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Facultad de Ingeniería
Metalurgia Extractiva I
Trabajo de Laboratorio 1 – Tanque Agitado – Disolución de
un mineral oxidado de cobre
2.- TEORÍA:
Los minerales oxidados de cobre que se encuentran con más frecuencia en la lixiviación de
botaderos son la malaquita, CuCO3*Cu(OH)2; azurita, 2 CuCO3*Cu(OH)2; y crisocola, que tiene la
fórmula teórica CuO*SiO2*2H2O.
La malaquita es un mineral verde oscuro con estructura cristalina monoclínica y la azurita es azul
oscuro también de estructura monoclínica. La crisocola es esencialmente amorfa y corresponde a
un silicato hidratado con CuO asociado. Además de estos minerales oxidados de cobre también la
tenorita CuO y la cuprita, Cu2O se encuentran asociados a muchos depósitos minerales,
particularmente aquellos localizados cerca de superficie donde el potencial de oxígeno es alto.
Las ecuaciones (1) a (3) que se presentan a continuación muestran las reacciones que ocurren
cuando se lixivia malaquita, azurita y crisocola en un medio ácido.
4 H+ + CuCO3*Cu(OH)2 2 Cu+2 + CO2 + 3 H2O (1)
6 H+ + 2 CuCO3*Cu(OH)2 3 Cu+2 + 2 CO2 + 4 H2O (2)
+
2 H + CuO*SiO2*2H2O Cu +2
+ SiO2*nH2O +(3-n) H2O (3)
Es interesante destacar que en cada caso se consumen dos moles de hidrógeno por cada mol
de cobre liberado.
En términos de ácido sulfúrico, se requiere un mol de ácido por cada mol de cobre lixiviado. Es
por lo tanto evidente que en el caso de carbonatos de cobre, la liberación de CO 2 no causa el
consumo excesivo de ácido debido a su asociación con cobre. Por otro lado este tipo de minerales
a menudo contienen calcita la cual representa la fuente principal del consumo excesivo de ácido de
acuerdo a la reacción:
2 H+ + CaCO3 Ca+2 + CO2 + H2O (4)
Los minerales oxidados puros que se lixivian sin formar productos de reacción deberían tener
una cinética controlada por difusión de los H+ a través de una capa límite o control por reacción
superficial. En ambos casos la ecuación cinética se puede expresar por una ecuación como:
𝐾1 [𝐻 + ]
1 − (1−∝)1/3 = 𝑟0
𝑡 (5)
3.1.-Materiales y Reactivos:
1 solución valorada de ácido sulfúrico 1 Molar.
1 pipeta volumétrica de 50 ml.
10 vasos de precipitado de 250 ml.
1 balanza analítica de precisión 0,0001 gr.
1 agitador magnético 100 – 1200 r. p. m.
10 embudos de vidrio
10 papeles de filtro cualitativo
1 cronómetro
1 termómetro de mercurio o digital, escala 0 a 100 °C
pH metro o cinta de papel de pH 0-5 unidades
10 frascos de plástico para resguardo de las muestras de solución.
Mineral oxidado de cobre de tamaño inferior de 25 mm.
Mineral oxidado de cobre (malaquita) triturado hasta el tamaño de partículas menor de 60 mallas.
CONCEPTOS TEÓRICOS
En todas las reacciones de óxido-reducción (o procesos redox) hay una sustancia reaccionante
que se oxida y otra que se reduce. Puesto que las dos reacciones se complementan entre sí y son
simultáneas, una no puede tener lugar sin que suceda la otra. El reactivo que se oxida se denomina
agente reductor y el que se reduce agente oxidante. La oxidación implica la pérdida de electrones
de una sustancia y la reducción o ganancia de los mismos por otra sustancia, y como los electrones
no pueden existir en estado libre, el número de electrones perdidos por una especie debe ser igual
al número ganado por la otra.
La volumetría de óxido-reducción consiste en medir el volumen de una solución de concentración
conocida de un oxidante o de un reductor que va a oxidar o reducir a la sustancia que se analiza.
Ejemplos de pares redox:
Férrico / Ferroso (Fe+3/ Fe+2) MnO-/MO2
Dicromato/ Cromo (Cr2O72-/Cr+3) C2O42-/CO2
-
Yodo / Ioduro (I2/ 2I ) S2O32-/S4O62-
La capacidad oxidante o reductora de una especie está dada por el potencial redox (en valor y signo).
