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Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.7, n.1, p.

83-96, 2005 83
ISSN 1517-8595

TRANSIÇÕES DE FASES EM ALIMENTOS: INFLUÊNCIA NO


PROCESSAMENTO E NA ARMAZENAGEM

Juliana Tófano de Campos Leite1, Fernanda Elisabeth Xidieh Murr2; Kil Jin Park3

RESUMO

Alimentos são compostos por uma combinação de diferentes componentes e, por essa razão,
geralmente existem em um estado de não-equilíbrio amorfo. A transição vítrea é a principal
transição de fases observada em componentes amorfos e, portanto, a mais comum em alimentos.
A transição vítrea em materiais amorfos ocorre em uma faixa de temperaturas, mas geralmente é
associada a um único valor – a temperatura de transição vítrea (Tg). Essa temperatura varia com
a composição dos alimentos, principalmente com a concentração de água. O conhecimento do
comportamento da temperatura de transição vítrea em função da umidade dos alimentos é
essencial para a determinação das melhores condições de processamento e armazenagem dos
alimentos.

Palavras-chave: transição vítrea, diagramas de estado, atividade de água, plastificação pela


água

PHASES TRANSITIONS IN FOODS: INFLUENCE IN THE


PROCESSING AND STORAGE

ABSTRACT

Food is composed by a combination of several components and, for this reason, generally in at a
non-equilibrium amorphous state. The glass transition is the main phases transition observed at
amorphous materials; therefore it is the most common in food materials. The glass transition in
amorphous materials occurs at a range of temperatures, but it is often referred to the single
temperature value – the glass transition temperature (Tg). This temperature varies with the food
composition, mainly with the water content. The knowledge of the glass transition temperature
behavior in function of the food moisture content is very important to determine the best
conditions for food processing and storing.

Keywords: glass transition, phase diagrams, water activity, plasticizing by water

____________________________
Protocolo 150 Protocolo 100 de 10 /01 / 2005
1
Doutoranda em Engenharia de Alimentos Departamento de Engenharia de Alimentos – Faculdade de Engenharia de Alimentos –
Universidade Estadual de Campinas. Caixa Postal 6121. CEP: 13083-970. Campinas-SP, Brasil. E-mail: juliana@agr.unicamp.br
2
Professora - Departamento de Engenharia de Alimentos – Faculdade de Engenharia de Alimentos – Universidade Estadual de Campinas.
Caixa Postal 6121. CEP: 13083-970. Campinas-SP, Brasil. E-mail: fexmurr@fea.unicamp.br
3
Professor Titular - Faculdade de Engenharia Agrícola – Universidade Estadual de Campinas. Caixa Postal 6011. CEP: 13084-971.
Campinas-SP, Brasil. E-mail: kil@agr.unicamp.br
84 Transições de fases em alimentos:Influência no processamento e na armazenagem Leite et al.

