ALCANOS

PROPIEDADES - REACTIVIDAD
 Propiedades físicas de los alcanos
• Son los compuestos orgánicos más apolares.
• Debido a su apolaridad los puntos de fusión y ebullición dependen
exclusivamente del peso molecular y las fuerzas de van der Waals (tipo London)
debidas a la correlación de electrones.
• Los alcanos ramificados tienen puntos de fusión y ebullición más bajos. Esto es
debido a la disminución de la superficie por lo que disminuyen también las
fuerzas intermoleculares.
• Son poco solubles en disolventes polares; insolubles en agua y solubles en
disolventes polares de baja polaridad.
• Presentan una densidad inferior a la del agua y a excepción de los cuatro
primeros prácticamente constante.

2
 Análisis conformacional de los alcanos
• Las fuerzas presentes dentro de la molécula (intramoleculares) hacen que
algunas disposiciones espaciales sean energéticamente más favorables que otras.
• Ejemplo: Metano (distribución tetraédrica de los 5 átomos).
H
C H
• La rotación interconvierte las
H diferentes
H formas del etano.

H H
H 1 2 60o H 1 2 H 60o H 1 2
C C H C C C C H
H H H H H H H H H H
• La barrera de rotación
A es de sólo 3 kcalB mol-1 por eso seCdice que hay rotación
libre alrededor de todos los enlaces simples.
3
• Conformaciones: son las diferentes disposiciones espaciales de
una molécula que resultan del giro alrededor de un enlace
sencillo.
• Proyecciones de Newman: se observa la molécula en la
dirección del enlace σ C-C.
H H
H
H H H
H
H H
H H
Alternada A H H
H H
H H
H H
H H
H H H
Eclipsada B
Proyección de Newman de las
conformaciones alternadas y eclipsadas
del etano. 4
• Mediante un giro alrededor del enlace σ C1-C2, se pasa de una
conformación a otra. Al pasar de la eclipsada a la alternada se
desprende energía lo que indica que la alternada es más
estable.
• La repulsión entre la nube de electrones en los enlaces C-H es
máxima en la eclipsada y mínima en la alternada.

H H H
H H
H
H H H H
H H
Alternada Eclipsada
• Análisis conformacional: Consiste en el estudio del contenido
energético de una molécula, en función del ángulo de giro
alrededor de uno de los enlaces sencillos.

5
• Ejemplo: Análisis conformacional de la molécula de butano.

H3C CH3 CH3 H CH3

H CH3
H CH3
H H H H H H
H H
H
CH3 CH2 CH2 CH3 I II III
CH3 H CH3 CH3
H H H3C H
H
H H H H H H
CH3 H3C H
IV V VI
• I: Totalmente eclipsada, sinperiplanar o sin.
• II y VI: Sesgada o gauche.
• III y V: Eclipsada o anticlinal.
• IV: Totalmente alternada, antiperiplanar o anti.

6
 Reactividad general de los alcanos
• Reacciones poco selectivas ya que en principio todos los enlaces C-C o C-H tienen
la misma probabilidad de ser atacados por un reactivo, por ello conducen a
mezclas de productos.
• Suponen la ruptura homolítica de enlaces C-C o C-H, con la formación de
radicales libres.

- Combustión
Principales reacciones - Halogenación
- Pirólisis

7
2.5.1. Combustión
• Es la reacción química en la que un alcano u otro compuesto
orgánico se convierte en dióxido de carbono y agua.
• Pese a que la reacción es exotérmica es necesario una chispa o
llama para iniciarla.

2 CnH2n+2 + (3n+1) O2 2nCO2 + (2n+2)H2O + calor

• El calor liberado se denomina calor de combustión.

8
 Halogenación
• Tratamiento de un alcano con un halógeno en presencia de luz
ultravioleta o alta temperatura (300-400 oC).

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

CH3CH3 + Cl2 CH3CH2Cl + HCl

Halogenuro Halogenuro
de alquilo de hidrógeno
• La reacción tiene lugar normalmente con cloro y bromo; con
flúor reacciona de forma explosiva, mientras que con iodo no
tiene lugar.
• Mecanismo: Reacción homolítica que transcurre a través de un
mecanismo radicalario (reacción en cadena).

