PRACTICA Nº 01

TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

I. OBJETIVOS:

II. RESUMEN

En este capítulo hemos introducido una nueva función de estado: la entropía. Ésta tendrá un
impacto sin igual en nuestro estudio de la termodinámica. No se trata de una energía, como la
energía interna o la entalpia: es una función de estado de otra clase, en una cantidad diferente.
Una forma de verla es, de acuerdo con Boltzmann, como una medida de la cantidad de estados
que puede tener un sistema.

En último término, la definición de entropía nos lleva a una idea que hemos denominado segunda
ley de la termodinámica: en un sistema aislado, cualquier cambio espontáneo ocurre con un
incremento simultáneo de la entropía del sistema. La definición matemática de entropía, en
términos del cambio de calor en un proceso reversible, nos permite deducir muchas expresiones
matemáticas que podemos aplicar para calcular el cambio de entropía en un proceso físico o
químico. El concepto de orden nos dirige a lo que llamamos la tercera ley de la termodinámica: la
entropía absoluta de un cristal perfecto a la temperatura de cero absoluto es exactamente igual a
cero. Por tanto, podemos hablar de entropías absolutas de materiales a temperaturas diferentes
de cero K. La entropía se convierte — y así seguirá siendo— en la única función termodinámica
de estado para un sistema que podemos conocer de forma absoluta (compare este hecho con las
variables de estado como p ,V ,T y n, cuyos valores también podemos conocer de manera
absoluta).

Iniciamos este capítulo con la cuestión de la espontaneidad. ¿Ocurrirá un proceso por sí mismo?
Si el sistema se encuentra aislado, tenemos una respuesta: ocurrirá espontáneamente si la
entropía se incrementa. Ahora bien, la mayoría de los procesos no se encuentran aislados en
realidad. Muchos sistemas permiten el flujo de energía hacia adentro y hacia fuera (es decir, son
sistemas cerrados, no aislados). Con el fin de contar con una prueba verdadera y útil de
espontaneidad, necesitamos considerar los cambios de energía, así como los de entropía. En el
siguiente capítulo incluiremos estas consideraciones..

III. FUNDAMENTO TEORICO:

La discusión anterior sobre la entropía de mezcla nos lleva a una idea general útil relacionada con la
entropía: la idea de orden. Dos gases puros a cada lado de una barrera constituyen un arreglo, estable y
relativamente ordenado. La mezcla de dos de ellos, proceso que ocurre espontáneamente, produce un
arreglo más aleatorio y menos ordenado. Así que este sistema pasa espontáneamente de un estado más
ordenado a uno menos ordenado.
En la segunda mitad del siglo XIX, el físico austríaco Ludwig Edward Boltzmann (figura 3.6) comenzó a
aplicar la estadística al comportamiento de la materia, especialmente a los gases. Al hacerlo, Boltzm ann
formuló una definición diferente de entropía.
Consideremos un sistema de moléculas de gas, todas con la misma identidad química. El sistema puede
descomponerse en pequeños microsistemas cuyos estados individuales contribuyen estadísticamente al
estado general del sistema. Para cualquier cantidad particular de microsistemas, existe cierto número de
formas de distribuir las moléculas de gas en los microsistemas. Si la distribución más probable posee ú
diferentes formas de ordenar las partículas,^ Boltzmann encontró que la entropía

^Por ejem plo, digam os que ten em os un sistem a sim ple que consta de dos bolas y cuatro cajas de
zapatos. H ay 10 posibles arreglos de las b o las en las cajas: cu atro arreglos con am bas bolas en una
sola caja — las otras tres cajas se en cu en tran vacias— , y seis arreglos co n una b o la en cada una de
las dos cajas — las otras dos cajas están vacías— . El arreglo m ás probable consiste en una b o la en
cada una de las dos cajas, y hay seis diferentes form as de obtenerlo. Por tanto, en este caso í i es igual
a 6 . El capítu lo 17 contien e m ás detalles sobre éste y otros conceptos relacionados con la in terpretació
n de la entropía de B oltzm ann. absoluta S del sistema es proporcional al logaritmo natural del número de
combinaciones posibles:

