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procesos químicos:
teoría y problemas.
CONCEPTOS GENERALES DE QUÍMICA
2
0.10.2. Sistemas multicomponentes. ...................................................... 51
0.10.3. Reacción química ...................................................................... 52
0.10.4. Enlaces químicos ...................................................................... 53
0.10.5. Termoquímica .......................................................................... 54
0.10.6. Equilibrio químico ..................................................................... 55
0.11. TABLA PERIÓDICA DE LOS ELEMENTOS ............................................ 56
3
PROLOGO.
El presente texto ha surgido a partir de la impartición durante más de un lustro de
la asignatura "Análisis y diseño de procesos químicos" en el Máster en Ingeniería
Industrial de la Universidad Carlos III de Madrid; es por ello que vaya por delante
nuestro agradecimiento a los cientos de alumnos que han hecho posible su
gestación.
La asignatura a la que da soporte este texto tiene por objetivo desarrollar las
capacidades para analizar, proyectar y diseñar procesos químicos a nivel básico y
se enmarca en el área de conocimiento de la Ingeniería Química, estando concebida
como una introducción a la misma, desarrollada en cinco capítulos. En el capítulo 1
se presentan algunos de los conceptos básicos referentes a la ingeniería química y
los diagramas de procesos y como extraer la información significativa de los
mismos. En el segundo capítulo se afronta como plantear y calcular balances de
materia y energía en procesos químico-industriales a partir del diagrama de flujo y
de las especificaciones de producción, pureza de los productos y rendimiento de las
operaciones. El capítulo tercero desarrolla el concepto de operación unitaria
centrándose fundamentalmente en las de transferencia de materia, aplicándolas al
diseño de operaciones de separación. Los dos últimos capítulos desarrollan los
principios generales de la Cinética Química y de las principales metodologías de
obtención de ecuaciones cinéticas tanto de reacciones catalizadas como no
catalizadas y reconocer los distintos tipos de reactores químicos industriales
homogéneos y heterogéneos, y seleccionar el tipo de reactor en función de las
condiciones de operación.
Dada la diversidad de áreas en las que los alumnos que acceden a la asignatura se
han formado y a sabiendas de que muchos de ellos no han tenido formación
específica en Química desde la educación secundaria, procuraremos reforzar esta
débil base. Para ello hemos diseñado un bloque temático “0”, en el cual
procuraremos repasar rápidamente los principales conceptos que consideramos
imprescindibles para un seguimiento exitoso de la asignatura, prescindiendo en
general del aparato físico-matemático subyacente. Es muy recomendable, sobre
todo para aquellos que apenas recuerden los conceptos generales de química, que
intenten superar este bloque cuanto antes, para que el resto de la asignatura les
sea más inteligible.
4
0 CONCEPTOS GENERALES DE QUÍMICA1
1
Este capítulo no intenta ser un curso completo de “Química General”, sino unas rápidas notas recordatorias de
conceptos básicos imprescindibles para la comprensión del resto de los capítulos de este manual.
2
http://es.wikisource.org/wiki/Discurso_del_m%C3%A9todo (última visita 1 de septiembre de 2017)
3
La ley de la conservación de la materia realmente fue enunciada por primera vez en 1748 por M. Lomonósov,
científico, geógrafo y literato, impulsor de la Universidad de Moscú, primera universidad rusa y que hoy lleva su
nombre.
5
transformación química la masa se conserva, siendo la masa total de los
reactivos igual a la masa total de los productos de reacción.
ii. Ley de las proporciones definidas o de Proust (1795)4: para formar un
compuesto dado, los elementos constituyentes del mismo se combinan en
proporciones fijas y definidas.
iii. Ley de las proporciones múltiples o de Dalton (1808)5: cuando dos elementos
se combinan entre sí para dar diferentes compuestos, la masa de cada uno
de ellos que se combina con una masa fija del otro guarda una relación de
números sencillos.
iv. Ley de las proporciones recíprocas o de Ritcher (1792)6: las masas de dos
elementos que se combinan con una masa dada de un tercero, guardan la
misma relación que las masas de los dos cuando se combinan entre sí.
v. Ley de los volúmenes de combinación o de Gay-Lussac (1803)7:a
temperatura y presión constantes, los volúmenes de los gases que participan
en una reacción química guardan entre sí relaciones de números sencillos.
vi. Hipótesis de Avogadro (1811)8: para una presión y temperatura
determinadas, en un volumen definido habrá el mismo número de moléculas
independientemente del gas de que se trate.
Estas leyes fundamentales son la base que permitió a Dalton enunciar la primera
teoría atómica de base científica9, desarrollada en los siguientes postulados:
i. La materia está formada por partículas muy pequeñas llamadas átomos, que
son indivisibles y no pueden destruirse.
ii. Los átomos de un mismo elemento son iguales entre sí, tienen la misma
masa y propiedades. Los átomos de diferentes elementos tienen masas
diferentes. Comparando la masa de cualquier elemento con la del hidrógeno
obtenemos su peso atómico relativo.
iii. Los compuestos químicos se forman al unirse átomos de dos o más
elementos distintos.
iv. Los átomos son indivisibles, aun cuando se combinen en las reacciones
químicas.
v. Los átomos al combinarse para formar compuestos, guardan relaciones
simples entre sí.
4
Los trabajos que encaminaron a Proust al enunciado de la citada ley los realizó durante su estancia en el Real
Colegio de Artillería de Segovia, del que fue profesor (1794-9).
5
En general los compuestos que se indican en los ejemplos sencillos que se plantean en los cursos de química
general, suelen responder a esta ley por lo que se denominan compuestos daltónicos; ejemplo de ello son la
mayoría de los compuestos orgánicos y un gran número de compuestos inorgánicos. Cada vez van teniendo más
importancia aquellos compuestos que no responden a relaciones simples y fijas, sino que presentan relaciones
complejas y en muchos casos no fijas; a este tipo de compuestos se les conoce como bertólidos y presentan
propiedades muy interesantes en campos como la electrónica, catálisis, óptica, etc. Esta estequiometría compleja y
no fija puede deberse a la posibilidad de existencia de varios estados de oxidación de los elementos constituyentes
(p.e. Fe1-xO; x=0,84-0,95) o a la existencia de sustituciones de un elemento por otro (p.e. Cr2-xAlxO3 (0x2).
6
Estas masas de combinación se denominan pesos equivalentes o equivalente-gramo (eq-g) y es la cantidad
expresada en gramos de un elemento (o compuesto) que se combina o reemplaza -equivale químicamente- a
8,000 partes de oxígeno o 1,008 partes de hidrógeno.
7
La relación inversa entre el volumen y la temperatura de los gases fue anticipada un siglo antes por Guillaume
Amontons.
8
Hubo que esperar casi medio siglo a que Cannizzaro diera el último impulso para que la hipótesis de Avogadro
fuera aceptada por la ciencia oficial.
9
Las primeras teorías atómicas datan del siglo VI a.C. en la India y del V a.C. en Grecia. En ambos casos la
adquisición del concepto de átomo no utilizó el método inductivo a partir de la observación empírica, sino que fue
deducida a partir de la cosmovisión que estas sociedades tenían.
6
vi. Los átomos de elementos diferentes se pueden combinar en proporciones
distintas y formar más de un compuesto.
10
M. Karplus, M. Levitt y A. Warshl recibieron el Premio Nobel de Química el año 2013 por sentar las bases de los
métodos de cálculo que permiten comprender y predecir los procesos químicos.
