquisita completa di sistemi di sicurezza e
controllo.

• Compressore da 200 bar, 20 Nm3/h, 6 kW.

• Sistema di stoccaggio composto da due set di 24 cilindri ciascuno da 50 litri.


A 200 bar ha una capacità di immagazzinamento pari a 480 Nm3,
corrispondente a 24 ore di funzionamento del compressore.

• Stazione di rifornimento

• 6 veicoli ad idrogeno

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

Relativamente al ben più grande progetto nel North Ayrshyre, Scozia, i principali
dati sono riportati nella figura seguente.

Si osserva come i proponenti utilizzino l’idrogeno come sistema di stoccaggio


dell’energia, e che l’energia elettrica generata attraverso i motori a gas sia
destinata a coprire le punte della domanda elettrica, dove il valore dell’energia
prodotta è superiore. Ovviamente tale schema ha senso economico solo in
quanto l’energia rinnovabile è comunque valorizzata attraverso sistemi di
incentivazione specifici (“New Electricity Trading Arrangement – NETA” e
“Renewables Obligation”).

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

E’ interessante osservare come nel Regno Unito siano state attivate delle nuove
attività imprenditoriali, tra cui quella della Wind-Hydrogen Ltd, che fornisce i
sistemi utilizzati nel progetto sopra indicato. Le specifiche del sistema denominato
“Cataegis”, mirato – come detto - ad immagazzinare energia da restituire nelle
ore di punta della domanda elettrica – sono le seguenti:

Hydrogen >5,000 cubic meters per hour.


Gas Production
Oxygen >2,500 cubic meters per hour.

Hydrogen up to 99.9% by volume.


Purity
Oxygen up to 99.6 % by volume.

Power Consumption Up to 25 MW or beyond.

Electrolysis: 170 liters per MWh.


Water Consumption
Cooling: 8,000 liters per MWh.

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

1.9 FONTI RINNOVABILI ED IDROGENO: ESEMPI DI SISTEMI IBRIDI


E’ opportuno citare anche l’esistenza di progetti ed attività di ricerca che
mirano ad integrare diverse fonti di energia rinnovabile con la produzione di
idrogeno. In particolare:

• L’idrogeno è utilizzato visto come sistema di stoccaggio dell’energia per


quelle fonti rinnovabili la cui produzione energetica è fluttuante nel tempo. E’
questo il caso dell’energia eolica e di quella fotovoltaica.

• Tali sistemi sono stati, in particolare, studiati per situazioni remote ed isolate, in
particolare per le isole. Pertanto, spesso alla produzione di idrogeno viene
accoppiata la produzione di acqua dissalata tramite sistemi ad osmosi
inversa come meccanismo per immagazzinare l’energia elettrica prodotta.

A questo proposito, a titolo di esempio, citiamo il caso delle isole


dell’arcipelago delle Azorre (isole di Corvo e Graciosa) e di Porto Santo
(Madeira), i cui progetti sono stati sviluppati dall’Istituto Superiore Tecnologico,
Dip. Di Energia Meccanica, di Lisbona.

In entrambi i casi è stato proposto, nell’ottica del raggiungimento della


completa autosufficienza energetica tramite fonti rinnovabili, un sistema ibrido
basato su energia eolica, energia solare (fotovoltaica), produzione e stoccaggio
di idrogeno e produzione di energia elettrica tramite Fuel Cell.

Per quanto concerne il primo progetto (Corvo e Graziosa, Azorre), è stato


sviluppato un modello comprendente i seguenti elementi: eolico, fotovoltaico,
batterie ed elettrolizzatore con sistema di stoccaggio per idrogeno. La
produzione di idrogeno come sistema di stoccaggio dell’energia è stata
considerata solo per l’isola di Graciosa. In particolare, per questa isola sono stati
considerati due scenari:

• 9,000 kW di eolico + elettrolizzatore di 8,900 kW di potenza + 74 giorni di


capacità stoccaggio di idrogeno + fuel cell da 1,600 kW (scenario MG5).

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

• 5,000 kW di eolico + 80,000 m2 di fotovoltaico PV + elettrolizzatore di 8,500


kW di potenza + 31 giorni di capacità stoccaggio di idrogeno + fuel cell da
1,750 kW di potenza (scenario MG6).

In entrambi questi scenari si raggiunge l’autosufficienza energetica dell’isola.


La produzione e lo stoccaggio di idrogeno ha lo scopo di permettere la
produzione di energia nelle ore di punta (peak shaving).

Il riepilogo delle due configurazioni è riportato nella seguente tabella.

L’analisi ha portato ad escludere la configurazione con il sistema


fotovoltaico, sia per i costi ancora elevati di tali sistemi, sia per l’area necessaria,
incompatibile con le caratteristiche dell’isola. La soluzione con il solo eolico è
stata quella preferita.

Nel caso di Porto Santo l’energia elettrica disponibile dai sistemi ad energia
rinnovabile viene inviata all’elettrolizzatore nel caso in cui la potenza massima
dello stesso non sia stata ancora raggiunga e nel caso in cui il sistema di
stoccaggio dell’idrogeno non abbia raggiunto la saturazione. Durante le ore di
picco della domanda l’idrogeno viene inviato alla cella a combustibile che

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

provvede a produrre energia elettrica. Tale modalità è mostrata in figura: è


importante osservare come nei sistemi a rete isolata non sia possibile introdurre
energia fluttuante (eolica, solare) per più di una quota parte (pari a circa il 30 %)
del carico esistente in quel momento sulla rete stessa.

Porto Santo, che da una popolazione residente di 5000 abitanti in inverno


sale a circa 20000 nel periodo estivo, nel 2000 aveva 13.8 MWe termoelettrici
installati, e 1.1 MWe eolici. La produzione da fonte termoelettrica era 24.1 GWh
(da termoelettrico) e 1.1 GWh (da eolico): l’energia eolica rappresenta dunque il
circa il 4 % dell’energia totale. Le configurazioni studiate in modalità peak
shaving sono riportate in figura e 100 % Renewable sono riportate nelle seguenti
figure.

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

Lo studio ha concluso che:

• Per quanto concerne la modalità Peak Shaving, la soluzione ibrida Eolico e


Fotovoltaico minimizza le dimensioni di elettrolizzatore e sistema di stoccaggio

• Per la modalità 100 % Renewable, invece, la soluzione con il solo eolico è


preferibile.

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

1.10 ALTRE TECNOLOGIE INNOVATIVE


Radiolisi
La radiolisi (Savino, 2000) consiste nella separazione di molecole dell'acqua
tramite collisione con particelle ad elevato contenuto energetico prodotte in un
reattore nucleare. Si tratta di una ulteriore opzione tecnologica per la produzione
di H2 che però si stima non possa raggiungere una efficienza superiore all’1 % (la
ragione di ciò risiede nel fatto che gli atomi di idrogeno ed ossigeno prodotti in
questo modo tendono a ricombinarsi molto rapidamente). Non è dunque una
tecnologia considerata di primaria importanza come prospettive future.

Le radiazioni ionizzanti possono causare la decomposizione radiolitica


dell’acqua e la generazione di idrogeno, l’ammontare della quale è fortemente
dipendente dal tipo di radiazioni stesse ( alfa, gamma ), dal rapporto di
trasferimento lineare di energia ( LET , linear energy transfer ) e dalle condizioni di
temperatura e pressione.
La produzione dell’idrogeno con questo sistema è un processo abbastanza
complesso che coinvolge la decomposizione delle molecole di acqua, la
decomposizione e ricomposizione di sottoprodotti, le reazioni chimiche dei
prodotti di decomposizione del perossido di idrogeno e dell’idrogeno molecolare
e la formazione di vari radicali come OH e HO2.
Il meccanismo di reazione può essere schematizzato nel modo seguente:
−incidente
H2O radiazione
 → H3Oaq+, OH, eaq-, H, H2O2, H2
Le radiazioni gamma possono essere ottenute dalle scorie radioattive delle
centrali nucleari ( Dennis e al., 2002 ).

Reforming del plasma


La tecnologia del reforming al plasma può essere usata per la produzione di
idrogeno, partendo dal metano e da altri combustibili liquidi. Tale sistema è
caratterizzato dalle alte temperature ( 3000-10000 °C ) e può essere usato per
accelerare la cinetica delle reazioni di reforming nei reattori convenzionali, in
assenza di catalizzatori.

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

Il plasma viene creato attraverso un arco elettrico, i reagenti ( metano con


vapore oppure gasolio con acqua o aria ), vengono introdotti all’interno del
reattore nel quale avvengono le reazioni che portano alla formazione di idrogeno
ed altri prodotti.

Schema del reattore per il reforming al plasma ( Blomberg e altri, 1999 )

Il reattore è collocato successivamente al Plasmatron, l’apparecchio nel quale


viene generato il plasma, ed al dispositivo di miscelamento dei reagenti; il
reattore è riempito di catalizzatore a base di nichel, esattamente lo stesso
utilizzato nello SMR, a valle del reattore vi è invece uno scambiatore di calore per
raffreddare il gas prodotto in modo da ottimizzare la reazione di water-gas shift.
Esperimenti condotti al Massachusetts Institute of Technology, MIT, hanno
evidenziato un efficienza di conversione dell’idrogeno superiore al 70%, con un
consumo specifico di energia elettrica inferiore al 3% dell’ HHV del gas prodotto.
L’ efficienza globale del processo si attesta intorno al 90%.
Rispetto alle altre tecnologie viste finora , il processo di reforming al plasma
presenta i seguenti vantaggi :
Economicità della produzione, anche per piccoli impianti;
Alta efficienza di conversione;
Sensibile riduzione dei problemi dovuti alla disattivazione dei catalizzatori;
Compattezza e leggerezza dell’impianto di reforming;
Breve tempo di risposta ;

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

Assenza di particolato nel gas prodotto.