9
• Etapas:
a) Iniciación: El halógeno se excinde homolíticamente dando
lugar a dos radicales.
Cl2 Cl + Cl
b) Propagación: El átomo de halógeno, inicialmente formado,
sustrae un hidrógeno de la cadena carbonada.
R H + Cl R + HCl
El radical formado ataca a otra molécula de halógeno
originando un halogenuro de alquilo y un nuevo átomo de
halógeno que prosigue la reacción en cadena.
R + Cl2 R Cl + Cl
c) Terminación: Los átomos se unen entre sí. R + Cl R Cl
Cl + Cl Cl2
R + R R2
10
¿Qué isómero predomina en la reacción de halogenación
de un alcano?
• Ejemplo:
H H H Cl2/h H H H H Cl H
H C C C H Cl C C C H + H C C C H
H H H H H H H H H
1-Clopropano 2-Cloropropano
Existen dos factores determinantes:
a) La estabilidad de los radicales alquilo.
b) La selectividad del halógeno en cuestión.

a) El orden deCHestabilidad para radicales alquilo es:

3
CH3 C CH3 C CH3 CH3 CH2 CH2 CH3
CH3 H
11
b) Selectividad del halógeno:
• El orden de reactividad de los halógenos es: F>Cl>Br>I
• Las fluoraciones no son atractivas debido a que son a menudo
violentas e incontrolables.
• La iodación radicalaria falla debido a que es
termodinámicamente desfavorable.
• El problema de la cloración es su baja selectividad que conduce
a mezclas de isómeros a menudo difíciles de separar. Para
solventar este problema se usan alcanos con un solo tipo de
hidrógeno que producen un único producto.
• La bromación suele ser el método de halogenación de alcanos
más utilizado en laboratorios de investigación. Ello es debido a
su alta selectividad; la reacción tiene lugar sobre el carbono
más sustituido, incluso en los casos estadísticamente
desfavorables.

12
 Pirólisis
• Es la descomposición térmica de alcanos conocida como craqueo.
• Se obtienen alquenos y alcanos de menor peso molecular.
• La reacción transcurre a través de radicales libres formados por ruptura
fotoquímica de enlaces C-C y C-H.

H 3C CH2 CH CH2 + H2
1-Buteno
H3C CH CH CH3 + H2
H3C CH2 CH2 CH3 2-Buteno
H3C CH CH2 + CH4
Propeno Metano
CH2 CH2 + CH3 CH3
Eteno Etano
13
ESQUEMA GENERAL DE REACTIVIDAD
DE ALCANOS

calor/alúmina X2/h(o iniciador radicalario)

o Pd o Pt X = Cl, Br H
+ CH3 + R CH CH2 R CH2 CH3 R C CH3
Pirólisis Halogenación
CH2CH3 + etc. + mezclas radicalaria X
Haloalcano
O2 Combustión

CO2 + H2O

14
 Métodos de obtención de alcanos
a) Hidrogenación de alquenos y alquinos:
R1C CR2
CnH2n-2 H2
CnH2n+2
Pt, Pd o Ni
R1R2C CR3R4
CnH2n

b) Reducción de halogenuros de alquilo:

LiAlH4

R X R H

Zn/HCl

15
c) Síntesis de Wurtz:
Consiste en una reducción bimolecular de un halogenuro de
alquilo con sodio.
2R X + 2Na 2NaX + R R
Si se emplean halogenuros de alquilo diferentes se obtienen
mezclas de productos.
d) Hidrólisis de reactivos de Grignard:
Los reactivos de Grignard son compuestos organometálicos
que poseen un enlace carbono-metal muy reactivo formados
por la reacción de un derivado halogenado con magnesio,
utilizando éter etílico como disolvente.

   
R I + Mg R MgI

16
• El carbono unido al magnesio posee gran afinidad por los
hidrógenos ácidos como los del agua y alcoholes:

éter HOH
CH3 CH2 CH I + Mg CH3 CH2 CH MgI
etílico
CH3 CH3

CH3 CH2 CH H + MgIOH

CH3

e) Procedimiento de Corey-House:
Consiste en el acoplamiento de derivados halogenados con
dialquilcupratos de litio. Éstos son inestables por lo que se
preparan in situ: éter
R X + 2Li R Li + LiX
etílico Alquil-litio
2RLi + CuI R2CuLi + LiI
Dialquilcuprato
de litio 17
• La reacción con un halogenuro de alquilo dará lugar al alcano
correspondiente por acoplamiento de los grupos R1 y R2.

R12CuLi + 2R2X 2R1 R2 + LiX + sales de cobre

• Independientemente de cómo sea R1 en el dialquilcuprato de

litio es importante que R2 del halogenuro de alquilo sea
primario.

18