11
Aunque ambas expresiones se suelen utilizar como sinónimos, no lo son en sentido estricto, pues la masa
atómica se refiere a la masa en reposo de un átomo, generalmente expresada en uma’s (doceava parte del peso
del átomo de carbono y representa la masa de los nucleones que lo constituyen); el peso atómico se refiere a una
muestra concreta con su relación isotópica concreta.
12
Diferentes átomos de un mismo elemento que poseen el mismo nº de protones pero diferente nº de neutrones, o
lo que es lo mismo el mismo nº atómico “Z” (nº de protones) pero diferente masa atómica “A”.
7
manera análoga el peso molecular de un compuesto indica el nº de gramos de un
mol de dicho compuesto; aunque el concepto se usa de manera general para casi
todas las sustancias, en sentido estricto solo es aplicable a moléculas covalentes.
𝑀𝑟 = ∑ 𝑛𝑖 · 𝑃𝐴𝑖
ec.0.1
𝑖=1
13
Se dice que una propiedad es extensiva cuando su valor es proporcional a la cantidad de sustancia del sistema,
mientras que una propiedad se denomina intensiva cuando es independiente de dicha cantidad. El cociente de dos
propiedades extensivas es siempre una propiedad intensiva.
14
Se entiende por soluto a la sustancia que se encuentra en menor proporción en la disolución, denominándose
disolvente a la sustancia mayoritaria. Cuando el agua interviene en la disolución se la suele considerar por tradición
como el disolvente, independientemente de la proporción en que intervenga.
15
Las expresiones aquí indicadas son las más comúnmente empleadas, aunque esto no excluye que se puedan
utilizar otras, sobre todo en campos específicos donde están fuertemente arraigadas otras formas de indicar la
concentración, haciendo que el valor numérico que toman empleando esas unidades sea manejable.
8
Los términos diluida vs. no saturada y concentrada vs. saturada se emplean en
algunos textos como sinónimos, aunque es un error grave y se debe evitar. Que
una disolución sea diluida o concentrada hace referencia a la mayor o menor
proporción de soluto disuelto en el disolvente, mientras que la saturación o no
saturación hace referencia al equilibrio termodinámico y es función de la
solubilidad16 del soluto en el solvente para las condiciones de presión y temperatura
que se indiquen; de manera que podemos tener disoluciones diluidas y
simultáneamente saturadas (p.e. una disolución Ca2+ y Cl- en equilibrio con
CaCl2(s)) y por el contrario disoluciones concentradas y al mismo tiempo no
saturadas (p.e. 300 g de NaCl en un litro de disolución17 a 25 ºC).
𝑝𝑇 = ∑ 𝑝𝑛
ec.0.2
𝑖=1
𝑛 𝑛
𝑝𝑛
1=∑ = ∑ 𝑥𝑖
𝑝𝑇 ec.0.3
𝑖=1 𝑖=1
16
Solubilidad es una medida de la capacidad de disolverse de una sustancia en un determinado medio a una
temperatura y presión dadas. Viene marcada por el equilibrio de fuerzas intermoleculares entre el disolvente y el
soluto.
17
El producto de solubilidad del NaCl es de aprox. 360 g/L a 25 ºC).
18
Se denomina presión parcial de un gas en una mezcla, al valor de la actividad termodinámica de las moléculas
de dicho gas, siendo proporcional a la presión que ejercería en caso de ocupar él solo el mismo volumen a la
misma temperatura.
19
Es un número adimensional racional positivo menor que uno y se obtiene como cociente entre la presión del gas
dividida por la presión total de la mezcla.
9
16,00 g de oxígeno molecular. Calcúlense las presiones parciales y la total, así
como las fracciones molares y el peso molecular medio de la mezcla obtenida,
medidos a 25°C.
20
Por condiciones normales (cn) se entiende las condiciones existentes normalmente en el lugar de medición. La
IUPAC propone 1 atm y 273,15 K como referencia. Un mol de un gas ideal en cn ocupa 22,4 L.
21
Hay que tener cuidado con esta expresión. Generalmente se refiere al billón anglosajón o millardo (10 9) y no al
billón en castellano (1012).
22
VLA-EC (valor límite ambiental de exposición corta): en salud laboral es la concentración media del agente
químico en la zona de respiración del trabajador referida a un periodo de 15 min. En aquellos casos en que dicho
valor no esté indicado se tomará como valor de referencia cinco veces el VLA-ED.
10
Sabiendo que el VLA-ED(23) para el tolueno gas (C6H5CH3) es de 50 ppm, exprese
este valor en mg/m3.
PA(C)=12,01 g/mol; PA(H)=1,00 g/mol; PM(C6H5CH3)=92,00 g/mol
Para saber el volumen ocupado por un mol de gas en esas condiciones (volumen
molar) necesitamos conocer las condiciones de referencia
Vm(24) = 24,04 L/mol
50·10-3 L/m3·92,00·103 mg/mol/24,04·103 L/mol= 191,3 mg/m3.
𝑛 𝑛 𝑛
23
VLA-ED (valor límite ambiental de exposición diaria): en salud laboral es la concentración media del agente
químico en la zona de respiración del trabajador referida a una jornada estándar de ocho horas diarias. Condiciones
a las cuales se cree, basándose en los conocimientos actuales, que la mayoría de los trabajadores pueden estar
expuestos durante toda su vida laboral, sin sufrir efectos adversos para su salud. Se expresa en ppm’s o mg/m3.
24
Se denomina volumen molar (Vm) al volumen que ocuparía un mol de gas supuesto comportamiento de gas ideal
a 1 atmósfera de presión y 20 ºC (condiciones de referencia para el ambiente de trabajo), y su valor es Vm=24,04
L/mol.
25
La diferencia entre el volumen total y la suma de volúmenes de los constituyentes se denomina volumen de
mezcla y puede ser positivo o negativo. Surge de la relación de las interacciones entre soluto y solvente por
comparación con las soluto-soluto y solvente-solvente.
26
El término "equivalente-gramo" está asociado al concepto de reacción química y surge de la ley de Ritcher (nota
6) definiéndose como el peso de cualquier elemento o compuesto que reaccionaría con o sería producido por
reacción de 8 gramos de oxígeno o 1,008 gramos de hidrógeno. La normalidad es una unidad, que aunque está en
desuso, resulta conveniente en algunos cálculos de análisis químico cuantitativo.
11
PA(S)=32,07 g/mol; PA(O)=16,00 g/mol; PA(H)=1,00 g/mol
PM(H2SO4)=98,07 g/mol
Transformación w/w a w/V: 33,5% <> 335 g/kg <> 335 g/0,800 L <> 418,75 g/L
Molaridad 418,75 g/L <> 4,27 M
Molalidad 335 g/kg <> 335 g H2SO4/665 g H2O <> 503,8 g/kg H2O <> 5,14 m
Normalidad 4,269 mol H2SO4/L <> 8,538 mol H3O+/L <> 8,54 N.
PM(p-CH3COO-C6H4COOH)=180,07 g/mol
pH=-log[H3O+]=3,5 [H3O+]=3,16·10-4 M
p-CH3COO-C6H4COOH + H2O p-CH3COO-C6H4COO— + H3O+
Inicial Co 0 0
Equilibrio Co(1-) Co Co
-4 -3
Co= 3,16·10 = Co·0,032 Co = 9,88·10 M<>0,178 g/0,1L
Pureza =(0,178/0,500)·100=35,6%
Se tiene acido sulfúrico para fertilizantes del 62,2% en peso de pureza y una
densidad del 1,526 kg/L. Exprese su concentración en: molaridad, molalidad,
normalidad, fracción molar, mg/mL y ppm. ¿Qué volumen de ácido necesitaremos
para preparar 1,5 L de disolución 0,6 N en ácido?
