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para Licenciatura,
Um Roteiro
Wilson Hugo C. Freire
T1 < T2
1 2
2019
Copyright
2019
c Editora L. F.
1a Edição
Direção Editorial: J. R.
Digitação, Diagramação, Figuras: Felipe Cavalcante da Rocha.
Capa: L. F.
Revisão: Job Saraiva Furtado Neto.
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP)
(Câmara Brasileira do Livro, SP, Brasil)
Bibliografia.
ISBN:
XX.XXXX CDD-536.7
iii
iv TERMODINÂMICA para Licenciatura, Um Roteiro
v
vi TERMODINÂMICA para Licenciatura, Um Roteiro
vii
viii TERMODINÂMICA para Licenciatura, Um Roteiro
1 Sistemas Termodinâmicos 3
1.1 Escopo da Termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Equilíbrio Térmico, Temperatura . . . . . . . . . . . . . 5
1.3 Equilíbrio Termodinâmico, Equações de Estado . . . . 9
1.4 Coeficientes Experimentais, Manipulações Matemáticas 14
1.5 Exercícios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
xi
Sumário 1
3.6 Exercícios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
Referências 109
Sistemas Termodinâmicos
1
1.1 Escopo da Termodinâmica
3
4 TERMODINÂMICA para Licenciatura, Um Roteiro
Reservatório Mecânico
Reservatório Térmico
9
TF = TC + 32,
5
detalhes à parte. Notemos a presença de uma parcela aditiva nesta
relação, diferentemente de outras medidas físicas cujas mudanças de
unidades se dão via somente fatores multiplicativos. Esta parcela adi-
tiva pode trazer inconvenientes. Por exemplo não podemos dizer que
200 C significa uma temperatura correspondente ao dobro de 100 C,
diferentemente do fato de que uma barra de 20 m possui o dobro do
comprimento de uma barra de 10 m. Com efeito, notemos que 100 C
= 500 F e 200 C = 680 F e 68 não é o dobro de 50.
Além do mais uma escala definida num termômetro de mercúrio e
uma definida num de álcool podem fornecer valores numéricos dife-
rentes para a temperatura de um dado sistema. Enfim, estas escalas
também possuem limitações.
Entretanto há uma importante escala de temperatura conhecida como
escala de Kelvin ou escala absoluta que é baseada num comporta-
mento universal da matéria conforme veremos no Capítulo 4. Por
enquanto, vamos considerar o seguinte fato experimental: laborató-
rios de sistemas em baixas temperaturas apontam a existência de um
limite inferior para temperatura que é cerca de −2730 C. Na escala ab-
soluta esta temperatura corresponde à 0 K, o chamado zero absoluto,
e a relação (aproximada) desta escala com a Celsius é dada por
T = TC + 273.
8 TERMODINÂMICA para Licenciatura, Um Roteiro
Nesta escala temos sempre4 T > 0K. Estudos apontam para a inatin-
gibilidade do zero absoluto, o que constitui uma versão da chamada
terceira lei da Termodinâmica conforme veremos no final do Capítulo
4. Frizemos que na escala Kelvin escrevemos, por exemplo, T = 300
K e não T = 3000 K.
Equilíbrio Térmico de Um Sistema. Um sistema está em equilíbrio tér-
mico quando todas as suas partes estão em equilíbrio térmico umas
com as outras, ou seja, quando sua temperatura tem o mesmo valor
para todas as suas partes: isto quer dizer que, no equilíbrio térmico, a
temperatura do sistema está bem definida.
Como vimos, para definir escalas de medida de temperatura basta
considerar uma abordagem macroscópica (estritamente termodinâ-
mica) que é operacionalmente direta do ponto de vista experimen-
tal (equilíbrio térmico, lei zero etc.). Vale salientar que o conceito
de pressão foi definido na Mecânica Newtoniana num contexto ma-
croscópico: força distribuída sobre uma superfície de um corpo por
unidade de área desta superfície.
Todavia há um “link" entre a Termodinâmica (macroscópica) e a Me-
cânica Estatística (microscópica): em nível microscópico a tempera-
tura de um gás, por exemplo, tem a ver com a velocidade média das
suas moléculas em relação ao centro de massa e a pressão do gás têm
a ver com as colisões das moléculas com as paredes do recipiente.
Mas... temperatura pode ser definida a partir de grandezas mecâni-
cas? Poderíamos reduzir a Termodinâmica à Mecânica? Bem, existe
a Mecânica Estatística mas isto não quer dizer que se possa fazer um
tal reducionismo: a análise mecânico-estatística foca no efeito coletivo
do movimento das moléculas. Sobre estas questões destacamos o que
diz o livro Física Básica - Mecânica, Alaor Chaves - LAB/LTC 2007,
nas págs. 227-228: “A discussão sobre o caráter dessa nova grandeza
(temperatura) ainda não levou a um consenso... temos que aceitar a
possibilidade de que o reducionismo seja um programa irrealizável,
4 Há discussões sobre temperaturas negativas; vide, por exemplo, referência da
primeira nota de rodapé deste capítulo.
CAPÍTULO 1. SISTEMAS TERMODINÂMICOS 9
Exercício 1.
Temperatura é um conceito microscópico ou macroscópico? É
adequado se atribuir uma temperatura para um sistema de três
partículas? Pode ser atribuída uma temperatura ao vácuo (sis-
tema de “zero partículas")?
Exercício 2.
Mais quente significa temperatura maior ou trata-se de uma con-
venção? Observação: Celsius atribuiu 00 C ao ponto de vaporiza-
ção e 1000 C ao ponto de congelamento da água.
Exercício 3.
Encontre a temperatura para a qual os valores numéricos nas es-
calas Celsius e Fahrenreit coincidem. Idem para as escalas Kelvin
e Fahrenreit.
f ( P, V, T ) = 0 (1.1)
V = V0 [1 + α( T − T0 ) − κ ( P − P0 )] (1.2)
f ( P, V, T ) ≡ V − V0 [1 + α( T − T0 ) − κ ( P − P0 )] = 0
Exercício 4.
Um sistema sólido (homogêneo e isotrópico) de massa M, cujo
material possui densidade ρ0 na temperatura T0 tem sua tempe-
ratura aumentada para T0 + ∆T, sob pressão constante P = P0 .
Considerando a equação de estado aproximada,
V = V0 [1 + α( T − T0 ) − κ ( P − P0 )],
M ρV M0 P
PV = RT = RT ∴ ρ = · .
M0 M0 R T
Assim uma situação de baixa densidade pode ser realizada pondo o
gás sob baixa pressão e alta temperatura, usualmente temperaturas
acima de 273 K e pressões abaixo de 105 N/m2 .
Exercício 5.
Exercício 6.
