CUESTIONARIO PREVIO 16.

- BENCILO

OBJETIVO.-
Preparación de una -dicetona por oxidación con sales cúpricas de una
-hidroxiacetona.

1.- Reacciones de obtención de Bencilo.

Las -hidroxiacetonas se oxidan a dicetonas al hacerlas reaccionar con acetato
cúprico en cantidades catalíticas, el cual a través de reacción redox es reducido
a acetato cuproso.
La reacción de oxidación de la Benzoína se inicia a través de tautomería ceto-
enólica, la que facilita al hacer reaccionar la Benzoína con el ácido acético,
para formar un intermediario, el cual a través de una eliminación de lugar a un
intermediario enediol.

El enediol reacciona con el acetato cúprico, desplazándose con un ión acetato

para formar el intermediario, que a través de la reacción ácido-base de lugar al
cuprato y ácido acético.

Sobre el intermediario se lleva a cabo una reacción redox intramolecular, a

través de la cual el cobre se reduce de pasar de cúprico (II) a cuproso (I) y
además se genera el radical, que es bastante estable y por resonancia pasa a
otra estructura.

A través del equilibrio ácido-base, la otra molécula de acetato cúprico reacciona

con el ácido acético para formar acetato y acetato cúprico protonado.
Finalmente el intermediario cede un electrón al otro intermediario, en una
segunda reacción redox para formar otro intermediario, el acetato cuproso y
ácido acético. El carbocatión que se genera es estabilizado por resonancia
para dar el siguiente intermediario, el cual es el bencilo protonado.

En un último equilibrio ácido-base, el bencilo protonado reacciona con el agua

para formar el bencilo y el ión hidronio.

El acetato cúprico se regenera a través de una reacción redox entre 2

equivalentes de acetato cuproso y nitrato de amonio, para formar el producto
de oxidación, el acetato cúprico, y el producto de reducción, el nitrito de amonio
el cual se descompone en gas nitrógeno y dióxido de nitrógeno.

2.- Funciones del ácido acético, nitrato de amonio y acetato cúprico, en la

reacción.
La función del ácido acético es reaccionar con la Benzoína por medio de
tautomería ceto-enol, para formar el intermediario enediol.
La función del acetato cúprico es la de reaccionar con el intermediario enediol
para formar otro intermediario.
La función del nitrato de amonio es el de regenerar al acetato cúprico por
medio de una reacción redox.

3.- ¿Qué gas se desprende de la reacción y de dónde proviene?

El gas que se produce es Nitrógeno molecular (N2) y se desprende de la
reacción de óxido-reducción entre el acetato cúprico y el nitrato de amonio, que
forma nitrito de amonio, descomponiéndose este en gas nitrógeno y dióxido de
nitrógeno.

4.- Proponga otro método de obtención del bencilo.

Otro método de obtención de Bencilo, es a través de la oxidación de la
Benzoína con ácido nítrico (HNO3) al 70%.
Procedimiento.
Coloque en un matraz esmerilado de 50ml, 2gr de Benzoína y 5ml de HNO 3 al
70%, adicionar perlas de ebullición y poner el refrigerante en posición de
reflujo.
Calentar a fuego directo a través de tela de asbesto por 40 min, agitando
ocasionalmente. Si el desprendimiento de óxido nitroso es muy abundante, se
recomienda poner una trampa de agua o de sosa. Concluido el calentamiento
vierta la mezcla de reacción sobre 30ml de agua fría y agite hasta que el
producto cristalice. Filtre a vacio, lave con agua fría hasta eliminar el ácido
nítrico, seque el producto, determine punto de fusión y calcule el rendimiento.
Si desea verificar la pureza haga una cromatografía en capa fina, de gases o
HPLC.
MECANISMO DE REACCIÓN.
La reacción se inicia cuando 2 moléculas de HNO3, a través de una reacción
ácido-base, reaccionan entre si para formar el ión nitrato y el ácido nítrico
protonado, y ante la ruptura heterolítica del enlace O-N, da a lugar agua y el ión
nitronio, el cual es en realidad el oxidante de la Benzoína; ya que este se
transforma en ácido nitroso y finalmente en óxidos de nitrógeno.