PM (H2SO4) = 98,08 g/mol
Molaridad: 62,2 g H2SO4/100 g <> 949,2 g H2SO4/L <> 9,68 M
Molalidad: 62,2 g H2SO4/100 g <> 62,2 g H2SO4/37,8 g H2O <> 1646 g/kg H2O <>
16,78 m
Normalidad: 9,68 mol H2SO4/L <> 19,36 mol H3O+/L <> 19,36 N
Fracción molar: nH2SO4= 62,2 g <> 0,634 mol H2SO4
nH2O= 37,8 g <> 2,100 mol H2O
ntotal= 2,734 mol
xH2SO4= 0,232
mg/mL: 62,2 g H2SO4/100 g <> 949,2 g H2SO4/L
ppm: 949,2 g H2SO4/L <> 949200 ppm
n° de moles = 0,6 moles/L · 1,5 L = 0,9 moles
Wpuro = 0,9 moles /L · 98,08 g/mol = 58,85 g
Wcomercial = 58,85 g / 0,622 = 94,61 g
V = 94,61 g / 1,526 g/mL = 62,00 mL
27
Ácido monoprótico es el que solo puede ceder un protón (p.e. HCl, HNO3, CH3COOH).
28
pH=-log[H3O+].
12
estequiometría del sólido. Los compuestos de composición variable, muy comunes
entre las aleaciones29 y materiales cerámicos, presentan la peculiaridad de que la
concentración no es fija sino que puede fluctuar entre ciertos límites.
Unidad más
Tipo Soluto Disolución o disolvente Expresión
común
donde “A” y “B” representan reactivos genéricos que intervienen con una relación
estequiométrica a/b y “C” y “D” los productos de la reacción que se formarán en
una proporción c/d. Para ajustar la reacción química mediante los coeficientes
estequiométricos “a”, “b”, “c” y “d”, la ecuación que representa dicha
29
Se entiende por aleación a la disolución sólida de un soluto metálico o no metálico en un disolvente metálico p.e.
acero, bronce, latón, duraluminio, ….
13
transformación debe cumplir el principio de conservación de la materia30, de
manera que:
El número de átomos de cada elemento que hay entre los reactivos tiene que
ser igual al que se encuentra del mismo elemento entre los productos.
30
Los átomos ni se crean ni se destruyen, sólo se reagrupan para formar distintas moléculas.
31
Sistema material cuyas propiedades intensivas (composición, índice de refracción, densidad, etc.) no varían
bruscamente a lo largo de su volumen.
14
reactivos. En el caso de reacciones en sistemas heterogéneos32 el reactivo limitante
suele ser aquel que se encuentra en un estado de agregación menos disperso,
como es el caso de sólidos en un medio fluido (gas o líquido) o gotículas de líquido
en el seno de otro líquido en el que es inmiscible o de un gas.
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜𝑠
%𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖ó𝑛 = 100 · ec. 0.9
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠
32
Se denominan sistemas heterogéneos aquellos que poseen fases inmiscibles, dando lugar a regiones donde las
propiedades intensivas cambian de manera brusca; a estas zonas de discontinuidad de las propiedades se les
denomina interfase y marcan en gran medida las propiedades y comportamiento del sistema.
15
2 Na + 2 H 2O 2 NaOH + H2
no 0,20 5,56 0,00 0,00
nequilibrio 0,00 5,36 0,20 0,10
Reactivo limitante Na
A + B AB
16
“reacción inversa” de las de adición.
AB A + B
AB + C AC + B
AB + CD AC + BD
ABC ACB
A B; A C; A D; …
A B; B C; C D; …
17
subproductos, sino parte de los reactivos iniciales. La proporción entre
reactivos y productos vendrá dada por las condiciones concretas en las que se
realice el proceso (ver el apartado de equilibrio químico en este mismo
capítulo) y del tiempo de reacción (ver capítulo 4 sobre cinética de
reacciones).
AB
Cuando una mezcla de reactivos puede evolucionar a través de una serie compleja
de reacciones para dar una mezcla de sustancias tenemos que dar por supuesto
que todas ellas se darán, aunque su la proporción en que lo hagan dependerá de
las condiciones en que realicemos el proceso, pudiendo no apreciarse la existencia
de alguna de ellas. El que la concentración de subproductos no deseados sea lo
más baja posible en la mezcla final de reacción viene motivado por una correcta
elección de las condiciones de reacción y en la mayor parte de los casos por control
cinético (ver capítulos 4 y 5 de este manual).
De los cuales los cuatro primeros hacen referencia directa a los átomos y su
estructura.
Desde los primeros pensadores griegos estas ideas (aunque no enunciadas en estos
términos) han sido el caballo de batalla de todos los investigadores que se han
preocupado de las modificaciones de la materia, por lo que no nos debe extrañar
que el tema de la estructura intima de la materia y de las interacciones entre
33
Atkins,P.“Chemistry: the great ideas”. PureAppl. Chem., 71 (6), 927-929, 1999.
18
diferentes compuestos sea imprescindible para la comprensión del mundo material
que nos rodea.
34
El orbital es la función de onda () del electrón en movimiento; pero es más intuitivo entenderlo como la
distribución de probabilidad de encontrar al electrón en una cierta región del espacio (2), expresión con la que
normalmente se identifica el concepto de orbital. Cada orbital implica un nivel energético y viene definido por tres
valores característicos o números cuánticos (n, l, m).
35
La distancia al núcleo del máximo de probabilidad de un orbital de energía dada, viene marcada principalmente
por el valor del número cuántico “n” o número cuántico principal. Representa un mínimo local de energía siendo
por lo tanto la situación más estable. La energía necesaria para hacer que un electrón pase de un orbital a otro
más externo viene asociada a un fotón de energía perfectamente definida (cuantización de la energía) y menor
cuanto más externos sean los niveles de tránsito (espectro de absorción).
19
nombre de electrones de valencia. Las diversas capas de electrones se suelen
denominar como36 K (n=1), L (n=2), M (n=3), etc.
36
Esta notación aunque muy extendida está en desuso y data de principios del siglo XX para definir las marcas
espectrales de los espectros de absorción y emisión.
37
No puede haber dos electrones con todos sus números cuánticos iguales en el mismo sistema cuántico ligado.
38
La energía de interacción electrón-núcleo asociada a los orbitales es mayor cuanto más próximos se encuentren
ambos; por lo que la situación energética del electrón, al usar el criterio de que la energía cedida por el sistema
tiene signo negativo y la energía absorbida por el sistema positivo, será de mínima energía, lo que se suele
referenciar como “pozo de potencial”.
39
Partícula elemental involucrada en la cuantización del fenómeno electromagnético.
40
A la energía necesaria para arrancar un electrón de la capa externa se le denomina potencial de ionización y
aumenta según disminuye el número cuántico principal o a igualdad de número “n”, más electrones hay en el nivel
del que se sustrae el electrón. De manera análoga a la energía aportada o emitida al incorporar un nuevo electrón
a la capa externa se le denomina afinidad electrónica y aumenta en un orden similar al potencial de ionización.