Um gás ideal de massa fixa está inicialmente no estado de equi-
líbrio designado por ( Pi , Vi , 270 C). Após algum processo o gás
vai para um novo estado de equilíbrio ( Pf , Vf , 1270 C) em que seu
volume fica reduzido em 1/3 do volume inicial. Qual a nova
pressão Pf em função da pressão de equilíbrio inicial Pi ?
Resposta: Pf = 4Pi .
Gás de Van der Waals. Para gases “mais densos" temos a equação de
Van der Waals (1873)
n 2
P+γ (V − nβ) = nRT
V
1 ∆V
α=
V0 ∆T
onde supomos pressão constante P = P0 . Para um sistema termo-
dinâmico simples qualquer, sólido, líquido ou gasoso, o coeficiente de
expansão térmica é definido pela expressão geral
1 ∂V
α= (1.5)
V ∂T P
1 ∆V
κ=− .
V0 ∆P
Para um sistema termodinâmico simples qualquer definimos o coefi-
ciente de compressão por
1 ∂V
κ=− . (1.6)
V ∂P T
constante.
Exemplo 1.1.
Vamos calcular a expansibilidade e a compressibilidade do gás
ideal. De PV = nRT temos V ( P, T ) = nRT/P de modo que
1 ∂V nR nR 1
α= = = = .
V ∂T VP nRT T
Por outro lado,
1 ∂V nRT nRT nRT 1
κ=− = 2
= = = .
V ∂P VP ( PV ) P nRTP P
Exercício 7.
Considere a equação de estado de um sólido ou líquido dada por
V = V0 [1 + a( T − T0 ) − b( P − P0 )].
Exercício 8.
Considere como sistema uma amostra de certa substância com
equação de estado dada por V + aP − bT 2 = c onde a, b e c são
constantes positivas. Encontre os coeficientes de expansão tér-
mica e de compressão (isotérmica) desta substância.
Manipulações Matemáticas
Conforme já abordado, a equação de estado de um sistema simples é
da forma f (V, P, T ) = 0 o que define implicitamente T como função
de (V, P) ou P como função de (V, T ) ou V como função de ( P, T ).
Vamos considerar uma situação geral onde a equação f ( x, y, z) = 0
fornece x como função de (y, z) e y como função de ( x, z) de modo
que
∂x ∂x
dx = dy + dz,
∂y z ∂z y
∂y ∂y
dy = dx + dz.
∂x z ∂z x
Pondo a segunda na primeira destas equações temos
∂x ∂y ∂y ∂x
dx = dx + dz + dz
∂y z ∂x z ∂z x ∂z y
donde
( )
∂x ∂y ∂x ∂y ∂x
− 1 dx + + dz = 0.
∂y z ∂x z ∂y z ∂z x ∂z y
CAPÍTULO 1. SISTEMAS TERMODINÂMICOS 17
Exemplo 1.2.
Vamos verificar a Eq. (1.10) para o gás ideal. De PV = nRT temos
∂V nRT ∂P nR ∂T P
=− 2 , = , = ,
∂P T P ∂T V V ∂V P nR
e assim
∂V ∂P ∂T nRT nR P PV P
=− 2 =− 2 = −1.
∂P T ∂T V ∂V P
P V nR P V
18 TERMODINÂMICA para Licenciatura, Um Roteiro
Exercício 9.
Usando a Eq. (1.10) mostre que a expansibilidade α e a compres-
sibilidade κ de um sistema simples se relacionam por
α ∂P
= .
κ ∂T V
CAPÍTULO 1. SISTEMAS TERMODINÂMICOS 19
1.5 Exercícios
PA VA − CPA − PV = 0, C const.,
Pf Vf Ti
Mf = · Mi ,
Pi Vi T f
Gás A Gás B
VA V
= B.
nA nB
P(t) = P0 · e−Kt
bP + g(V ) = aT + c, a, b, c constantes.
por h a i
P+ (V − b) = nRT.
V2
Note que se tentarmos expressar V como função de ( P, T ) teremos
uma equação cúbica em V. Use então a regra de derivada de funções
implícitas para mostrar que, para este sistema,
a) o coeficiente de expansividade é
nRV 2 (V − b)
α(V, T ) = ,
nRTV 3 − 2a(V − b)2
b) o coeficiente de compressibilidade é
V 2 (V − b )2
κ (V, T ) = .
nRTV 3 − 2a(V − b)2
Processos ou Transformações
No capítulo anterior vimos que um estado de equilíbrio de um sis-
tema termodinâmico simples, digamos um fluido homogêneo (puro)
de massa fixa, pode ser descrito por valores bem definidos de (V, P),
(V, T ) ou ( P, T ) tendo em vista a equação de estado f (V, P, T ) = 0 do
sistema. Escolhendo (V, P) como variáveis independentes podemos
representar os estados de equilíbrio do sistema por pontos do plano
VP.
Vamos considerar agora um processo termodinâmico, ou transfor-
mação termodinâmica, em que o sistema passa de um estado de
equilíbrio inicial i = (Vi , Pi ) para um estado de equilíbrio final f =
(Vf , Pf ), passando possivelmente por estados intermediários de não-
equilíbrio.
Lentos, Quase-Estáticos...
Se um processo termodinâmico for realizado com certa rapidez o sis-
tema passará por estados fora do equilíbrio. Por exemplo, considere
23
24 TERMODINÂMICA para Licenciatura, Um Roteiro
P
f
i
V
Reversíveis, Irreversíveis...
Processo Reversível. Um processo termodinâmico é reversível se, uma
vez realizado, for possível fazer com que ocorra o processo inverso
de modo que o sistema e a vizinhança possam reverter sua história
no tempo. Neste caso o sistema poderia evoluir pela mesma curva no
diagrama VP no sentido invertido.
Todo processo reversível é quase-estático. Se um processo reversível não
fosse quase-estático então a sua rapidez afastaria o sistema do equi-
líbrio, o que impossibilitaria realizar sua reversão: não haveria uma
representação curvilínea deste processo no diagrama VP e, assim, não
faria sentido uma curva com orientação invertida; assim, o processo
seria irreversível e representado por no máximo dois pontos: o estado
inicial i e o estado final f , se estes forem de equilíbrio1 . Considerando
a Fig. 1.1 do capítulo anterior podemos imaginar um processo quase-
estático reversível produzido lentamente por acréscimos ou retiradas
de pequenos grãos sobre a parede móvel e/ou por trocas sucessivas
do reservatório térmico por uma série de outros cada qual diferindo
do anterior por, no máximo, uma variação infinitesimal (muito pe-
quena) de temperatura. Aqui estamos supondo que não há atrito na
junção entre a parede móvel e o recipiente.
Mas nem todo processo quase-estático é reversível. Por exemplo, uma
expansão quase-estática de um gás empurrando uma parede móvel
com atrito na junção é um processo irreversível2 .