Lo svantaggio principale di questo tipo di tecnologia è rappresentato dalla


forte dipendenza dall’energia elettrica. ( Blomberg e altri, 1999 )

Ion Transport Membrane


Air Products, in collaborazione con l’USDOE ed altri membri del Syngas Team
ITM, fra cui Cerametec e Chevron, ha sviluppato la tecnologia di queste
membrane ceramiche per la produzione di idrogeno e syngas.

Tali membrane, non porose, sono costituite da ossidi metallici multicomponenti,


operanti a temperature superiori ai 700 °C, con alta selettività e permeabilità
all’ossigeno.

Schema del sistema di funzionamento della tecnologia ITM ( Dyer e al., 1999 )

L’ossigeno può essere separato dall’aria ad un lato di tali membrane, a


pressione ambiente, e reagisce sull’altro lato delle membrane con il metano ed il
vapore ad alta pressione ( 7-35 bar ) per formare una miscela di H2 e CO,
secondo le reazioni:
CH4 + ½ O2 → CO + 2H2
CH4 + H2O → CO + 3H2

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

L’ossigeno proveniente dalla corrente di aria ad alta temperatura viene ridotto


in ioni e passa attraverso la membrana nella quale, reagendo con i catalizzatori,
ossida parzialmente la miscela di gas naturale e vapore. Il rapporto H2/CO è
dipendente dalla quantità di vapore nella miscela iniziale.
Un problema è rappresentato dal fatto che il contatto diretto fra la membrana
ceramica e il materiale catalizzatore non permette più il passaggio degli ioni di
ossigeno attraverso la membrana stessa; inoltre è necessario rendere tale zona
stabile dal punto di vista termico, disponendo un opportuno scambiatore di
calore per prelevare l’energia termica prodotta nella reazione esotermica di
ossidazione parziale. ( Dyer e al., 1999 )

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

Fonte Tecnologia di T P η Costi Eventuali Note


produzione ( K ) (MPa) (%) ($/GJ) sviluppi
tecnologici
Metano Steam 1050 2.5 65 6.5(1) SER, Purezza
Methane Sorbtion H2=99.95%
Reforming Enhanced
(SMR) Reforming
Carbone/Combustibili Gassificazione 750- 0.1 40 13(2)
fossili 1500
Energia Elettrolisi 300 0.1 50 22.53(3) Elettrolisi Purezza
elettrica/Solare Termolisi 300 0.1 - - con vapore H2=99.99%
Cicli 300 0.1 - - ad alta
termochimici temperatura
Fotolisi 300 0.1 - - (900-
Fotoelettrolisi 300 0.1 - - 1000°C);
Centrali
fotovoltaiche
ad idrogeno
Masse biologiche Tecnologie 300 0.1 5 -
(alghe, batteri) fotobiologiche
Biomasse Gassificazione 10.85(4) Pirolisi +
(legno,grassi,rifiuti Steam
agricoli) Reforming
dell’olio
Idrocarburi Ossidazione 1500- 0.1 - 9(5)
parziale non 1700
catalitica
Benzine/ Metanolo Reforming 550- 0.1 - -
autotermico 1200
(ATR)
Boroidruro di sodio Idratazione 300 0.1 - - Tecnologia
catalitica innovativa

(1) Taglia impianto 1-25 Mm3n/d (SAPIO S.p.A.)

(2) Taglia impianto 2.8-6.8 Mm3n/d (SAPIO S.p.A.)

(3) Taglia impianto 2.8-6.7 Mm3n/d (SAPIO S.p.A.)

(4) Taglia impianto 0.7-2.26 Mm3n/d (SAPIO S.p.A.)

(5) Taglia impianto 1.34-2.8 Mm3n/d (SAPIO S.p.A.)

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

2. TECNOLOGIE DI TRASPORTO ED IMMAGAZZINAMENTO


DELL’IDROGENO

Successivamente alla fase di produzione, per poter essere utilizzato


agevolmente, l’idrogeno deve essere opportunamente trasportato o
immagazzinato, in varie forme , solida, liquida o gassosa, che vedremo
dettagliatamente nel seguito.

Questa operazione risulta molto delicata e rappresenta, al momento attuale,


uno dei problemi più importanti che devono essere risolti perché la transizione ad
una economia basata sull’idrogeno divenga possibile.

2.1 IMMAGAZZINAMENTO DELL’IDROGENO

2.1.1 SCENARIO ATTUALE


Da un punto di vista gravimetrico, l’idrogeno è la sostanza che permette il miglior
rapporto tra energia immagazzinata e peso. Per questa ragione, l’idrogeno
rappresenta la scelta naturale per la navigazione interplanetaria e spaziale.
D’altra parte, il fatto che l’idrogeno sia un gas in condizioni normali implica che il
rapporto energia/volume non sia affatto favorevole. Questo, ovviamente,
comporta problemi riguardo al suo utilizzo nella navigazione terrestre superficiale.
Il dipartimento dell’energia degli USA (DOE) ha stabilito che l’idrogeno potrà
essere considerato un combustibile accettabile quando saranno stati soddisfatti i
seguenti criteri:
1. densità di energia pari al 6.5% in peso di idrogeno, rispetto al peso totale
del serbatoio.
2. 62 Kg di idrogeno per m3, per quanto riguarda l’ingombro.
Questi criteri sono basati sull’utilizzo di un mezzo per autotrazione, operante a pile
a combustibile, con un’autonomia di circa 560 Km.

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

Per l’immagazzinamento dell’idrogeno ci sono fondamentalmente 4 opzioni.


1. Gas compresso, in bombole a pressione.
2. Liquido, in serbatoi a bassa temperatura e bassa pressione, termicamente
isolati.
3. Adsorbito in forma molecolare (H2) su matrici solide nanoporose aventi
un’elevata superficie di assorbimento tenute a bassa temperatura (ma
molto più alta di quella necessaria per l’idrogeno liquido) e a pressione
moderata.
4. In soluzione solida con altri composti (e quindi in forma atomica),
generalmente sotto forma di idruri metallici semplici o compositi. In questo
caso la temperatura può essere prossima all’ambiente (o appena
superiore) e la pressione relativamente bassa.

Gas compresso in bombole standard


L'idrogeno in forma gassosa può essere immagazzinato in appositi contenitori a
pressioni medio-alte tramite adeguati compressori. Occorre però premettere che
l’interazione a livello atomico dell’idrogeno con i metalli che compongono i
compressori o i contenitori comporta una classe di problemi non indifferenti,
legati all’infragilimento dei metalli (metal embrittlement), e di non facile
risoluzione, in generale.
La compressione del gas è la maniera classica (e la meno efficiente) di
immagazzinare e trasportare idrogeno. Una tipica bombola industriale in acciaio
ha una capacità di 50 litri e può contenere gas ad una pressione di circa 200
bar. Questo corrisponderebbe (in approssimazione di gas ideale) a circa 10 m3 di
gas in condizioni normali di temperatura e pressione (T=0°C, p=1 Atm) e
comporterebbe, nel caso dell’idrogeno, un quantitativo stimabile in 0.9 Kg.
Poiché il peso a vuoto della bombola si aggira sui 55 Kg, se ne dedurrebbe un
rapporto in peso pari all’1.6%.

In realtà, dato che l’idrogeno non è un gas ideale, le cose vanno anche
peggio ed il contenuto in peso è solo di 0.73 Kg. Il rapporto in peso scende
quindi all’1.3%.

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

Aumentare la pressione non serve molto a migliorare questo rapporto. Infatti, se


si volesse tenere l’idrogeno in una bombola di acciaio da 700 bar, tenuto conto
del maggiore spessore delle pareti di acciaio (necessario per sostenere la
pressione più elevata), e della minore densità specifica dell’idrogeno compresso
(raddoppiando la pressione non si raddoppia la densità) si otterrebbe un rapporto
in peso dell’1.4%.

Liquefazione
La densità dell’idrogeno liquido risulta molto più elevata (di un fattore 787) rispetto
a quella del gas in condizioni normali di temperatura e pressione. In questo caso,
considerando che il contenitore non deve sopportare pressioni elevate, e quindi
può non essere molto massivo (l’isolamento termico, in generale, non comporta
materiali di massa specifica elevata), si può raggiungere agevolmente un
rapporto in peso che soddisfi i limiti imposti dal DOE (6.5%).
La tecnologia è stata ampiamente sviluppata con le imprese spaziali (NASA, ESA)
ed è stato accumulato un bagaglio di conoscenze sufficientemente elevato da
considerare l’idrogeno liquido come un sistema abbastanza familiare. L’idrogeno,
in fase liquida, viene considerato molto interessante per il trasporto su lunghe
distanze e come combustibile per aerei e razzi.

La liquefazione dell’idrogeno comporta una spesa energetica pari al 30-40%


del contenuto energetico intrinseco del liquido. Nuovi processi di liquefazione che
potrebbero portare ad un dimezzamento di questi valori sono considerati fattibili.
Una volta liquefatto, l’idrogeno deve essere conservato ad una temperatura
prossima alla sua temperatura di ebollizione (-253 °C), nascono quindi problemi
non indifferenti di isolamento termico. Infatti, qualsiasi passaggio di calore
attraverso le pareti che contengono il liquido causa l'evaporazione di una parte
dell'idrogeno con conseguente perdita di gas e questo, in definitiva, si riflette in
una perdita di efficienza del sistema.

