Curso Termodinámica Facultad de Ingeniería Mecánica-UPB Docente.

Ana Escudero

1. Propiedades de las sustancias puras

El postulado de estado sostiene que con dos propiedades y la masa se puede conocer el resto de las
propiedades. Generalmente las propiedades conocidas son presión, temperatura y volumen, esto debido a que
son las propiedades de más fácil medición.

Conociendo P y T las otras propiedades son de la forma:

v = f (P,T) u = f (P,T) h = f (P,T) s = f (P,T)

En el caso de los gases ideales, un modelo de sustancia puede ser el del gas ideal :

PV  RTn

De donde:

RT
v  f ( P, T ) , es decir que si conocemos P y T , podemos calcular el volumen específico molar
P
[m3/kgmol]

Por tratarse de un modelo, este aplica a unas condiciones particulares, por tanto es necesario identificar bajo
qué condiciones puede usarse o no un modelo determinado.

En el curso estudiaremos varios modelos para determinar las propiedades de las sustancias, principalmente el
modelo de sustancia pura, gas ideal, gas real y sustancia incompresible. Para cada uno de estos modelos se
definirán las condiciones y los tipos de sustancias para las cuales aplican.

Modelo de sustancia pura

Para una sustancia pura existen generalmente datos que se han obtenido mediante la experimentación y se
presentan en forma de tablas o gráficos. Para el caso del agua, actualmente se usan las tablas editadas por la
IAPWS (International Association for the Properties of Water and Steam). También es posible utilizar
ecuaciones de estado como la de Patel-Teja y usar las relaciones de propiedades termodinámicas para derivar
unas de otras.

Una sustancia pura es aquella que mantiene su composición química invariante con el cambio de estado. El
aire, por ejemplo bajo ciertas condiciones de presión y temperatura no puede considerarse una sustancia pura,
puesto que se puede descomponer a temperaturas muy altas o bajas (se separa el O2 del N2, por tanto cambia
su composición). El agua es la sustancia pura por excelencia y es la más trabajada en el curso. En los libros de
termodinámica se encuentran tablas para el agua y para otras sustancias importantes como los refrigerantes
(amoníaco, R134a, R12).

Analicemos el proceso de calentamiento del agua a presión constante:

Para estudiar más a fondo el comportamiento del agua, supóngase una olla con agua con un termómetro en su
interior, inicialmente se encuentra a temperatura ambiente y presión atmosférica a nivel del mar y
posteriormente es calentada. La temperatura empieza a elevarse y la velocidad del ascenso depende de
factores como la masa y el calor suministrado. La Figura 1 ilustra el proceso en un diagrama T vs tiempo. Al
llegar a 100°C la temperatura se mantiene constante durante un tiempo, en este punto el agua se está
evaporando y existe como mezcla de líquido y vapor. Este proceso es conocido como evaporación o
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ebullición. En el momento que toda el agua se ha evaporado, la temperatura empieza a subir de nuevo. Al
calor aplicado cuando la temperatura aumenta se le llama Calor sensible, ya que el calor se siente y hace
cambiar la temperatura. Cuando la temperatura se mantiene a pesar de continuar aplicando calor se habla de
Calor latente.

Si la olla estuviera en Medellín, el punto de ebullición sería 96ºC y en Bogotá 95ºC. Esto debido a que las
presiones son 0,85 bar y 0,79 bar respectivamente y a mayor altura menos presión y por lo tanto más baja la
temperatura de ebullición. Si en lugar de una olla se toma una caldera que se encuentra a 10 bares de presión,
la temperatura de ebullición será mucho más alta y podrá estar líquida a 150ºC. Igualmente, a una presión de
vacío es posible tener agua evaporada a 40ºC. En clases posteriores se estudiará el caso del vapor de agua
presente en el aire atmosférico, el cual se encuentra como vapor a temperatura ambiente.

cambio de Calor
fase sensible
T(ºC)

100
vapor
evaporación
20
tiempo

líquido Calor latente

Figura 1. Calor sensible y latente

Un comportamiento similar al de la gráfica se evidencia si en el eje x se tiene el volumen específico v.

