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Um Módulo de Química

Verde
Uso Sugerido: Disciplina de química orgânica
(tanto para aula teórica como para orgânica
experimental) durante a discussão de várias
reações (substituição, eliminação, adição, rearranjos, etc).

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ECONOMIA DE ÁTOMOS: Uma Medida


da Eficiência de uma Reação
Michael C. Cann, Chemistry Department, University of Scranton
cannm1@scranton.edu

Eficiência de uma Reação


Rendimento em Porcentagem
Embora a eficiência de uma reação possa ser medida de muitas formas, a maneira mais comum é, de
longe, o cálculo do rendimento (rendimento em porcentagem). No laboratório, muitas vezes, é solicitado ao
estudante que determine o rendimento teórico baseado no reagente limitante e então o rendimento em
porcentagem baseado na relação rendimento obtido/rendimento teórico X 100. Em geral, os químicos orgânicos
consideram rendimentos de 90% ou superiores como excelentes, enquanto que rendimentos de 20% ou
inferiores são considerados baixos.

Rendimento teórico = (moles de reagente limitante)(coef. estequiométrico; produto desejado/reagente


limitante)(PM do produto desejado)

Rendimento em porcentagem = (rendimento obtido/rendimento teórico) X 100

Para ilustrar o cálculo do rendimento em porcentagem (e a medida da eficiência de uma reação),


considere a seguinte reação de substituição promovida por ácido.

Equação 1a

Um procedimento típico1 para esta reação começa com a dissolução de 1,33g de brometo de sódio (2)
em 1,5 ml de água, seguida pela adição de 0,80 ml de 1-butanol (1) e 1,1 ml (2,0g) de ácido sulfúrico
concentrado (3). Pode-se construir, então, a seguinte Tabela de Reagentes (Tabela 1) e Tabela do Produto
Desejado (Tabela 2). Dividindo o peso de cada reagente que é utilizado, pelo peso molecular do reagente,
obtém-se o nº de moles de cada reagente utilizado. A partir da reação estequiométrica (Equação 1a) está claro
que um mol de cada reagente é necessário para produzir um mol de produto (1-bromobutano) e como 1-butanol
(0,0108 mol) é usado em menor quantidade, ele é o reagente limitante. O cálculo do rendimento teórico
(mostrado abaixo) de 1-bromobutano fornece 1,48g. Isto significa que, usando as quantidades de reagentes
acima (e assumindo um rendimento de 100%), a quantidade máxima de 1-bromobutano que pode ser produzida
é 1,48 g.

Tabela 1 Tabela de Reagentes

nº de Moles
Peso nº de Moles
Reagente PM Teórico Densidade p.e. (oC)
Usado (g) Utilizado
Necessário

1 C4H9OH 74,12 0,80 0,0108 0,0108 0,810 118


2 NaBr 102,91 1,33 0,0129 0,0108
3 H2SO4 98,08 2,0 0,0200 0,0108 1,84

Tabela 2 Tabela do Produto Desejado

Rendimento
Rendimento Rendimento
Composto PM Teórico Rend. % Densidade p.e.(oC)
Teórico (g) Obtido (g)
(moles)

4 C4H9Br 137,03 0,011 1,48 (100%) 1,20 81 1,275 101,6

Rendimento teórico = (moles de reagente limitante)(razão estequiométrica; produto desejado/reagente


limitante)(PM do produto desejado)
= (moles de 1-butanol)(razão estequiométrica; 1-bromobutano/1-butanol)(PM 1-
bromobutano)
= (0,0180 mol)(1 mol/1 mol)(137,03 g/mol)
= 1,48 g

Na verdade, nenhuma reação se procede sempre com 100% de rendimento, devido a uma série de
fatores, como formação de produtos diferentes do desejado, conversão incompleta dos materiais de partida,
perdas na extração (workup) da mistura reacional, e perdas no isolamento e purificação do produto desejado.
Esta reação produz geralmente rendimentos na faixa de 1-1,2 g. Assumindo que o rendimento real seja de 1,2
g, o rendimento pode ser calculado como se segue. Dessa forma, 81% do rendimento teórico foi efetivamente
isolado, o que é um rendimento bastante respeitável, que daria orgulho à maioria dos químicos.

Rendimento em porcentagem = (rendimento efetivamente obtido/rendimento teórico) X 100


= (1,20 g/1,48 g) X 100 = 81%

Economia de Átomos em uma Reação de Substituição


Conforme mencionado anteriormente, a maioria dos químicos utiliza tradicionalmente o rendimento em
porcentagem para medir a eficiência de uma reação, entretanto isto nos diz apenas uma parte da história. Se nós
considerarmos a reação acima, onde um total de 4,13 g de reagentes (0,8 g de 1-butanol, 1,33 g de NaBr e 2,0 g
de H2SO4) foram utilizados e que o máximo que a reação pode fornecer será apenas 1,48 g do produto
desejado, a questão que deveria ser feita é “o que ocorre com a maior parte (4,13 g – 1,48 g = 2,7 g) da massa
dos reagentes?”. A resposta é que eles se convertem em outros produtos (NaHSO4 e H2O) que podem ser
indesejados, não utilizados, tóxicos e/ou não reciclados/reutilizados. Os produtos obtidos além daquele que se
deseja (às vezes chamados de sub-produtos) são tratados às vezes como resíduos e precisam ser descartados ou
tratados de alguma maneira. Na melhor das situações, apenas 36% (1,48 g/4,13 g X 100) da massa dos
reagentes transformam-se no produto desejado. Se, entretanto, o rendimento real é de 81%, então apenas 29%
(0,81 X 0,36 X 100) da massa dos reagentes terminam, efetivamente, transformadas no produto desejado!