INTRODUÇÃO entre os estados sólidos amorfos de não-


equilíbrio da matéria, ou seja, os estados vítreo
A estabilidade é uma característica e gomoso. Esses diagramas são extremamente
extremamente desejável em alimentos. Ao úteis no estudo das transições de fase em
adquirir um produto, o consumidor deseja que alimentos, pois permitem visualizar a influência
ele mantenha a sua qualidade pelo maior tempo das condições de umidade e temperatura do
possível, tanto do ponto de vista ambiente sobre o estado físico dos alimentos.
sensorial, quanto do microbiológico. Por essa razão, são ferramentas indispensáveis
Termodinâmica-mente, um material estável é na determinação das condições ideais de
aquele que se encontra em equilíbrio com as processamento e armazenagem dos alimentos.
condições de temperatura e pressão do O objetivo desse trabalho é demonstrar,
ambiente, de forma que ele não apresente através dos trabalhos científicos, a importância
alterações em seu estado físico ao longo do de se conhecer o comportamento da
tempo. temperatura de transição vítrea em função da
Compostos, quimicamente puros, concentração de água nos alimentos.
geralmente, são estáveis. No entanto, os
alimentos são formados por uma combinação Transições de fase em alimentos
de diferentes componentes e, por essa razão,
geralmente, existem em um estado de não- Transições de fase são alterações no
equilíbrio amorfo. Materiais amorfos são estado físico dos materiais que têm efeito
compostos susceptíveis às mudanças de significativo sobre as suas propriedades físicas.
temperatura e pressão do ambiente, de modo Existem três estados físicos básicos: sólido,
que pequenas variações nas condições líquido e gasoso. O termo transição refere-se à
ambientes podem provocar mudanças de estado mudança, no estado, provocada por uma
em alguns componentes, causando mudanças alteração de temperatura ou pressão. As
estruturais indesejáveis. transições de fase em alimentos ocorrem,
A mudança de fase mais comum em geralmente, como um resultado de mudanças na
alimentos é a transição vítrea, que consiste em composição ou na temperatura, durante as
uma transição de fase de segunda ordem de um etapas de processamento ou armazenagem
estado sólido-vítreo para um estado semi- (Roos, 1995a).
líquido gomoso. A transição vítrea de um A estabilidade é uma característica
composto ocorre a uma certa temperatura, extremamente desejável em alimentos. Ao
denominada temperatura de transição vítrea adquirir um produto, o consumidor deseja que a
(Tg), que é variável com a composição do sua qualidade seja mantida pelo maior tempo
alimento, principalmente, com o teor de água. possível, tanto do ponto de vista microbioló-
A textura é um dos atributos sensoriais de gico, quanto do sensorial. No entanto, os
maior importância em alimentos e está alimentos são formados por diversos
diretamente relacionada com o seu estado componentes que estão sujeitos às variações de
físico. Durante o processamento e a condições do ambiente e, consequentemente, a
armazenagem, os alimentos estão sujeitos a uma série de alterações que podem resultar na
uma série de variações na sua composição e nas perda de qualidade e até na completa
condições de temperatura e pressão do deterioração desses materiais.
ambiente, as quais levam a alterações no seu Termodinamicamente, um material
estado físico e, consequentemente, na sua estável é aquele que se encontra em equilíbrio
textura. O conhecimento da temperatura de com as condições de pressão e temperatura do
transição vítrea em função da concentração de ambiente, isto é, que não apresenta mudanças
água é de extrema importância na formulação e em seu estado físico em função do tempo. No
na determinação das condições ideais de equilíbrio, a estrutura molecular desses
processamento e armazenagem de alimentos, de materiais se encontra organizada da melhor
forma a manter a qualidade do produto pelo forma possível, de modo que se obtenha o
maior tempo possível. menor nível de energia para o sistema. Em
Diagramas de estado são diagramas de geral, materiais em equilíbrio são compostos
fase simplificados obtidos pela sobreposição da puros, a uma determinada temperatura e pressão
curva de transição vítrea (Tg versus (Roos, 1995a).
concentração) ao diagrama de equilíbrio, Alimentos são sistemas complexos, pois
permitindo visualizar os pontos de transição não são compostos puros, mas sim uma
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combinação de uma grande variedade de vítrea pode ser definida como uma
componentes, tais como carboidratos, lipídeos, pseudotransição de fase de segunda ordem, pois
proteínas, fibras e água. De acordo com Roos apresenta características típicas desse tipo de
(1995a), o estado físico dos alimentos, transição, como mudança na tangente de
geralmente, é governado pela transição de fase expansão do volume (a primeira derivada da
dos seus principais componentes. Uma vez que energia livre), a descontinuidade do coeficiente
a água é o principal componente e diluente, na de expansão térmica e a descontinuidade do
grande maioria dos alimentos, ela deve afetar, calor específico (segunda derivada da energia
significativamente, o estado físico e a as livre). Ela não pode ser classificada como uma
propriedades dos demais compostos. transição termodinâmica verdadeira por ser
A maior parte dos alimentos, assim como afetada pela cinética de formação da forma