Consideraremos, nestas notas, processos
(a) reversíveis (logo, quase-estáticos) e
1A princípio qualquer processo “real" (quase-estático ou não) poderia ser imagi-
nado como reversível: se filmarmos o processo e depois rodarmos o filme no
sentido invertido, do fim para o começo, veremos o que poderia ser o processo
inverso. Mas este pode não ocorrer no “mundo real" por razões fundamentais
ligadas a segunda lei da Termodinâmica, assunto do próximo capítulo.
2 Mais ainda, nem todo processo quase-estático e sem atrito é reversível. Um exemplo
Noção de Calor
Fluido
F
X
xi x x + dx xf
torna-se ˆ ˆ t2
dV (t)
W= PdV = P(t) dt. (2.2)
Γ t1 dt
´
Notemos que esta é uma integral curvilínea da forma Γ f (V, P)dV +
g(V, P)dP (onde f (V, P) = P e g(V, P) ≡ 0) e, portanto, é invari-
ante sob reparametrizações que preservam orientação da curva. E,
caso seja curva fechada, esta integral é invariante sob relocalização
do ponto inicial i (consulte livros de Cálculo).
Exemplo 2.1.
Calculemos o trabalho realizado por um sistema numa expansão
reversível descrita por P = aV b , a e b constantes, com b 6= −1,
V ∈ [Vi ; Vf ] e Vi < Vf .
Pela Eq. (2.1),
ˆ Vf ˆ Vf
b a b +1 b +1
W= P · dV = aV · dV = Vf − Vi .
Vi Vi b+1
Exercício 1.
Considere um sistema que evoluiu reversivelmente por uma trans-
formação “P-isobárica" de um volume Vi para um volume Vf .
Mostre que o trabalho realizado pelo sistema foi de W = P(Vf −
Vi ).
30 TERMODINÂMICA para Licenciatura, Um Roteiro
Exercício 2.
Mostre que o trabalho realizado por um gás ideal num processo
isotérmico reversível sob temperatura T é dado por
Vf
W = nRT · ln .
Vi
P
PA (V )
P2
P1 PB (V )
V1 V2 V
ˆ V2 ˆ V2
∴W= PA · dV − PB · dV
V1 V1
(∆T )2
∴ Q = A · T0 · ∆T + .
2
T1 < T2
1 2
Figura 2.4: Fluxo espontâneo de calor “do mais quente para o mais
frio", referente ao Exemplo 2.3.
Exemplo 2.3.
Termalização Espontânea de Dois Corpos. Vamos considerar dois
corpos de capacidades térmicas constantes C1 e C2 , com tempera-
turas iniciais T1 e T2 > T1 respectivamente, Fig. 2.4. Após serem
colocados em contato eles atingem, depois de algum tempo, o
equilíbrio térmico numa temperatura T f que vamos calcular a se-
CAPÍTULO 2. PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 33
guir.
Sejam Q1 o calor recebido pelo corpo inicialmente em T1 e Q2
o calor recebido pelo corpo inicialmente em T2 . Considerando-
os isolados do ambiente externo temos que, por conservação de
energia, Q1 + Q2 = 0, ou seja, o calor (Q1 ) recebido pelo corpo
inicialmente mais frio é igual ao calor (− Q2 ) cedido pelo corpo ini-
cialmente mais quente. Aqui já estamos usando a chamada pri-
meira lei da Termodinâmica, apresentada adiante de forma mais
abrangente. Mas, pela Eq. (2.3), temos
ˆ Tf
Q1 = C1 · dT = C1 ( T f − T1 ) e Q2 = C2 ( T f − T2 ).
T1
Assim, Q1 + Q2 = C1 ( T f − T1 ) + C2 ( T f − T2 ) = 0 donde
C1 T1 + C2 T2
Tf = .
C1 + C2
Notemos que, sendo C1 e C2 positivos e T1 < T2 ,
C1 T1 + C2 T1 C T + C2 T2 C T + C2 T2
T1 = < 1 1 = Tf < 1 2 = T2 ,
C1 + C2 C1 + C2 C1 + C2
ou seja, T f é intermediária entre T1 e T2 : ela é a média ponderada
de T1 e T2 com pesos estatísticos C1 /(C1 + C2 ) e C2 /(C1 + C2 ),
respectivamente. Notemos ainda que se C1 = C2 então T f será a
média aritmética de T1 e T2 :
T1 + T2
Tf = .
2
Exercício 3.
A capacidade térmica molar (ou por mol) de qualquer sistema
sólido em temperaturas suficientemente elevadas (temperaturas
ambientes) é constante e cerca de 6 cal/mol·K (Dulong-Petit, 1819).
34 TERMODINÂMICA para Licenciatura, Um Roteiro
Sistema
Q W
(i f)
∆U ≡ U ( f ) − U (i ) = Q − W.
B · Vf2
" # " #
B · Vi2
∆U = U (Vf , T ) − U (Vi , T ) = +C·T − +C·T
2 2
B 2
∴ ∆U =
(V − Vi2 ).
2 f
Portanto, pela primeira lei da Termodinâmica, o calor recebido
pelo sistema no processo é
Exercício 4.
Um sistema líquido é agitado em um recipiente de volume cons-
tante, fechado, de paredes rígidas e termicamente isolantes (ou
adiabáticas). Considere como sistema o líquido mais o recipiente.
Foi transferido calor ao sistema? Foi realizado trabalho sobre o
sistema? Qual é o sinal da variação de energia interna do sis-
CAPÍTULO 2. PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 37
Exercício 5.
Uma experiência de combustão é realizada em uma mistura de
combustível e oxigênio contidos em um recipiente não-adiabático
de volume constante circundado por um banho de água. A tem-
peratura da água sobe durante o processo. Considere a matéria
dentro do recipiente como sendo o sistema. Foi realizado trabalho
sobre o sistema? Foi transferido calor entre sistema e vizinhança?
A energia interna do sistema se alterou?
Antes
Depois
afastadas umas das outras de forma que a energia potencial deste sis-
tema é praticamente nula e, daí, uma alteração de volume do gás não
deve influenciar na energia interna. Veremos, depois que abordar-
mos o conceito de entropia no próximo capítulo, que este resultado
pode ser deduzido teoricamente sem referência ao experimento de
expansão livre. Frizemos:
• A energia interna ou, simplesmente, a energia do gás ideal é função so-
mente da temperatura absoluta: Ugás ideal = U ( T ).
Exemplo 2.5.
Considere uma transformação isotérmica de gás ideal. Como
Ugás ideal = U ( T ) temos ∆U = U ( T f ) − U ( Ti ) = 0, pois Ti = T f .
Logo, pela primeira lei, Q − W = ∆U = 0 e então, pelo resultado
do Exercício 2,
Vf
Q = W = nRT ln .
Vi
Se Vi < Vf (expansão isotérmica) temos Q = W > 0 de modo que
CAPÍTULO 2. PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 39
Exercício 6.