41
Catión es toda aquella especie atómica o molecular que tiene carga eléctrica neta positiva. Por el contrario se
denominan aniones a las que tienen carga eléctrica negativa.
20
La ordenación de los electrones en función de sus números cuánticos, y por lo tanto
de la energía que los liga al núcleo, es la causante del comportamiento periódico de
las propiedades de los elementos; este comportamiento es la base de la “Tabla
Periódica de los Elementos” (ver §0.11) desarrollada por Mendeleyev en 1869
basándose en el peso atómico de los elementos42.La energía de la interacción
electrón-núcleo disminuye principalmente con el número cuántico principal
(E1/n2)43. De manera que los electrones más externos (electrones de valencia),
principales involucrados en el comportamiento químico de los elementos, el
volumen del orbital que ocupan se hace mayor y la energía necesaria para
arrancarlos o incorporarlos al átomo menor. El siguiente número cuántico (“l”)
influye en menor medida en la energía de la interacción electrón-núcleo, aportando
una estabilización suplementaria cuando los subniveles se encuentran semillenos o
llenos del todo (s2, p3, p6, d5, d10, f7, f14, …).
·· ·· ·· ··
: 𝐶𝑙 · + · 𝐶𝑙 : ⇌: 𝐶𝑙 : 𝐶𝑙 : H=-243 kJ/mol
·· ·· ·· ··
En algunos casos como el del carbono (ver tabla A-1) están tabuladas diversas
energías de disociación representadas por “-“, “=” y “” que indican enlace simple,
doble o triple respectivamente, en función de que compartan uno, dos o tres pares
42
Mendeleyev ordeno los elementos conocidos en función de su peso atómico, aplicando dos ideas geniales: dejar
huecos vacíos para elementos que no se conocían en aquella época (galio, germanio y escandio) y alterar el orden
de pesos atómicos cuando las propiedades del elemento así lo exigían (Torio, Teluro y Oro).
43
Todos los elementos que tienen el mismo número cuántico principal para los electrones más externos se
encuentran en el mismo periodo (fila) de la Tabla periódica.
21
de electrones; como puede comprobarse las energías correspondientes no son
estrictamente proporcionales (⅓E(CC) <½E(C=C) < E(C-C)), lo cual se debe a la
existencia de una estabilización energética suplementaria cuya explicación excede
los límites que hemos querido dar a este capítulo.
NOTACIÓN DE LEWIS44.
Es una representación gráfica que muestra los pares de electrones de enlace compartidos
entre los átomos de una molécula y los pares de electrones solitarios que puedan existir en
la misma; así como en el caso de moléculas con más de dos átomos, entre cuáles de ellos
existe enlace.
Los átomos son más estables cuando consiguen cuatro pares de electrones en la capa
externa o de valencia, sean pares solitarios o compartidos (regla del octeto o de
configuración de gas noble). Como excepción tenemos el comportamiento del hidrógeno
con un máximo de un par electrónico, el de los elementos con orbitales “p” parcialmente
llenos de los niveles n = 3 y superiores (pueden alojar más de 4 pares u octetos
expandidos), y las moléculas con número impar de electrones.
Cuando la molécula esté formada por más de dos átomos,normalmente se toma como
átomo central de la representación el menos electronegativo y nunca el hidrógeno.
Contar los electrones de valencia totales de la molécula (v). Si se trata de una
especie iónica hay que tener en cuenta el déficit o superávit de electrones. En la
representación, cada electrón de valencia se representará por un punto y cada pareja
de electrones por dos puntos o una raya.
Calcular el nº de electrones necesarios para que se completen los octetos de todos los
átomos existentes en la molécula, salvo de los átomos de hidrógeno que deben tener
un solo par (n).
Calcular el nº de electrones compartidos (c = n-v); nos permite saber el nº de pares
de electrones enlazantes (c/2).
Calcular el nº de electrones no compartidos (s = v-c); nos permite saber el nº de
pares de electrones no compartidos (s/2).
Cada átomo se rodea de cuatro orbitales con uno o dos electrones cada uno, con el
mismo número total de electrones que los de su capa más externa.
Los electrones desapareados del átomo central se emparejan cada uno con otro
electrón desapareado de los átomos laterales, representando cada nueva pareja
formada por una raya que indica un enlace.
Cumplir la regla del octeto, salvo para el hidrógeno (2 e-) y los elementos con
orbitales “d” o “f” parcialmente llenos, que pueden tener más de ocho e-.
En el caso de que se puedan dar más de una combinación de distribución de
orbitales, es más probable aquella que tenga el mayor número de enlaces.
Si dos posibles combinaciones tienen el mismo número de enlaces, se denominan
estructuras resonantes y se representan entre corchetes. Las estructuras resonantes,
se relacionan entre sí mediante una flecha con doble terminación en punta.
En el caso de que la molécula representada sea un ion, la carga del ion se representa
44
G.N. Lewis fisicoquímico estadounidense (1875-1946) que entre otras grandes aportaciones al área desarrolló la
regla del octeto, y la notación que lleva su nombre. Junto con M. Randall formalizaron la termodinámica química
con su libro “Termodinámica y la Energía Libre de Sustancias Químicas”.
22
fuera del corchete en la parte superior derecha.
Son los enlaces que involucran cesión o compartición de electrones entre átomos o
grupos atómicos. Suelen tener valores de energía de varios cientos de kJ/mol y se
suelen dividir en enlaces covalentes, iónicos y metálicos.
Realmente no existe una línea que diferencie nítidamente los enlaces iónico y
covalente, sino un continuo entre estas dos situaciones extremas, existiendo
compuestos con enlaces covalentes con parcial participación iónica (p.e. el yoduro
45
La electronegatividad () es una medida de la tendencia de un átomo a captar los electrones de otro y según la
escala de Pauling se determina como la semisuma del potencial de ionización y la afinidad electrónica del átomo y
toma valores entre 4,0 (flúor) y 0,7 (francio).
46
El nº de orbitales moleculares (OM) es igual al de orbitales atómicos (OA) que intervienen.
23
de hidrógeno) o por el contrario, iónicos parcialmente covalentes como el agua.
ii. Fuerzas de van der Waals: en aquellos casos en que las moléculas presentan
dipolos permanentes (enlace covalente entre especies con diferente
electronegatividad) estos tienden a reorientarse espacialmente si tienen libertad
de giro (medios fluidos), dando lugar a interacciones dipolares del orden de 5 a
25 kJ/mol, muy inferiores a las fuerzas de enlace mediante orbitales, pero que
justifican propiedades como el punto de fusión, la solubilidad, etc. de muchas
especies.
iv. Fuerzas ion-dipolo: es la fuerza que existe entre un ion y una molécula que
posee momento dipolar permanente. La energía de interacción depende de la
distancia ion-dipolo (1/r2).Un ejemplo de este tipo de interacciones es el
involucrado en el proceso de hidratación de iones en disolución donde los
47
Un dipolo se forma cuando dos cargas de signo distinto están separadas por una cierta distancia, situación que
se da cuando la suma de las cargas positivas de los protones no coincide en posición con la negativa de los
electrones debido a fenómenos de vibración de ambas.
24
aniones y cationes se rodean de moléculas de agua (ion solvatado), orientándose
las moléculas de agua con el oxígeno hacia los cationes y los hidrógenos hacia
los aniones.