En el diagrama P-T se grafica el paso de líquido a vapor como un punto. Estos puntos a diferentes presiones
denotan el paso de líquido a vapor y forman en conjunto una serie de curvas equivalentes a los diagramas de
fase estudiados en ciencia de materiales. La Figura 2 es un diagrama P-T para el agua con las líneas de fase
dibujadas. A la izquierda de la línea de evaporación el agua está líquida mientras que a la derecha está como
vapor. También hay una línea que delimita el cambio de sólido a líquido.

Existe un punto en la línea de líquido vapor conocido como el punto crítico. En este punto es imposible
distinguir el cambio de fase. El punto crítico del agua es 374ºC y 22 MPa. El lugar donde se encuentran las
líneas de vapor, líquido y sólido es conocido como el punto triple de una sustancia. En este punto el agua se
encuentra en los tres estados, para el agua el punto triple es de 0,01ºC y 0,61 MPa. Por debajo del punto triple
es posible pasar directamente de sólido a vapor. Este es el caso del hielo seco, el cual tiene un punto triple con
una presión por encima de la presión atmosférica y por lo tanto pasa de sólido a vapor al aire libre a presión
atmosférica.

La línea de fase de sólido a líquido es casi recta, esto quiere decir que la presión influye débilmente en la
temperatura de solidificación de las sustancias. Algunas sustancias tienen más inclinada esta línea, esto es un
indicativo de que se dilatan al congelarse. La mayoría de las sustancias se contraen al congelarse. En el caso
del agua, al llegar a 4ºC a 1atm, su densidad disminuye y comienza un punto de inflexión aumentando su
volumen y de 0°C en adelante esta dilatación se vuelve progresiva. Este fenómeno explica porque el hielo
flota en un lago, ya que es menos denso que el agua líquida. En la naturaleza este fenómeno es de gran
significado pues si el agua se contrajera al congelarse, el hielo sería más denso y los lagos se congelarían
completamente matando la vida en ellos.
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P Punto
L crítico
S
V

Punto
Triple

T
Figura 2. Diagrama P-T para el agua

Los puntos de un diagrama P-T se pueden transportar a un P-v donde se ven como una línea, ya que aunque la
temperatura se mantiene constante en el cambio de fase, el volumen específico está aumentando a medida que
el agua se convierte en vapor. La figura 3 muestra un diagrama P-T y P-v para la misma sustancia. Esta línea
que va desde el comienzo hasta el final de la evaporación es proporcional a la razón líquido vapor de la
sustancia. Por debajo del punto triple solo se puede tener una mezcla de sólido vapor. Al unir los puntos de
líquido y vapor para diferentes presiones en un diagrama P-v se obtiene una figura en forma de campana
levemente tirada a la izquierda. En termodinámica se trabaja principalmente con el cambio de líquido a vapor
ya que es el cambio de estado que más se usa para producir trabajo en las máquinas térmicas.
Punto
crítico
S
P Punto P +
crítico L V
L L
S * *
* V * * *

Punto S
Triple S+V

v
T
Figura 3. Diagramas P-T y P-v

En la figura 4 se ilustran las isotermas y líneas de presión constante en diagramas P-v y T-v.

Líneas
P T isobáricas
(Pcte)
Líneas
Isotermas
(T cte)

v
v
Figura 4. Diagramas P-v y T-v
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Tablas Termodinámicas

En los textos se encuentran tablas de datos distribuidas así:

I Agua saturada
II Vapor sobrecalentado
III Líquido subenfriado o comprimido

El término saturado indica que está en el borde de cambiar a otro un estado. Por ejemplo el vapor saturado
puede con un leve cambio convertirse en líquido. En la figura 5 se ilustran las regiones comprendidas por
cada tabla.

III
I II

Figura 5. Regiones de las tablas termodinámicas

Región I Tabla de agua saturada. Esta región I incluye el borde señalado por la línea de saturación.

Anteriormente se expuso la interpretación de la palabra saturado, líquido saturado es líquido que está a un
paso de pasar a vapor, mientras que vapor saturado es vapor que está a un paso de volverse líquido. La región
de agua saturada es una región uniparamétrica, es decir que con una variable dependiente se determina el
estado.

