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Ciência e Engenharia de

Polímeros
REAÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO

EMT-055:“CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE
POLÍMEROS”

Prof. Rodrigo Oréfice

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS


CURSO DE ENGENHARIA METALÚRGICA DA UFMG 1
Ciência e Engenharia de
Reações de Condensação Polímeros

• Reações de condensação usualmente eliminam pequena molécula e


ocorrem através da interação (reação) entre grupos químicos ativos e afins.
Funcionalidade (f = funcionalidade) define o número de grupos mais
reativos dentro de uma molécula, os quais são mais propensos a participar
de reações químicas.
Ácido + Álcool = Éster + H2O

C H3 C H2 C OH + CH3 CH2 OH

Ácido (f = 1) Álcool (f = 1)
O

C H3 C H2 C O C H2 C H3
+ H2O

Éster (f = 0)
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Ciência e Engenharia de
Reações de Policondensação Polímeros
(reações por etapas)
• A presença de uma funcionalidade igual a zero nos reagentes significa que
a molécula se mostra pouco capaz de continuar a reagir. Para que ocorra a
formação de polímeros, i.e. longas cadeias, f deve ser  2 
Policondensação
Diácido + diálcool = poliéster + H2O
H H

HO C C OH
HO C C OH +
H H
O O
Ácido tereftálico (f = 2) Etileno glicol (f = 2)
H H

H [ O C C O C C ]n OH
+ H2O
O O H H

Poli(etileno tereftalato) (f = 2)
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Policondensação: Ciência e Engenharia de
Polímeros
Poli(tereftalato de etileno)

Tereftalato de dimetila

Etileno glicol

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Policondensação: Ciência e Engenharia de
Polímeros
Poli(tereftalato de etileno)

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Policondensação: Ciência e Engenharia de
Polímeros
Poli(tereftalato de etileno)

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Ciência e Engenharia de
Grupos Reativos Polímeros

Grupos Funcionais Estrutura


álcool OH
ácido carboxílico O

C OH
amina NH2
isocianato O C N

cloreto Cl

metóxi CH3 O

Produto 1 Produto
Reagente 1 + Reagente 2 → +
Polímero 2
O O

OH + → + H2O
C O
C OH
Poliéster

O O

+ NH2 → + H2O
C NH
C OH
Poliamida
O

OH + O C N → -
O C NH
Poliuretano
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Ciência e Engenharia de
Polímeros obtidos por policondensação Polímeros

Tipo Grupamento Exemplo


característico
Poliéster O Poli(etileno tereftálico) (Dacron®)

C O
Poliamida O H Nylon®

C N
Poliuretano* O H

O C N
Polisiloxano R Poli(dimetil siloxano)

Si O

R
R = radical orgânico:metila, butila
Celulose C O C Papel

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Ciência e Engenharia de
Polímeros
POLICARBONATO

FOSGÊNIO

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POLIAMIDAS - Nylon 6,6 Polímeros

Cloreto de adipoíla Hexametileno diamina

Ácido adípico

Primeira etapa: a molécula de ácido adípico protona


o oxigênio da carbonila de um outro ácido.
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Ciência e Engenharia de
Polímeros

Hexametileno diamina

A amina ataca o carbono da carbonila, criando


um amônio intermediário.

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Ciência e Engenharia de
Polímeros

Terceira etapa: oxigênio abstrai o H do nitrogênio


e uma amida é formada, enquanto água é expelida.

Dímero

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Ciência e Engenharia de
POLIAMIDA - Nylon 6 Polímeros

Caprolactama

Há a formação de um carbocátion.

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POLIARAMIDAS Polímeros

Nomex apresenta grupos aromáticos ligados


em posições 1 e 3 dos anéis.

Amida trans Amida cis

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Ciência e Engenharia de
Polímeros

No Kevlar, não há amidas cis.

Apenas amidas trans estão presentes o que favorece a formação de fibras.

KEVLAR

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Polímeros

POLIIMIDAS
Recebedores de elétrons Nitrogênios são doadores
de elétrons

Poliimidas empacotam tendendo


a favorecer interações entre grupamentos
polares

Ligações éter podem conferir maior flexibilidade a poliimidas


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Ciência e Engenharia de
Cinética de reações de Polímeros
policondensação

• Reações de poliesterificação são catalisadas por ácido. Normalmente, o próprio ácido


carboxílico catalisa a reação.