Dependencia
Energía
Fuerzas Enlaces con la distancia Tipo fuerzas Ejemplos
(kJ/mol)
entre cargas
NaCl, MgCl2,
Iónico 1/r coulómbicas
Intramolecular
CaF2
orbitales
Covalente 200-600 --- N2, CO2, CH4
moleculares
bandas de Na(s), Fe (s),
Metálico ---
energía Bronce
dipolo
London <1 1/r6 instantáneo/dipolo He(s), N2(l)
instantáneo
Intermolecular
0.7. TERMOQUÍMICA.
48
Sistema es toda región del Universo (Sistema + Entorno) que se aísla para su estudio, encontrándose limitada
por una superficie real o imaginaria que puede permitir la transferencia de masa y energía con el medio (sistema
abierto), solo energía (sistema cerrado) o ninguna de las dos propiedades (sistema aislado).
49
Estudio de la energía a escala macroscópica, siendo la suma de la energía cinética interna (suma de la de sus
partículas constituyentes) y de la energía potencial interna (energía potencial asociada a las interacciones entre
partículas).
50
Un sistema se encuentra en equilibrio si al permanecer invariantes las condiciones del entorno no puede sufrir
espontáneamente ningún cambio; para ello ha de encontrarse simultáneamente en equilibrio térmico, mecánico y
químico.
25
entre el estado inicial y el final, el cual es independiente del camino recorrido para
alcanzar dichos estados.
Todo proceso químico (reacción, cambio de estado, etc.) se realiza con intercambio
de energía entre las especies iniciales y finales y al estudio de esta transferencia de
energía se ha dado en llamar termoquímica, la cual es la parte de la termodinámica
que estudia la transferencia de energía de los procesos químicos y de las leyes
generales que rigen el comportamiento de los sistemas físicos macroscópicos en
equilibrio.
𝛥𝑈 = 𝑄 + 𝑊 ec.0.11
51
Magnitud: toda propiedad observable de un sistema, susceptible de ser medida y expresada cuantitativamente.
26
𝑊 = −𝑝𝑒𝑥𝑡 · 𝑉 ec.0.12
Tanto el trabajo como el calor no son funciones de estado, pues además de las
condiciones iniciales y finales del sistema, la cantidad de calor y trabajo transferida
se ve influida por el camino por el que transcurra la variación. Suponiendo que la
única forma de trabajo que realiza un sistema compuesto por un gas ideal
encerrado en un cilindro al contraerse desde el estado inicial (po, Vo) al estado final
(pf,Vf) es trabajo mecánico, tendremos:
𝛿𝑊 = 𝐹⃑ · 𝑑𝑙⃑ = −𝑝 · 𝐴 · 𝑑𝑥 = −𝑝 · 𝑑𝑉
52
Proceso isobárico: aquel en que la presión permanece invariante.
53
Proceso isocórico: aquel en que el volumen permanece invariante.
54
Proceso isotermo: aquel en que la temperatura permanece invariante.
27
para el cual, suponiendo comportamiento de gases ideales, el trabajo realizado
por el sistema será:
𝑓 𝑓 𝑉𝑓
𝑑𝑉
𝑊𝐼𝐼𝐼 = − ∫ 𝑝 · 𝑑𝑉 = − ∫ 𝑛 · 𝑅 · 𝑇 = −𝑛 · 𝑅 · 𝑇 · 𝑙𝑛 ( )
𝑜 0 𝑉 𝑉𝑜
WI> WIII>WII
Aun habiendo otras formas en que la energía puede transferirse en los procesos
químicos -energía eléctrica, microondas, luminosa, etc.- es el calor la principal
forma de transferencia que se da en dichos procesos. Cuando un sistema absorbe o
cede calor a lo largo de un proceso, pueden ocurrir dos cosas: que varíe su
temperatura o que se produzca una transición de fase55 manteniéndose la
temperatura constante. En el primer caso, la variación de temperatura asociada a
una cierta transferencia de calor se mide con un coeficiente termodinámico
denominado capacidad calorífica (c)56, siendo la cantidad de calor intercambiada
con el medio
𝑇𝑓
𝑄 = 𝑛 ∫ 𝑐 · 𝑑𝑇 ec.0.13
𝑇𝑖
𝑄 = 𝑛 · 𝑐 · 𝑇 ec.0.14
V = cte 𝑈 = 𝑄𝑉 = 𝑛 · 𝑐𝑉 · 𝑇 ec.0.15
55
Los cambios de fase incluyen no solo procesos de cambio de estado de agregación (fusión/solidificación,
evaporación/condensación o sublimación/sublimación inversa), sino también aquellos que implican reordenamiento
de los enlaces para dar fases sólidas o líquidas diferenciables (p.e. grafito/diamante o rutilo/anatasa), etc..
56
Es la propiedad intensiva que nos indica la cantidad de calor que hay que suministrar a una cierta masa de
sustancia de un sistema termodinámico para elevar su temperatura en un kelvin. Cuando se referencia a la unidad
de masa (kg en el SI) hablamos de capacidad específica o calor específico; cuando lo hacemos al número de moles
se suele denominar capacidad calorífica molar o calor específico molar.
57
La temperatura, cuando se trabaja en el S.I. debe expresarse siempre en grados Kelvin. El empleo de grados
Celsius, aunque numéricamente puede coincidir, es una “casualidad numérica” pero un error conceptual.
28
p = cte 𝑈 = 𝑄𝑝 − 𝑝𝑒𝑥𝑡 · 𝑉 = 𝑛 · 𝑐𝑝 · 𝑇 − 𝑝𝑒𝑥𝑡 · 𝑉 ec.0.16
𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑒𝑥𝑡 · 𝑉 ec.0.17
0.7.2. Entalpía.
𝑇2
∆𝐻2 = ∆𝐻1 + ∫ ∑ (𝑛𝑖 · ∆𝑐𝑝,𝑚 𝑖 ) 𝑑𝑇 ec.0.19
𝑇1
Calcule el calor absorbido por 1 kg de agua líquida al calentarse desde los 18 a los
75 °C a una atmósfera de presión. Utilice los valores dados en la tabla A-2
Calcule el calor absorbido cuando se calienta hasta los 398 K, una mezcla gaseosa
de 1 litro de oxígeno, nitrógeno y argón (medidos a 298 K y una presión total de 1
58
La entalpía de cualquier proceso tiene unidades de energía, por lo que hay que indicar a que cantidad de
sustancia (mol, gramo, tonelada, etc.) se refiere la energía transferida, por lo que cuando se opera con entalpías
no solo deben estar expresadas en las mismas unidades de energía, sino referirse a cantidades de materia
equivalentes.
29
atm), si las fracciones molares del oxígeno y el nitrógeno son de 0,196 y 0,798
respectivamente. Utilice los valores dados en la tabla A-2.
To = 298 K Tf = 398 K
ntotal = 1·1/(0,082·298) = 0,041 moles xAr = 1-0,196 -0,798 = 0,006
nO2 = 0,041·0,196 = 8,04·10-3 moles
nN2 = 0,041·0,798 = 32,72·10-3 moles
nAr = 0,041·0,196 = 0,25·10-3 moles
H398-298=ꭍ298398(8,04·10-3·29,0 +32,04·10-3·29,1 +0,25·10-3·20,8)dT
H398298=(1170,72·10-3)·(398-298)=117,07 kJ/mol
a) Entalpía de formación
Hay que tener en cuenta que la entalpia de formación de los elementos puros en
condiciones estándar59 a 298 K es cero por convenio, ya que se toman como estado
de referencia para el cálculo del calor intercambiado con el medio por dichas
sustancias. (La Tabla A.2 recoge algunos valores de entalpia estándar de formación
a 298 K de sustancias comunes).