Del teorema de estado:

N=C-F+L=1-2+2=1

Las tablas siempre están ordenadas de manera que T es la variable independiente (para el agua A4) o P como
variable independiente (para el agua A5) que es igual a la anterior en cuanto a valores se refiere, la diferencia
es que la variable independiente sea P o T, está dada para valores redondos, mientras que la restante queda
con cifras decimales.

Tanto P como T se mantienen constantes en el cambio de fase, pero el resto de las propiedades varían. Debido
a esto se acostumbra dar el valor de cada propiedad en la línea de líquido saturado y en la de vapor saturado
recordando que la presión y temperatura son constantes. En este caso se denota con el subíndice f a la
propiedad en el punto de líquido saturado y g a la propiedad en el punto de vapor saturado. En algunos casos
las tablas traen un tercer subíndice fg, que es simplemente el valor de la propiedad g menos la f.

Por ejemplo: ufg es la diferencia entre la energía interna específica en el vapor saturado y la energía interna
específica en el líquido saturado (ug-uf).

Como esta tabla comprende la línea de saturación del agua, los valores van desde el punto triple hasta el punto
crítico de la sustancia. Si se tiene una sustancia que se encuentra en la campana realmente se tiene una mezcla
de líquido y vapor. En un sentido estricto se tiene parte de la sustancia en la línea de líquido saturado y parte
en la línea de vapor saturado, pues en la campana se presenta una discontinuidad debida al cambio de fase.
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Como en la campana hay una mezcla, se necesitan dos variables para definir el estado. Por esto se define una
nueva variable llamada calidad, la cual establece la proporción de la mezcla vapor agua respecto al total de
agua. La calidad permite indicar que tan a la izquierda o a la derecha se encuentra una sustancia en la
campana y se define así:

X = mvapor / mtotal = mvapor / (mlíqudo + mvapor)

Para definir un estado en esta zona se necesita cualquier propiedad y la calidad. Se puede notar que una
calidad de cero indica líquido saturado mientras que una calidad de uno vapor saturado. En la región (L+V)
las propiedades se determinan así:

v = vf + x (vg - vf)
u = uf + x (ug - uf)
h = hf + x (hg - hf)
s = sf + x (sg – sf)

Región II. Tablas de vapor sobrecalentado. En esta región se necesitan dos parámetros para definir un estado.
Las tablas para esta región están divididas en varias sub-tablas particulares. Cada una de estas sub-tablas está
a una presión diferente y define las propiedades para esta presión a diferentes temperaturas. Como se observa
las variables independientes de las tablas siempre son presión y temperatura, pues son las que se miden mas
fácilmente. Pero algunas veces se tendrán propiedades diferentes para definir un estado, por ejemplo v o s. En
este caso existe la posibilidad de necesitar recurrir a la interpolación lineal. No se puede perder de vista que
las tablas lo que realmente están mostrando una relación de v, u, h y s en función de P y T (es decir, una
función de estado). Esta relación es compleja pero las tablas proveen una buena aproximación.
Valores mas precisos se obtienen al solucionar las ecuaciones de estado aplicables a cada sustancia y en el
rango para el cual son válidos.

Región III Líquido subenfriado o comprimido

En esta región existen 3 alternativas para determinar las propiedades:

1. Utilizar tablas de líquido comprimido o subenfriado. Esta tabla es similar es su forma a la de vapor
sobrecalentado y se necesitan dos parámetros para definir un estado.
2. Suponer propiedades de líquido saturado a la misma temperatura. Es decir, si se tiene un líquido a una
temperatura se toman las propiedades de líquido saturado a esa temperatura (figura 6). Esta aproximación
es válido debido a que las variaciones son muy pequeñas en esta zona.
3. Suponer que la sustancia es líquido incompresible y utilizar el modelo que se explica mas adelante

P
Valor real
Valor supuesto
Línea Isoterma

Figura 6. Aproximación de líquido comprimido a saturado (en T)

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Interpolación Lineal

En el caso de que se necesite un valor que no es redondo o no está en las tablas de manera exacta muchas
veces se debe hacer una interpolación lineal para hallar su valor exacto. La interpolación lineal toma valores
antes y después del buscado y asume comportamiento lineal para hallarlo.

