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Polímeros
REAÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO
EMT-055:“CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE
POLÍMEROS”
C H3 C H2 C OH + CH3 CH2 OH
Ácido (f = 1) Álcool (f = 1)
O
C H3 C H2 C O C H2 C H3
+ H2O
Éster (f = 0)
2
Ciência e Engenharia de
Reações de Policondensação Polímeros
(reações por etapas)
• A presença de uma funcionalidade igual a zero nos reagentes significa que
a molécula se mostra pouco capaz de continuar a reagir. Para que ocorra a
formação de polímeros, i.e. longas cadeias, f deve ser 2
Policondensação
Diácido + diálcool = poliéster + H2O
H H
HO C C OH
HO C C OH +
H H
O O
Ácido tereftálico (f = 2) Etileno glicol (f = 2)
H H
H [ O C C O C C ]n OH
+ H2O
O O H H
Poli(etileno tereftalato) (f = 2)
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Policondensação: Ciência e Engenharia de
Polímeros
Poli(tereftalato de etileno)
Tereftalato de dimetila
Etileno glicol
4
Policondensação: Ciência e Engenharia de
Polímeros
Poli(tereftalato de etileno)
5
Policondensação: Ciência e Engenharia de
Polímeros
Poli(tereftalato de etileno)
6
Ciência e Engenharia de
Grupos Reativos Polímeros
C OH
amina NH2
isocianato O C N
cloreto Cl
metóxi CH3 O
Produto 1 Produto
Reagente 1 + Reagente 2 → +
Polímero 2
O O
OH + → + H2O
C O
C OH
Poliéster
O O
+ NH2 → + H2O
C NH
C OH
Poliamida
O
OH + O C N → -
O C NH
Poliuretano
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Ciência e Engenharia de
Polímeros obtidos por policondensação Polímeros
C O
Poliamida O H Nylon®
C N
Poliuretano* O H
O C N
Polisiloxano R Poli(dimetil siloxano)
Si O
R
R = radical orgânico:metila, butila
Celulose C O C Papel
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Ciência e Engenharia de
Polímeros
POLICARBONATO
FOSGÊNIO
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Ciência e Engenharia de
POLIAMIDAS - Nylon 6,6 Polímeros
Ácido adípico
Hexametileno diamina
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Ciência e Engenharia de
Polímeros
Dímero
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Ciência e Engenharia de
POLIAMIDA - Nylon 6 Polímeros
Caprolactama
Há a formação de um carbocátion.
13
Ciência e Engenharia de
POLIARAMIDAS Polímeros
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Ciência e Engenharia de
Polímeros
KEVLAR
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Ciência e Engenharia de
Polímeros
POLIIMIDAS
Recebedores de elétrons Nitrogênios são doadores
de elétrons
𝐶𝑂𝑂𝐻
−𝑑 = 𝑘 𝐶𝑂𝑂𝐻 𝑂𝐻 á𝑐𝑖𝑑𝑜
𝑑𝑡
𝐶𝑂𝑂𝐻
−𝑑 = 𝑘 𝐶𝑂𝑂𝐻 2 𝑂𝐻
𝑑𝑡
• Considerando-se quantidades estequiométricas dos reagentes:
𝐶𝑂𝑂𝐻
−𝑑 = 𝑘 𝐶𝑂𝑂𝐻 3
𝑑𝑡
• Se P é a fração de grupos COOH reagidos, então:
𝐶𝑂𝑂𝐻 1 2
𝑃 =1− = 1 + 2 𝐶𝑂𝑂𝐻 0 kt
𝐶𝑂𝑂𝐻 0 1−𝑃 2
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Ciência e Engenharia de
Cinética de reações de Polímeros
policondensação
18
Ciência e Engenharia de
Massa molar a partir de reações de Polímeros
policondensação
• Na poliesterificação com concentrações iguais dos reagentes, o número inicial
de grupos COOH é igual ao total das moléculas inicialmente presentes no
sistema;
• A cada reação, um grupo COOH é eliminado, mas o número de moléculas
permanece constante (pois é formada uma molécula de água).