L'impiego di contenitori criogenici, ad alto isolamento termico, può attenuare il


problema, ma mai annullarlo. Dal momento che le perdite di calore possono
avvenire soltanto attraverso le pareti del contenitore, questo deve essere

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

progettato in maniera da ridurre al massimo la propagazione del calore per


conduzione, convezione ed irraggiamento, Tali contenitori sono quindi progettati
in modo da minimizzare qualsiasi contatto termico, ovvero utilizzando materiali a
bassa conducibilità termica, e sono tutti costituiti da un doppio rivestimento il cui
interno è vuoto per impedire il passaggio di calore per conduzione o convezione.
Per prevenire l'irraggiamento diretto di calore, tra la parete interna ed esterna del
contenitore vengono generalmente utilizzati sottili film riflettenti a base di plastica
ed alluminio.
Dal momento che le perdite di calore sono commisurate alle dimensioni della
superficie totale, la maggior parte dei contenitori per idrogeno liquido hanno
forma sferica. Infatti,tra le forme solide, quest’ultima è caratterizzata dalla più
bassa superficie per unità di volume. D’altra aprte, occorre considerare che i
contenitori cilindrici, invece, sono preferibili per la loro facilità ed economicità di
costruzione.
Inoltre, appare più efficace l’utilizzo di grandi contenitori. Infatti, al crescere del
diametro del contenitore (d) il volume aumenta come d3 mentre la superficie
aumenta come d2. Pertanto, superato un certo valore minimo, il volume aumenta
più velocemente della superficie esterna per cui contenitori più grandi, in
proporzione, implicano minori perdite per trasferimento di calore.
Riguardo a questa tecnologia, il costo operativo maggiore è quello dovuto
all'energia spesa per la compressione del gas (necessaria per la liquefazione) e
per la conservazione del liquido (includendo i costi necessari alla manutenzione
dei sistemi di sicurezza che impediscono il formarsi di pericolose sovrapressioni).
Vale la pena sottolineare che recentemente, LINDE e BMW hanno realizzato un
serbatoio per idrogeno liquido, installabile su autovetture, in grado di conservare
l’idrogeno liquido fino 12 giorni.

Fisisorbimento in grafite
Il processo di fisisorbimento per cui, a temperatura sufficientemente bassa, le
molecole di idrogeno si depositano su una superficie di grafite è noto da
parecchio tempo. Più recentemente, si è osservato che l’idrogeno (molecolare)
può penetrare nei siti interplanari della grafite e questo fenomeno risulta alla base

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della proposta di utilizzare grafite finemente macinata per immagazzinare


idrogeno. L’idea di base è quella di aumentare al massimo la superficie di
carbonio (distaccando quanto più possibile i fogli di grafite tra di loro) e
rendendo disponibile una superficie specifica maggiore disponibile per
l’adsorbimento superficiale dell’idrogeno.

Idruri metallici interstiziali e chimici


Gli idruri metallici interstiziali sono dei composti binari che ospitano l’idrogeno, in
forma atomica, nello spazio interatomico del reticolo cristallino del metallo
ospite. La scoperta di questo effetto risale a Thomas Graham che nel 1866
osservò che il palladio (Pd) era in grado di assorbire enormi quantitativi di
idrogeno. Graham osservò anche come membrane di palladio fossero
permeabili all’idrogeno e potessero essere utilizzate per purificare l’idrogeno a
partire da una miscela. La soluzione solida palladio-idrogeno rappresentò il
primo esempio di composto non stechiometrico dell’idrogeno per il quale furono
disponibili le equazioni di stato.
La formazione di un idruro metallico, in generale, prevede la rottura della
molecola biatomica del gas (H2) sulla superficie del metallo e la successiva
diffusione del’idrogeno, in forma atomica, all’interno del reticolo cristallino. Il
processo è esotermico e quindi occorre dissipare in qualche modo il calore
prodotto dalla reazione.
Dopo il palladio, altri metalli hanno mostrato caratteristiche simili, ovvero la
capacità di dar luogo a soluzioni solide con idrogeno. Tra questi si ricordano
alcuni metalli di transizione quali il titanio (Ti), il vanadio (Va), il niobio (Nb), il
tantalio (Ta), il nichel (Ni), nonché alcune terre rare (Alefeld e Völkl, 1978).
Successivamente, è stato osservato come queste proprietà fossero anche
possedute da alcune leghe binarie formate da due metalli diversi ovvero da un
metallo ed elementi appartenenti al gruppo delle terre rare.
Questa scoperta ha aperto un ampio campo di indagine, specie dal punto di
vista applicativo, in quanto questi idruri ternari sono in generale costituiti da
metalli a più elevata abbondanza naturale e quindi caratterizzati da un minore
prezzo di produzione.

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

Quando il metallo che forma l’idruro appartiene al gruppo dei metalli leggeri
(alcalini e alcalino terrosi) il peso del composto risulta inferiore, e quindi le sue
caratteristiche appaiono più appetibili ai fini dell’immagazzinamento. D’altra
parte, in questi casi il carattere del composto appare più di tipo stechiometrico
con l’idruro che appare molto simile ad un sale ionico in cui l’idrogeno si
comporta come un anione (H-). Esempi caratteristici sono (in parentesi è mostrata
la formula chimica ed il rapporto in peso dell’idrogeno rispetto all’idruro): idruro di
litio (LiH, 12.7%), idruro di sodio (NaH, 4.2%), idruro di magnesio (MgH2, 3.8%), ed
idruro di calcio (CaH2, 2.4%). In questo caso, il rovescio della medaglia è
costituito dall’elevata temperatura necessaria a dissolvere il legame chimico e
recuperare l’idrogeno (deidrogenazione)..

I due casi risultano quindi in qualche maniera contrapposti. Da un lato, gli idruri
metallici sono, in generale, caratterizzati da un legame abbastanza debole che
implica un assorbimento (idrogenazione) ed un desorbimento (deidrogenazione)
dell’idrogeno in condizioni non troppo lontane dalla temperatura e pressione
ambiente. Per esempio, il ciclo di isteresi del palladio a temperatura inferiore a 80
°C implica pressioni di qualche frazione di bar. Il problema, in questo caso, è
rappresentato dal peso eccessivo del metallo, rispetto alla quantità di idrogeno
immagazzinata, senza considerare i problemi di costo (e di disponibilità su scala
globale).
D’altra parte, gli idruri dei metalli leggeri (alcalini ed alcalino terrosi) pur avendo
le richieste caratteristiche in termine di peso e capacità di immagazzinamento,
sono caratterizzati da un elevato costo (in termini energetici) sia per il
procedimento di idrogenazione (immagazzinamento) che per quello di
deidrogenazione (utilizzo).

In linea del tutto generale, il processo di idrogenazione è un processo esotermico,


che richiede quindi un raffreddamento mentre la deidrogenazione è un processo
endotermico che quindi richiede calore.

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Negli idruri metallici interstiziali classici, il processo avviene a temperature e


pressioni non troppo dissimili dall’ambiente. Per esempio, abbiamo visto che il
sistema Pd-H potrebbe operare a pressioni al di sotto del bar e temperature
inferiori ad 80 °C. L’idruro ternario TiFe-H2 (così come il LaNi5-H2) potrebbe operare
a temperatura ambiente con pressioni di qualche bar. In contrasto, l’idruro binario
MgH2 rilascia idrogeno (a qualche bar) ad una temperatura di 325 °C.
In generale, il processo di idrogenazione ad una data temperatura, avviene
quando la pressione supera un valore di soglia prestabilito. Se la pressione viene
mantenuta costante (fornendo quindi idrogeno al sistema) l’idruro si “carica” fino
a raggiungere la composizione di massima idrogenazione, quando cioè tutti i siti
disponibili per l’idrogeno sono stati occupati.
Un ulteriore incremento di pressione può comunque fornire l’energia necessaria
per permettere all’idrogeno di andare ad occupare una serie di siti
energeticamente più costosi, incrementando così l’idrogenazione del composto.
Un rilascio della pressione, conseguente all’utilizzazione dell’idrogeno, fa iniziare il
processo inverso (deidrogenazione) che però, essendo endotermico, implica un
raffreddamento del “serbatoio”. Se l’ambiente (oppure un opportuno riscaldatore)
è in grado di fornire il calore richiesto per riportare il sistema alla temperatura
iniziale, la pressione risale ed il processo di deidrogenazione prosegue (a
pressione costante e leggermente inferiore a quella di idrogenazione).

La temperatura e la pressione di questi processi dipendono ovviamente dalla


composizione specifica dell'idruro. Il calore di reazione può variare da uno a
qualche decina kJ/mole di idrogeno e la pressione può variare da frazioni di bar
fino a qualche centinaio di bar. La temperatura di deidrogenazione, varia
anch’essa in funzione dell’idruro impiegato e può superare in qualche caso i
500°C. Considerato questo vasto campo di temperatura e pressione, la
progettazione di unità d'immagazzinamento tramite idruri metallici presenta
notevoli complessità ed è stato oggetto di studi negli ultimi anni.

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Sicurezza intrinseca di un serbatoio ad idruri metallici


Per ottenere idrogeno da un idruro, in generale, occorre riscaldare. Questo
calore, per esempio, potrebbe essere fornito dalla cella a combustibile (a parte
un transitorio iniziale per lo start). In caso di incidente, con rottura del serbatoio, la
caduta di pressione raffredderebbe il composto e quindi la fuga del gas
cesserebbe automaticamente.

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2.1.2 SCENARIO FUTURO

Gas compresso in contenitori compositi


L’idea è di utilizzare e rendere commercialmente disponibili contenitori compositi
a basso peso ed elevata resistenza. Attualmente, i migliori candidati sono
contenitori in lega di alluminio oppure in materiale plastico, rinforzati con fibra di
vetro.

Recentemente sono stati sviluppati contenitori compositi che possono


contenere idrogeno alla pressione di 350 bar e garantiscono un rapporto in peso
attorno al 10-12 %. Se questi contenitori venissero utilizzati in concomitanza con
elettrolizzatori ad alta pressione, verrebbe eliminato il lavoro di compressione
rendendo l’utilizzo dell’idrogeno altamente efficiente e relativamente poco
costoso.