uma grande quantidade de polímeros sintéticos, vítrea, como as velocidades de aquecimento ou
existe em um estado de não-equilíbrio amorfo, resfriamento (Roos, 1995a).
que pode ser definido como uma falta de A transição vítrea ocorre através de uma
organização das moléculas, sendo o oposto ao faixa de temperaturas, embora seja, freqüente-
estado cristalino, o qual se caracteriza pelo mente, referida a uma única temperatura. A
melhor arranjo da estrutura. Esses materiais são, temperatura, a uma dada umidade, à qual é
geralmente metaestáveis, de modo que seu atribuída essa transição é denominada
estado físico e suas propriedades físico- temperatura de transição vítrea – Tg
químicas mudam de comportamento, durante as (Kauzmann, 1948; Sperling, 1992). Na ciência
etapas de processamento, estocagem, clássica de polímeros, a Tg é, freqüentemente,
distribuição e consumo (Roos, 1995a; Slade & associada à temperatura do ponto médio
Levine, 1991). (midpoint) da variação do calor específico do
De acordo com Roos (1995a), materiais material (Cp), entre os estados vítreo e líquido
amorfos podem ser obtidos como resultado de (Wunderlich, 1990). Roos & Karel (1991e)
diversos processos. Sua formação ocorre, atribuíram os valores de Tg ao ponto inicial da
através de uma mudança no material, a qual transição, por se tratar da temperatura em que
deve ocorrer em uma velocidade, suficiente- os autores observaram rápidas mudanças na
mente alta, de maneira que não haja tempo para viscosidade do sistema.
que o produto se ajuste às mudanças que Os valores da temperatura de transição
ocorreram na vizinhança e, portanto, saia do vítrea de compostos amorfos e alimentos são
estado de não-equilíbrio para o estado de mais freqüentemente determinados pela técnica
equilíbrio. de calorimetria diferencial de varredura (CDV).
Materiais amorfos podem ser formados Essa metodologia detecta uma mudança típica
em processos onde a temperatura é reduzida no calor específico da amostra à temperatura de
abaixo do ponto de fusão ou quando ocorre transição vítrea. O valor da Tg de uma única
remoção de água por evaporação ou por amostra depende do seu histórico térmico, de
congelamento (Slade & Levine, 1991). O forma que um mesmo método de análise pode
resfriamento rápido de alimentos com alto teor fornecer diferentes valores de Tg. Geralmente,
de água, também, resulta na formação de o valor considerado como a temperatura de
materiais amorfos, através de uma diminuição transição vítrea é a temperatura inicial ou a
na mobilidade molecular do material, evitando temperatura média da faixa de variação de Tg
a cristalização da água. Materiais amorfos, (Bhandari et al., 1997; Roos, 1995b).
também, são obtidos da fusão de polímeros O conhecimento da temperatura de
cristalinos, podendo ser resfriados para um transição vítrea é de grande importância em
estado viscoelástico (gomoso) ou para um materiais amorfos, pois muitas propriedades
estado sólido (vítreo) (Roos, 1995). físicas desses materiais podem ser relacionadas
ao seu valor (Slade & Levine, 1991). Em
Transição vítrea alimentos, a Tg está diretamente ligada à
alteração de textura dos materiais, que é uma
das propriedades mais relevantes do ponto de
Em alimentos, a mudança de fase mais vista sensorial.
importante, que é característica de materiais Quando materiais amorfos se encontram
amorfos, é a transição vítrea, que consiste em sob baixas temperaturas (estado vítreo) eles são
uma transição de fase de segunda ordem de um duros e quebradiços, com características vítreas,
estado sólido-vítreo para um estado semilíquido similares às observadas em plásticos duros, lãs
gomoso. Termodinamicamente, a transição de vidro ou biscoitos crocantes (crisp crackers)
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(Labuza, 2004; Sperling, 1992). Um aumento alimento na forma desejada para o consumo
na temperatura pode causar nesses materiais pelo maior tempo possível (Roos, & Karel,
uma transformação para o estado gomoso, um 1991a).
estado menos viscoso, à temperatura de A teoria da transição vítrea da ciência dos
transição vítrea (Tg). polímeros pode ajudar na compreensão das
A crocância característica de alimentos propriedades texturais de alimentos e explicar
no estado vítreo é altamente desejada em as alterações que ocorrem durante o
biscoitos, batatas fritas, cereais matinais e processamento e a armazenagem, tais como a
alimentos desidratados. Já a maciez associada pegajosidade, o empelotamento, o amoleci-
ao estado gomoso é desejável em alguns mento e o endurecimento (Labuza, 2004; Roos
produtos desidratados, como damasco e banana, & Karel, 1991a, 1991b, 1991c, 1991d, 1991e;
e, também, em produtos industrializados, como Slade & Levine, 1989; Sperling, 1992).
é o caso de alguns biscoitos e recheios (Baroni, Uma vez que a maior parte dos polímeros
2004; Labuza, 2004). A determinação das é termoplástica e sujeita a plastificação pela
propriedades de estado em alimentos, em água, suas propriedades físicas são governadas
função da temperatura e da concentração de pela temperatura e pela quantidade de água
água, fornece informações valiosas no (Slade & Levine, 1991). Na Figura 1, pode-se
estabelecimento da formulação, processamento, observar um diagrama representativo da
embalagem e estocagem para que seja evitada a transição entre os estados vítreo e gomoso.
mudança de fase (vítreo-gomoso), mantendo o