Com o objetivo de focalizar os átomos dos reagentes que são incorporados no produto desejado e
aqueles que são descartados (incorporados em produtos indesejados), Barry Trost desenvolveu o conceito
de economia de átomos.2 Em 1998, Trost foi premiado com o Prêmio Presidencial Desafio em Química Verde,
graças ao seu conceito de economia de átomos. À luz do conceito de economia de átomos, a substituição
nucleofílica promovida por ácido descrita acima precisa agora ser reconsiderada. Na Equação 1b nós ilustramos
a economia de átomos desta reação, mostrando todos os átomos que são incorporados no produto desejado em
verde,

Equação 1b

enquanto que os resíduos são mostrados em marrom. Da mesma forma, os átomos do produto desejado estão
em verde e os átomos componentes dos produtos indesejados estão em marrom. A Tabela 3 fornece uma outra
visão da economia de átomos desta reação. Nas colunas 1 e 2 desta tabela estão listados as fórmulas e peso-
fórmulas (PF) dos reagentes. Em verde estão mostrados (colunas 3 e 4) os átomos dos reagentes que são
incorporados no produto desejado (4), e em marrom são mostrados (colunas 5 e 6) os átomos e pesos dos
átomos dos reagentes que terminam como produtos indesejados. Observando a última linha desta tabela, pode
ser visto que, de todos os átomos dos reagentes (4C, 12H, 5O, 1Br, 1Na e 1S), apenas 4C, 9H e 1Br são
utilizados no produto desejado e a maior parte dos átomos (3H, 5O, 1Na, 1S) são descartados na forma de
produtos indesejados. Este é um exemplo de baixa economia de átomos! Uma extensão lógica do conceito de
Trost de economia de átomos é calcular a economia de átomos em porcentagem.3 Isto pode ser feito tomando a
razão entre a massa dos átomos utilizados (137) e a massa total dos átomos de todos os reagentes (275) e
multiplicando-a por 100. Como mostrado abaixo, esta reação tem uma economia de átomos de apenas 50%.

% de Economia de Átomos = (PF dos átomos utilizados/PF de todos os reagentes) X 100


= (137/275) X 100 = 50%

Desta maneira, no máximo (se a reação tiver um rendimento de 100%), apenas metade da massa dos
reagentes seria incorporada ao produto desejado, enquanto que o restante seria descartado na forma de produtos
indesejados.

Tabela 3 Economia de Átomos da Equação 1

Peso-Fómula Peso dos Átomos Peso dos


Fómula dos Átomos
(PF) dos Átomos Não- Átomos Não-
Reagentes Utilizados
Reagentes Utilizados utilizados utilizados

1 C4H9OH 74 4C, 9H 57 HO 17
2 NaBr 103 Br 80 Na 23
_____
3 H2SO4 98 0 2H, 4O, S 98
Total
3H, 5O, Na,
4C, 12H, 5O, Br, 275 4C, 9H, Br 137 138
S
Na, S
MATERIAL OPCIONAL
O seguinte material opcional trata de dois termos novos, chamados economia
de átomos “experimental” e “Rendimento em Porcentagem X Economia de
Átomos Experimental”. Esses dois termos elucidam ainda mais a eficiência de
uma reação; entretanto, este material pode ser omitido. Para abandonar o
material opcional e retornar à discussão de economia de átomos e outras
considerações ambientais, clique aqui.
Na verdade, se a reação é feita de acordo com as quantidades indicadas na Tabela 1, a economia de
átomos seria ainda menor. Isto ocorre porque na Tabela 3 foi assumido que quantidades estequiométricas de
cada reagente (1 : 1 : 1), como indicado na Equação 1b, seriam consumidas nesta reação. Entretanto, as
quantidades efetivas de reagentes 1, 2 e 3 que são utilizadas na reação verdadeira, como mostrado na Tabela 1,
são 0,0108 : 0,0129 : 0,0200 = 1 : 1,11 : 1,85. A Tabela 4 ilustra um termo que nós chamamos de economia de
átomos “experimental”, o qual é baseado nas quantidades de reagentes que efetivamente foram utilizadas no
experimento. A Tabela 4 é parecida com a Tabela 3, exceto pelo fato de que são considerados quaisquer
excesso de reagentes. Neste caso, o NaBr (reagente 2) é usado em excesso (0,0129 mol) quando comparado ao
1-butanol (0,0108 mol), que é o reagente limitante. Assim, na Tabela 4, nas quatro colunas onde a massa dos
reagentes que são efetivamente utilizados é calculada, pode-se observar que, embora o bromo (proveniente do
NaBr) seja utilizado na formação do produto desejado, há um excesso desse elemento e, portanto, o excesso
precisa ser adicionado ao peso dos reagentes não utilizados. Um termo que foi introduzido por nós,
chamado Porcentagem de Economia de Átomos Experimental pode agora ser calculado. A porcentagem de
economia de átomos experimental é simplesmente a massa esperada dos reagentes que são utilizados no
produto desejado, ou seja, que foram, de fato, incorporados ao produto (o que seria equivalente ao rendimento
teórico), dividida pela massa total de todos os reagentes que, de fato, foram utilizados no experimento. Na
Tabela 4 nós vemos, na linha 4, coluna 4, que a massa utilizada foi de 1,48 g, enquanto que a massa total de
reagentes é de 4,13 g (linha 4, coluna 2). Assim, a % de economia atômica experimental é de (1,48/4,13 X 100)
36%. Este, obviamente, não é nada além do mesmo cálculo realizado

% de Economia de Átomos Experimental = (Massa de reagentes utilizados no produto desejado/massa total


de todos os reagentes) X 100
= (1,48 g/4,13 g) X 100 = 36%

no início da discussão sobre economia de átomos e ele representa a % máxima de massa de reagentes que pode
ser incorporada ao produto desejado. Embora se tenha chegado à mesma conclusão antes mesmo de uma
discussão sobre o conceito de economia de átomos, a construção de uma tabela como a Tabela 4 é bastante útil,
pois permite a visualização de qual(is) reagente(s) está(ão) levando a uma baixa economia de átomos.