Calcule la entalpía estándar de combustión con oxígeno del butano (C4H10) cuando
el proceso tiene lugar en fase gaseosa 298 K. Utilice las energías medias de
disociación de enlace dadas en la tabla A.1.
59
Se denominan condiciones estándar aquellas en las que se encuentra un elemento o compuesto cuando la
presión es de 1 atm, la concentración 1 M y la forma alotrópica es la más estable en esas condiciones. Para indicar
que el valor de una función está definido en condiciones estándar, se suele utilizar el símbolo de la función con el
superíndice “º” a su derecha. En sentido estricto las condiciones estándar no presuponen ninguna temperatura, por
lo que hay que explicitarla; en muchos textos se toma como referencia la temperatura de 298 K y se omite la
temperatura.
30
Hc=Erotos -Eformados
Hc(C4H10)=(10·E(C-H)+3·E(C-C)+13/2·E(O=O))-(8·E(C=O)+10·E(O-H))
Hc(C4H10)=(10·414+3·347+13/2·499)-(8·745+10·460)=8424,5-10 560
Hc(C4H10)=-2 135,5 kJ/mol
Calcule el calor absorbido por 1 kg de agua líquida al calentarse desde los 18 a los
125 °C, en condiciones estándar. Utilice los valores dados en la tabla A-2.
60
Proceso por el cual una sustancia cambia de estado de agregación o de forma alotrópica manteniendo invariante
su composición.
61
Establece que la relación entre los grados de libertad o variables independientes (L), número de fases separadas
(F), número de componentes químicos (C) es L=C-F+2.
31
c) Entalpía de reacción.
Al ser la forma más estable del cloro gas a 298 K y 1atm el cloro molecular
tenemos que ΔHf°(Cl2)298 K = 0 kJ.
PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g)
ΔH°r= (ΔH°f (PCl3) + ΔH°f (Cl2)) - ΔH°f (PCl5) =(-287,0 + 0)-(-374,9)
ΔH°r= 87,9 kJ/mol
32
Suponemos que el agua formada en la combustión se encontrará en fase líquida
dada la temperatura final del proceso, 298 K
C3H8(g) + 5 O2(g) → 3 CO2(g) + 4 H2O(l)
ΔH°comb=4ΔH°f (H2O(l)) + 3ΔH°f (CO2) – (5ΔH°f (O2) + ΔH°f C3H8(g))
H°comb (C3H8)=4·(-286)+3·(-394)-5·0-104= -2430 kJ/mol<>99435,6 kJ/m3
Este valor es el máximo calor que puede producir 1 m3 de propano en las
condiciones indicadas, pues parte del calor se empleará en calentar el exceso de
oxígeno, así como los aproximadamente 163,68 moles de nitrógeno que se
incorporan con el aire, además del CO2 y el agua formada. En el caso de que el
agua se recoja en estado gaseoso habría que tener en cuenta también el calor
gastado en el proceso de evaporación.
d) Ley de Hess.
Una consecuencia de lo
anteriormente expuesto es la “Ley
de Hess” la cual se puede enunciar
de la siguiente forma “el calor de
cualquier transformación es
independiente de que dicha
transformación se lleva a cabo en
una o más etapas”.
siendo:
ΔH1 = nR·cR·(T1-T0), valor del calor empleado en calentar los reactivos hasta T1,
ΔHr2, calor de trasformación de reactivos (R) en productos (P) a la temperatura
T 1,
ΔH3= nP·cP·(T’-T1), calor de enfriamiento de los productos (P’) de T1 a T’, hay que
tener en cuenta que el número de moles de los reactivos puede no coincidir con el
de productos,
ΔH4, entalpía de cambio de fase de productos (P’P), proceso que se realiza a
temperatura constante (T’, temperatura de cambio de fase),
ΔH5=nP·c’P·(T0-T’), calor de enfriamiento de los productos desde T’ hasta T0,
c’PcP,
33
𝛥𝐻𝑟 = 𝑛𝑅 (𝑐𝑅 (𝑇1 − 𝑇0 ) + 𝛥𝐻𝑟2 ) + 𝑛𝑃 (𝑐𝑃 (𝑇′ − 𝑇1 ) + 𝛥𝐻4 + 𝑐’𝑃 (𝑇0 − 𝑇′)) ec. 0.23
0.7.4. Entropía.
62
Es la cantidad total de calor desprendido en la combustión completa de una unidad de masa de un combustible
cuando el agua originada está en fase líquida.
63
Realmente según la termodinámica estadística (teoría de Maxwell-Boltzmann) la entropía está relacionada con el
número de “posibles estados de colocación” de un sistema (microestados), lo que muchas veces se traduce en
“desorden”. La entropía está ligada al número de microestados mediante la expresión S=k·ln, donde S es la
entropía, k la constante de Boltzmann y Ω el número de microestados posibles para el sistema, la ecuación asume
que todos los microestados tienen la misma probabilidad de existencia.
34
La entropía (representada por la letra S), es una función de estado extensiva y
puede considerarse como aquella parte de la energía contenida en un sistema que
no puede utilizarse para producir trabajo. Para un sistema cerrado y en equilibrio
térmico y mecánico la entropía puede expresarse como:
𝛿𝑄
∆𝑆 ≥ ec.0.24
𝑇
𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣
∆𝑆 = ec.0.25
𝑇
𝛿𝑄𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣
∆𝑆 > ec.0.26
𝑇
𝑇𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 𝑐 𝑇
𝑝,𝑠𝑜𝑙 (𝑇) ∆𝐻°𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 𝑐°𝑝,𝑙𝑖𝑞
∆𝑆 = 𝑆(𝑇) − 𝑆(0𝐾) = ∫ 𝑑𝑇 + +∫ 𝑑𝑡 ec.0.28
0 𝑇 𝑇 𝑇𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 𝑇
64
Un proceso es reversible cuando evoluciona desde un estado de equilibrio inicial a otro final a través de infinitos
estados de equilibrio mediante infinitos cambios infinitesimales.
35
∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 + ∆𝑆𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 ec.0.29
Uno de los corolarios del segundo principio es que al ser el “Universo” un sistema
aislado (no intercambia energía ni materia con el exterior) e irreversible, su
variación de entropía es siempre mayor que cero, por lo que cuando queremos
llevar a cabo un proceso de reordenación de un sistema (Ssistema<0), como la
condensación de un vapor o la cristalización de una sal disuelta, solo puede tener
lugar a costa de aumentar la entropía del medio que rodea a dicho sistema, de
manera que la entropía total del Universo (sistema + medio) aumente aunque la
del sistema disminuya. Otros procesos cuya variación de entropía suele tener
valores negativos son los de compresión de un gas o de precipitación de un sólido
en el seno de una disolución, así como aquellos procesos donde se da
reordenamiento de enlaces intermoleculares con disminución del número de moles
gaseosos de productos con respecto al de reactivos
∆𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎⁄
∆Smedio =- 𝑇 ec.0.30
tendremos que
∆𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎⁄
∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 − 𝑇>0
expresión que nos permite definir la energía libre de Gibbs como el potencial
termodinámico que liga la variación de la entropía del sistema con la entalpía
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 ec.0.31
36
directo que el inverso (H=TS), no observándose macroscópicamente cambios en
el sistema. Si el valor de G es positivo, el proceso no puede darse de manera
espontánea siendo el proceso inverso el que se dará de forma espontánea.