Figura 1 – Diagrama representativo da transição entre os estados vítreo e gomosos para um material
amorfo (Adaptado de Labuza et al., 2004)

A partir da observação da Figura 1, mobilidade molecular, dentre outras modifica-


percebe-se que a transição do estado vítreo para ções. Analogamente, em um material submetido
o gomoso pode ocorrer, tanto pelo aumento da a um aumento da temperatura acima da Tg, com
temperatura, como pelo aumento na umidade constante, observam-se várias
concentração do plasticizante, no caso, a alterações, tais como: aumento de volume livre,
concentração de água (umidade). À temperatura decréscimo da viscosidade, aumento do calor
de transição vítrea ocorre uma mudança drástica específico e aumento da expansão térmica
no movimento local das cadeias de polímeros, (Kauzmann, 1948; White & Cakebread, 1966).
resultando em inúmeras diferenças entre as Dentre as transformações observadas,
propriedades dos estados vítreo e gomoso. aquelas que mais afetam o comportamento dos
Quando um alimento é submetido a um alimentos estão relacionadas ao aumento
ambiente de elevada umidade relativa e exponencial da mobilidade molecular e ao
temperatura constante, ele absorve água, decréscimo de viscosidade (Ross & Karel,
havendo um aumento na concentração desse 1991; Slade & Levine, 1991). Esses fatores
plasticizante. Com isso, ocorre uma redução na governam uma série de transformações
sua viscosidade e um consequente aumento na estruturais dependentes do tempo e, muitas
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vezes, relacionadas à viscosidade, tais como: proteínas) é elevada e aumenta com o aumento
pegajosidade, colapso (perda de estrutura, do peso molecular. Uma vez que esses materiais
escoamento sob a força da gravidade) e tendem a se decompor em temperaturas
cristalização durante o processamento e a menores que Tg, muitas vezes o valor da Tg de
armazenagem. polímeros alimentícios anidros não pode ser
Alimentos que se encontram no estado determinado.
vítreo possuem viscosidades muito elevadas, da O estado físico e as propriedades fisico-
ordem de 1012Pa, o que provoca uma químicas dos alimentos mudam seu
imobilização das moléculas e não permite os comportamento durante as etapas de
rearranjos necessários para a formação de processamento, de distribuição e de
estruturas cristalinas. Por essa razão, supõe-se armazenagem. A remoção de água por
que tais materiais sejam estáveis abaixo da evaporação e a desidratação por
linha da Tg. Quando, pela absorção de água ou imersão/impregnação ou congelamento
pelo aumento da temperatura, os materiais geralmente resultam na formação de produtos
atingem uma viscosidade entre 106 e 108Pa, eles no estado amorfo (Slade & Levine, 1991).
começam a apresentar algum tipo de
escoamento (Downton et al., 1982; Roos, Efeito da plasticização da água sobre a
1995a). Conforme um sistema passa do estado transição vítrea em alimentos
vítreo para o gomoso, sua viscosidade cai de
valores da ordem de 1012 para valores da ordem
de 103Pa, à temperatura de transição vítrea Não existem dúvidas de que a
(Sperling, 1992). A viscosidade reduzida temperatura, a quantidade de água e o tempo
confere uma maior mobilidade aos reagentes e são fatores que têm forte influência sobre o
às cadeias de polímeros (Labuza et al., 2004). estado físico e a qualidade de materiais
O aumento da mobilidade molecular biológicos e alimentos. De acordo com Labuza
melhora a difusão, resultando em uma et al. (2004), a partir da década de 60, as formas
cristalização dos componentes amorfos mais comuns de deterioração de alimentos; tais
dependente do tempo (Bhandari et al., 1997; como modificações físicas e fisico-químicas,
Labuza et al., 2004; Roos, 1995a). A crescimento microbiológico e reações das fases
cristalização, por sua vez, causa as mais lipídica e aquosa; foram tidas como resultado
drásticas variações nas propriedades físicas de da disponibilidade termodinâmica de água, ou
polímeros alimentícios. Ela pode afetar, atividade de água (aw), e da quantidade total de
consideravelmente, a estabilidade dos alimentos água presente no alimento (Teor de água). De
e pode promover características de reidratação acordo com Roos et al. (1996), a estabilidade
em pós, além de afetar as propriedades texturais em alimentos é, significativamente, afetada pela
(Kim et al., 1981; Roos & Karel, 1992; Roos et pressão relativa de vapor d’água, que
al., 1996). corresponde à atividade de água, aw, sob
A porção de volume livre, definida condições de equilíbrio.
como a parcela de espaço associada com um A diferença no potencial químico da
sistema que não é ocupada por cadeias de água (µ) entre dois sistemas resulta na troca de
polímeros propriamente ditas, também oscila água entre eles. Hyman & Labuza (1998)
entre os estados vítreo e gomoso (Labuza et al. Quando uma micro-região atinge valores