Tabela 4

Economia de Átomos da Equação 1: Baseado nas Quantidades Realmente


Utilizadas de Reagentes

Peso dos Peso dos


Peso dos
Átomos Átomos Átomos Não-
Fómula dos Reagentes Átomos
Utilizados (PF X Não- utilizados
Reagentes (PF X no moles Utilizados
no moles utilizados (PF X no moles
usados)
usados) usados)

74,0 X 0,0108 57 X 0,0108 = 17 X


1 C4H9OH 4C, 9H HO
= 0,80 0,62 0,0108=0,18
2 NaBr 103 X 0,0129 Br 79,9 X Na 23 X
0,0129=1,03
0,0129=0,30
79,9 X
= 1,33 0,0108=0,86
excesso 0,17
excesso
subtotal 0,47
0,17
98 X 0,0200 = _____ 98,1 X
3 H2SO4 0,00 2H, 4O, S
2,0 0,0200=1,96
Total 4C, 9H, 3H, 5O,
4,13 1,48 2,61
4C,12H,5O,Br,Na,S Br Na, S

Ao invés de se considerar o rendimento em porcentagem e a economia de átomos (experimental)


separadamente, uma indicação ainda melhor da eficiência de uma reação é considerar uma combinação dos
dois. Nós criamos o termo Rendimento em Porcentagem X Economia de Átomos Experimental (% RE
.EAE) para ilustrar isso. Ele é calculado da seguinte maneira:

Rendimento % X Economia de Átomos Experimental = (rendimento obtido/rendimento teórico) X (massa


dos reagentes utilizados no produto desejado/massa
total de todos os reagentes) X 100
% RE .EAE = (rendimento obtido/rendimento teórico) X (rendimento
teórico/massa total de todos os reagentes) X 100
= (rendimento obtido/massa total de todos os reagentes) X
100
= (1,20 g/4,13 g) X 100
= 29%

Observe que, neste cálculo, o rendimento teórico se cancela, deixando a razão do rendimento obtido
pela massa total de todos os reagentes X 100. Se novamente assumirmos que o rendimento obtido foi de 1,20 g
e dividirmos este valor por 4,13 g (massa total de todos os reagentes, obtida da Tabela 4), então o Rendimento
% X Economia de Átomos Experimental é de apenas 29% (nós havíamos anteriormente chegado a esta mesma
conclusão, de uma maneira muito menos formal; veja o primeiro parágrafo desta seção). Isto significa que
apenas 29% da massa total de todos os reagentes são efetivamente isolados no produto desejado, enquanto que
71% são descartados! A medida da eficiência de uma reação desta maneira a coloca em uma perspectiva
inteiramente nova. Enquanto muitos químicos poderiam considerar um rendimento de 81% bastante aceitável,
não muitos iriam considerar o isolamento de apenas 29% da massa dos átomos reagentes no produto desejado
como sendo satisfatório.

Isto conclui o material opcional

Outras Considerações Ambientais


Quando consideramos ambos, economia de átomos e o rendimento em %, temos uma medida muito
melhor da eficiência de uma reação e sua aceitabilidade ambiental. Entretanto, outros fatores precisam ser
considerados. Para iniciar uma discussão da aceitabilidade ambiental de uma reação é prudente estudar alguns
dos doze princípios da química verde (veja abaixo). Os princípios números 1 e 2 estão diretamente voltados
para a economia de átomos e rendimento.

OS DOZE PRINCÍPIOS DA QUÍMICA VERDE4


1. É melhor evitar a formação do resíduo do que tratar ou limpar o
resíduo depois que ele é formado.
2. É necessário desenvolver métodos sintéticos que maximizem a
incorporação de todos os materiais usados no processo ao
produto final.
3. Sempre que praticável, é preciso desenvolver metodologias
sintéticas que usem e gerem substâncias que possuam pouca ou
nenhuma toxicidade à saúde humana e ao ambiente.
4. É preciso desenvolver produtos químicos que preservem a
eficácia da sua função ao mesmo tempo em que sua toxicidade
seja reduzida.
5. O uso de substâncias auxiliares (p.ex. solventes, agentes de
separação, etc.) precisa se tornar desnecessário sempre que
possível e, quando usados, devem ser inócuos.
6. A demanda de energia precisa ser reconhecida por seus impactos
econômicos e ambientais e deve ser minimizada. Os métodos
sintéticos devem ser conduzidos à temperatura e pressão
ambientes.
7. Sempre que viável econômica e tecnicamente, deve-se utilizar
matéria-prima de fonte renovável.
8. Deve-se evitar, sempre que possível, derivatizações
desnecessárias (grupos bloqueadores, proteção/desproteção,
modificação temporária de processos físicos/químicos).
9. Reagentes catalíticos (tão seletivos quanto possível) são
superiores aos reagentes estequiométricos.
10.É necessário desenvolver produtos químicos que, ao final de sua
função, não persistam no ambiente e se degradem em produtos
inócuos.
11.Será necessário o desenvolvimento de metodologias analíticas
que permitam um monitoramento e controle em tempo real
dentro do processo, antes que substâncias danosas se formem.
12.Deve-se escolher substâncias e maneira de se utilizá-las em um
processo químico de tal forma que o potencial para acidentes
químicos, incluindo vazamentos, explosões e incêndios, seja
minimizado.
Os princípios 3 e 4 abordam a toxicidade de todas as substâncias usadas em uma reação, incluindo os
reagentes e produtos. Considerando a Equação 1, está claro que os dois hidrogênios e um oxigênio que levam à
formação de água são descartados. Entretanto, se uma reação está levando à formação de um produto
indesejado, um resíduo, então a água pode ser considerada tão benigna ao ambiente quanto se pode imaginar
(não é tóxica e não apresenta problema de descarte, quando pura). Entretanto, todos os produtos e reagentes
precisam ser avaliados quanto à sua toxicidade. Excelentes exemplos da formação de produtos menos tóxicos
que possuem a mesma eficácia são os novos pesticidas desenvolvidos pela Rohm and Haas para o controle
de insetos e organismos incrustantes marinhos. Cada um desses novos exemplos de pesticidas ganhou um
Prêmio Presidencial Desafio em Química Verde.