Um gás ideal (de massa fixa) segue o processo cíclico reversível
descrito pelas seguintes etapas: Primeira) uma expansão isobá-
rica ( P1 , V1 ) −→ ( P1 , V2 ), Segunda) uma queda isovolumétrica de
pressão ( P1 , V2 ) −→ ( P2 , V2 ), Terceira) uma redução isobárica de
volume ( P2 , V2 ) −→ ( P2 , V1 ), Quarta) um aumento isovolumétrico
de pressão ( P2 , V1 ) −→ ( P1 , V1 ). Aqui V1 < V2 e P1 > P2 .
a) Desenhe um diagrama VP deste processo.
b) Qual o trabalho realizado pelo gás neste ciclo?
c) Qual o trabalho realizado pelo gás em 100 ciclos?
d) Obtenha a variação de energia interna do gás e a quantidade
de calor recebida pelo gás num ciclo.
Resposta: b) W = ( P1 − P2 )(V2 − V1 ), d) ∆U = 0 e
Q = ( P1 − P2 )(V2 − V1 ).
Exercício 7.
Exercício 8.
Conforme o texto temos que a energia interna do gás ideal é fun-
ção apenas da temperatura: Ugás ideal = f ( T ). Mas notemos que
PV = nRT ⇒ T = PV/nR e, assim, Ugás ideal = f ( PV/nR) =
40 TERMODINÂMICA para Licenciatura, Um Roteiro
simplesmente U = U ( T ) e então
dU
CV ( T ) = .
dT
Exercício 9.
Mostre que a energia interna de um gás ideal, para intervalos de
temperatura em que CV é constante, é da forma U ( T ) = CV T +
const.
Com dP = 0 temos
∂V
dV = dT.
∂T P
Pondo este resultado na Eq.(2.6) obtemos
∂U ∂V
CP · dT = +P dT
∂T P ∂T P
de modo que
∂U ∂V
CP ( P, T ) = +P . (2.7)
∂T P ∂T P
42 TERMODINÂMICA para Licenciatura, Um Roteiro
∂ BV 2
∂U
CV = = + CT = C.
∂T V ∂T 2
∂ B( AT − P/B)2
∂ P
= + CT + P AT −
∂T 2 ∂T B
P
∴ CP = B AT − A + C + P · A =⇒ CP = C + A2 BT.
B
Exercício 10.
Mostre que, para uma amostra de gás ideal, as capacidades tér-
CAPÍTULO 2. PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 43
CP = CV + nR.
dH d dU
CP = = [U ( T ) + nRT ] = + nR = CV + nR,
dT dT dT
como no Exercício 10. Assim, para o gás ideal, temos (CP /n) −
(CV /n) = R. Independente de qual seja o sistema, as quantidades
cV = CV /n e c P = CP /n, chamadas capacidades térmicas por mol ou
capacidades térmicas molares ou, ainda, calores específicos molares,
são características da substância.
Exercício 11.
Encontre a entalpia do sistema do Exemplo 2.6, para o qual a
equação de estado e a energia interna são, respectivamente, P =
AB · T − B · V e U = ( BV 2 )/2 + CT com A, B e C são constantes.
CV dT = dU = − PdV. (2.12)
CV
[ PdV + VdP] = − PdV
CP − CV
e, após simplificações,
CP
VdP + γPdV = 0 onde γ= .
CV
CAPÍTULO 2. PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 45
1 γ
dP + dV = 0
P V
de modo que, supondo γ constante,
d{ln( PV γ )} = 0.
Portanto
P · V γ = const. (2.13)
Este resultado nos diz que para o gás ideal as curvas adiabáticas,
P = const./V γ , têm decrescimento mais pronunciado do que as cur-
vas isotermas, P = nRT0 /V, pois γ = CP /CV = (CV + nR)/CV =
1 + nR/CV > 1. Isto pode ser interpretado notando que na expansão
adiabática o gás usa parte de sua energia interna para realizar traba-
lho e com isto a sua temperatura cai (dU = − PdV) enquanto que na
expansão isotérmica a temperatura (e, portanto, a energia interna) é
constante, vide Fig. 2.7.
Isoterma(T constante)
Adiabática(T decrescente)
V
Figura 2.7: Para o gás ideal uma curva adiabática decresce mais rá-
pido do que uma isoterma.
Exercício 12.
Oito litros de gás ideal sob pressão de 4 atm na temperatura de
2000 C se expande até sua pressão ficar reduzida para 1 atm. Em
cada caso a seguir encontre o volume e a temperatura (absoluta)
final do sistema, o trabalho realizado e o calor recebido pelo sis-
tema. Dados: 1atm∼ = 1, 0 × 105 N/m2 , 1litro= 10−3 m3 .
a) Expansão isotérmica reversível;
b) Expansão adiabática reversível com γ = c P /cV = 5/3;
c) Expansão adiabática livre.
d) Compare as quantidades de trabalho obtidas nos ítens (a) e (b)
e interprete a diferença.
2.5 Exercícios
P
a f
i b
V
8. Um gás ideal está contido num cilindro equipado com uma pa-
rede móvel (êmbolo) sem atrito, sob pressão P e volume V. O gás
é aquecido reversivelmente sob volume constante até sua tempera-
CAPÍTULO 2. PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 49
10. Mostre que as seguintes relações são válidas para uma transfor-
mação reversível adiabática, PV γ = const., de um gás ideal:
TV γ−1 = const.,
T
= const.
P1−1/γ
12.
a) Explique porque duas curvas isotermas (reversíveis) de um sistema
qualquer não podem se intersectar.
b) Mostre que duas curvas adiabáticas (reversíveis) de um sistema
simples qualquer não podem se intersectar. Ajuda: Usando a pri-
meira lei da Termodinâmica com dQ = 0 (condição de adiabatici-
dade) obtenha
∂U ∂U
0 = dQ = dU + P · dV =⇒ + P dV + dP = 0
∂V P ∂P V
50 TERMODINÂMICA para Licenciatura, Um Roteiro
dP
f (V, P) + g(V, P) = 0.
dV
Esta é uma equação diferencial de primeira ordem cujas soluções são
adiabáticas. Complete o argumento.
kT 3
U = 3N =⇒ U ( T ) = nRT.
2 2
b) Para um gás de N moléculas diatômicas rígidas (tipo halteres), além
dos 3N graus de liberdade de translação, existem 2N graus de liber-
dade de rotação das moléculas. Estes correspondem, para cada mo-
lécula, as duas possíveis rotações em torno dos dois respectivos eixos
X e Y perpendiculares à reta Z que passa pelos dois átomos. Assim,
para este gás, temos um total de 5N graus de liberdade e então sua
energia interna é dada por
kT 5
U = 5N =⇒ U ( T ) = nRT.