2004). O volume livre disponível em um superiores ou inferiores ao da aw local, ocorre
sistema vítreo é estimado em valores entre 2 e uma mudança de estado físico Labuza et al.
11,3% do volume total e acredita-se que esse (2004).
valor aumenta substancialmente à temperatura As isotermas de sorção de água são
de transição vítrea, devido a um aumento curvas que mostram a relação entre a atividade
dramático no coeficiente de expansão térmica de água e o teor de água do material, sob uma
(Ferry, 1980). Esse aumento no volume livre temperatura constante. São, portanto,
deve permitir uma difusão mais rápida dos ferramentas que permitem caracterizar as
reagentes. Baseado no volume requerido para relações entre o teor de água de um material e a
difusão, o tamanho da molécula difusora sua disponibilidade de água. Estudos de
também deve ser um fator importante na modelos para as isotermas de sorção são
definição das taxas de difusão. particularmente importantes na predição da vida
A temperatura de transição vítrea da de prateleira de alimentos com teor de água
maior parte dos componentes alimentícios baixo ou intermediário (Labuza et al., 1970;
solúveis em água (polímeros, polissacarídeos e
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Labuza, 1980; Simatos & Karel, 1988; Roos & Onde xi é a fração mássica do i-ésimo
Karel, 1996). componente, Tgi é a temperatura de transição
Produtos amorfos, em geral, sofrem vítrea do i-ésimo componente e k é uma
efeito de plasticização pela água. Nesse caso, o constante de ajuste. No estudo do efeito da água
teor de água dos materiais tem forte influência sobre a Tg, x1 é a fração mássica de água e x2, a
sobre a sua temperatura de transição vítrea. A de sólido.
água provoca uma redução drástica na Tg de Couchman & Karasz (1978) basearam-
polímeros alimentícios (Slade & Levine, 1991), se na teoria termodinâmica da transição vítrea
e mesmo a presença de traços de água pode de misturas de polímeros para propor um
significar reduções significativas no valor da modelo de plasticização ilustrado na Equação
Tg. O efeito plasticizante da água (Roos, 2.
1995b) é típico de carboidratos com baixo peso
molecular, oligossacarídeos, polissacarídeos, x1T g1 + (∆Cp 2 / ∆Cp1 ) x 2T g 2
proteínas e polímeros plastificáveis. Tg = (2)
A plasticização pela água pode ser x1 + (∆Cp 2 / ∆Cp1 ) x 2
observada pela depressão da temperatura de
transição vítrea com o aumento do conteúdo de
água (umidade), melhorando a perceptibilidade Na Equação (2), ∆Cpi é a mudança no
da transição. A predição da depressão da Tg calor específico do i-ésimo componente à
como resultado da plasticização pela água é útil temperatura Tgi.
na avaliação dos efeitos da composição dos Comparando-se as equações (1) e (2),
alimentos sobre a Tg, uma vez que as alterações nota-se que a equação proposta por Couchman
relacionadas à transição vítrea podem afetar o & Karasz (1978) é igual à de Gordon & Taylor
tempo de prateleira e a qualidade Roos et al. (1952) citados por Zimeri & Kokini (2003),
(1996). com
Sobral & Menegalli (2002) relatam que k = ∆Cp2/∆Cp1.
vários modelos explicam o fenômeno de A equação de Gordon & Taylor tem se
plastificação pela água. De acordo com os mostrado particularmente útil no ajuste de
autores, muitos consideram que a entrada do dados experimentais da Tg e da composição de
solvente na matriz polimérica causa um açúcares amorfos (Roos, & Karel, 1991b,
aumento na mobilidade molecular, reduzindo o 1991e; Roos, 1993) e maltodextrinas (Roos, &
valor da Tg. Karel, 1991d, 1991e, além de outros
Roos et al. (1996) afirmam que alguns ingredientes e alimentos em geral.
modelos de plasticização aplicados em sistemas Roos (1993) demonstrou que o uso
poliméricos não são aplicáveis para a combinado da equação de Gordon & Taylor e
plasticização da água, pois são baseados na dos modelos das isotermas de sorção permite
similaridade das propriedades dos compostos da avaliar a estabilidade dos alimentos sob várias
mistura, o que é raro entre os compostos dos condições de armazenagem, baseando-se no
alimentos. O efeito da água sobre a Tg de vários fato de que há perda de estabilidade acima da
alimentos tem sido predito pela equação de Tg. O autor sugeriu o uso combinado dos
Gordon & Taylor (1952) citados por Zimeri & modelos matemáticos utilizados em isotermas
Kokini (2003) (Equação 1), a qual foi de sorção e da equação de Gordon-Taylor para
originalmente desenvolvida para descrever a a descrição da plasticização pela água. Os
dependência da Tg com a composição binária modelos podem ser ajustados aos dados
de polímeros miscíveis (Zimeri & Kokini, experimentais e utilizados para mostrar a Tg e a
2003). isoterma de sorção em um único gráfico, como
pode ser observado na Figura 2, que foi
x1Tg1 + kx2Tg 2 (1) adaptada de dados experimentais de Joupilla &
Tg = Roos (1994) para leite em pó desnatado.
x1 + kx2