O princípio #5 começa a levar em conta as substâncias auxiliares (solventes, agentes de separação,


agentes secantes, etc.) que são usadas em reações e sínteses. Embora água seja utilizada como solvente (um
acréscimo ambiental5), em um procedimento experimental típico1 para realizar a reação descrita na Equação 1,
o workup do produto (1-bromobutano) após a destilação requer 1 mL de ácido sulfúrico concentrado, 1 mL de
hidróxido de sódio 3M, cloreto de cálcio anidro, 1 mL de etanol, 1 mL de acetona e 2 mL de p-xileno, tudo isso
para isolar apenas 1-1,2 g de 1-bromobutano! Está claro que o resíduo gerado por estas substâncias auxiliares é
significativo e excede a quantidade de resíduo (pelo menos do ponto de vista de massa) que é gerado
diretamente pela reação. Muitas reações orgânicas utilizam grandes quantidades de solventes orgânicos que,
freqüentemente, são tóxicos. Estes solventes às vezes vão parar na água, solo e ar, resultando em importante
poluição ao ambiente. Pesquisadores têm trabalhado no sentido de substituir solventes orgânicos por água,
dióxido de carbono e líquidos iônicos à temperatura ambiente. De fato, Joseph DeSimone, da Universidade da
Carolina do Norte, recebeu um Prêmio Presidencial Desafio em Química Verde por seu trabalho no
desenvolvimento de surfactantes para dióxido de carbono líquido e super-crítico. Como resultado dos esforços
do Dr. DeSimone, foi desenvolvido um processo para lavagem a seco de roupas, usando dióxido de carbono
líquido. Este processo recicla o dióxido de carbono, que é obtido como resíduo a partir de outros procedimentos
químicos e viabiliza a substituição do percloroetileno, cujos efeitos à saúde vêm sendo questionados.

O princípio #6 considera a demanda de energia de uma reação. É preferível realizar reações à


temperatura e pressão ambientes; entretanto, muitas reações químicas requerem aquecimento e/ou resfriamento
e pressões diferentes daquelas na sua vizinhança. Isso implica no uso de alguma fonte de energia e, muitas
vezes, esta fonte de energia é um combustível fóssil. Para que se realize a reação e se isole o 1-bromobutano
formado na Equação 1, um refluxo e duas destilações são necessários. Assim, a demanda de energia desta
reação é significante.

A maioria dos materiais de partida orgânicos, como o 1-butanol na Equação 1, são, em última análise,
derivados do óleo cru (petróleo), uma fonte não renovável (esgotável). O princípio #7 nos obriga a considerar
quando estes materiais de partida podem ser derivados de fontes renováveis. Fontes renováveis geralmente
significa materiais biológicos ou obtidos de plantas (biomassa). O dióxido de carbono e o metano também são
geralmente considerados renováveis, porque eles podem ser gerados tanto por métodos naturais como
sintéticos. Os trabalhos realizados por Draths and Frost at Michigan State,Mark Holtzapple at Texas
A&M e Biofine Corporation para criação de matéria-prima a partir da biomassa foram todos agraciados com
Prêmio Presidencial Desafio em Química Verde.

Alguém poderia, erroneamente, se referir à reação descrita na Equação 1 como sendo uma reação
catalisada por ácido, quando na verdade ela se trata de uma reação promovida por ácido. Isto é um resultado do
fato de que o ácido sulfúrico nesta reação é utilizado em quantidade estequiométrica, e não catalítica. Como
indica o princípio #9, reagentes utilizados em quantidade catalítica são preferenciais em relação àqueles
utilizados em quantidade estequiométrica. Como um mol de ácido sulfúrico é necessário para a perda de cada
molécula de água nesta reação, então apenas uma quantidade estequiométrica deste reagente será suficiente.
Entretanto, mesmo se quantidades estequiométricas são usadas, a recuperação/reciclagem/reuso dos produtos
indesejados deverá ocorrer sempre que for possível. Recentemente, passos significantes foram dados em
direção ao desenvolvimento de reações promovidas por catalisadores não-tóxicos e recuperáveis. Um processo
biocatalítico descoberto e desenvolvido pelos Laboratórios de Pesquisa Lilly para produção de uma droga
potencial anticonvulsionante ganhou o Prêmio Presidencial Desafio em Química Verde.