𝐶𝑂𝑂𝐻
−𝑑 = 𝑘 𝐶𝑂𝑂𝐻 𝑂𝐻 á𝑐𝑖𝑑𝑜
𝑑𝑡

𝐶𝑂𝑂𝐻
−𝑑 = 𝑘 𝐶𝑂𝑂𝐻 2 𝑂𝐻
𝑑𝑡
• Considerando-se quantidades estequiométricas dos reagentes:
𝐶𝑂𝑂𝐻
−𝑑 = 𝑘 𝐶𝑂𝑂𝐻 3
𝑑𝑡
• Se P é a fração de grupos COOH reagidos, então:
𝐶𝑂𝑂𝐻 1 2
𝑃 =1− = 1 + 2 𝐶𝑂𝑂𝐻 0 kt
𝐶𝑂𝑂𝐻 0 1−𝑃 2

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Ciência e Engenharia de
Cinética de reações de Polímeros
policondensação

• Reação entre ácido adípico e


decametileno glicol;
• Equação representa melhor dados a
partir de 80% de conversão.

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Ciência e Engenharia de
Massa molar a partir de reações de Polímeros
policondensação
• Na poliesterificação com concentrações iguais dos reagentes, o número inicial
de grupos COOH é igual ao total das moléculas inicialmente presentes no
sistema;
• A cada reação, um grupo COOH é eliminado, mas o número de moléculas
permanece constante (pois é formada uma molécula de água).
• Mas, se as moléculas de água são removidas do sistema, o número de grupos
COOH passa a ser igual ao número de moléculas presentes:
𝑁
= 𝐶𝑂𝑂𝐻 = 𝐶𝑂𝑂𝐻 0 1−𝑃
𝑉

• A unidade de repetição formada na reação de polimerização tem parte originada


do diácido e parte do diálcool. Estas partes nunca são removidas do sistema
(número constante e igual ao número inicial de moléculas):
𝑁𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 𝑒𝑠𝑡𝑟𝑢𝑡𝑢𝑟𝑎𝑖𝑠
= 𝐶𝑂𝑂𝐻 0
𝑉
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Ciência e Engenharia de
Massa molar a partir de reações de Polímeros
policondensação
• GP é o grau de polimerização ou número de unidades de repetição: número de
unidades estruturais por moléculas:
𝐶𝑂𝑂𝐻 0 1
𝐺𝑃 = =
𝐶𝑂𝑂𝐻 1−𝑃

𝑀𝑛 = 𝑀0 𝐺𝑃

𝑀0
𝑀𝑛 = + 18
1−𝑃

• Como a velocidade de polimerização já foi demonstrada como igual a


1 2
= 1 + 2 𝐶𝑂𝑂𝐻 0 kt
1−𝑃 2

2 1/2
𝑀𝑛 = 𝑀0 1 + 2 𝐶𝑂𝑂𝐻 0 𝑘𝑡 + 18

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Ciência e Engenharia de
Reações de poliadição Polímeros

 Reações que envolvem a incorporação de monômeros em uma cadeia/molécula ativada;

Tipos de formas de ativação em reações de poliadição:


• via radical livre: mais comum e envolve a quebra de ligações .

duplas entre carbonos através da ação de elétrons


desemparelhados;

• iônica: promovida através da presença de um íon na


extremidade da cadeia;

• ou abertura de anel: produção de cadeias a partir da quebra de


estruturas cíclicas;
H H H CH3 H H

C C C C C C

• por coordenação (Ziegler-Natta, metalocênica, etc.): utiliza H CH3 H H H CH3

iniciadores/catalisadores especiais que permitem controlar a H H H H H H

estereoquímica das cadeias. ou C C C C C C


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H CH3 H CH3 H CH3
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Reações de poliadição Polímeros

• Etapas: iniciação, propagação, transferência entre cadeias e terminação;


• Monômero típico: vinílico

H H H H

n C C [ C C ]
n

H R H R

R = grupo vinílico

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Polímeros comerciais obtidos de Polímeros
poliadição
Polímeros vinílicos
Estrutura:
H H

[ C C ]
n

H R
Polímero Radical
Polietileno R= H

Polipropileno R= C H3

Poliestireno R=

Poli(cloreto de vinila) (PVC) R= Cl


O
Poli(ácido acrílico)
R= C OH

C
Poli(acrilonitrila) R= N

Poli(butadieno) R=
C C H
Borracha sintética
H H

Álcool polivinílico
Poli(álcool vinílico) R= OH

Politetrafluoretileno (Teflon®)
Estrutura
F F

[ C C ]
n

F F
Poli(metacrilato de metila)
Estrutura
O C H3

H C O

[ C C ]n

H C H3
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Ciência e Engenharia de
Reações de poliadição Polímeros

• Etapas: ativação, iniciação, propagação, transferência


entre cadeias e terminação;
H H H H
• Monômero típico: vinílico
n C C [ C C ]
n

Produção de radicais livres H R H R

C O O C
C alor
2 C O .