L’evoluzione tecnologica sta procedendo in questa direzione e sono


commercialmente disponibili minuterie meccaniche (valvole, raccordi, misuratori,
ecc.) che operano nel regime di pressione attorno a 750-800 bar.

Fisisorbimento su nanostrutture a base di carbonio


A temperature criogeniche (70-100 K) e pressioni moderate (1-50 bar)
nanostrutture di carbonio possono essere utilizzati per l’immagazzinamento
dell’idrogeno in forma molecolare. Attualmente, sono numerosi gli studi relativi a
sistemi che consentono d'immagazzinare, a temperatura non troppo bassa ,
notevoli quantitativi d'idrogeno. Le due nanostrutture al carbonio che rivestono
maggiore interesse sono i nanotubi e le nanofibre di carbonio. I nanotubi di
carbonio, che sono ottenuti dal ripiegamento, in geometria cilindrica, di un foglio
di grafite, hanno dimensioni molecolari e assorbono idrogeno anche a
temperature non troppo basse (fisisorbimento).

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Particolare ingrandito di una nanostruttura al carbonio


La tecnica appare ormai matura e moltissimi laboratori, anche in Italia sono oggi
in gbrado di produrre quantitativi non infinitesimi di questi materiali. . Alcuni
ricercatori hanno dichiarato che i nanotubi di carbonio sono in grado di poter
trattenere il 5%-10% in peso dell'idrogeno, a temperatura normale. D’altro canto,
la letteratura scientifica, produce ancora risultati talvolta contrastanti e la materia
è ancora comunque controversa.
Le nanofibre di carbonio sono ottenute dalla decomposizione di idrocarburi
(per esempio etilene o acetilene) su un opportuno catalizzatore, a base di rame o
nichel, mantenuto ad elevata temperatura (tipicamente 500-600 °C). La parte
solida è formata da un insieme di nanocristalli che presentano un’elevata
superficie specifica (dell’ordine di 50-300 m2/g),e sono tenuti assieme dalle forze
di Van der Waals In questo caso, il potere di immagazzinamento appare
relativamente basso (qualche frazione di %, in peso) e quindi sostanzialmente
inferiore a quella dei nanotubi.

Microsfere di vetro
Si tratta di una proposta basata sulla permeabilità, ad alta temperatura, di una
sottile parete di vetro alle molecole di idrogeno. Il principio su cui si fonda è che
ad alta temperatura le molecole di idrogeno superino, grazie all’elevata energia
cinetica, la sottile parete di vetro che costituisce le microsfere. Quando il sistema
è all’equilibrio termodinamico, la pressione dell’idrogeno all’interno ed all’esterno
delle microsfere è la stessa. Raffreddando il sistema, l’energia cinetica delle

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molecole di idrogeno diviene minore della soglia di penetrazione e quindi,


abbassando la pressione, l’idrogeno rimane intrappolato nelle microsfere di vetro.

Caratteristiche dei principali tipi di nanostrutture al carbonio

Queste possono quindi essere trasportate al luogo di utilizzo dove è sufficiente


innalzare la temperatura per recuperare l’idrogeno intrappolato all’interno delle
microsfere.

Questo processo permetterebbe di immagazzinare idrogeno con un’efficienza


simile a quella degli idruri metallici, ma con un innegabile vantaggio per quanto
concerne il peso del materiale ospite. La fattibilità tecnologica di questo processo
è tutt’ora allo studio.

Idruri metallici complessi


E’ stato recentemente osservato che alcuni idruri complessi (un esempio tipico è
rappresentato dal composto stechiometrico NaAlH4, comunemente chiamato
alanato di sodio) oltre a possedere un interessante rapporto di
immagazzinamento in peso (oltre il 7%, addirittura maggiore di quello stimabile
per l’idrogeno liquido), possono immagazzinare e restituire idrogeno in condizioni
di temperatura e pressione non troppo elevate, purché opportunamente drogati.
Esistono ricerche avanzate in corso.

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In questo caso la caratteristica del materiale, che lo rende particolarmente


allettante, consiste nel basso costo degli elementi che compongono la base
dell’idruro.

Idratazione del boroidruro di sodio


Recentemente, la Millennium Cell (New Jersey, USA) ha proposto di utilizzare il
boroidruro di sodio come materiale per l’immagazzinamento dell’idrogeno.
Questa sostanza, una polvere bianca ricavata dal borace, comunemente
utilizzata come sbiancante nell’industria della carta e come componente dei
detersivi, se messa in contatto con acqua, in presenza di un catalizzatore,
produce idrogeno e metaborato di sodio, secondo la reazione seguente:

NaBH4 + 2 H2O ⇒ 4 H2 + NaBO2 + calore

Il metaborato di sodio, che ha il vantaggio di essere un materiale inerte ed


innocuo per l’ambiente, può essere recuperato e riciclato in un impianto di sintesi
per ottenere nuovamente boroidruro di sodio.

L’aspetto positivo principale di questa proposta è che l’idrogeno viene prodotto,


al momento della richiesta, direttamente a bordo del veicolo e non necessita di
grandi volumi. Il contenuto in peso di idrogeno del boroidruro secco è del 10.6%,
mentre una soluzione acquosa al 35% implica un fattore di immagazzinamento in
peso del 7.7%.

I principali problemi tecnici sono rappresentati dalle diseconomie di scala. Il


boroidruro di sodio ha un costo commerciale pari a cinquanta volte il corrispettivo
energetico in benzina ed inoltre fornisce meno energia di quella che serve per
produrlo. Anche la mancanza di un’infrastruttura per produrre una fonte di
energia non a base di idrocarburi è un impedimento che richiederebbe l’afflusso
di enormi capitali interessati allo sviluppo di questa tecnologia (Le Scienze,
giugno 2002).

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Altri metodi di immagazzinamento


Nell'ambito dei processi chimici, si ricordi che, almeno in linea teorica, è possibile
ottenere idrogeno dall’idrolisi di un metallo. Litio, sodio, potassio, magnesio e
calcio, in presenza di acqua, liberano idrogeno. La reazione, che è violenta ed
altamente esotermica nel caso dei metalli alcalini, diviene meno pericolosa per
gli alcalino-terrosi.
Il prodotto di reazione è costituito da una soluzione alcalina (e quindi altamente
corrosiva) che risulta non facilmente riciclabile ed energeticamente poco
conveniente da trattare.

Un'altra tecnica attualmente ancora in fase sperimentale, presuppone l'utilizzo di


ferro polverizzato ed acqua. Ad alte temperature, la loro reazione produce
idrossido di ferro (ruggine) ed idrogeno. Questo processo è poco costoso ed ha
un’efficienza del 4,5%. Ancora, la difficoltà consiste nel recupero del ferro
eliminando l'ossigeno per consentirne il riciclaggio. Sono inoltre allo studio sistemi
simili agli idruri di metallo con impiego di particolari idrocarburi o prodotti chimici
(metanolo, metano liquido e ammoniaca ) in sostituzione dei metallo.
La stessa ammoniaca, sulla carta si presenta come un buon sistema di
immgazzinamento dell’idrogeno. Inoltre, essendo liquida a temperatura
ambiente, consentirebbe un’elevata efficienza di immagazzinamento. Ancora, il
problema principale consiste nella forza del legame chimico molecolare
(covalente) che quindi risulta molto costoso da vincere, in termini energetici, per
ottenere l’utilizzazione dell’idrogeno.

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2.2 TRASPORTO DELL’ IDROGENO

Trasporto dell’idrogeno compresso o liquefatto

Il trasporto dell’idrogeno non presenta particolari problemi, almeno dal


punto di vista concettuale. Il trasporto in fase gassosa può essere effettuato
attraverso reti di distribuzione simili a quelle del gas naturale senza grossi
problemi. Non si deve dimenticare che nei tempi passati, quando veniva
utilizzato il gas di città, questo era composto da una miscela di cui il 50%
circa era costituito da idrogeno.

Trasporto in gasdotti
In Europa esistono circa 1500 Km di gasdotti per idrogeno (720 Km in USA). Il più
vecchio (opera da 50 anni) si trova in Germania, nella Ruhr, è lungo 210 Km e
distribuisce idrogeno tra 18 produttori ed utenti. Quello più lungo (400 Km) collega
la Francia ed il Belgio.

Un tipico gasdotto potrebbe essere costituito di tubi in acciaio, con diametri


di 25-30 cm e operanti a una pressione di 10-20 bar. Le perdite energetiche
per un trasporto di idrogeno per questa via (energia di pompaggio)
rappresentano un 3-4% che deve essere confrontato con un valore circa
doppio (~7-8%, dovuto all’effetto congiunto delle perdite ohmiche e
dell’irraggiamento) per il trasferimento di energia elettrica.

Vale la pena sottolineare che un’efficiente rete di distribuzione rappresenta


anche una maniera efficace di immagazzinare idrogeno. Piccole variazioni di
pressione, infatti, possono compensare richieste di picco, senza perdite
consistenti.

Trasporto in fase liquida:


Nonostante il costo (in termini energetici) di liquefazione dell’idrogeno, il trasporto
in fase liquida presenta innegabili vantaggi in certe situazioni particolari. Esistono
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attualmente camion cisterna che trasportano idrogeno liquido su strada, ma non


è impensabile immaginare navi cisterna (idrogeniere) per il trasporto via mare o
aerei cisterna per il trasporto aereo (l’idrogeno liquido è molto più leggero della
benzina). La scelta dipende ovviamente dall’utilizzo particolare e dalla
convenienza economica. D’altra parte, si può sempre immaginare di alimentare il
motore del vettore utilizzando il gas di ebollizione del liquido.