2 2
c) No caso de um gás de moléculas diatômicas flexíveis (como se os
dois átomos de cada molécula fossem ligados por uma mola), além
dos 5N graus de liberdade de translação e rotação, há N graus de
CAPÍTULO 2. PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 51
53
54 TERMODINÂMICA para Licenciatura, Um Roteiro
Exemplo 3.2.
Também não ocorre o processo inverso da expansão livre de um
gás.
• A expansão livre é um processo irreversível.
Outras situações:
Exemplo 3.3.
Ao cair, uma xícara vai convertendo energia potencial em cinética
até colidir com o piso e se fragmentar. Este processo é irreversível:
os fragmentos da xícara não se reaglomeram nem sobem espon-
taneamente... podemos até filmar a queda e passar o filme ao
contrário, onde a xícara é reconstituída de modo a “recuperar" a
energia potencial inicial, mas isto não ocorre de fato.
Exemplo 3.4.
Um ser vivo nasce, cresce e morre. Este processo é irreversível.
Mas... o que ou que lei física proíbe que haja reversibilidade de fenô-
menos macroscópicos? Afinal, as leis da física clássica são reversíveis
no tempo e não distinguem passado e futuro. Por exemplo, a equação
newtoniana de movimento
d2 x
m = F(x)
dt2
não se modifica se trocarmos t por −t, pois [d(−t)]2 = dt2 , ou seja, é
invariante por reversão temporal.
3.2 Diferenciais
∂2 f ∂2 f
∂M ∂N ∂M ∂N
= = = =⇒ = . (3.3)
∂y x ∂y∂x ∂x∂y ∂x y ∂y x ∂x y
∂(2xy4 ) 3 ∂(4x2 y3 )
= 8xy = .
∂y ∂x
2 Um conjunto aberto é conexo se ele possui uma curva contínua ligando dois
quaisquer de seus pontos; tal conjunto é simplesmente conexo se qualquer curva
fechada simples nele contida puder ser “contraída continuamente" a um ponto
sem sair do conjunto, ou seja, se o conjunto não possui “buracos"; detalhes em
livros de Cálculo. No nosso caso teremos, por exemplo, ( x, y) ≡ (V, P) onde
V > 0 e P > 0: assim o plano VP, constituído pelo primeiro quadrante aberto,
é simplesmente conexo.
58 TERMODINÂMICA para Licenciatura, Um Roteiro
f ( x, y) = x2 y4 + const.
Exercício 1.
Mostre que Ω = (1 − y/x2 )dx + (1/x )dy, 0 < x < +∞, 0 < y <
+∞, é uma forma diferencial exata e encontre uma primitiva da
referida forma.
Exercício 2.
Mostre que Ω = ( xy)dx − ( x + y)dy é uma forma diferencial ine-
xata. Resolva de duas maneiras: a) Pondo M = xy, N = −( x + y)
e verificando as derivadas e b) supondo que exista f ( x, y) tal que
d f = Ω e deduzindo uma contradição.
Exemplo 3.7.
A forma diferencial do trabalho dW = PdV, herdada da mecânica,
não é exata pois
dW = M (V, P) · dV + N (V, P) · dP
Exercício 3.
Verifique que se dA é uma diferencial exata e d¯B é uma diferencial
inexata então dA + d¯B é inexata.
Sugestão: Escreva dA = (∂ x A)dx + (∂y A)dy e d¯B = M( x, y)dx +
N ( x, y)dy com ∂y M 6= ∂ x N. Em seguida expresse dA + d¯B na
forma M1 ( x, y)dx + N1 ( x, y)dy e verifique que ∂y M1 6= ∂ x N1 .
Exemplo 3.8.
Corolário do Exercício 3. A diferencial calor d¯Q é não-exata pois,
pela primeira lei, d¯Q = dU + d¯W que é soma da diferencial
´ exata
dU com a diferencial inexata d¯W. Portanto Q = d¯Q é depen-
dente do caminho, ou seja, não é função de estado, o que já foi
destacado no capítulo precedente.
Gás Ideal. Sobre ele já temos duas informações obtidas com métodos
macroscópicos: (a) a equação de estado PV = nRT e (b) o fato de sua
energia interna ser função apenas da temperatura, U = U ( T ). Neste
caso temos
nRT d¯Q U 0 (T ) nR
d¯Q = dU + PdV = U 0 ( T )dT + dV =⇒ = dT + dV
V T T V
onde U 0 ( T ) = dU/dT. Assim d¯Q/T é uma diferencial exata pois
∂ U 0 ( T )
∂ nR
∂V T = ∂T V = 0.
T V
d¯Q U 0 (T ) nR
dS = = dT + dV. (3.4)
T T V
62 TERMODINÂMICA para Licenciatura, Um Roteiro
T V
S(V, T ) = C ln + nR ln + S(V0 , T0 ).
T0 V0
Tf Vf
∆Si f = S(Vf , T f ) − S(Vi , Ti ) = C ln + nR ln (3.6)
Ti Vi
Exemplo 3.9.
Para um processo isotérmico reversível (Vi , Ti ) → (Vf , T f ) temos
T = const. de modo que T f /Ti = 1 e então, pela Eq. (3.6),
Vf
∆S = nR ln .
Vi
Exemplo 3.10.
Na expansão livre (Vi , T ) → (Vf , T ), que é irreversível, temos
Vf > Vi e então
Vf
∆S = nR ln >0
Vi
como na expansão isotérmica entre os mesmos estados inicial e final.
Isto reflete o fato de que a entropia é uma função de estado.
Tf
∆S = CV ln .
Ti
Exercício 4.
Admitindo a idéia de entropia como uma medida de desordem
do sistema, qual o estado mais desordenado de um gás ideal num
recipiente de volume fixo? o estado de maior ou de menor tem-
peratura? Sugestão: aquecimento isocórico do Exemplo 3.11.
64 TERMODINÂMICA para Licenciatura, Um Roteiro
d¯Qrev
dS = (3.8)
T
4 Consulte, por exemplo, Journal of Mathematical Chemistry Vol. 28, Nos. 1-3, 2000.
CAPÍTULO 3. ENTROPIA E SEGUNDA LEI 65
onde d¯Qrev é a diferencial calor recebido pelo sistema num processo reversível
infinitesimal. Além disso, a entropia é uma grandeza aditiva sobre as partes
do sistema: a entropia de um sistema composto é a soma das entropias dos
subsistemas simples quando estas estão definidas5 .
Cálculo da Variação de Entropia
Os exemplos que apresentamos na seção anterior fornecem cálculos
de variação de entropia apenas para o gás ideal. E foram efetuados a
partir da identificação direta da entropia, a menos de uma constante,
na forma diferencial exata d¯Q/T (vide Eqs. (3.4)-(3.5)). Mas em al-
gumas situações podemos calcular a variação de entropia a partir da
integral advinda do princípio acima:
ˆ
d¯Qrev
∆Si f = S( f ) − S(i ) = . (3.9)
i→ f T
Portanto ˆ Vf Vf
dV
∆S = nR = nR ln ,
Vi V Vi
o que condiz com o resultado do Exemplo 3.10.