O BPO O O

Início da polimerização

H H H H

C O . + C C C O C C .
O
H C H3 O H C H3
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Reações de poliadição Polímeros
Iniciação
Tipo Exemplo

Decomposição térmica ou fotolítica do Estireno


monômero

Decomposição térmica de peróxidos Peróxido de benzoíla


orgânicos ou hidroperóxidos
C O O C

O O
Decomposição térmica de compostos tipo Azobisisobutironitrila (AIBN)
"Azo" CN CN
CH3 CH3
C N N C
CH3 CH3
Reações Redox Persulfatos + agente de redução

Decomposição de compostos metalorgânicos Ag-C2H5

Decomposição fotolítica de iniciadores Canforquinona + amina

Fonte eletroquímica Polímeros condutores: polipirrol

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Ciência e Engenharia de
Reações de poliadição Polímeros

Teoricamente, cada radical livre formado resultaria na produção de uma


cadeia polimérica. Na prática, reações colaterais envolvendo radicais livres
acontecem, as quais reduzem a efetividade do processo. Reações colaterais são
passíveis de ocorrer quando a velocidade de formação dos radicais livres é
maior que a velocidade de iniciação da polimerização.

- Recombinação primária (dentro do invólucro);

R. + .R R R
Radical-
Invólucro de solvente livre

solvente

- Recombinação secundária (fora do invólucro)

- Reação com radicais em polímeros

. .R R
+
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Ciência e Engenharia de
Reações de poliadição Polímeros

Etapa de propagação

H H H H H H H H H H

C O C C . + C C C O C C C C C C .
O H C H3 H C H3 O H C H3 H C H3 H C H3

Transferência entre cadeias


H H Cl H H Cl

C C . + Cl C Cl C C Cl + Cl C .

H CH3 Cl H CH3 Cl

O elétron desemparelhado é repassado para uma molécula de solvente ou impureza. Se a reatividade do


radical formado (Z.) for pequena, YZ é chamado de retardante. Se a reatividade for nula, então YZ é
inibidor. O agente de transferência pode ser usado para controlar a massa molar, já que cria novas
oportunidades de geração de cadeias. Ao mesmo tempo, há um aumento na dispersidade do sistema. Eles
também podem ser usados para controlar massa molar e criar braços. 27
Ciência e Engenharia de
Reações de poliadição Polímeros
terminação

Terminação por combinação


H H H H H H H H

C C . + .C C C C C C

H C H3 C H3 H H C H3 C H3 H

Terminação por desproporcionamento

H H H H H H H H

C C . + .C C C C + H C C

H C H3 C H3 H C H3 C H3 H

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Poliadição via radical livre: Ciência e Engenharia de
Polímeros
Decomposição do peróxido de benzoíla
(iniciador)

Elétron desemparelhado = radical livre

Elétron desemparelhado = radical livre


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Ciência e Engenharia de
Polímeros
Poliadição via radical livre:
Iniciação da reação de polimerização

Propagação

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Ciência e Engenharia de
Polímeros
Poliadição via radical livre:
Terminação por combinação

Terminação por desproporcionamento

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Ciência e Engenharia de
Quadro comparativo: poliadição versus Polímeros
policondensação

POLICONDENSAÇÃO POLIADIÇÃO
Reação entre funcionalidades
Incorporação de monômeros em uma
diferentes e com elevada afinidade
cadeia ativada
química
Também chamada de reação em
etapas
2 mol. de cada monômero  dímero Também chamada de reação em cadeia
dímero mais monômero  trímero
dímero + dímero  tetrâmero
Para se obter um mero, necessita-se
Uma molécula de monômero é suficiente
de duas moléculas de reagentes, em
para produzir um mero
geral, diferentes.
Necessita-se de reagentes com Necessita-se de reagentes com
funcionalidade  2 funcionalidade  2
Reações podem ocorrer entre Reações ocorrem apenas entre monômeros
quaisquer moléculas não reagidos e cadeias ativadas
Monômeros desaparecem Monômeros permanecem até o final da
rapidamente polimerização
Massa molar não cresce durante a
Massa molar cresce progressivamente polimerização, apenas o número de
cadeias aumenta
Requerimentos para alta massa molar: Requerimentos para alta massa molar:
equimolaridade altas concentrações de monômero 32
Ciência e Engenharia de
Reações de poliadição aniônica Polímeros

• Os iniciadores de reações de polimerização aniônica são em geral


organometálicos, como o butil-lítio.