• Mas, se as moléculas de água são removidas do sistema, o número de grupos
COOH passa a ser igual ao número de moléculas presentes:
𝑁
= 𝐶𝑂𝑂𝐻 = 𝐶𝑂𝑂𝐻 0 1−𝑃
𝑉
𝑀𝑛 = 𝑀0 𝐺𝑃
𝑀0
𝑀𝑛 = + 18
1−𝑃
2 1/2
𝑀𝑛 = 𝑀0 1 + 2 𝐶𝑂𝑂𝐻 0 𝑘𝑡 + 18
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Ciência e Engenharia de
Reações de poliadição Polímeros
C C C C C C
H H H H
n C C [ C C ]
n
H R H R
R = grupo vinílico
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Ciência e Engenharia de
Polímeros comerciais obtidos de Polímeros
poliadição
Polímeros vinílicos
Estrutura:
H H
[ C C ]
n
H R
Polímero Radical
Polietileno R= H
Polipropileno R= C H3
Poliestireno R=
C
Poli(acrilonitrila) R= N
Poli(butadieno) R=
C C H
Borracha sintética
H H
Álcool polivinílico
Poli(álcool vinílico) R= OH
Politetrafluoretileno (Teflon®)
Estrutura
F F
[ C C ]
n
F F
Poli(metacrilato de metila)
Estrutura
O C H3
H C O
[ C C ]n
H C H3
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Ciência e Engenharia de
Reações de poliadição Polímeros
C O O C
C alor
2 C O .
O BPO O O
Início da polimerização
H H H H
C O . + C C C O C C .
O
H C H3 O H C H3
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Ciência e Engenharia de
Reações de poliadição Polímeros
Iniciação
Tipo Exemplo
O O
Decomposição térmica de compostos tipo Azobisisobutironitrila (AIBN)
"Azo" CN CN
CH3 CH3
C N N C
CH3 CH3
Reações Redox Persulfatos + agente de redução
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Ciência e Engenharia de
Reações de poliadição Polímeros
R. + .R R R
Radical-
Invólucro de solvente livre
solvente
. .R R
+
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Ciência e Engenharia de
Reações de poliadição Polímeros
Etapa de propagação
H H H H H H H H H H
C O C C . + C C C O C C C C C C .
O H C H3 H C H3 O H C H3 H C H3 H C H3
C C . + Cl C Cl C C Cl + Cl C .
H CH3 Cl H CH3 Cl
C C . + .C C C C C C
H C H3 C H3 H H C H3 C H3 H
H H H H H H H H
C C . + .C C C C + H C C
H C H3 C H3 H C H3 C H3 H
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Poliadição via radical livre: Ciência e Engenharia de
Polímeros
Decomposição do peróxido de benzoíla
(iniciador)
Propagação
30
Ciência e Engenharia de
Polímeros
Poliadição via radical livre:
Terminação por combinação
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Ciência e Engenharia de
Quadro comparativo: poliadição versus Polímeros
policondensação
POLICONDENSAÇÃO POLIADIÇÃO
Reação entre funcionalidades
Incorporação de monômeros em uma
diferentes e com elevada afinidade
cadeia ativada
química
Também chamada de reação em
etapas
2 mol. de cada monômero dímero Também chamada de reação em cadeia
dímero mais monômero trímero
dímero + dímero tetrâmero
Para se obter um mero, necessita-se
Uma molécula de monômero é suficiente
de duas moléculas de reagentes, em
para produzir um mero
geral, diferentes.
Necessita-se de reagentes com Necessita-se de reagentes com
funcionalidade 2 funcionalidade 2
Reações podem ocorrer entre Reações ocorrem apenas entre monômeros
quaisquer moléculas não reagidos e cadeias ativadas
Monômeros desaparecem Monômeros permanecem até o final da
rapidamente polimerização
Massa molar não cresce durante a
Massa molar cresce progressivamente polimerização, apenas o número de
cadeias aumenta
Requerimentos para alta massa molar: Requerimentos para alta massa molar:
equimolaridade altas concentrações de monômero 32
Ciência e Engenharia de
Reações de poliadição aniônica Polímeros
C H3 C H2 C H2 C H2 Li
• Monômeros vinílicos que apresentem grupos laterais capazes de abstrair
elétrons são mais propensos à polimerização por adição. Ex.: metacrilato de
metila, estireno, acrilonitrila.