S𝛼 In O
Para convertir una proporción en igualdad, se requiere una constante de
proporcionalidad;
S = k lnΩ
En este caso, k recibe el nombre de constante de Boltzmann.
Diversas consecuencias importantes se desprenden de la ecuación 3.24. Primero, ésta introduce el
concepto de que es posible determinar una entropía absoluta. Así. La entropía se distingue entre las
funciones de estado como la única cuyos valores absolutos pueden determinarse. Por tanto, en las largas
tablas termodinámicas de valores de AC/y AH, las entradas paralelas para la entropía corresponden a S,
no a AS. Esto también implica que las entropías localizadas en las tablas no son iguales a cero en el
caso de los elementos bajo condiciones estándares, puesto que ahora estamos tabulando entropías
absolutas, no entropías para las reacciones de formación. Podemos determinar cam bios de entropías, AS,
de procesos; hasta ahora hemos estudiado exclusivamente cambios de entropía, pero la ecuación 3.24 de
Boltzmann implica que es posible determinar valores absolutos para la entropía.
Segundo, la ecuación 3.24 hace surgir una idea desconcertante. Consideremos un sistema en el que todas
las especies — átomos o moléculas— del componente se encuentran en el mismo estado. Una forma de
ilustrar este hecho es suponer que el sistema consiste en un cristal perfecto, lo cual implica un orden
perfecto. Si este fuera el caso, entonces f l — el número de posibles combinaciones de condiciones que
tendrían este arreglo— sería igual a 1, el logaritmo de f l sería cero y, así, S sería cero. Parece poco
probable que dicha circunstancia se diera en condiciones normales.
Sin embargo, la ciencia tiene la capacidad de establecer las condiciones de los sistemas bajo estudio. En
la segunda mitad del siglo X IX y la primera del siglo X X , se estudiaban las propiedades de la materia a
temperaturas extremadamente bajas. Conforme las propiedades termodinámicas de los materiales se
medían a temperaturas que se aproximaban al cero absoluto, la entropía total de los materiales fríos y
cristalinos
— que podía medirse experimentalmente aplicando expresiones como la ecuación
3.18— comenzó a aproximarse a cero. Ya que la entropía es claramente una función de
T para todas las sustancias, el siguiente enunciado matemático resultó lógico:
3.29 A partir de la definición de Boitzmann de entropía argumente el
hecho de que S jamás puede tener un valor negativo.
(Sugerencia: véase la ecuación 3,24.)
3.30 Calcule el valor de la constante de Boitzmann en unidades de: a) L-
atm/K; b) (cm^-mmHg)/K. -
3.31 ¿Qué sistema posee la entropía más alta? a) ¿Una cocina limpia o
una cocina sucia? b) ¿Un pizarrón con palabras escritas o un pizarrón que
haya sido completamente borrado?
c) ¿1 g de hielo a O °C o 10 g de hielo a O °C? d) ¿1 g de hielo a O K o 10 g
de hielo a O K? e) ¿10 g de alcohol etílico,
C2 H5 OH, a 22 °C (aproximadamente la temperatura ambiente) o 10 g
de alcohol etílico a 2 °C (la temperatura aproximada de una bebida fría)?
3.32 ¿Qué sistema posee la entropía más alta? a) ¿1 g de Au sólido a
1064 K o 1 g de Au líquido a 1064 K? b) ¿1 mol de
CO a STP o 1 mol de CO2 a STP? c) ¿1 mol de Ar a una presión de 1 atm o
1 mol de Ar a una presión de 0.01 atm?
3.33 Se cree que el helio permanece en estado líquido a la temperatura
del cero absoluto (el helio sólido se puede formar solamente ejerciendo
una presión de aproximadamente
26 atm sobre una muestra líquida). ¿Es la entropía del helio líquido a la
temperatura del cero absoluto exactamente igual a cero? ¿Por qué?
3 .3 4 Liste las siguientes sustancias en orden de entropía creciente:
NaCI (sólido), C (grafito), C (diamante), BaS0 4 (sólido).

Si (cristal), Fe (sólido).
3.3 4. De entropía m enor a m ayor: Cjia < Cg„ < Si < Fe <
NaCI < BaS04
IV. CONCLUSIONES

V. CUESTIONARIO