Economia de Átomos em uma Reação de Substituição


Em todas as discussões que ainda faremos sobre a eficiência de uma reação, a abordagem será
limitada à economia de átomos baseada na estequiometria da reação. Quando você se deparar com essas
reações no laboratório, também poderá ser prudente calcular a economia de átomos com base nas quantidades
de reagentes utilizados (economia de átomos experimental). Além disso, você também poderá querer
considerar problemas relacionados à toxicidade, uso de energia, o uso de substâncias auxiliares, reagentes
catalíticos versus estequiométricos e matéria-prima de fonte renovável versus não renovável.

Na reação de substituição acima (Equação 1a) foi revelado que a baixa economia de átomos resultou do
fato de que os átomos do grupo abandonador (OH) que está sendo substituído, o contra-íon (sódio) do nosso
nucleófilo (brometo) e o ácido sulfúrico, utilizado nesta reação, são todos descartados, através da formação de
produtos indesejados. Em virtude do fato de que reações de eliminação envolvem apenas a perda de átomos
(sem ganhar nenhum) a partir do reagente, há a indicação de que reações de eliminação são em geral ainda
piores, em termos de sua economia de átomos, do que as reações de substituição.
Como um exemplo, considere os átomos da seguinte reação de eliminação. A desidroalogenação de
haletos de alquila promovida por base é um método comum para produção de alcenos a partir de haletos de
alquila via eliminação. Na Equação 2, metilpropeno é obtido pela reação de 2-bromo-2-metilpropano (7) com
etóxido de sódio (8). Nesta reação, os átomos dos reagentes que são incorporados ao produto desejado (9) e os
átomos do produto desejado são indicados em verde, enquanto que os átomos dos reagentes que não foram
utilizados, assim como os átomos dos produtos indesejados, são representados em marrom. A Tabela 5 ilustra a
economia de átomos desta reação e o cálculo da economia de átomos em % dá um valor muito baixo, de 27%.

Equação 2

A baixa economia de átomos se deve não apenas à perda de HBr, mas também ao fato de que esta é uma
reação promovida por base e todos os átomos da base etóxido de sódio estão presentes nos produtos
indesejados.

Tabela 5 Economia de Átomos da Equação 2

Peso dos Peso dos Átomos Peso dos


Fómula dos Átomos
Reagentes Átomos Não- Átomos Não-
Reagentes Utilizados
(PF) Utilizados utilizados utilizados

7 C4H9Br 137 4C, 8H 56 HBr 81


____ 2C, 5H, O,
8 C2H5ONa 68 0 68
Na
Total
2C, 6H, O,
6C, 14H, O, Br, 205 4C, 8H 56 149
Br, Na
Na

% de Economia de Átomos = (PF dos átomos utilizados/PF de todos os reagentes) X 100


= (56/205) X 100 = 27%

Economia de Átomos em Reações de Adição


Como as reações de adição, em geral, levam à incorporação de todos os átomos dos reagentes nos
produtos finais desejados, essas reações resultam em uma alta economia de átomos. A partir de um ponto de
vista de economia de átomos, as reações de adição são, então, ambientalmente preferíveis em relação às
reações de eliminação e substituição. Como caso pontual, considere a seguinte adição de brometo de
hidrogênio ao metilpropeno. Neste exemplo, todos os átomos dos reagentes (9 e 11) são mostrados em verde,
porque todos estes átomos são utilizados no produto final desejado (7). A tabela de economia de átomos
(Tabela 6) e o cálculo de 100% de economia atômica vêm enfatizar a excelente economia de átomos desta
reação.

Equação 3
Tabela 6 Economia de Átomos da Equação 3

Peso dos Peso dos Átomos Peso dos


Fómula dos Átomos
Reagentes Átomos Não- Átomos Não-
Reagentes Utilizados
(PF) Utilizados utilizados utilizados

____
9 C4H8 56 4C, 8H 56 0
____
11 HBr 81 HBr 81 0
Total ____
137 4C, 9H, Br 137 0
4C, 9H, Br

% de Economia de Átomos = (PF dos átomos utilizados/PF de todos os reagentes) X 100


= (137/137) X 100 = 100%

Economia de Átomos em Reações de Rearranjo


As reações de rearranjo envolvem reorganização dos átomos em uma molécula. Como não está
ocorrendo nem eliminação, adição ou substituição de átomos na molécula que está sofrendo rearranjo, a
economia de átomos em reações de rearranjo é de 100% e elas são reações ambientalmente preferíveis a partir
de um ponto de vista da economia de átomos. Para ilustrar isso, considere o rearranjo catalisado por ácido do
3,3,-dimetil-1-buteno (12) ao 2,3-dimetil-2-buteno (13). Neste caso, os átomos do reagente 12 estão todos
mostrados em verde, porque eles são todos incorporados ao produto desejado 13. Como nos exemplos
anteriores, é possível fazer uma tabela de economia de átomos e calcular a % de economia de átomos. Embora
o ácido (H+) usado nesta reação não seja incorporado ao produto desejado, ele é usado apenas em quantidades
catalíticas, e portanto é indicado em preto (nem verde nem marrom) e não é considerado na tabela de economia
de átomos ou no cálculo da economia de átomos. Como nós antecipamos acima para os reagentes, a % de
economia de átomos desta reação é de 100%.

Equação 4

Tabela 7 Economia de Átomos da Equação 4

Peso dos Peso dos Átomos Peso dos


Fómula dos Átomos
Reagentes Átomos Não- Átomos Não-
Reagentes Utilizados
(PF) Utilizados utilizados utilizados

____
12 C6H12 84 6C, 12H 84 0
Total ____
84 6C, 12H 84 0
6C, 12H
% de Economia de Átomos = (PF dos átomos utilizados/PF de todos os reagentes) X 100
= (84/84) X 100 = 100%

Praticamente todas as reações orgânicas enquadram-se nas categorias de reações de substituição,


adição, eliminação ou rearranjo. A partir da perspectiva da economia de átomos, reações de adição e rearranjo
são ambientalmente preferíveis, seguidas pelas reações de substituição, enquanto que as reações de eliminação
são as menos preferíveis ambientalmente. Ao estudarmos química, quando nos deparamos com uma reação,
precisamos examiná-la não apenas do ponto de vista do rendimento, mas também a economia de átomos da
reação.