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Figura 2 – Temperatura de transição vítrea, Tg, como uma função da atividade de água, aw, e isoterma
de sorção a 24ºC leite em pó desnatado. (Adaptado de JOUPILLA & ROOS, 1994)

Roos, et al. (1996) ressaltam que a alterações estruturais à temperatura ambiente,


relação entre Tg e aw sob uma temperatura reduzindo o seu tempo de prateleira.
constante fornece um método simples para Zimeri & Kokini (2002) estudaram o
predição dos efeitos da umidade relativa efeito da umidade sobre a cristalinidade e a
durante a armazenagem sobre a Tg. Tal temperatura de transição vítrea da inulina.
predição é de grande utilidade na avaliação da Foram avaliados ambientes com atividade de
estabilidade de vários alimentos com baixo teor água variando entre 0 e 0,93. Os autores
de umidade, como pós, cereais, frutas observaram que a temperatura de transição
desidratadas, dentre outros. vítrea da inulina diminuiu com o aumento da
Roos (1987) estabeleceu uma relação umidade, confirmando o efeito plastificador da
linear entre a atividade de água e a temperatura água.
de transição vítrea. Roos & Karel (1991c) e Roos & Karel (1991d), estudando o
ROOS (1993) observaram que essa linearidade efeito da umidade sobre o comportamento
se aplica a valores de aw entre 0,1 e 0,8. No térmico e a cristalização de alimentos amorfos,
entanto, para toda a faixa de aw, essa relação é também, observaram um decréscimo na Tg com
sigmoidal, como pode ser observado na Figura o aumento de umidade. Zimeri & Kokini (2003)
2. estudaram o efeito da umidade sobre a transição
As informações contidas na Figura 2 vítrea de amido gelatinizado e também
são de grande utilidade na localização de observaram o efeito plastificante.
valores críticos para a atividade de água e para
a umidade, definidos como aqueles que DIAGRAMAS DE ESTADO
reduzem a Tg para a temperatura ambiente
(Roos, 1993; Jouppila & Roos, 1994; Roos, Uma fase pode ser definida como um
1995a). Na Figura 2, por exemplo, se o leite em estado fisico e quimicamente homogêneo de um
pó for armazenado em um ambiente com material que se encontra claramente separado
atividade de água de 0,37, ele atingirá uma de outra matéria. Uma transição de fase pode
umidade de 7,6g/100g de sólidos e a sua ser observada de uma mudança na energia
temperatura de transição vítrea será reduzida interna, no volume, no número de moles ou na
para 24ºC. Isso significa que a atividade de massa. A mudança na fase ocorre como
água crítica é de 0,37, pois o produto sofreria resultado de uma mudança na temperatura ou