C H3 C H2 C H2 C H2 Li
• Monômeros vinílicos que apresentem grupos laterais capazes de abstrair
elétrons são mais propensos à polimerização por adição. Ex.: metacrilato de
metila, estireno, acrilonitrila.
• As etapas da reação são: iniciação, propagação e terminação (forçada). A
transferência entre cadeias não ocorre extensivamente, o que acaba gerando a
formação de POLÍMEROS VIVOS.
• A terminação é realizada a partir da adição de agentes externos: água, CO2,
etc. Como consequências da existência de polímeros vivos, têm-se:
– monodispersidade;
– funcionalidade final manipulável;
– produção de copolímeros em bloco.

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Ciência e Engenharia de
Reações de poliadição aniônica Polímeros

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Ciência e Engenharia de
Reações de poliadição aniônica Polímeros

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Ciência e Engenharia de
Polimerização catiônica Polímeros

• Os iniciadores da reação catiônica são em geral ácidos:


– Ácidos fortes: HCl, H2SO4;
– Ácidos fracos: BF3, AlCl3, BCl3. Neste caso, os agentes iniciadores são produzidos a
partir da complexação entre água e o ácido.

-
F3B : O H2 F3BO H + H+

– Monômeros usados em geral são vinílicos que apresentem grupos laterais com excesso
de elétrons. Ex.: isobutileno.
– As etapas da reação são: iniciação, propagação, transferência entre cadeias e
terminação; H C H3
– A terminação pode ser realizada a partir da adição de agentes externos: água, etc.
C C

H C H3 36
Ciência e Engenharia de
Polimerização catiônica Polímeros

Monômero: isobutileno
Iniciador: cloreto de alumínio

Orbital eletrônico vazio

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Ciência e Engenharia de
Polimerização catiônica Polímeros

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Ciência e Engenharia de
Polimerização catiônica Polímeros

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Ciência e Engenharia de
Polimerização catiônica Polímeros

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Ciência e Engenharia de
Polímeros
COPOLÍMEROS

H H H H

[ C C ] [ C C ]
m n

H H H C H3

• Polímeros constituídos de diferentes unidades de repetição


• Objetiva-se alterar propriedades (temperaturas de transições,
comportamento químico, solubilidade, etc.)
• Tipos de copolímeros definidos dependendo do tipo de organização dos
“meros”
• Homopolímeros: apenas um tipo de mero
• Distribuição governada pela quantidade relativa dos monômeros e
reatividade química

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Ciência e Engenharia de
Controle da Estrutura de Géis Polímeros
COPOLÍMEROS

• Pode se controlar o grau de hidrofilia a partir da combinação de monômeros


diferentes - formação de COPOLÍMEROS

Combinação de monômeros MMA e HEMA


CH2 CH2 OH
C H2 C H2 OH
O C H3
OCH3 O
O

H C O
H C O H C O
H C O

n C C + m C C
[ C C ]n [ C C ]m

H CH3 H CH3
H C H3 H C H3

MMA HEMA Poli(metacrilato de metila-co-metacrilato de hidroxietila)

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Ciência e Engenharia de
Tipos de Copolímeros Polímeros

Cadeias Lineares Cadeias com Ramificações

Rede Polimérica Copolímero estatístico

Copolímero graftizado
Copolímero em bloco

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Ciência e Engenharia de
COPOLÍMEROS ESTATÍSTICOS Polímeros

• A velocidade das reações químicas pode ser definida a partir da Lei da


ação das massas:

xA + yB k C + D
-d[A]/dt = k[A]x[B]y
• Onde:
– velocidade de consumo dos reagentes = -d[A]/dt
– k = constante cinética da reação química
– [A] = concentração do reagente A em moles por litro

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Ciência e Engenharia de
COPOLÍMEROS ESTATÍSTICOS Polímeros

• Para monômeros 1 e 2:
P1. + M1 k11 P1 . v = k 11[P1.][M1]

P1. + M2 k12 P2 . v = k 12[P1.][M2]

P 2. + M1 k21 P1 . v = k 21[P2.][M1]

P2. + M2 k22 P2 . v = k 22[P2.][M2]

• Assumindo estado estacionário (ou seja, a produção de P1. é igual ao


consumo de P1.), tem-se:
k12[P1.][M2] = k21[P2.][M1]