Economia de Átomos em Síntese


O conceito de economia de átomos pode também ser aplicado à síntese. Para determinar a economia de
átomos de uma síntese nós precisamos simplesmente determinar quais átomos dos reagentes de todas as etapas
na síntese são incorporados ao produto final desejado.

A Síntese do Óxido de Etileno


Para ilustrar o conceito de economia de átomos em uma síntese, considere a síntese industrial do óxido
de etileno (19). O óxido de etileno é usado como matéria-prima para a síntese do etilenoglicol (usado em anti-
congelantes), etoxilatos (surfactantes), éteres glicólicos e polímeros (como o PET). Anualmente, a produção
mundial de óxido de etileno é de aproximadamente 4.000 toneladas. A síntese clássica (Esquema 1) do óxido
de etileno (19) consiste de duas etapas e é conhecida como a rota da cloroidrina. Os átomos de reagentes que
são incorporados ao produto final desejado (19) e os átomos do produto desejado são aqueles mostrados em
verde, enquanto que os átomos de reagentes que acabam em produtos não-desejados (juntamente com os
átomos de produtos não-desejados) são mostrados em marrom. A Tabela 8 é a tabela de economia de átomos
para a rota da cloroidrina para obtenção do óxido de etileno e permite que possamos calcular a baixa economia
de átomos (23%) desta rota.

Esquema 1 A Rota da Cloroidrina para o Óxido de Etileno

Tabela 8 Economia de Átomos do Esquema 1, A Rota da Cloroidrina


para o Óxido de Etileno

Peso dos Peso dos Átomos Peso dos


Fómula dos Átomos
Reagentes Átomos Não- Átomos Não-
Reagentes Utilizados
(PF) Utilizados utilizados utilizados

_____
14 C2H4 28 2C, 4H 28 0
_____
15 Cl2 71 0 2Cl 71
6 H2O 18 O 16 2H 2
_____
18 Ca(OH)2 72 0 Ca, 4H, 2O 72
Total 6H, 2O, Ca,
189 2C, 4H, O 44 145
2C,8H,3O,Ca,2Cl 2Cl

% de Economia de Átomos = (PF dos átomos utilizados/PF de todos os reagentes) X 100


= (44/189) X 100 = 23%

Uma rota catalítica (Esquema 2) para obtenção do óxido de etileno foi desenvolvida. Nesta síntese em
uma única etapa, o único reagente diferente de etileno que é usado é ½ mol de oxigênio. Como pode ser visto
no Esquema 2 e na Tabela 9, todos os átomos dos reagentes são incorporados ao produto final desejado e, dessa
forma, a síntese tem uma economia de átomos de 100%. A economia de átomos de 100% para esta reação não
surpreende, porque ela é uma reação de adição e, como indicado anteriormente, reações de adição têm
economia de átomos de 100%.

Esquema 2 A Rota Catalítica para o Óxido de Etileno

Tabela 9 Economia de Átomos do Esquema 2, A Rota Catalítica para o


Óxido de Etileno

Peso dos Peso dos Átomos Peso dos


Fómula dos Átomos
Reagentes Átomos Não- Átomos Não-
Reagentes Utilizados
(PF) Utilizados utilizados utilizados

_____
14 C2H4 28 2C, 4H 28 0
_____
21 1/2 O2 16 O 16 0
Total _____
44 2C, 4H, O 44 0
2C, 4H, 1O

% de Economia de Átomos = (PF dos átomos utilizados/PF de todos os reagentes) X 100


= (44/44) X 100 = 100%

A Síntese do Ibuprofeno
Síntese do Ibuprofeno da Boots Company

O ibuprofeno é o ingrediente ativo de várias marcas de produtos, incluindo Advil, Motrin e Nuprin. O
ibuprofeno age como um analgésico (alivia a dor) e é também uma Droga Antiinflamatória Não-Esteroidal
(DAINE) eficaz. As DAINEs reduzem a inflamação em casos de artrite, osteoartrite e reumatismo. O
ibuprofeno é chamado de anti-inflamatório não-esteroidal porque o ibuprofeno não é um membro da família
dos compostos chamados esteróides.

Esquema 3 Síntese do Ibuprofeno da Boots


A produção mundial de ibuprofeno ultrapassa 13 mil toneladas por ano. A Boots Company PLC de
Nottingham, Inglaterra, foi a primeira a patentear a síntese do ibuprofeno, nos anos 1960 (U.S. Patent
3,385,886) e este foi o prinipal método para a síntese deste medicamento durante muitos anos. A síntese de
Boots do ibuprofeno é uma síntese em 6 etapas e é mostrada no Esquema 3. Como usual, todos os átomos de
cada reagente que estão incorporados no produto final desejado (ibuprofeno) são representados em verde,
enquanto que aqueles que acabam em produtos indesejados são mostrados em marrom. A Tabela 10 ilustra a
economia de átomos da síntese da Boots Company e nos permite calcular uma porcentagem de economia de
átomos de 40%. Conforme indicamos acima, mais de 13 mil toneladas de ibuprofeno foram produzidas pelo
processo da Boots, o que significa que isso poderia ter gerado algo em torno de 15 mil toneladas de resíduos!