El que un sistema se comporte como oxidante o reductor (reduciéndose u oxidándose
respectivamente) dependerá de su potencial y del sistema sobre el que actúe.
Durante una titulación de óxido-reducción, las concentraciones de las sustancias o iones que
participan en la reacción, se modifican constantemente. Entonces el potencial de la solución cambia
de la misma manera que en una titulación ácido-base cambia el pH. Si se grafican estos valores se
puede observar que en las proximidades del punto de equivalencia hay un salto de potencial.
Para determinar el punto final de la titulación se debe recurrir generalmente a indicadores de
óxido-reducción, que tienen la propiedad de variar el color en un rango de E. Son sustancias que
tienen un color en la forma oxidada y otro en la forma reducida.
Para la elección del indicador apropiado para una titulación, el cambio de color del mismo debe
producirse dentro del salto de potencial.
Las reacciones que involucran las determinaciones realizadas con soluciones valoradas de yodo
se denominan yodometría.
Si un oxidante como el KIO3 se trata, en solución ácida, con un gran exceso de ión yoduro, que
reacciona como reductor, el oxidante se reduce cuantitativamente. La cantidad equivalente de yodo
se libera y se lo utiliza para titular una solución de tiosulfato de sodio que actúa como reductor.
El tiosulfato de sodio se obtienen fácilmente puro, pero hay incertidumbre respecto al contenido
exacto de agua, por lo que no puede emplearse como patrón primario. Es un reductor que actúa
como: 2 S2 O3= S4 O6 = + 2 e-
Al preparar esta solución se debe seguir las siguientes recomendaciones:
Preparar la solución con agua destilada recién hervida.
Se debe evitar la exposición a la luz, pues aumenta la velocidad de las reacciones que
alteran el tiosulfato.
2
EXPERIENCIA:
Se trabajó a una temperatura de 20°C con malaquita la cual se informó que contenía un 10,5%
de cobre, de este mineral se pesaron 10g para colocar en 10 vasos de precipitado de 250mL para
realizar la lixiviación con H2SO4 al 5% (0.9378 M) para diferentes tiempos.
Cálculo del volumen de H2SO4 al 5% para lixiviar 10g de malaquita:
4 H+ + CuCO3*Cu(OH)2 2 Cu+2 + CO2 + 3 H2O
Cu+2 + H2SO4 CuSO4 + H2O
Según el cálculo debemos usar 17,6mL de H2SO4 al 5% para lixiviar los 10g de malaquita pero
vamos a agregar un exceso porque los carbonatos también consumen reactivo asi que el volumen
será de 50mL.
10g malaquita
50mL H2SO4 al 5%
Agitador magnético
Realizamos la experiencia para 10 diferentes tiempos de lixiviación que fueron 5, 10, 15, 20, 30,
40, 50, 60, 70 y 90 minutos.
tiempo masa malaquita g volúmen H2SO4
min mL
5 10,0053 50
10 9,9998 50
15 10,0244 50
20 9,9883 50
30 10,0006 50
40 10,0021 50
50 9,9886 50
60 10,0185 50
70 9,964 50
90 10,0075 50
1
Una vez que se realizó la lixiviación con su respectivo tiempo, se pasó a
filtrar con papel de filtro la solución y se recibió el filtrado en un frasco para
muestras debidamente identificados y la parte sólida se guardó.
n° Eq NaOH = n° Eq H2SO4
2
Lo que nos da como resultado la concentración de H2SO4 sin reaccionar en cada muestra:
[H2SO4] vs tiempo
0.8
y = 1,1541x-0,322
0.7
0.6
0.5
[H2SO4] M
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
tiempo (minutos)
En la siguiente parte vamos a determinar cobre en la solución lixiviada, para ello tomamos
10mL de la sn lixiviada y la colocamos en un vaso de precipitado de 250mL.
Agregamos unas gotas de agua de bromo para oxidar las impurezas como Fe y Al de +2 a +3,
la solución se tornó de color amarillento y luego llevamos a plancha para calentar hasta
desaparición del color amarillo, se aprecia un color verdoso.
3
Luego se agrega NH3 para precipitar el hierro y poder filtrarlo de lo que nos va a interesar la
solución sobrenadante que vamos a llevar nuevamente a calentar para eliminar el exceso de NH3
y luego se pasará a titulación.
calentar ф hasta
10mL sn lixiviada Agua de Bromo desaparición
(celeste) color amarillo
Agregamos una
punta de Dejamos
espátula de KI reposar 1
minuto
Titulamos
4
Entonces con la muestra luego de haberle agregado agua de Bromo y calentado a ebullición
hasta desaparición de color amarillo hacemos lo siguiente:
Calentamos la solución bajo campana y agregamos gota a gota agitando NH3 para precipitar el
Fe(OH)3 gelatinoso.