El ión nitronio reacciona con el grupo hidroxilo de la Benzoína para formar el

éster nítrico protonado, el cual al reaccionar con el ión nitrato sufre una
reacción redox, dando a lugar así al producto de oxidación (la Benzoína
protonada), el producto de reducción (el ión nitrito) y ácido nítrico.

El Bencilo protonado, a través de una reacción ácido-base con el agua,

conduce a la formación de Bencilo.

El anión nitrito en el medio ácido da lugar al ácido nitroso, el cual se puede

protonar en otra reacción ácido-base para formar el ácido nitroso protonado. La
ruptura heterolítica del enlace C-N da lugar a la generación de agua y al ión
nitrosonio.
PROPIEDADES DE REACTIVOS Y PRODUCTOS.
Benzoína
Fórmula: C14H12O2 P.M. 212.24g/mol, cristales blancos o polvo cristalino de
ligero olor alcanforado soluble en agua, p.f. 135ºC, p.e. 344ºC, densidad de
1.31g/cm3.
Características Toxicológicas.
Puede causar irritación a la piel, los ojos y las membranas mucosas, puede
causar dermatitis.

Nitrato de Amonio
Formula: NH4NO3, P.M. 80.04g/mol, Sólido cristalino incoloro, p.f. 169.6ºC, p.e.
210ºC se descompone, densidad de 1.72g/ml.
Caracteristicas toxicológicas.
Muy tóxico por inhalación, puede provocar irritación cutánea, ocular y de las
membranas mucosas por contacto.

Acetato Cúprico
Formula: Cu(C2H3O2)2, P.M. 199.65 g/mol. Sólido cristalino azul-verdoso, p.f.
199.85ºC, p.e., 240ºC.
Características toxicológicas.
Muy tóxico por ingestión, puede provocar irritación cutánea, ocular y de las
membranas mucosas por contacto.

Ácido Acético.
Fórmula: CH3COOH, P.M. 60.05g/mol, p.f. 16.15ºC, p.e. 118.05ºC, densidad de
1.049g/ml. Líquido claro e incoloro con fuerte olor a vinagre. Miscible en agua,
ataca metales (formando hidrógeno) y tejidos, reacciona violentamente con
oxidantes y bases fuertes.
Características Toxicológicas.
Es inflamable y corrosivo. Es venenoso por ingestión e inhalación pudiendo
provocar la muerte, dependiendo de la dosis, causa irritación y enrojecimiento
por contacto cutáneo y ocular.
Bencilo.
Fórmula: C14H10O2, P.M. 210,24g/mol, cristales amarillos. Soluble en etanol,
éter, cloroformo, acetato de etilo, benceno, tolueno. Insoluble en agua, p.f.
95ºC, p.e. 346-348ºC.
Características toxicológicas.
Levemente irritante al contacto con los ojos, piel y membranas mucosas.
Usos o aplicaciones: Síntesis orgánicas

REFERENCIAS:
 McMURRY, John, (2008), “Química Orgánica”, 7ª ed., Ed. CENGAGE
Learning. México D.F. Pp. 1003-1007.
 MERCK RESEARCH LABORATORIES, (2006), “The Merck Index”, 14a
ed, Ed. Merck & CO., INC., Whitehouse Station, New Jersey, U.S.A., pp
350, 652, 826, 1250, 1253, 1480-1281, 1485.
 THORNTON, Robert, (1990), “Química Orgánica”, 5ª ed., Ed. Addison
Wisley Latinoamérica, México, D.F. Pp. 766-767.
 http://www.analytyka.com.mx/spanish/espec/B/15A723.htm