Supóngase la siguiente tabla donde se quiere hallar el valor de presión de saturación para agua a una
temperatura de 112ºC. La tabla da valores para 110ºC y 115ºC pero no para 112ºC. Se puede deducir que el
valor buscado está entre 120.82 y 143.28. La interpolación encuentra el valor correspondiente suponiendo un
comportamiento lineal.

T (ºC) Psat P2
100 101.325 p
105 120.82
110 143.28 P1
115 169.06

T1 T T2

La presión se hallaría así:

P2  P1
P  P1  (T  T1 )
T2  T1
O para cualquier propiedad Y la interpolación lineal está definida así:
Y2  Y1
Y  Y1  ( X  X1)
X 2  X1

En algunas ocasiones se debe interpolar dos veces. Por ejemplo, si se tiene una temperatura y una presión con
un valor que no está exacto en la tabla de vapor sobrecalentado es necesario interpolar la presión y la
temperatura. Existen otros tipos de interpolación como cuadratura o cubica pero en el curso será utilizada la
lineal ya que las tablas se mueven en rangos muy cortos que permiten hacer esto.

Modelo de gases (ideal y real)

Ecuaciones del modelo:

PV  R TnZ

Donde: P es presión, v volumen, T temperatura, n moles, Z el factor de compresibilidad y R es equivalente a

la constante universal de los gases Ru conocida desde el curso de química y tiene un valor de 8,314
[kJ/kgmolK.] o [kPam3/kgmolK] En termodinámica se usa una constante particular para cada gas y está
definida como R = R / M, donde M es el peso molecular del gas. Por ejemplo, el peso molecular del aire es
28,97 kg/kgmol.

Para tener la expresión en masa en lugar de moles usamos la R particular de los gases:

R
PV  TmZ donde M es el peso molecular o masa molar PV  RTmZ
M
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Para determinar Z se usa la carta de compresibilidad generalizada con lso siguientes valores de referencia:

Presión reducida Pr = P/Pc donde Pc es la presión en el punto críticp

Temperatura reducida Tr =T/Tc donde Tc es la temperatura reducida.

Cuando Z=1, el gas se comporta como un gas ideal.

PV  RTm o Pv  RT

Esta última ecuación es conocida como la ecuación de estado de un gas ideal. Debe recordarse que al utilizar
la ecuación de estado T y P deben estar en unidades absolutas.

El modelo de gas ideal es un acercamiento a la realidad pero realmente no existe un gas ideal. El uso de este
modelo está determinado por la aplicación y el margen de error permisible. Los resultados son mas acertados
cuando se trata de gases que se mueven libremente y que está lejos de volverse líquido. A medida que se
pierde la libertad de las moléculas, es decir a medida que se acerca a líquido, entran en juego otras fuerzas y el
modelo de gas ideal se vuelve más inexacto. Por ejemplo, agua en forma de vapor muy cerca del punto de
condensación dará un error más grande que vapor de agua lejos del punto de condensación al utilizar el
modelo de gas ideal.

Generalmente se usa este modelo con Aire, Gases monoatómicos como Helio, Argón y Neón y con gases
diatómicos como O2 y N2. A medida que la complejidad de la molécula aumente se incrementa el peligro de
error. Cuando Joule hizo sus observaciones en 1850 noto en sus experimentos que en un gas la energía no
variaba con la presión. En realidad, la energía es fuertemente dependiente de la temperatura y débilmente
dependiente de la presión.

Para la energía interna:

T
u   Cv(T)dT
Tref

Para el caso de la entalpía, su definición es universal en términos de otras propiedades:

h = u + Pv h = Cv T + RT h = T(Cv + R)

Para un gas ideal se cumple que Cp = Cv + R, también conocida como la relación de Mayer.