NH3(ac) + H2O(l) ↔ NH4+(ac) + OH-(ac)
El OH-(ac) reacciona con el Fe3+ para precipitar como Fe(OH)3(s) el cual tiene el color rojo ladrillo
3NH3(ac) + Fe3+ + 3H2O(l) ↔ Fe(OH)3(s) + 3NH4+(ac)
Entonces la solución se ve azul con un precipitado rojo ladrillo.
Procedemos a filtra la solución para separar el sólido de hidróxido férrico del sobrenadante azul
que si nos interesa.
El sobrenadante se lleva a ebullición para eliminar el exceso de NH3.
A la solución se le agrega 5mL de solución reguladora de ácido acético y acetato de sodio (el
cuál se prepara disolviendo 1,4g de acetato de sodio en 0,6mL de ácido acético diluido en 50mL
de agua destilada y llevando a 100mL)
La conversión cuantitativa de tiosulfato a tetrationato se produce a pH<7
2S2O32- ↔ S4O62- + 2e
Esto se logra formando el buffer:
HAc ↔ H+ + Ac- pKa = 4,75
Por otro lado en soluciones muy ácidas, se debe evitar la oxidación del exceso de yoduro por el
aire, que ocasiona un aumento de la concentración de yodo y por lo tanto modifica la relación
cuantitativa entre el yodo y el cobre.
2 x [2I- ↔ 2e + I2]
O2 + 4H3O+ + 4e ↔ 6H2O
4I- + O2 + 4H3O ↔ 2I2 + 6H2O
_Reducir el cobre con yoduro agregando una punta de espátula de KI.
[Cu2+ + I- + e ↔ CuI(s)] x 2
2I- ↔ I2 + 2e
2Cu2+ + 4I- ↔ 2CuI(s) + I2
_Se dejó reposar 1 minuto.
_Valoración con tiosulfato normalizado hasta que la solución tome color amarillo pálido.
Entonces agregar una pequeña cantidad de KI hasta verificar la ausencia de cobre Cu2+ (no aparece
coloración amarilla). Recién entonces agregar el indicar: solución de almidón.
I2 + 2e ↔ 2I-
2S2O32- ↔ S4O62- + 2e
I2 + 2S2O32- ↔ S4O62- + 2I-
5
Titulamos con Na2S2O35H2O
CuI(s) + I2
80
70
60
50
%Cu
40
30
20
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
tiempo
Aquí también vemos una desviación grande en los porcentajes de cobre en solución lixiviada,
debería de tener el aspecto de la línea punteada pero obtuvimos puntos muy dispersos.
6
En la segunda parte realizamos el mismo experimento pero esta vez con un reactor de
lixiviación. Consiste de un recipiente plástico con volumen de 1 litro donde colocamos 1kg de
mineral; en otro recipiente tenemos 1,5L de solución lixiviante de H2SO4 al 5%, estos se conectan
a través de mangueras y una bomba para generar una circulación de la solución.
Se encendió la bomba, comenzó a circular la solución de H2SO4 al 5% lixiviando el mineral
dentro del reactor y luego se tomaban muestras de 50mL cada cierto tiempo que fueron 8,20; 12;
16; 20; 43; 55; 65; 75 y 90 minutos.
Los resultados obtenidos fueron:
0.5
0.4
[H2SO4] M
0.3
0.2
0.1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
tiempo (minutos)
7
Ahora para la determinación del cobre en cada muestra se realizó el mismo procedimiento que
para el experimento anterior y los resultados fueron:
tiempo V Na2S2O3
%Cu
min mL
8,2 39,6 58,9777195
12 45 67,0201358
16 43,7 65,0839986
20 44,6 66,4244013
40 33,6 50,0417014
43 74,3 110,657691
55 52,3 77,8922912
65 58,1 86,530442
75 55,2 82,2113666
90 53,2 79,2326939
100
80
%Cu
60
40
20
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
tiempo
Con los datos que tenemos es complicado poder determinar el tiempo óptimo para el cuál vamos
a recuperar el 80% del cobre, pero tiende a un tiempo de 60 minutos.
Lo que deberíamos hacer es rehacer el laboratorio cuidando de determinar bien las
concentraciones de ácidos y bases y mejorar la precisión en la titulación.