Tabela 10 Economia de Átomos do Esquema 3, Síntese da Boots


Company do Ibuprofeno
Peso dos Peso dos Átomos Peso dos
Fómula dos Átomos
Reagentes Átomos Não- Átomos Não-
Reagentes Utilizados
(PF) Utilizados utilizados utilizados

1 C10H14 134 10C, 13H 133 H 1


2 C4H6O3 102 2C, 3H 27 2C, 3H, 3O 75
3C, 6H, Cl,
4 C4H7ClO2 122,5 C, H 13 109,5
2O
_____ 2C, 5H, O,
5 C2H5ONa 68 0 68
Na
_____
7 H3O 19 0 3H, O 19
_____
9 NH3O 33 0 3H, N, O 33
12 H4O2 36 H, 2O 33 3H 3
Produtos
Total
Ibuprofeno Residuais
20C, 42H, N, Ibuprofeno 7C, 24H, N, Produtos Residuais
514,5 13C, 18H,
10O, 206 8O, 308,5
2O
Cl, Na Cl, Na

% de Economia de Átomos = (PF dos átomos utilizados/PF de todos os reagentes) X 100


= (206/514.5) X 100 = 40%

A Síntese do Ibuprofeno da BHC Company

Nos anos oitenta foi abolida a necessidade de receita médica para aquisição de ibuprofeno e a patente da
Boots Company expirou. Reconhecendo a oportunidade financeira que a produção e venda desta droga poderia
oferecer, várias companhias investiram na construção de plantas industriais e no desenvolvimento de novos
métodos para a preparação do ibuprofeno. A Hoechst Celanese Corporation (localizada em Somerville, NJ;
agora conhecida como a Celanese Corporation) descobriu uma nova síntese, em três etapas, do ibuprofeno.
Juntamente com a Boots Company, foi formada a BHC Company, para preparar (através da nova síntese) e
comercializar o ibuprofeno. A síntese da BHC Company é mostrada no Esquema 4, com os átomos utilizados
mostrados em verde, e os átomos não utilizados, em marrom. A economia de átomos é ilustrada adiante, na
Tabela 11 e o cálculo da % de economia de átomos forneceu 77%, uma melhora importante em relação aos
40% do processo da Boots Company. A economia de átomos do processo desenvolvido pela BHC Company
salta para >99%, se considerarmos que o ácido acético gerado na etapa 1 é recuperado e utilizado.

Esquema 4 Síntese do Ibuprofeno pelo Processo da BHC Company


Tabela 11 Economia de Átomos do Esquema 4, Síntese da BHC Company
do Ibuprofeno

Peso dos Peso dos Átomos Peso dos


Fómula dos Átomos
Reagentes Átomos Não- Átomos Não-
Reagentes Utilizados
(PF) Utilizados utilizados utilizados

1 C10H14 134 10C, 13H 133 H 1


2 C4H6O3 102 2C, 3H, O 43 2C, 3H, 2O 59
_____
4 H2 2 2H 2 0
_____
6 CO 28 CO 28 0
Produtos
Total Ibuprofeno
266 206 residuais 60
15C, 22H, 4O 13C,18H,2O 2C, 3H, 2O

% de Economia de Átomos = (PF dos átomos utilizados/PF de todos os reagentes) X 100


= (206/266) X 100 = 77%

O processo da BHC Company oferece não apenas um dramático aumento na economia de átomos, mas
também outras vantagens ambientais. Entre elas está incluído um processo catalítico de três etapas versus o
processo de seis etapas da Boots Company, que requer reagentes auxiliares em quantidades estequiométricas.
Por exemplo, a primeira etapa de cada processo fornece o mesmo produto (3) a partir dos mesmos reagentes (1)
e (2). Entretanto, o processo da Boots Company utiliza tricloreto de alumínio em quantidades estequiométricas
(não considerado na Tabela 10), enquanto que o processo da BHC Company usa HF em quantidade catalítica,
que é recuperado e reutilizado repetidamente. O tricloreto de alumínio produz grandes quantidades de tricloreto
de alumínio hidratado como um produto residual, que geralmente é descartado. Os catalisadores de níquel e
paládio usados nas etapas 2 e 3 do processo da BHC Company são todos recuperados e reutilizados.

Como o processo da BHC Company requer apenas três etapas (versus seis do processo da Boots
Company) e possui uma economia de átomos bem mais eficiente, ele não apenas leva a uma dramática
diminuição na quantidade de resíduo produzido, como também contribui para um maior rendimento (mais
ibuprofeno produzido em menos tempo e com menos equipamentos). Estes fatores se traduzem em benefícios
econômicos para a empresa, porque menos dinheiro é necessário para lidar com os resíduos que são gerados e
menos investimento de capital é necessário para produzir a mesma quantidade de ibuprofeno. Assim, não há
apenas o benefício ambiental: a base da empresa também é fortalecida e boas relações públicas podem ser
colhidas em função de um processo mais verde de produção.

Pelo desenvolvimento desta síntese do ibuprofeno, a BHC Company ganhou um prestigiado Prêmio
Presidencial Desafio em Química Verde em 1997 e eles também ganharam o destacado Prêmio Kirpatrick de
Empreendimento em Engenharia Química6 em 1993. O prêmio Kirpatrick é concedido em edições bianuais
pela revista Chemical Engineering em reconhecimento a excelentes trabalhos de grupos no desenvolvimento e
comercialização de tecnologias de processos.