Exemplo 3.13.
Vamos considerar um sistema sólido com temperatura variando
reversivelmente de Ti para T f . Se C ( T ) corresponde a capacidade
térmica deste sistema (no processo em foco) temos d¯Q = C ( T ) · dT
e, então, ˆ Tf ˆ Tf
d¯Q C(T )
∆S = = dT.
Ti T Ti T
Se C ( T ) for constante C temos a expressão “fechada"
Tf
∆S = C ln .
Ti
onde ˆ Tf
Q= C ( T ) · dT.
Ti
Ainda sobre a Eq. (3.9): Notemos também que se, ao invés de realizar
a integral da Eq. (3.9) num processo reversível, efetuarmos ela num
processo quase-estático irreversível podemos obter um resultado in-
correto. De fato, se para calcular a variação de entropia do gás ideal
na expansão livre i f usarmos uma sequência quase-estática de
expansões livres (adiabáticas) infinitesimais6 de i para f obteremos
ˆ
d¯Q
= 0, pois d¯Q = 0,
quas-estát-irr. T
1 ∂2 U
∂M ∂P 1 ∂U
∂T M = = + − 2 +P
∂T V T ∂T∂V ∂T V T ∂V T
e
1 ∂2 U
∂N
∂V N = = .
∂V T T ∂V∂T
Assim, temos
1 ∂P 1 ∂U
− + P = 0,
T ∂T V T 2 ∂V T
isto é,
∂P ∂U
T −P= ,
∂T V ∂V T
que é a Eq. (3.10).
Exemplo 3.14.
Novamente Ugás ideal . Conforme visto anteriormente métodos ma-
croscópicos permitem determinar, para o gás ideal, a equação de
estado PV = nRT e o fato de que sua energia interna pode ser
escrita como função apenas da temperatura U = U ( T ). Mas lem-
bremos que, para isto, utilizamos o resultado Ti = T f da experi-
ência de expansão livre. Agora, sem considerar expansão livre,
temos que a Eq. (3.10) e a equação de estado PV = nRT nos
CAPÍTULO 3. ENTROPIA E SEGUNDA LEI 69
fornecem
∂U ∂P ∂ nRT nRT
=T −P= T − = 0;
∂V T ∂T ∂T V V
de modo que
∂U
= 0.
∂V T
Assim reobtemos Ugás id = U ( T ).
Exercício 5.
Mostre que a Eq. 3.10 obtida acima é satisfeita para um sistema
cuja equação de estado é dada por V = A · T − P/B e cuja energia
interna é U = C · T + B · V 2 /2, com A, B, C consts.
Exercício 6.
Mostre que um gás de Clausius, de equação de estado P(V −
B) = D · T, não pode ter energia interna da forma U (V, T ) =
C · T − A/V (A, B, C e D consts.) a menos que A seja nula.
Exercício 7.
Mas...
dQG dQR 1
dSG+R = dSG + dSR = + = (dQR + dQG ), (3.12)
TG TR T
onde T = TG = TR . Como G+R está isolado temos, por conservação
de energia, dQR + dQG = 0. Logo
1
dSG+R = (dQG + dQR ) = 0,
T
CAPÍTULO 3. ENTROPIA E SEGUNDA LEI 71
Q1 + Q2 = C1 ( T f − T1 ) + C2 ( T f − T2 ) = 0
72 TERMODINÂMICA para Licenciatura, Um Roteiro
7 Veja também o artigo RBEF, vol. 38, n. 1, 1709 (2016), de minha autoria, e
referências inclusas.
CAPÍTULO 3. ENTROPIA E SEGUNDA LEI 73
dada por
Tf Tf
∆S = ∆S1 + ∆S2 = C1 ln + C2 ln .
T1 T2
Mas como saber, a partir deste resultado, se ∆S é maior ou menor do
que zero? Isto não é tão fácil de se obter diretamente, salvo no caso
C1 = C2 .
Exercício 8.
Na situação descrita mostre que, se C1 = C2 = C, temos ∆S > 0.
Sugestão: Obtenha ∆S = 2C ln( T f /Tgeom ) onde T f = ( T1 + T2 )/2
√
e Tgeom = T1 T2 são, respectivamente, as médias aritmética e
geométrica de T1 e T2 (a temperatura de equilíbrio, neste caso, é
a média aritmética); em seguida resta mostrar que T f > Tgeom .
S = k ln Γ
aVfN Vf Vf
S( f ) − S(i ) = k ln = Nk ln = nR ln
aViN Vi Vi
3.6 Exercícios
∆T
∆S = A ln 1 + + B · ∆T.
T
78 TERMODINÂMICA para Licenciatura, Um Roteiro
6.
a) Mostre que a energia interna de um gás de Van der Waals, para o
qual a equação de estado é ( P + A/V 2 )(V − b) = nRT com A > 0 e
b > 0 constantes, tem a forma
A
U (V, T ) = − + F(T )
V
onde F ( T ) é uma função somente de T. O que acontece no limite em
que A 7→ 0 (gás de Clausius)? E no limite com A 7→ 0 e b 7→ 0 (gás
ideal)?
A
U (V, T ) = − + CV T + U0
V
sendo U0 uma constante.
TF Tf mLF
∆S = Cg ln + Ca ln + .
Ti TF TF
81
82 TERMODINÂMICA para Licenciatura, Um Roteiro
T1 T2 > T1
M
1 2
Q1 = C1 ( T1 f − T1 ) = − Q2 = −C2 ( T2 f − T2 ) (4.2)
1 Aqui estamos adotando, para os Q’s, a mesma convenção de sinais dos capítulos
anteriores.
2 A suposição T
1 f 6 T2 f inclui ainda o caso T1 f = T1 < T2 = T2 f com troca
de calor. Isto ocorre, por exemplo, quando os sistemas 1 e 2 são reservatórios
térmicos de grandes massas cada qual com temperatura (praticamente) fixa;
neste caso as capacidades térmicas não são bem definidas (infinitas) e a Eq.
(4.2) da conservação de energia torna-se simplesmente Q1 = − Q2 .
84 TERMODINÂMICA para Licenciatura, Um Roteiro
Como Q2 = − Q1 temos
1 1
∆Stot = Q1 − . (4.4)
T̄1 T̄2
Dessa forma, sendo T̄1 6 T̄2 , a quantidade entre colchetes na Eq. (4.4)
é não-negativa. Assim
Refrigeradores
0 = ∆Ucicl = (| Q1 | − | Q2 |) − W = (| Q1 | − | Q2 |) − (−|W |) ∴
∴ | Q 2 | = | Q 1 | + |W | . (4.5)
Assim, do calor liberado para o ambiente uma parte advém dos ali-
mentos e a outra parte advém do “consumo" de trabalho: aqui há,
portanto, dissipação de trabalho em calor. Um esquema geral de um
refrigerador consta na Fig. 4.2
T2
| Q2 |
|W | M
| Q1 |
T1
benefício |Q |
ε= = 1 .
custo |W |
86 TERMODINÂMICA para Licenciatura, Um Roteiro
| Q1 | | Q1 |
ε= = . (4.6)
|W | | Q2 | − | Q1 |
Exercício 1.