IMMAGAZZINAMENTO TRASPORTO

Liquido Tipo Tipo


Gas di T P Costi Di T P Costi
Solido immagazzinamento (K) (bar) ($/GJ) trasporto (K) (bar) ($/GJ)
Contenitori di (1) Cisterna termoisolata,
Liquido grande volume ed 20 1.0 con perdite giornaliere 20 1.0 -
elevato isolamento di 0.3-0.6%
termico
Contenitori
Gas convenzionali a 300 1-25 Gasdotti 300 5-25 -
bassa pressione,
caverne, pozzi
sotterranei
Contenitori (2) Bombole convenzionali
Gas convenzionali ad alta 300 200 Carri bombola 300 200 -
pressione
Contenitori (2)
Gas compositi rinforzati 300 350-750 Carri bombola speciali 300 350-750 -
da fibra di vetro o di
carbionio
(2)
Gas Microsfere di vetro 300 1-10 Convenzionale 300 1-10 -

Idruri metallici 300 Contenitori speciali in 300


Matrice interstiziali, idruri - 1-100 - grado di sostenere la - 1-100 -
solida metallici 800 pressione e le alte 800
stechiometrici temperature
70 Contenitori speciali in 70
Matrice Nanostrutture di - 1-100 - grado di sostenere la - 1-100 -
solida carbonio 300 pressione e le basse 300
temperature
Idruri chimici, 300 Contenitori speciali 300
Matrice soluzioni di - 1-10 - standard per l’industria - 1-10 -
liquida boroidruri, 350 chimica 350
ammoniaca

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(1) CS-PH2 = 4160.65 * qH2 (a 75 atm)


-0.32
C1s-pH2 = 0.0073* qH2

qH2 = energia del gas stoccato in GJ

CS-PH2 = costo di impianto ( $ )


C1s-pH2= costo di stoccaggio ($/GJ)

(2) CL-H2 = 792.54 * QH2


C1L-H2 = 198.135 * QH2-0.2
QH2 = quantità energetica di idrogeno liquido ( GJ/Year )
CL-H2 = costo di impianto per liquefazione ( $ )
C1L-H2 = costo di liquefazione ($/GJ)

CS-LH2 = 2.05*104 * qLH20.67


C1S-LH2 = 14.04*N* qLH2-0.33
qLH2 = contenuto di energia dell’idrogeno liquido (GJ)
CS-LH2 = costo di impianto per stoccaggio ( $ )
C1S-LH2 = costo di stoccaggio ($/GJ)
N = numero di giorni di stoccaggio

(3) Cp-H2 = 426.32* qH20.68


C1p-H2 = 0.0073* qH2-0.32
qH2 = flusso di energia del gas ( GJ/hour)
Cp-H2 = costo di installazione gasdotto ( $/km)
C1p-H2 = costo del trasporto in gasdotto ($/GJ/km)

(1), (2), (3) Shiga H. e altri : Large-scale hydrogen production from biogas-International
Journal of Hydrogen energy, vol.23- N° 8, 1998

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3. UTILIZZO
L’idrogeno è stato utilizzato per più di un secolo come combustibile destinato
all’uso domestico: il cosiddetto “gas di città”, infatti, era costituito principalmente
da idrogeno miscelato circa al 50 % circa con ossido di carbonio. La diffusione di
questo gas è stata poi limitata dalla pericolosità del monossido di carbonio
(tossico), e dall’affermarsi del metano come combustibile.

Attualmente, i maggiori utilizzatori di idrogeno sono le industrie dei fertilizzanti e


quelle petrolchimiche (Savino F.A., 2000). Il consumo mondiale di idrogeno viene
coperto per circa il 50% dalla produzione di ammoniaca, segue poi il ~37% per
l’utilizzo da parte delle raffinerie di petrolio, un ~8% per la produzione di
metanolo, un ~4% di utilizzo di carattere generale, e finalmente un ~1% per
l’utilizzo nell’attività aerospaziale. Negli ultimi 5 anni il volume delle vendite di
idrogeno ha visto un incremento di circa il 6% / anno, per lo più indotto dalla
richiesta, da parte dell’utenza, di carburanti migliori dalle industrie petrolifere.

Combustione dell’idrogeno
Dal punto di vista delle caratteristiche di combustione, a parità di energia
prodotta, si devono impiegare volumi tre volte superiori di idrogeno rispetto al
metano. E’ inoltre necessario ricorrere anche a modifiche a livello di bruciatore a
causa delle diverse velocità di fiamma dell’idrogeno rispetto al metano.

Dal punto di vista delle emissioni inquinanti, l’idrogeno è certamente un


combustibile “pulito”, eccezion fatta per quel che riguarda gli ossidi di azoto
(NOx), che possono essere prodotti in quantità significative a causa delle elevate
temperature di combustione che si raggiungono con l’idrogeno. Non si hanno
invece emissioni di ossidi di zolfo, ossidi di carbonio, particolato, ed idrocarburi
incombusti.

La combustione dell’idrogeno è dunque caratterizzata da:

• Fiamma non luminosa

• La temperatura della fiamma idrogeno/aria è più elevata (circa 150 K) di


quella della fiamma metano/aria. Le temperature adiabatiche di fiamma per

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metano (CH4), propano (C3H8), ed idrogeno (H2) sono infatti, rispettivamente,


2223 K, 2261K e 2370 K. Tale proprietà costituisce una aspetto critico in merito
sia alla sollecitazione termica delle parti metalliche del combustore
maggiormente esposte alla fiamma, che al controllo delle emissioni di NOx
termici.

• La velocità di fiamma dell'idrogeno è molto elevata (265-325 cm/s in


condizioni standard per fiamma in regime laminare), circa 10 volte quella del
metano (37-45 cm/s). L’uso di idrogeno comporta pertanto maggiori problemi
in merito al rischio di flash-back.

• Il potere calorifico dell’idrogeno è pari a 120000 kJ/kg, contro i 50000 kJ/kg


del metano: un kg di idrogeno ha dunque un contenuto energetico pari a più
del doppio di quello tipico del metano. La densità dell’idrogeno, però, è
estremamente bassa (0.084 g/litro a condizioni standard - 0° C e pressione
atmosferica - rispetto a 0.65 g/litro del metano). Dunque, mentre il metano ha
un contenuto energetico per unità di volume pari a 21100 kJ/Nm3, l’idrogeno
ha solamente 8500 kJ/Nm3.

• I limiti di infiammabilità del rapporto della miscela metano/aria sono compresi


fra 5,3 e 15, mentre per quella idrogeno/aria i limiti variano tra 4 e 75. Al
contrario, le temperature di autoignizione non sono molto diverse (858 K per
l’idrogeno, 813 K per il metano).

• L'energia minima di ignizione per l’idrogeno è nettamente inferiore a quella


occorrente per il metano: 0,02 mJ per l’H2 rispetto a 0,29 mJ per il CH4.
Quest'ultima caratteristica favorisce la realizzazione di sistemi di combustione
catalitica per l’idrogeno piuttosto che per il metano. L’utilizzo di idrogeno in
sistemi catalitici permette di realizzare una combustione senza fiamma:
mantenendo quindi il letto catalitico a temperatura modesta, ad esempio
100°C, si riesce ad evitare la formazione di ossidi di azoto, con ciò eliminando
il principale problema di emissione legato alla combustione dell'idrogeno.

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

3.1 MOTORI ENDOTERMICI


Se è vero che l’utilizzo dell’idrogeno in celle a combustibile è il principale obiettivo
futuro per le ben note caratteristiche di elevatissimo rendimento elettrico di tali
sistemi, è altresì vero che le problematiche legate allo sviluppo tecnologico ed ai
costi delle celle a combustibile ha fatto sì che molta della ricerca sia stata svolta
sull’uso dell’idrogeno in motori a combustione interna. Del resto, se le celle a
combustibile hanno un rendimento elettrico quasi doppio di quello tipico di un
motore a combustione interna, il loro maggior peso tende a penalizzarle ed a
limitarne l’autonomia nelle applicazioni al settore trasporti.
Il principale elemento su cui è necessario intervenire è il sistema di iniezione
(Energia ed Innovazione, Notiziari ENEA). Si sottolinea come, a causa della minore
densità energetica per unità di volume dell’idrogeno rispetto alla benzina, l’uso di
tale combustibile comporta una riduzione (di circa il 15 %) della potenza del
motore (minore potere calorifico della miscela stechiometrica). E’ dunque
necessario ricorrere all’iniezione diretta del combustibile ed alla modifica della
portata, oppure ricorrere all’iniezione – diretta od indiretta – di idrogeno
criogenico in camera di combustione. In ogni caso l’idrogeno deve essere
utilizzato in motori ad accensione comandata (ciclo Otto), e non in motori ad
accensione spontanea (ciclo Diesel).
Il funzionamento del motore risulta poi meno fluido e regolare a causa della
caratteristiche tipiche della combustione dell’idrogeno precedentemente
indicate: si hanno infatti rischi di flash back, facilità di auto accensione data dalla
energia minima di ignizione tipica di questo combustibile (e quindi dalla sua
sensibilità ai punti caldi), e maggior velocità di fiamma (che richiede una
rimappatura del sistema di iniezione e comunque comporta un funzionamento
più “ruvido” del motore).

Modifiche necessarie per utilizzare idrogeno in motori a combustione interna


Le principali modifiche necessarie per alimentare un motore alternativo con
idrogeno sono:

• iniezione di acqua vaporizzata nel collettore di aspirazione

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

Lo scopo di questa soluzione è eliminare il rischio di flash back e della


detonazione. L’acqua viene iniettata (e vaporizzata) nel collettore di aspirazione
od addirittura direttamente nel cilindro. Questa soluzione consente di aumentare
il rapporto di compressione, e quindi migliorare le prestazioni in termini di
rendimento e potenza.