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Ciência e Engenharia de
COPOLÍMEROS ESTATÍSTICOS Polímeros

• A taxa de consumo de monômeros pode ser calculada:


-d[M1]/dt = k11[M1] [P1.] + k21[M1][P2.]
-d[M2]/dt = k12[M2][P1.] + k22[M2][P2.]
Simplificação: [M1] → M1

dM 1 M 1  r1 M 1  M 2 
  
dM 2 M 2  M 1  r2 M 2 

• As razões de reatividade definem a potencialidade de incorporação de um


ou outro monômero.
• r1 = k11/k12  preferência de P1 por M1 ou M2
• r2 = k22/k21  preferência de P2 por M1 ou M2
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Ciência e Engenharia de
COPOLÍMEROS ESTATÍSTICOS Polímeros

• Reestruturando a expressão acima através da inclusão dos termos a


seguir, tem-se:
• f1 = fração do monômero 1 no reator a qualquer instante
• F1 = composição instantânea = fração de monômero 1 que está
sendo adicionada num determinado momento.
F1 = 1 - F2 = dM1/d(M1 + M2)
f1 = (1 - f2) = M1/(M1 + M2)

r1 f 12  f 1 f 2
F1 
r1 f 12  2 f 1 f 2  r2 f 22
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Ciência e Engenharia de
COPOLÍMEROS ESTATÍSTICOS Polímeros

• As razões de reatividade definem parte da estrutura de disposição dos meros no


copolímero:
– Caso 1: r1 = r2 = 0  perfeitamente alternado
– Caso 2: r1 = r2 =   mistura física entre homopolímeros
– Caso 3: r1 . r2 = 1  polimerização ideal: mesma preferência
– Caso 4: r1 e r2 = 1  nenhuma preferência - copolímero aleatório

r1 = k11/k12  preferência de P1 por M1 ou M2


r2 = k22/k21  preferência de P2 por M1 ou M2
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COPOLÍMEROS ESTATÍSTICOS Polímeros

r1 = k11/k12
r2 = k22/k21 1,2

0,8

F1
0,6

0,4

r1 f 12  f 1 f 2 0,2

F1  0

r1 f 12  2 f 1 f 2  r2 f 22 0 0,2 0,4 0,6


f1
0,8 1 1,2

Série1

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Ciência e Engenharia de
COPOLÍMEROS ESTATÍSTICOS Polímeros

r1 = k11/k12
r2 = k22/k21

P1. + M1 k11 P1 . v = k 11[P1.][M1]

P1. + M2 k12 P2 . v = k 12[P1.][M2]

P 2. + M1 k21 P1 . v = k 21[P2.][M1]

P2. + M2 k22 P2 . v = k 22[P2.][M2]

• Exemplo: polimerização à 60ºC:


• (a) Butadieno (1) e estireno (2): r1 = 1,39 e r2 = 0,78
• (b) Acetato de vinila (1) e estireno (2): r1 = 0,01 e r2 = 55 50
Ciência e Engenharia de
COPOLÍMEROS ESTATÍSTICOS Polímeros

• Pode-se obter a composição acumulada do copolímero (desde do


início da polimerização) através de um balanço de massa.
• <F1> = composição acumulada do monômero 1 no copolímero
• Balanço de massa = M1 iniciais = M1 no copolímero + M1 não
reagido
• f10.M0 = <F1>.(M0 - M) + f1.M
• f10 = fração inicial de M1; M0 = mols iniciais totais; M = mols
não reagidos

 M 
f 10  f 1  
 M0 
F1 
 M 
1 
 M0 
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Ciência e Engenharia de
COPOLÍMEROS ESTATÍSTICOS Polímeros

• Exemplo para o caso butadieno-estireno: r1 = 1,39 e r2 = 0,78; f10 = 0,5

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Ciência e Engenharia de
Reações de poliadição Polímeros

Polietileno Radical livre: polímero com braços


H H LDPE
Ziegler-Natta: polímero “linear”
[ C C ] (braços curtos) - HDPE
n
Metalocênica: polímero com elevada
H H massa molar. UHMWPE

Polipropileno
H H Radical livre: polímero atático (irregular)

[ C C ] Ziegler-Natta: polímero isotático (regular)


n

Poliestireno H C H3 Metalocênica: polímero isotático


e atático = elastômero termoplástico
H H

[ C C ] Radical livre: polímero atático,


n
elevado índice de polidispersidade (dispersão da massa molar)
H

Aniônica: polímero atático, com


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baixos valores de polidispersidade