Um refrigerador tem eficiência 4 e recebe, por ciclo, 120 J de ener-
gia térmica de um reservatório frio. Calcule o trabalho necessário
e a energia liberada para o reservatório quente em cada ciclo de
refrigeração.
Resposta: 30 J e 150 J.
Exercício 2.
Se deixarmos aberta a porta de uma geladeira em funcionamento
o ambiente em volta dela se resfriará? Explique sucintamente via
Eq. (4.5).
viola [C] pois houve algo mais além da transferência de calor: o estado
do gás foi modificado pois T2 6= T1 de modo que o processo seguido
pelo gás não foi cíclico. Notemos ainda que, pela primeira lei, temos
0 6= ∆U = | Q1 | − | Q2 | (pois W = 0). Assim | Q2 | = | Q1 | − ∆U de
modo que gás não transferiu | Q1 | integralmente para o reservatório
na temperatura T2 pois parte de | Q1 | foi acrescentada à sua energia
interna.
2) Um sistema M pode também realizar a tarefa do gás do ítem an-
terior, porém sem alterar sua energia interna: | Q1 | − | Q2 | = ∆U = 0
com transferência integral de | Q1 | do reservatório 1 para o reserva-
tório 2 mais quente; basta que a energia interna deste “novo" sis-
tema seja da forma U (V, T ) = f (V ) + g( T ) com f (V1 ) + g( T1 ) =
f (V2 ) + g( T2 ). Mesmo assim não haverá violação de [C] pois o estado
do sistema foi alterado como no caso anterior (T1 6= T2 , processo não-
cíclico) e, então, a transferência de calor para o mais quente não foi o
único efeito.
Como podemos notar a expressão “unicamente" em [C] se refere a
processo cíclico do e “sem consumo" de trabalho pelo sistema em conside-
ração.
Máquinas Térmicas
Vamos agora considerar a formulação da segunda lei que emergiu
do problema de melhorar os rendimentos das máquinas térmicas a
partir da primeira metade do séc. XIX.
Diferentemente de uma máquina frigorífica (ou refrigerador), que
“consome trabalho", uma máquina térmica é um dispositivo que “pro-
duz" trabalho a partir do calor extraído de algum reservatório tér-
mico, por exemplo uma fornalha em uma máquina a vapor.
88 TERMODINÂMICA para Licenciatura, Um Roteiro
T2 | Q2 |
M W
T1 | Q1 |
0 = ∆Ucicl = (| Q2 | − | Q1 |) − W =⇒ | Q2 | = | Q1 | + W (4.7)
é azul.
Para mostrar que [K] ⇒ [C] suponha, por contraposição, que [C] seja
falso (ou ¬[C] verdadeiro). Então há um refrigerador “perfeito" M
que, como efeito único por ciclo, extrai calor | Q1 | de um reservató-
rio em T1 e entrega | Q2 | = | Q1 | para um reservatório em T2 > T1 .
Suponha que M está acoplado à uma máquina térmica M’ que, sin-
cronizadamente e por ciclo, absorve | Q2 | do reservatório em T2 , re-
aliza trabalho W e rejeita | Q10 | para o reservatório em T1 , vide Fig.
4.4. Temos, pela primeira lei, | Q1 | = | Q2 | = W + | Q10 | de modo que
| Q1 | − | Q10 | = W. Assim a máquina composta M+M’ realiza, como
único efeito líquido por ciclo, a conversão em trabalho W do calor
| Q1 | − | Q10 | advindo do reservatório em T1 , o que implica em ¬[K].
Logo [K] ⇒ [C].
T2 | Q | | Q2 |
2
M M’ W
| Q1 | | Q10 |
T1
T2 | Q2 | | Q20 |
M W M’
| Q1 |
T1
Assim, nas condições acima, temos [S] ⇔ [C] ⇔ [K]. Pode-se também
verificar [K] como corolário de [S]. Calculando a variação de entropia
total de um sistema isolado constituído por uma máquina térmica e
pelos reservatórios de temperaturas fixas T1 < T2 temos, por ciclo da
máquina,
ˆ ˆ
1 1 | Q1 | (−| Q2 |)
∆Stotal = dQ1 + dQ2 = + . (4.8)
T1 T2 T1 T2
| Q2 |
∆Stotal = − <0
T2
dQ 6 T · dS (4.9)
Exercício 3.
Usando a expressão 4.9 verifique que
a) Dado um processo reversível temos que ele é adiabático se e só
se for isentrópico (ou seja, de entropia constante).
b) Dado um processo irreversível e com dS 6 0 (isentrópico ou
de entropia decrescente) então o processo é exotérmico, ou seja, o
sistema libera calor.
Sobre o Ítem (b): Se misturarmos água e óleo a mistura pode so-
frer ordenamento espontâneo de modo a formar separadamente
94 TERMODINÂMICA para Licenciatura, Um Roteiro
benefício W | Q | − | Q1 | |Q |
η= = = 2 = 1− 1 . (4.11)
custo | Q2 | | Q2 | | Q2 |
Podemos expressar [K] como: Não há máquina térmica (cíclica) com ren-
dimento η = 1 = 100% (isto é, que converta em trabalho todo calor | Q2 |
extraído, por ciclo, do reservatório “quente" de modo que tenhamos Q1 = 0).
Notemos que η = 0 é compatível com [C] pois implica em | Q1 | = | Q2 |,
ou seja, o calor extraído do reservatório “quente" é totalmente trans-
ferido para o reservatório “frio". Mas se não pode ser η = 100%, qual
o rendimento máximo de uma máquina (cíclica) que opera entre duas
temperaturas?
Por volta de 1824 o engenheiro francês Nicolas Carnot apresentou
um resultado importante acerca dos limites das máquinas térmicas
apesar de, naquela época, ele não dispor do aparato conceitual que a
Termodinâmica passou a ter muitas décadas depois. Vejamos o seu
resultado e uma demonstração direta.
Teorema de Carnot: O rendimento η de uma máquina térmica (cíclica)
qualquer que opera entre duas temperaturas fixas T1 < T2 é limitado
superiormente por
T
η 6 1− 1
T2
onde a igualdade é válida apenas para o caso das máquinas reversí-
veis.