37
La espontaneidad o no espontaneidad
de un proceso dependerá del balance
entre entalpía y desorden (entropía).
Todo proceso exotérmico será
espontáneo siempre que la entropía
aumente (procesos de fusión,
evaporación, etc.), independientemente
de la temperatura a la que se realice.
Por el contrario si la variación de
Figura 0.6.- Campos de espontaneidad y no entropía es negativa (procesos de
espontaneidad en función de la entropía y entalpía solidificación, condensación, etc.) solo
de un proceso.
serán espontáneos a bajas
65
temperaturas (T<H/S) . Los
procesos endotérmicos y en los que la entropía disminuye son siempre no
espontáneos, mientras que aquellos en que la entropía aumenta serán espontáneos
a altas temperaturas (T>H/S).
donde Q es el cociente de reacción, que para una reacción genérica como la ec.0.7
toma la forma
65
De ahí la subida de temperatura observada cuando va a nevar (H<0), proceso en que disminuye la entropía por
condensación del vapor de agua hasta formar cristalitos.
66
La diferencial total de la energía libre de Gibbs, en función de la presión y la temperatura para un proceso
reversible es {dG=(dG/dp)Tdp+(dG/dT)pdT}, de donde {(dG/dp)T=V y (dG/dT)p=-S}. Para un proceso isotermo
tendremos {dG=Vdp=n·R·T(dp/p)}; al integrar esta expresión entre las condiciones de equilibrio iniciales y finales
tendremos {G=n·R·T·ln(p2/p1)=R·T·ln(p2/p1)n}. Usando como valor estándar de la presión 1 atm
{Gº=R·T·ln(p2)n}. Como p1·V1=p2·V2 y V/n=[C], tendremos {Gº=- R·T·ln([C2])n}.
38
[𝐶]𝑐 [𝐷]𝑑
𝑄= ec. 0.34
[𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏
67
En sentido estricto representan la actividad de dichas sustancias en las condiciones del sistema siendo esta
actividad aproximadamente igual al valor de la concentración para disoluciones diluidas o a la presión parcial para
gases ideales y tomando el valor de “1” para sólidos.
39
aA + bB cC + dD ec. 0.35
donde la doble flecha indica que aunque las concentraciones de las especies A, B, C
y D permanecen invariables en el tiempo mientras las condiciones de presión y
temperatura no se modifiquen, a nivel local existe transformación de reactivos en
productos y de estos en reactivos (figura 0.7). Macroscópicamente pasamos de una
situación de equilibrio (t=0) donde solo existen moléculas de reactivo, a una
situación final (t=), también de equilibrio, donde las concentraciones remanentes
de reactivos y las de productos formados no se modifican con el tiempo; entre
estas dos situaciones de equilibrio termodinámico se da un periodo de no equilibrio,
caracterizado por una variación continua de las concentraciones, hasta que el
cociente de reacción “Q” alcanza un valor característico denominado constante de
equilibrio
[𝐶]𝑐𝑒𝑞 [𝐷]𝑑𝑒𝑞
𝐾𝑒𝑞 = ec.0.36
[𝐴]𝑎𝑒𝑞 [𝐵]𝑏𝑒𝑞
Es un equilibrio dinámico.
Los sistemas evolucionan espontáneamente hacia dicho estado.
Las propiedades del estado de equilibrio son las mismas, independientemente
de la dirección desde la que se alcance dicho equilibrio (de reactivos a
productos o de productos a reactivos).
El estado de equilibrio no intercambia materia con el entorno, de manera que
si alguno de los productos formados (generalmente un gas) escapa del
sistema (sistema abierto) nunca podría alcanzarse el equilibrio.
∆𝐺 𝑜 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑒𝑞 ec.0.37
∆𝐺 𝑜⁄
𝐾𝑒𝑞 = 𝑒 − 𝑅𝑇 ec.0.38
40
La concentración de los gases se expresa siempre como su presión parcial,
referida en atmósferas.
(𝑝𝐶 )𝑐 (𝑝𝐷 )𝑑
𝐾𝑝 = ec.0.39
(𝑝𝐴 )𝑎 (𝑝𝐵 )𝑏
Para gases ideales, utilizando la ecuación de estado de los mismos, la relación entre
Kc y Kp es
K p K c ·RT
n
ec.0.40
PM (NH4CO2NH2)=78g/mol
aNH4CO2NH2(s) bCO2(g) + cNH3(g)
a=1 b=a c=2a
NH4CO2NH2(s) CO2(g) + 2NH3(g)
Inicial co=0 0 0
Equilibrio 0 PCO2 PNH3
Dada la estequiometría de la reacción la presión parcial de amoniaco es dos veces
la del dióxido de carbono
ptotal= pCO2+pNH3=3·pCO2
Kp=2,3·10-4=(pNH3)2·pCO2=4·(pCO2)3
pCO2=0,039 atm pNH3=0,078 atm ptotal=0,117 atm
-n
Kc=Kp·(RT) n=2+1+0=3
Kc=2,.3·10 ·(0.082·298) =1,57·10-8
-4 3
ncarbamato=no-nCO2=(10,00/78)-(0,117·12/(0,082·298))=0,128-0,057=0,071 moles
wcarbamato=5,54g
41
Es lo que se conoce como “Principio de Le Chatelier68”,indicando de qué manera se
modifica el estado de equilibrio de un sistema cuando se modifican las condiciones
del mismo; pudiendo enunciarse de la siguiente manera:“si se ejerce alguna acción
sobre un sistema, que inicialmente está en equilibrio, cambiando alguno de los
factores que determinan dicho estado, el sistema se regulará a si mismo de modo
que disminuya este cambio.
𝑛º 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎𝑑𝑜𝑠
𝛼= ec.0.41
𝑛º 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴
aA+bB cC + dD
68
Químico francés (1850-1936) conocido por sus estudios sobre el equilibrio químico.