Formazione della miscela idrogeno-aria all’esterno ( iniezione indiretta ) ed all’interno ( iniezione diretta ) della camera di
combustione (Energia ed Innovazione, Notiziari dell’Enea).

• iniezione continua, a monte della valvola di aspirazione del motore, di idro-


geno gassoso a bassissima temperatura, ottenuto per vaporizzazione
dell'idrogeno liquido, oppure iniezione temporizzata di idrogeno gassoso a
temperatura ambiente, sempre a monte della valvola di aspirazione

Tale soluzione ha sempre lo scopo di ridurre i rischi di autoaccensione e


detonazione, e ritorno di fiamma. Nel primo caso (iniezione continua di gas
prodotto da liquido criogenico) si raffredda il flusso d’aria in ingresso, riducendo
la densità ed i rischi di autoaccensione in corrispondenza di punti caldi, ed
incrementando potenza e rendimento e riducendo le emissioni di NOx. Nel
secondo caso l’iniezione è temporizzata, ma i risultati sono simili (raffreddamento
dei punti caldi).

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• iniezione diretta dell'idrogeno nella camera di combustione, durante la fase


iniziale di compressione, e quindi a pressioni relativamente basse, oppure
durante la fase di fine compressione e quella di accensione-espansione, ad
alta pressione

Tale iniezione può avvenire sia a bassa pressione (dall’inizio della fase di
compressione fino a circa 90 ° dal punto morto superiore - pms), sia ad alta
pressione (iniezione da circa 5 ° dal pms). Il primo sistema risulta ovviamente più
semplice e garantisce una migliore miscelazione tra aria e combustibile, ma per
evitare rischi di detonazione è ancora necessario ricorrere alla iniezione di acqua
ad elevati regimi di rotazione. Gli iniettori sono particolarmente sollecitati, ma non
è necessario ricorrere all’uso di idrogeno criogenico. Nel secondo caso, invece, si
deve disporre di idrogeno liquido oppure di idrogeno compresso a valori di circa
300 bar, dovendo essere effettuata l’iniezione ad una pressione superiore ai 100
bar: il sistema è dunque inadatto ad essere accoppiato con serbatoi ad idruri, in
quanto tali sistemi rendono l’idrogeno disponibile a pressioni comprese tra 40 e
50 bar, e l’adozione di un compressore è energeticamente sconveniente. La
miscelazione del combustibile gassoso è inoltre complessa, e richiede la
progettazione di una specifica camera di combustione per determinare le
opportune condizioni di turbolenza, e l’adattamento dell’iniettore.

3.2 TURBINE A GAS


La combustione di idrogeno puro in turbina a gas è una applicazione molto
particolare. Relativamente all’uso dell’idrogeno in sistemi stazionari per la
generazione di energia elettrica, infatti, l’attenzione è – come detto – concentrata
all’uso in celle a combustibile, per ovvie ragioni di rendimento. Nonostante ciò,
però, questo richiede una costosa e delicata fase di purificazione ed estrazione
dell’H2 (non si citano references per brevità), in quanto le celle possono essere
facilmente avvelenate da impurezze. Una alternativa possibile è l’uso di gas ricchi
in idrogeno in turbine a gas.

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Le turbine a gas si sono oggi imposte non solo come sistemi di propulsione
aeronautica ma anche, più recentemente, diffuse nei settori della produzione di
energia elettrica e meccanica in impianti oil&gas terrestri. In particolare i benefici
in termini di efficienza termica e potenziale controllo delle emissioni propongono
nel presente e prossimo futuro l’uso esteso delle turbine a gas come motore primo
nei sistemi di conversione energetica di tipo combinato.
Le prestazioni legate alla tipologia e livello di emissioni inquinanti costituisce un
aspetto di considerevole importanza nel moderno panorama dei sistemi di
conversione energetica.
Le turbine a gas hanno sicuramente raggiunto un grado di maturità tecnologica
sufficiente a garantire elevate prestazioni, efficienza, affidabilità compattezza e
capacità di regolazione. Nel contempo, per quanto attiene le emissioni, i
turbogas offrono garanzie di soluzioni idonee a soddisfare le limitazioni previste
dalle normative attuali e previste negli anni avvenire già con l’uso di combustibili
della famiglia degli idrocarburi, mentre le potenzialità derivanti dall’impiego di H2
sono ancor più ottimistiche.
Appare utile in questo contesto dare brevemente alcuni cenni sulla situazione
normativa inerente le emissioni. La normativa che regola le emissioni da turbine a
gas terrestri è particolarmente complessa e variabile da nazione a nazione, e può
essere soggetta a modifiche od ordinanze specifiche legate al sito locale o alla
taglia dell’impianto e al tipo di combustibile usato. Ciononostante esiste un
tentativo armonizzazione di legislazione internazionale portato avanti con direttive
per il controllo di CO e NOx sia a livello comunitario (EEC: 19 Agosto 1992) che da
U.S. e Giappone. Lo sforzo maggiore richiesto dalle legislazioni si concentra senza
dubbio sul problema della emissione di NOx per le quali le richieste ormai si
attestano su livelli di 25ppm ed addirittura 9 ppm (corrette al 15% di O2). Il trend
imposto per un continuo abbassamento della soglia di emissioni ammissibili
suggerisce di fatto con sempre maggiore forza l’uso della tecnologia di controllo
più avanzata disponibile al momento. In altri termini, il livello di emissioni imposto
a tutti gli impianti viene ridotto contemporaneamente alla comparsa di ogni
nuova tecnologia che dimostra la possibilità pratica di riduzione delle emissioni.

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In considerazione della situazione appena delineata, la possibilità di utilizzare


l’idrogeno come combustibile nei sistemi di conversione per le sue caratteristiche
di composizione che rimuovono indubbiamente il problema delle emissioni di UHC
e CO.
Nel passato si ricordano sporadiche applicazioni e progetti di sviluppo mirati
all’uso dell’idrogeno nelle turbine a gas. Tali tentativi, in parte sono stati sviluppati
in seguito alla crisi OPEC del 1973 ed hanno avuto come riferimento
l’applicazione a sistemi di propulsione aeronautica dove la turbina a gas già
dominava come sistema di conversione principale. Più recentemente, le
previsioni relative alla disponibilità di idrocarburi e il crescente interesse in merito
di impatto ambientale hanno rinnovato l’interesse per il proseguo di attività R&D
legate all’uso dell’idrogeno. In particolare nel settore aeronautico si cita l’attività
di Mulready, di Klug e di Gretz. La ricerca sull’utilizzo dell’idrogeno ha avuto un
notevole impulso soprattutto in Germania dove a partire dal 1988 la FHA
(Fachochschule Aachen) ha iniziato un progetto di ricerca e sviluppo di lungo
termine che ha portato nel 1992 allo sviluppo di una turbina a gas KHD T216
alimentata ad idrogeno e completa di sistemi di controllo e regolazione per il
funzionamento con il nuovo combustibile. Accanto alla dimostrazione della
fattibilità del progetto (si vedano ad esempio Suttrop et al, 1992; Dahl et al, 1992)
si affiancano risultati eccellenti in merito di controllo delle emissioni che hanno
motivato i successivi sviluppi tecnologici prodotti nell’ambito, ad esempio, dei
progetti CRYOPLANE e EQHHPP (Euro-Quebec Hydro-Hydrogen Pilot Project) (Klug
et al, 1993), Gretz et al, 1989) e (Dahl et al, 1992). Sempre in Germania, tra il 1993
e 1995, si ricorda lo sviluppo presso il DLR di un generatore di vapore a 500°C e
4Mpa tramite una turbina a gas alimentata da una miscela stechiometrica di H2-
O2 (Beer et al, 1995).
Il progetto di larga scala WE-NET (World Energy Network), invece, è stato istituito
nel 1993 in Giappone con lo scopo ambizioso di affrontare in termini globali le
potenziali soluzioni per la produzione ed utilizzo dell’energia a basso impatto
ambientale. Nell’ambito di tale generica attività, è stato sviluppato un sistema di
produzione dell’energia elettrica da un circuito semi-chiuso con turbina a gas

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alimentata ad idrogeno e tale da abbattere completamente le emissioni di CO2,


SOx e Nox (Hashimoto, 1995)
Sebbene la rassegna non sia ovviamente esaustiva, gli esempi citati sottolineano
un comune denominatore legato alle prospettive dell’idrogeno come sostituto
principale per i combustibili della famiglia degli idrocarburi. Nonostante le
evidenti problematiche legate al suo stoccaggio e trasporto, l’idrogeno ha
ricevuto consistente attenzione persino nel difficile e competitivo settore della
turbine a gas per propulsione aeronautica, in quanto risulta effettivamente il
combustibile “pulito” per eccellenza e il più soddisfacente per impatto
ambientale: il prodotto principale della combustione è vapore acqueo, mentre
tutti gli inquinanti comuni, ad eccezione di NOx, vengono definitivamente
abbattuti. Tali considerazioni hanno infatti motivato l’interesse e il coinvolgimento
in progetti di ricerca e sviluppo di DASA Airbus, Pratt and Whitney, DASA, MTU, DLR,
BGT, ASA e Hitachi.
ENEL Produzione e Ricerca ha realizzato test su miscele variabili CH4-H2, dal 100%
gas naturale al 100% H2, come si vedrà in dettaglio nel seguito.
Il combustore utilizzato è schematizzato nella figura sottostante e vi è
rappresentato anche il particolare ingrandito dello swirl assiale:

Schema del combustore utilizzato per i test gas naturale/idrogeno (Tomczak et al, 2002)

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Particolare ingrandito dello swirl assiale del combustore (Tomczak et al, 2002)

Condizioni della combustione nei test ENEL (Tomczak et al, 2002)

La fiamma viene stabilizzata dalla combinazione di aria che proviene dallo


swirler (F4) e dalla formazione di alcune zone di ricircolazione : la prima , centrale,
creata dai fori primari ( F8) e secondari (F9), ed un’altra creata dal flusso di aria
attraverso le feritoie di raffreddamento del dome. L’aria di diluizione proviene
invece dai quattro fori (F10), mentre per il raffreddamento del liner vi sono circa
800 feritoie (F11).
Le varie miscele CH4-H2 utilizzate per i test erano le seguenti:

mentre la composizione chimica del gas naturale è la sottostante:

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Composizione chimica del gas naturale utilizzato (Tomczak et al, 2002)

Sono anche riportate le condizioni di ingresso al combustore per i casi 100%


CH4, 100% H2 e 50% H2-50% CH4.