CAPÍTULO 4. MÁQUINAS E SEGUNDA LEI 95
| Q1 | |Q |
∴ − 6− 2 . (4.12)
T1 T2
Assim
| Q1 | T |Q | T
− 6 − 1 ∴ η = 1− 1 6 1− 1
| Q2 | T2 | Q2 | T2
em que a igualdade se refere ao caso de máquinas (e ciclos) reversí-
veis.
Corolário: Todas as máquinas reversíveis que operam entre T1 e T2
possuem o mesmo rendimento.
Prova: De fato este rendimento é, pelo teorema de Carnot, dado por
η = 1 − T1 /T2 que depende das temperaturas T1 e T2 mas não depende
do sistema trabalhante que compõe a máquina.
Exercício 4.
Uma máquina térmica opera entre dois reservatórios de tempe-
raturas 500 K e 270 C. Em cada ciclo ela absorve 200 cal do reser-
vatório quente e realiza 50 cal de trabalho.
a) Qual o rendimento desta máquina e quanto de calor é rejeitado
para o reservatório frio num ciclo?
b) Qual o rendimento teórico máximo previsto para uma máquina
de Carnot (reversível) que opere entre as mesmas temperaturas
dadas?
c) Qual seria, por ciclo, o trabalho realizado pela máquina de Car-
not caso absorva os mesmos 200 J do reservatório quente? E qual
seria, por ciclo, o calor rejeitado para o reservatório frio?
| Q1 | = 120 cal.
Exercício 5.
Um inventor anunciou que construiu uma máquina térmica que
opera em ciclos entre dois reservatórios em T1 = 300 K e T2 = 600
K. Ele informa que, por ciclo, a máquina retira 1, 4 × 104 J do re-
servatório quente e realiza 8 × 103 J de trabalho.
a) A informação do inventor está de acordo com a primeira lei da
Termodinâmica?
b) A informação do inventor está de acordo com a segunda lei?
c) Calcule o trabalho máximo que esta máquina poderia realizar
por ciclo absorvendo 1, 4 × 104 J do reservatório quente.
Exercício 6.
Para aumentar o rendimento de uma máquina de Carnot, qual
das duas opções é melhor: a) aumentar de ∆T a temperatura da
fonte quente e manter a da fonte fria ou b) diminuir de ∆T a
temperatura da fonte fria e manter a da fonte quente?
Temperatura Termodinâmica
É notável o fato de que o teorema de Carnot não faz referência a um
sistema específico mas apenas às temperaturas dos reservatórios: não
importa a natureza da substância trabalhante que compõe o sistema!
Esta universalidade do rendimento das máquinas reversíveis operando
entre duas temperaturas possibilita estabelecer uma escala de tempe-
ratura que independe da substância utilizada (e que coincide com a
escala Kelvin). Detalhes à parte, isto é feito essencialmente tomando
a igualdade na expressão 4.12,
T2 |Q |
= 2 ,
T1 | Q1 |
CAPÍTULO 4. MÁQUINAS E SEGUNDA LEI 97
| Q|
T= ·T . (4.13)
| Qref | ref
Usualmente toma-se como valor de referência o ponto triplo da água
sob pressão normal, onde coexistem as fases sólida, líquida e vapor,
e adota-se Ttr = 273, 16 K de modo que
| Q|
T = 273.16K · . (4.14)
| Qtr |
Para uma construção detalhada e formal vide, por exemplo, Termo-
dinâmica, Mário José de Oliveira, Editora Livraria da Física, Segunda
Edição, São Paulo, 2012.
Ciclo de Carnot
Analisemos o ciclo termodinâmico de uma máquina térmica reversí-
vel operando entre dois reservatórios de temperaturas pré-fixadas
T1 < T2 , chamado ciclo de Carnot. Este ciclo deve ser reversível e
os calores recebido e degradado pela máquina estão associados com
os reservatórios. Assim cada ciclo do sistema trabalhante de uma
máquina de Carnot deve ter dois trechos isotérmicos e dois trechos
adiabáticos, conforme as etapas ab, bc, cd e da descritas a seguir.
1. Na etapa ab o sistema é mantido em contato com o reservatório
de temperatura T2 do qual recebe isotermicamente uma quantidade de
calor | Q2 |. Nesta etapa a entropia do sistema aumenta, pois T2 · dSab =
dQ ab > 0. E, por integração direta, temos
| Q2 | = T2 (Sb − Sa ). (4.15)
a b
T2
T1
d c
S
Sa Sb
0 = ∆Ucicl = (| Q2 | − | Q1 |) − Wcicl
Wcicl ( T − T1 )(Sb − Sa ) T
η= = 2 = 1− 1
| Q2 | T2 (Sb − Sa ) T2
Exercício 7.
a) Mostre que o trabalho realizado por um sistema num ciclo
reversível qualquer é dado por
˛
W = T · dS.
a b
Tmáx
T2 (S)
T1 (S)
Tmín
d c
S
Sa Sb
Vc
| Q1 | = −Wcd = nRT1 ln . (4.20)
Vd
d c T2
T1
V
| Q1 | T ln(Vc /Vd )
= 1
| Q2 | T2 ln(Vb /Va )
| Q1 | T
= 1. (4.21)
| Q2 | T2
Exercício 8.
Em um ciclo de Carnot de gás ideal os reservatórios estão à 300
K e 500 K. Na expansão isotérmica o gás absorve 700 cal de ca-
lor. Calcule: a) o trabalho realizado pelo gás durante a expansão
isotérmica, b) o calor liberado pelo gás durante a compressão iso-
térmica, c) o trabalho realizado sobre o gás na compressão isotér-
mica.
4.4 Complementos
AT 3 e então
ˆ T
T3 A C(T )
S( T ) = A dT + S(0) = T 3 + S(0) = + S (0).
0 T 3 3
Exercício 9.
A versão Planck da terceira lei possibilita definir univocamente
´T
a entropia de um cristal puro por S = 0 CdT + S0 com S0 =
limT 7→0 S = 0. Pense e responda: Isto se estende para outras
funções termodinâmicas, como energia interna U e entalpia H?
Noutras palavras, funções como U e H ficam também univoca-
mente definidas?
106 TERMODINÂMICA para Licenciatura, Um Roteiro
4.5 Exercícios
c
a
d V
10. Releia a seção 4.4 na parte que fala sobre superfícies adiabá-
ticas e note que, dado um estado de equilíbrio ( T, V1 , V2 ), existe
S0 = S( T, V1 , V2 ). Considere então a superfície adiabática constituída
por todos os pontos ( T, V1 , V2 ) tais que S( T, V1 , V2 ) = S0 . Argumente
então que nas vizinhanças de qualquer estado de equilíbrio E = ( T, V1 , V2 )
existem estados que não podem ser acessados pelo sistema a partir de E por
um processo adiabático reversível. Esta afirmação é conhecida como prin-
cípio de Caratheodory e é uma outra formulação da segunda lei.
Referências Bibliográficas
109
110 TERMODINÂMICA para Licenciatura, Um Roteiro