42
inicial nA nB 0 0
b
se consumen nA ·xA (n ·x ) 0 0
a A A
c d
se forman 0 0 (n ·x ) (n ·x )
a A A a A A
b c d
en equilibrio nA (1-, xA ) nB - nA ·xA (n ·x ) (n ·x )
a a A A a A A
c 𝑐 d 𝑑
{ (nA ·xA )} { (nA ·xA )}
a a
𝐾𝑐 = 𝑏
b
{nA (1-, xA )}𝑎 {nB - nA ·xA }
a
69
El término (1-) ~ 1 cuando Kc<10-3-10-4
43
𝐾𝑝2 ∆𝐻𝑟𝑜 1 1
𝑙𝑛 ( )= ( − ) ec.0.42
𝐾𝑝1 𝑅 𝑇1 𝑇2
Kp=Kc·(RT)nn=2-2-1=-1 Kp1=2,5·1091·(0,082·298)-1=1,02·1090
2CO(g) + O2(g) 2CO2(g) H°r=-566 kJ/mol
n° moles n n/2 n
Presión parcial pCO pO2 pCO2
pCO=pCO2=2·pO2 ptotal= pCO+pCO2+pO2=5·pO2=1 atm pO2=0,2 atm
2 2
Kp2=pCO2 /(pCO ·pO2)=1/pO2=5
ln(Kp2/Kp1)= ΔHºr/R·(1/T1-1/T2)
ln(5/1,02·1090)= (-566000/8,31)·(1/298-1/T2) T2=156 K
𝑝 𝑐 𝑝 𝑑
( 𝐶⁄𝑃 ) · ( 𝐷⁄𝑃 ) · (𝑃𝑇𝑐 · 𝑃𝑇𝑑 ) 𝑥 𝑐 · 𝑥 𝑑
𝑝𝐶𝑐 · 𝑝𝐷𝑑 𝑇 𝑇 𝐶 𝐷 (𝑑+𝑐−𝑎−𝑏)
𝐾𝑝 = 𝑎 𝑏 =
𝑝𝐴 𝑎 𝑝𝐵 𝑏
= 𝑎 𝑏 · 𝑃𝑇 = 𝐾𝑥 · 𝑃𝑇∆𝜈 ec.0.43
𝑝𝐴 · 𝑝𝐵 𝑎 𝑏 𝑥𝐴 · 𝑥𝐵
( ⁄𝑃 ) · ( ⁄𝑃 ) · (𝑃𝑇 · 𝑃𝑇 )
𝑇 𝑇
𝑥𝐶𝑐 · 𝑥𝐷𝑑
𝐾𝑥 = ec.0.44
𝑥𝐴𝑎 · 𝑥𝐵𝑏
44
La síntesis industrial en fase gaseosa del amoniaco a partir de nitrógeno e
hidrógeno (método de Haber-Bosch) se realiza a temperaturas medias-altas (700-
850 K) y altas presiones (200-400 atm). Sabiendo que la reacción en condiciones
estándar a 298 K es espontánea (G°=-33,0 kJ) y exotérmica (H°=92,2 kJ)
calcule la Kp del proceso a 850 K. Justifique porque se realiza el proceso a
temperaturas y presiones tan altas.
3/2 H2 (g)
+ 1/2 N2 (g) NH3 (g)
-ΔGᵒ /RT 33000/(8,32·298)
Kp(298 K)=e =e =6,03·10-5
en el equilibrio habrá menos de 1 molécula de NH3 por cada 10000 de N2.
Aplicando la ecuación de van’t Hoff tendremos
ln(K850/K298)= (-92200/8,31)·(1/298-1/850) Kp(850 K)=1,90·10-15
la Kp ha disminuido casi 10 órdenes de magnitud desplazándose el equilibrio aún
más a la izquierda.
Al ser un proceso exotérmico, cuando se aumenta la temperatura el equilibrio se
desplaza hacia la izquierda, disminuyendo por lo tanto el grado de conversión. Este
conflicto entre termodinámica (bajas temperaturas/altas conversiones vs. altas
temperaturas/bajas conversiones) suele ser común a muchos procesos (conflicto
termodinámica vs. cinética) necesitando ser resuelto mediante una solución de
compromiso. En este caso se emplean temperaturas suficientemente bajas como
para que el grado de conversión sea alto, pero no tan bajas como para que el
proceso sea tan lento que no se pueda realizar industrialmente, normalmente se
incorpora al proceso algún catalizador que sin variar el equilibrio acelere el proceso.
Si el proceso se realiza a temperatura constante y al ser = -1, será conveniente
trabajar a presiones lo más altas posibles para que Kx sea lo mayor posible y con
ello el grado de conversión aumente. Esto justifica que se trabaje a presiones tan
altas.
A+BC+D
A I1 +I2 I1 + B C I 2 D
[𝐶][𝐷]
𝐾 = 𝐾1 · 𝐾2 · 𝐾3 =
[𝐴][𝐵]
45
0.9. PROBLEMAS PROPUESTOS.
P.0.7.- Se precisa 1500 L de ácido perclórico (HClO4; ácido fuerte) de pH 2,5, para
lo cual se dispone de un ácido perclórico comercial del 65% de riqueza en peso y
densidad 1,6 kg·L. Determine el volumen de ácido concentrado necesario,
supuestos volúmenes aditivos. Respuesta: 0,458 L de HClO4 comercial por 1500 L
de disolución de pH 2,5
P.0.9.- Calcule el volumen de aire necesario, medido a 0,8 atm y 20 °C, para la
combustión completa del contenido de una bombona comercial de gas butano
(C4H10), sabiendo que el gas de su interior pesa 13,2 kg (suponga el 21% en
volumen de O2 en el aire). Respuesta: 211,4 m3 de aire
46
interior del recipiente suponiendo que el proceso es isotermo. (Nota: supóngase
que el volumen ocupado por los compuestos sólidos es despreciable). Respuesta:
el O2 es el reactivo limitante; 8,7 g Al2O3; pfinal=2,37 atm
70 La constante de solubilidad (Ks) es la expresión de la constante de equilibrio para un sistema heterofásico a una
determinada temperatura, en que la sustancia solubilizada es un sólido (a1) y la concentración del disolvente
permanece constante y se incorpora al valor de Keq.
71
La greigita es una tioespinela, compuesto en que los átomos de hierro se encuentran en estado de oxidación II
(33,3%) y III (66,6%), equivalente a la de la magnétita (Fe3O4), donde las posiciones de los oxígenos están
ocupadas por azufre.
72
Oxidación con oxígeno de las menas de sulfuros metálicos para producir los óxidos de los mismos y dióxido de
azufre.
47
P.0.19.- Industrialmente se puede obtener ácido sulfúrico por oxidación de la pirita
con aire en exceso para dar óxido de hierro (III) y dióxido de azufre. La posterior
oxidación catalítica con aire del dióxido de azufre produce trióxido de azufre, el cual
se hace pasar por una torre de absorción donde se pone en contacto con ácido
sulfúrico (98% de pureza) para dar ácido disulfúrico (H2S2O7), el cual
posteriormente se hidrata para dar ácido sulfúrico concentrado (98%). a) escriba y
ajuste las reacciones que tienen lugar en cada una de las cuatro etapas; b) si
partimos de una tonelada de pirita del 90 % de riqueza que peso de ácido sulfúrico
obtendríamos si el rendimiento global es del 87%. Respuesta: 2 FeS2+11/2O2
Fe2O3+4 SO2; SO2+½ O2 SO3; SO3+H2SO4 H2S2O7; H2S2O7+H2O 2 H2SO4; 128
kg de H2SO4 del 98% de pureza.
P.0.21.- Calcule el calor absorbido por 1 kg de agua líquida al calentarse desde los
18 a los 75 °C a una atmósfera de presión. Utilice los valores dados en la tabla A-2.
Respuesta: 238,5 kJ
P.0.24.- Si el calor de hidrogenación del gas propeno (C3H6) es –123,3 kJ/mol y los
PCS’s (poder calorífico superior) del H2(g), C(s) y C3H8(g) son 284,5, 391,7 y
2210,8 kJ/mol, todos ellos medidos a 25 °C y 1 atm. Calcule el calor de formación
del propeno en las mismas condiciones. Respuesta: 21kJ/mol
P.0.26.- Calcule el PCS (poder calorífico superior) del metanol líquido sabiendo que
tiene una densidad de 0,79 kg·L-1. Utilice los datos termodinámicos de la tabla A.2.
Respuesta: -17812 kJ/L
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H°r=–178 kJ/mol
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0.10. MAPAS CONCEPTUALES
50
0.10.2. Sistemas multicomponentes.
51
0.10.3. Reacción química
52
0.10.4. Enlaces químicos
53
0.10.5. Termoquímica
54
0.10.6. Equilibrio químico
55
0.11. TABLA PERIÓDICA DE LOS ELEMENTOS
56