Condizioni di ingresso al combustore per i casi 100% NG (Tomczak et al, 2002)

Condizioni di ingresso al combustore per i casi 50% NG/ 50% H2 (Tomczak et al, 2002)

Condizioni di ingresso al combustore per i casi 100% H2 (Tomczak et al, 2002)

Per quel che riguarda le prestazioni del combustore si è visto che aumentando
la percentuale di H2 il gas aumenta il suo LHV (Low Heating Value, Potere
Calorifico Inferiore), la sua velocità di combustione, nonché la stabilità di fiamma.

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Un ulteriore importante effetto è relativo alla diminuzione della percentuale di


carbonio nella fiamma, che contribuisce a ridurre la concentrazione dei CO allo
scarico; nel contempo si ha però un aumento delle emissioni di thermal- NOx.
Utilizzando idrogeno puro, infatti, il contenuto degli NOx allo scarico è 3.4 volte
superiore rispetto a quanto rilevato nel caso di 100% NG.
Per prevedere le emissioni di NOx è stata usata la correlazione empirica di
Lefebvre:
e 0.009TPZ
NOx ∝
TPZ

TPZ è la temperatura della zona di combustione primaria, funzione a sua volta del
rapporto di equivalenza:
φ PZNG = 0.89 ⇒ TPZ NG = 2308 K

φ PZH = 0.808 ⇒ TPZ H2 = 2354 K


2

NO xH 2
⇒ = 1.5
NO xNG

mentre in condizioni stechiometriche :


TPZ NG = 2408 K
TPZ H2 = 2564 K
NO xH 2
⇒ STECH
= 3.8
NO xNG

Andamento della concentrazione degli NOx in funzione della temperatura per le varie miscele di combustibile usate
nei test (Tomczak et al, 2002)

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La ragione principale dell’aumento delle emissioni di NOx è, oltre alla


maggiore temperatura adiabatica di fiamma propria dell’idrogeno, la scarsa
qualità della miscelazione con l’aria quando si utilizza idrogeno al 100%, mentre
la penetrazione del getto di combustibile in questo caso è molto superiore rispetto
alla modalità 100% CH4.

Andamento della concentrazione dei CO in funzione della temperatura per le varie miscele di combustibile usate nei
test (Tomczak et al, 2002)

Per quanto riguarda la stabilità di fiamma è risaputo che questa è molto


superiore per i combustibili ricchi in idrogeno, e ciò è dovuto all’alta velocità di
fiamma dell’idrogeno stesso.
Per visualizzare graficamente questa caratteristica sono state rilevate le
fluttuazioni di pressione, nei casi 100% NG e 100% H2 (Tomczak et al, 2002).

Fluttuazioni di pressione in camera di combustione nel caso 100% CH4 (Tomczak et al, 2002)

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Fluttuazioni di pressione in camera di combustione nel caso 100% H2 (Tomczak et al, 2002)

Concludiamo osservando che esiste una vastissima attività di ricerca mirata


all’uso di combustibili a basso potere calorifico, eventualmente arricchiti in
idrogeno, derivati da biomassa. Test effettuati su impianti di derivazione
aeronautica hanno mostrato che è possibile bruciare con successo gas con LHV=
2.2 MJ/Nm3, con un contenuto di H2 di circa il 20%, anche se applicazioni
commerciali di questi combustori ancora non sono riportate (Hamelinck e Faaij,
2003). Tra le aziende di maggior rilievo impegnate in tali attività menzioniamo
Alstom, General Electric ed Orenda.

3.3 FUEL CELL


Il funzionamento di una cella a combustibile può essere così schematizzato
(Iacobazzi, 2002):
• Il combustibile gassoso (ad esempio H2), è inviato all’anodo (elettrodo
negativo, dove avviene l’ossidazione del combustibile e la produzione di
elettroni)
• Il comburente (ad esempio aria od ossigeno) è inviato al catodo (elettrodo
positivo, dove avviene la reazione di riduzione dell’ossigeno con gli elettroni
provenienti dal circuito esterno collegato con l’anodo)
• La reazione chimica avviene attraverso scambio di ioni attraverso l’elettrolita
• Si produce così corrente elettrica chiudendo così il circuito fra gli elettrodi.

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Schema di funzionamento di una Fuel Cell

REAZIONE ALL’ ANODO H2 → 2 H++ 2 e-


REAZIONE AL CATODO O2 + 4 H+ + 4 e- → 2 H2O

Il sistema descritto è in grado di funzionare sino a che viene alimentato con


continuità di combustibile ed ossidante.
Esistono diverse tipologie di celle a combustibile: PEM-FC (Proton Exchange
Membrane), PAFC (Phosphoric Acid), MCFC (Molten Carbonate), e SOFC (Solid
Oxide).
Entrando più nel dettaglio si vede che la cella è composta da due elettrodi in
materiale poroso, separati da un elettrolita. Gli elettrodi fungono da siti catalitici
per le reazioni di cella che fondamentalmente consumano idrogeno ed ossigeno,
con produzione di acqua e passaggio di corrente nel circuito esterno. L’elettrolita
invece ha la funzione di condurre gli ioni prodotti da una reazione e consumati
dall’altra, chiudendo il circuito elettrico all’interno della cella.
La trasformazione elettrochimica è accompagnata da produzione di calore,
che è necessario estrarre per mantenere costante la temperatura di
funzionamento della cella.

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Una singola cella produce normalmente una tensione di circa 0.7 V e correnti
comprese fra 300 e 800 mA/cm2, quindi per ottenere la potenza ed il voltaggio
desiderato più celle sono disposte in serie, a mezzo di piatti bipolari, a formare il
cosiddetto stack. Più stack a loro volta sono assemblati in moduli, per ottenere
generatori della potenza richiesta.

Schema di uno stack di Fuel Cell (ENEA)

Attualmente vi sono quattro tipi di Fuel Cells che potrebbero essere utilizzate
accoppiate con impianti di gassificazione della biomassa ,caratterizzate in termini
dei loro componenti elettrolitici, e sono le PEM, PAFC, MCFC e le SOFC.

La FC del tipo PEM ha come elettrolita un sottile polimero che permette ai


protoni di attraversarlo ma che isola dai contatti elettrici; la cella opera a basse
temperature ( 80 °C ). La tecnologia delle PEMFC è disponibile commercialmente
per basse potenze, tipicamente fino a 10 kW, con un’efficienza elettrica del 30-
35%.

La tecnologia delle PAFC è disponibile commercialmente già da tempo,


l’efficienza elettrica si attesta intorno al 36%, unità stazionarie possono erogare
fino a 200 kW operando con gas naturale; la temperatura operativa è di circa
200 °C, l’elettrolita è invece costituito da una membrana di acido fosforico.

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Le FC del tipo MCFC tecnicamente offrono le migliori potenzialità per essere


accoppiate con impianti di gassificazione di biomassa, in quanto possono
accettare monossido di carbonio all’alimentazione e inoltre tollerare piccole
quantità di anidride carbonica, la quale viene utilizzata nella reazione catodica e
ottenuta come prodotto di quella anodica. Tale tipo di cella opera a circa 650 °C
ed offre la più alta efficienza rispetto a tutte le altre FC ( 45-55% ). E’ stata
installata in molti impianti pilota ma ancora non ve ne è una disponibilità a livello
commerciale.

Anche le FC del tipo SOFC hanno efficienze elettriche abbastanza alte ( 45-
47% ), tale cella opera a 1000 °C ed usa un elettrolita solido di zirconia yttria-
stabilizzata e questo permette all’elettrolita ceramico di assumere diverse
configurazioni: tubolare, planare o monolitico, a seconda delle esigenze.
Il problema per le celle SOFC è rappresentato dai costi ancora proibitivi.

Caratteristiche costruttive e di funzionamento dei tipi di FC utilizzabili con la gassificazione della biomassa (Schmidt,
Gunderson,2000)

Reazioni anodiche e catodiche dei tipi di FC utilizzabili con la gassificazione della biomassa (Schmidt,
Gunderson,2000)

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Tabella riassuntiva dei combustibili e contaminanti dei tipi di FC utilizzabili con la gassificazione della biomassa (Schmidt,
Gunderson,2000)

Per quanto riguarda l’utilizzo combinato con i gassificatori, le FC PEM hanno il


vantaggio di essere relativamente economiche e disponibili sul mercato; il gas di
alimentazione deve essere però idrogeno allo stato puro, ragion per cui
potrebbero essere abbastanza facilmente accoppiate con un gassificatore
indiretto, come il Battelle Columbus. Nella gassificazione diretta infatti sono
presenti nel biogas alte percentuali di composti azotati mentre nel Battelle, come
visto ampiamente in precedenza, il gas prodotto è composto essenzialmente da
monossido di carbonio, idrogeno, metano ed anidride carbonica.
Successivamente questo gas può subire il processo di steam reforming e la
catalizzazione per giungere ad una percentuale di H2 del 68%; per l’ottenimento
dell’idrogeno puro è allora necessario il processo di pressure swing adsorbtion.