• As etapas da reação são: iniciação, propagação e terminação (forçada). A
transferência entre cadeias não ocorre extensivamente, o que acaba gerando a
formação de POLÍMEROS VIVOS.
• A terminação é realizada a partir da adição de agentes externos: água, CO2,
etc. Como consequências da existência de polímeros vivos, têm-se:
– monodispersidade;
– funcionalidade final manipulável;
– produção de copolímeros em bloco.
33
Ciência e Engenharia de
Reações de poliadição aniônica Polímeros
34
Ciência e Engenharia de
Reações de poliadição aniônica Polímeros
35
Ciência e Engenharia de
Polimerização catiônica Polímeros
-
F3B : O H2 F3BO H + H+
– Monômeros usados em geral são vinílicos que apresentem grupos laterais com excesso
de elétrons. Ex.: isobutileno.
– As etapas da reação são: iniciação, propagação, transferência entre cadeias e
terminação; H C H3
– A terminação pode ser realizada a partir da adição de agentes externos: água, etc.
C C
H C H3 36
Ciência e Engenharia de
Polimerização catiônica Polímeros
Monômero: isobutileno
Iniciador: cloreto de alumínio
37
Ciência e Engenharia de
Polimerização catiônica Polímeros
38
Ciência e Engenharia de
Polimerização catiônica Polímeros
39
Ciência e Engenharia de
Polimerização catiônica Polímeros
40
Ciência e Engenharia de
Polímeros
COPOLÍMEROS
H H H H
[ C C ] [ C C ]
m n
H H H C H3
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Ciência e Engenharia de
Controle da Estrutura de Géis Polímeros
COPOLÍMEROS
H C O
H C O H C O
H C O
n C C + m C C
[ C C ]n [ C C ]m
H CH3 H CH3
H C H3 H C H3
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Ciência e Engenharia de
Tipos de Copolímeros Polímeros
Copolímero graftizado
Copolímero em bloco
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Ciência e Engenharia de
COPOLÍMEROS ESTATÍSTICOS Polímeros
xA + yB k C + D
-d[A]/dt = k[A]x[B]y
• Onde:
– velocidade de consumo dos reagentes = -d[A]/dt
– k = constante cinética da reação química
– [A] = concentração do reagente A em moles por litro
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Ciência e Engenharia de
COPOLÍMEROS ESTATÍSTICOS Polímeros
• Para monômeros 1 e 2:
P1. + M1 k11 P1 . v = k 11[P1.][M1]
P 2. + M1 k21 P1 . v = k 21[P2.][M1]
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Ciência e Engenharia de
COPOLÍMEROS ESTATÍSTICOS Polímeros
dM 1 M 1 r1 M 1 M 2
dM 2 M 2 M 1 r2 M 2
r1 f 12 f 1 f 2
F1
r1 f 12 2 f 1 f 2 r2 f 22
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Ciência e Engenharia de
COPOLÍMEROS ESTATÍSTICOS Polímeros
r1 = k11/k12
r2 = k22/k21 1,2
0,8
F1
0,6
0,4
r1 f 12 f 1 f 2 0,2
F1 0
Série1
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Ciência e Engenharia de
COPOLÍMEROS ESTATÍSTICOS Polímeros
r1 = k11/k12
r2 = k22/k21
P 2. + M1 k21 P1 . v = k 21[P2.][M1]
M
f 10 f 1
M0
F1
M
1
M0
51
Ciência e Engenharia de
COPOLÍMEROS ESTATÍSTICOS Polímeros
52
Ciência e Engenharia de
Reações de poliadição Polímeros
Polipropileno
H H Radical livre: polímero atático (irregular)