La ecuación h = Cp T en su forma más explícita es h = Cp (T-Tref)

La forma más general de la entalpía:

T
h   C p (T)dT
Tref

Para la entropía se tiene que:

s = Cp lnT – R lnP

Se puede observar que un gas ideal está caracterizado por Cp, Cv y R. La entropía queda así:
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 T   P 
s  C p ln    R ln 
 P


 Tref   ref 

y en su forma más general así:

T C p (T )  P 
s   T
 R ln 
 Pref
dT


Tref

La temperatura de referencia es la que realmente permite determinar un valor de entropía. En este aspecto, la
Tercera Ley de la Termodinámica afirma que la entropía de una sustancia a la temperatura del cero absoluto
es cero, así, la entropía absoluta de un sistema es 0. A esta ley también se le conoce como el postulado de
Netz.

Procesos con un parámetro constante:

Un proceso T cte es isotérmico, P cte isobárico, V cte isocórico o isovolumétrico, U cte isoenergético, H cte
son isoentálpico y S cte isoentrópico. En el siguiente diagrama P-v se ilustran líneas de presión y volumen
constante.
P
P constante

v constante

v
Figura 7. Líneas de presión y volumen constante

Un ejemplo de un proceso a volumen constante ocurre al meter gas en un recipiente cerrado al cual se le
adiciona o retira calor. Un ejemplo de proceso a presión constante es un pistón con tapa móvil al cual se le
adiciona o quita calor.

En un diagrama P-v las líneas de temperatura constante toman la forma de una hipérbola donde P=f(v) así:

T constante

v
Figura 8. Isotermas en diagrama P-v

Al suministrar calor a una olla de presión, la temperatura y presión suben y el volumen es constante hasta que
se alcanza la presión máxima permitida y se dispara la válvula dejando salir masa y por lo tanto disminuyendo
la presión. En el siguiente diagrama P-v se ilustra el proceso. Cuando la presión llega al tope, el volumen
específico aumenta (la masa disminuye) y el proceso comienza de nuevo en otra línea de presión constante.
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P
P max

v constante

v
Figura 9. Proceso de calentamiento en olla a presión

En un diagrama P-v las líneas isotérmicas coinciden con las isoentálpicas ya que son h es función de T. Las
isoentrópicas son más verticales que las isotérmicas.

Procesos politrópicos:

Para gases ideales, un proceso politrópico es de la forma Pvn = cte.

Si n=0, entonces P = cte lo que quiere decir que es un proceso isobárico.
Si n=1 entonces Pv = cte y es un proceso isotérmico.
Si n=k entonces Pvk = cte y es un proceso isoentrópico.
Si n  entonces v = cte y es un proceso isocórico.

A continuación se presenta un diagrama P-v con estos valores.

n=0

n=0.5

n=0 n=k n=1

Figura 10. Procesos iso en diagrama P-v

Sustancia incompresible (líquidos y sólidos)

Por ser un modelo se incurre en cierto error. La tolerancia del error está dada por la exactitud requerida en
cada caso particular. En este modelo se suponen la presión y el volumen de la sustancia como constantes. Un
líquido se puede asumir incompresible, un sólido mucho más, mientras que un gas es muy compresible. En
realidad, una sustancia totalmente incompresible no existe pero para ciertos efectos pueden asumirse así.
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Las expresiones que se están buscando son del tipo v = v(P,T) = cte. Esto quiere decir que si se calienta o se
enfría la sustancia o si se aumenta o disminuye la presión, se asume que el volumen se mantiene constante.
Por ejemplo para el agua líquida, la densidad cambia con la temperatura pero este cambio es muy débil.

u = u (P,T) h = h (P,T) s = s (P,T)

Al asumirse el volumen constante, el calor específico queda definido así:

Cp = Cv = C.

Para una sustancia incompresible  = 1.

Las ecuaciones del modelo quedan así:

Para la energía interna: u = C(T-Tref)

T
u   C(T)dT
Tref

Para la entalpía: h = u + Pv h = CT + Pv

Para la entropía: s = C lnT s = C ln(T/Tref)

T
C( T )
s   T
dT
Tref

La presión es poco útil en una sustancia incompresible, en otras palabras P deja de ser un a variable
termodinámica. Por lo tanto todas las propiedades quedan en función de la temperatura y no tiene sentido
graficar un espacio estado.