Costi di impianto per vari impianti a FC (Schmidt, Gunderson,2000)

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Costi operativi per vari impianti a FC (Schmidt, Gunderson,2000)

Impianto gassificatore Downdraft- MCFC


La MCFC è tecnicamente molto valida per essere impiegata con la tecnologia
della gassificazione: può utilizzare sia ossido di carbonio che idrogeno come
combustibile, i quali generalmente comprendono il 35-40% del gas prodotto da
biomasse.
Lo zolfo, o in generale i composti solforati, sono un terribile contaminante per
questo tipo di celle, e nonostante la concentrazione di queste sostanze sia
particolarmente limitata nella biomassa, è comunque necessario trattare il gas di
sintesi od il biogas per la loro completa eliminazione. Tale aspetto (relativo a zolfo
e composti solforati) è comunque di particolare importanza nel caso di gas da
digestione anaerobica di biomassa (biogas). Simili considerazioni devono essere
svolte per quanto riguarda i residui bituminosi, sebbene la loro produzione sia
modesta nel caso di gassificatori del tipo downdraft.
All’uscita dell’impianto il gas deve dunque essere sottoposto ad un processo di
hot-gas cleaning, con un successivo trattamento catalitico, a base di zeolite, a
circa 760 °C. I solfati invece vengono rimossi facendo passare il gas attraverso un
letto di materiali assorbenti a base di zinco, a circa 540 °C.

Impianto gassificatore Downdraft- PAFC


Il processo è del tutto simile a quanto visto nel caso della MCFC, con la
differenza che il gas, successivamente all’hot gas cleaning, al cracking catalitico
dei tar ed alla riduzione dei solfuri, deve essere riscaldato fino a 760 °C con uno
scambiatore di calore e poi fatto passare attraverso un letto catalitico a base di

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nichel, per convertire i CO ancora rimasti. Il gas prodotto deve poi passare in una
caldaia per produrre vapore necessario al cracking dei tar ed alla conversione
del CO, riducendo la sua temperatura fino a 200 °C per poter andare ad
alimentare la cella.

Impianto gassificatore Battelle Columbus- MCFC


In questo tipo di impianto, abbastanza innovativo, i componenti principali sono
il gassificatore indiretto, la MCFC ed un impianto con turbine a vapore.

Schema dell’impianto gassificatore Battelle Columbus- MCFC (Lobachyov e Richter,1998)

All’uscita dal gassificatore il gas passa attraverso un filtro a ciclone e


successivamente va a preriscaldare il vapore di fluidizzazione ed entra nel
reattore CFB, nel quale avviene il cracking dei tar, ad opera della dolomite
costituente il letto. Questa inoltre promuove il reforming degli idrocarburi presenti

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nel gas, come l’acetilene, l’etilene e l’etanolo, in gas leggeri, in modo che il
prodotto sia composto fondamentalmente da CH4, H2, CO, CO2 e H2O.
Prima di alimentare la FC il gas passa attraverso un filtro ceramico, per
abbassare il contenuto delle polveri al di sotto dei limiti imposti tecnicamente alla
cella a combustibile, e viene poi fatto passare in una soffiante per recuperare le
perdite di carico attraverso l’impianto.
Nella FC poi l’80% del combustibile viene ossidato all’anodo attraverso le
seguenti reazioni :
H2 + CO32- → H2O + CO2 + 2e-
CO + CO32- → 2CO2 + 2e-
Fino a che la seconda reazione procede lentamente, il CO è consumato nella
reazione di water-shift e convertito in idrogeno :
CO + H2O → CO2 + H2
Contemporaneamente avviene la reazione di reforming interno del metano:
CH4 + H2O → CO + 3H2
ed a causa del calore rilasciato da quest’ultima , la temperatura del gas all’uscita
della FC, sale da 157 °C a 707 °C.
Il flusso di gas all’uscita dell’anodo viene poi inviato al combustore , dove la
porzione di combustibile non ossidata viene bruciata con il carbonio inattivo del
gassificatore. Il calore di combustione viene poi trasferito alla sabbia del letto, la
quale viene separata dal flusso ed inviata al gassificatore; il gas invece passa
attraverso il secondo ciclone nel quale vengono separate le ceneri e le particelle
di sabbia rimaste.
Come agente ossidante viene utilizzata aria, la quale è in eccesso rispetto alle
condizioni di equilibrio, ed a causa di ciò lo scarico dal combustore contiene CO2
e O2 in proporzioni 2:1 e questa è la composizione ideale per la ossidazione in
una MCFC. Successivamente il gas viene raffreddato fino a 445 °C, fatto passare
attraverso un filtro per la rimozione della polvere, immesso in una soffiante ed
inviato come alimentazione al catodo.
Il calore rilasciato nel processo di raffreddamento viene utilizzato per riscaldare
l’aria di combustione fino a 720 °C, per generare vapore surriscaldato fino a 630

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°C per la turbina a vapore ad alta pressione e risurriscaldarlo fino a 506 °C prima


di inviarlo a quella a media pressione.
Ossigeno ed anidride carbonica reagiscono con gli elettroni che entrano al
catodo per formare lo ione carbonato:
½ O2 + CO2 + 2e- → CO32-
il quale si diffonde attraverso l’elettrolita dal lato anodo e partecipa alle reazioni
viste sopra. L’utilizzazione dell’ossidante è pari al 44%.
Il calore sensibile dell’esausto catodico viene raccolto per preriscaldare l’aria
di combustione e l’acqua di alimentazione al gassificatore ed il vapor d’acqua
all’esausto è condensato e miscelato con quello di uscita dall’impianto turbina a
vapore. L’acqua di alimentazione invece è compressa fino a 190 bar, riscaldata
fino a 290 °C in un economizzatore e fino a 325 °C nel cracker dei tar, evaporata
e surriscaldata in modo che il vapore così formato possa essere inviato al primo
stadio di turbina. Il vapore viene espanso fino a 5 bar nella turbina ad alta
pressione, risurriscaldato fino a 506 °C, espanso fino a 1.7 bar in quella a media
pressione e fino a 0.08 bar in quella a bassa pressione.
Il restante 30% invece viene spillato, risurriscaldato fino a 610 °C dal gas
prodotto ed immesso nel gassificatore come gas di fluidificazione del letto. In
questo tipo di impianto, il gas di scarico all’anodo della FC, contenente una certa
percentuale di idrogeno e di monossido di carbonio, viene utilizzato come
combustibile ausiliario per il combustore del gassificatore e questo permette di
ottenere alte efficienze di conversione del carbonio nel gassificatore ( 90% ) ed
un gas con un medio potere calorifico (20.47 MJ/kg dry). Le perdite di calore nel
combustore e gassificatore si attestano intorno al 2% dell’HHV, mentre quelle di
pressione circa a 0.3 bar.

L’efficienza del ciclo, esprimibile come:


Wnet
η=
HHVBiomass

è del 53%, molto più alta rispetto a quella riscontrata negli impianti del tipo
BIGCC (Biomass Integrated Gasification Combined Cycle).

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Per valutare invece le prestazioni, dal punto di vista dell’efficienza della FC, un
parametro molto utile è il seguente :
W&
η* =
HHV feed − HHVexhaust

che per l’impianto utilizzato è del 55%, dove


 ∆G 
W& =  − ∆V  I
 2F 
∆G = variazione dell’energia libera di Gibbs
F = costante di Faraday
∆V = variazione di tensione
I = intensità di corrente elettrica

Caratteristiche di funzionamento dell’ impianto gassificatore Battelle Columbus- MCFC (Lobachyov e Richter,1998)

I vantaggi di questo tipo di ciclo, rispetto ad uno BIGCC sono i seguenti :


La temperatura del biogas all’uscita dell’hot gas cleaning corrisponde
a quella di ingresso nella MCFC, e non richiede ulteriore calore, come
invece accade per un ciclo TAG, dove il gas deve essere portato,
attraverso la combustione, fino a circa 1100 °C per avere delle

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efficienze di turbina accettabili, e questa combustione comporta delle


perdite per le ovvie irreversibilità;
Il gas di scarico all’anodo della FC viene bruciato con aria
preriscaldata e utilizzato come combustibile ausiliario per la
gassificazione, aumentando così il fattore di conversione del carbonio.
In altri impianti MCFC invece questo gas all’uscita dall’anodo della FC
viene semplicemente bruciato con aria a temperatura ambiente e
fornito al catodo insieme all’ossido di carbonio; a causa delle alte
differenze di temperatura fra i reagenti, questo processo comporta
sostanziali perdite in termini exergetici;
L’esausto della turbina a vapore viene utilizzato come agente
gassificante e fluidificante. Poiché l’acqua viene compressa prima di
essere immessa nel ciclo, si ha un miglior accordo fra i profili di
temperatura negli scambiatori di calore;
La biomassa di alimentazione al gassificatore non necessita di un
processo di essiccamento e questo comporta più favorevole bilancio
di energia ed un alto output delle turbine a vapore (Lobachyov e
Richter,1998).

Note

PRODUTTORI Osservazioni PRINCIPALI SETTORI UTILIZZO

Gruppo SAPIO Trasporti, Cogenerazione :Fuel Cells


SAPIO INDUSTRIE Metallurgia: trattamenti termici, saldatura e taglio,
SrL Arezzo atmosfere riducenti per sinterizzazione.
LINDE Gas Italia SrL Alimentare:idrogenazione grassi ed oli;
Montespertoli Vetro: atmosfere protettive per forni float;
SIAD Italia (MS) 600 m3/h Elettronica: atmosfera protetta durante la
CLAIND SrL Flusso di 600 ml/min formazione di cristalli di silicio, riducente per la
Lenno (Co) saldatura;
Chimica: coloranti, catalizzatori, aromi artificiali
ILT Technology SrL (Pi)

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Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

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