Resumo
A economia de átomos e a economia de átomos experimental vão além do cálculo do rendimento de
uma reação e oferecem uma segunda maneira para medir a eficiência de uma reação, levando em conta os
átomos dos reagentes utilizados e os não-utilizados. A economia de átomos em porcentagem e a economia de
átomos experimental em porcentagem, nos fornecem os meios para quantificar a economia de átomos,
contribuindo para uma comparação quantitativa da economia de átomos de uma reação (ou síntese) em relação
à outra. Talvez a melhor medida da eficiência de uma reação seja feita levando-se em consideração tanto a
economia de átomos quanto o rendimento, através do cálculo rendimento em porcentagem X economia de
átomos experimental (RE. EAE). Evidentemente, ao considerarmos a adequação ambiental de uma reação (ou
síntese), nós devemos considerar não apenas a eficiência de uma reação, mas também (como discutido acima)
outros fatores, como a toxicidade, o uso de substâncias auxiliares, demanda de energia, origem da matéria-
prima e o uso de reagentes catalíticos vs. reagentes estequiométricos.

Questões
1. Defina os seguintes termos
a) economia de átomos
b) % de economia de átomos
c) rendimento em %
d) % de economia de átomos experimental
e) %RE . EAE
2. Quais dos termos na questão 1 são mensuráveis apenas com base em resultados experimentais? Que
resultados experimentais são necessários para tornar estes termos significativos?
3. Considere as seguintes reações.
a) Nomeie cada reação como uma substituição, eliminação, adição ou rearranjo.
b) Reescreva cada reação tendo a certeza de que ela esteja balanceada. Mostre todos os átomos dos
reagentes que estão incorporados no produto desejado em verde e todos os outros átomos em marrom.
c) Construa uma tabela de economia de átomos, similar à Tabela 3, para cada reação.
d) Calcule a % de economia de átomos de cada reação.

4. Conforme indicado na referência 3, Roger Sheldon desenvolveu um termo muito parecido com a %
de economia de átomos, chamado % de átomos utilizados. A % de átomos utilizados pode ser
calculada de acordo com a seguinte equação.

% de átomos utilizados = (PM do produto desejado/PM de todos os produtos) X 100

a) Compare e contraste esta medida com a % de economia de átomos.


b) Com as informações fornecidas nos Esquemas 3 e 4 você poderia calcular a % de átomos utilizados
para aquelas sínteses? Explique a sua resposta.
c) Que conceito você aprendeu no primeiro ano de química orgânica que faz com que as porcentagens
calculadas para a % de átomos utilizados e a % de economia de átomos iguais (na maioria dos casos).
Mostre isso calculando a % de utilização de átomos para cada uma das reações na questão 3 e
comparando seus resultados com a % de economia de átomso que você calculou na questão 3.

5. Considere a seguinte síntese em duas etapas do 2-pentino.

a) Reescreva a síntese estando certo de que cada reação esteja balanceada. Mostre todos os átomos de
reagentes que são incorporados no produto desejado e os átomos do produto desejado em verde, e
todos os outros átomos em marrom.
b) Construa uma tabela de economia de átomos análoga à Tabela 7 para esta síntese.
c) Calcule a % de economia de átomos para esta síntese.
d) Calcule a % de átomos utilizados para esta síntese.

6. Seu professor vai mostrar para você um experimento de química orgânica. Com relação a esta aula
prática:
a) Escreva uma equação balanceada mostrando os átomos dos reagentes que são incorporados ao
produto desejado e os átomos do produto desejado em verde, e todos os demais átomos em marrom.
b) Construa uma tabela de economia de átomos semelhante à Tabela 3.
c) Calcule a % de economia de átomos.
d) Construa uma tabela da economia de átomos experimental análoga à Tabela 4.
e) Calcule a economia de átomos experimental.
f) Assuma que esta reação dê um rendimento de 80%. Calcule %RE .EAE.
g) Qual é a demanda de energia para esta reação?
h) Há substâncias auxiliares utilizadas nesta reação?
i) Que reagentes são utilizados em quantidades estequiométricas?
j) Que reagentes são utilizados em quantidades catalíticas?
7. Forneça um mecanismo para a etapa 1 da síntese do ibuprofeno pela BHC Company. Esta etapa é
catalisada ou promovida por ácido?
8. Uma terceira síntese do ibuprofeno, chamada síntese da etila, é mostrada abaixo.
a) Reescreva a síntese mostrando os átomos dos reagentes que são incorporados ao produto desejado
e os átomos do produto desejado em verde, e todos os demais átomos em marrom.
b) Construa uma tabela de economia de átomos para esta síntese, semelhante à Tabela 7.
c) Calcule a % de economia de átomos para esta síntese.
Referências e Notas
1. Williamson, Kenneth L., Macroscale and Microscale Organic Experiments, 2nd ed., D. C. Heath and Co.,
1994, 247-252.
2. Trost, Barry M., The Atom Economy-A Search for Synthetic Efficiency. Science 1991, 254, 1471-1477.
3. Cann, Michael C.; Connelly, Marc E. Real-World Cases in Green Chemistry; ACS, Washington, 2000.
Roger Sheldon of Delft University desenvolveu um conceito muito parecido, chamado % de átomos utilizados.
Sheldon, Roger A. Organic Synthesis-Past, Present and Future. Chem. Ind. (London), 1992, (Dec), 903-906.
4. Anastas, Paul T., and Warner, John C. Green Chemistry Theory and Practice, Oxford University Press, New
York, 1998.
5. Há um esforço significativo no sentido de reduzir o uso de compostos orgânicos como solventes para
reações e a substituição destes por água ou, melhor ainda, reações realizadas sem solvente.
6. Westheimer, T. The Award Goes to BHC. Chem. Eng. 1993, (Dec.), 84-95.