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na pressão. Um estado de equilíbrio entre fases formação de gelo e ponto de fusão ou


requer que ambas estejam sob as mesmas cristalização do soluto) (Labuza et al., 2004).
condições de temperatura e pressão (Roos, A relação entre os estados físicos, a
1995a). pressão, a temperatura e o volume pode ser
Quando a água interage com um soluto mostrada em diagramas de fases
dissolvido ou com um material amorfo ou tridimensionais. Tais diagramas mostram
cristalino, a termodinâmica do sistema muda de superfícies que indicam valores para as
tal forma que a energia livre da água sofre uma variáveis de estado sob condições de equilíbrio.
redução. Essa situação se manifesta, através de Nesses diagramas, é possível perceber que, na
um decréscimo, na pressão de vapor d’água, na maior parte das situações de equilíbrio, duas
fase gasosa, de uma redução na linha de fases coexistem, ou seja, existe um equilíbrio
congelamento, em função da concentração de sólido-líquido, sólido-gás ou líquido-gás. As
reagente, bem como de um aumento nos pontos projeções bidimensionais dos diagramas de fase
de ebulição e de fusão de qualquer soluto. Essas são muito úteis para aplicações práticas (Roos,
interações representam as condições de 1995a).
equilíbrio termodinâmico em um ponto de Na Figura 3, observa-se um diagrama
concentração de água/temperatura e podem ser de fase bidimensional esquemático, onde são
utilizadas para construir um diagrama de fases mostradas as linhas de equilíbrio para
representativo com três linhas de equilíbrio temperatura e pressão de cada fase. Em
(ponto de ebulição, ponto de congelamento ou alimentos, um dos diagramas bidimensionais de
maior importância é o da água.

Figura 3 – Diagrama de fase esquemático mostrando as curvas de equilíbrio entre vários estados
físicos e a sua dependência da temperatura e da pressão (Adaptado de Roos, 1995a)

Quando uma curva de transição vítrea Roos (1995a) define os diagramas de


de um componente sólido é inserida em um estado como diagramas de fase simplificados
diagrama de equilíbrio apropriado, é possível que descrevem a dependência da temperatura de
visualizar os pontos de transição entre os transição vítrea com a concentração de solutos
estados sólidos amorfos de não-equilíbrio da ou alimentos sólidos e a relação entre a
matéria, isto é, os estados vítreo e gomoso formação de gelo e a concentração de soluto
(Labuza et al., 2004). O diagrama resultante sob baixas temperaturas. De acordo com Franks
dessa composição é chamado diagrama de (1972), diagramas de estado são a combinação
estado. do convencional diagrama de fase com as
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curvas de transição vítrea em função da mostra um exemplo de um diagrama de estado
composição, em uma só figura. A Figura 4 esquemático típico de alimentos sólidos.

Figura 4 – Diagrama de estado esquemático típico de alimentos sólidos (Adaptado de Roos, 1995a)

De acordo com Roos (1995a), na dependência das temperaturas de transição


Rasmussen & Luyet (1995) utilizaram os com a concentração de água.
diagramas de fase para mostrar a dependência Segundo Labuza et al. (2004), os
com a temperatura de transições térmicas em diagramas de estado podem ser utilizados para
soluções congeladas e Franks et al. (1977) , ilustrar algumas mudanças de estado físico de
citados por (Roos, 1995a)enfatizaram que o alimentos em função da umidade (ou
termo “estado” deveria ser utilizado no lugar de concentração de plasticizante) durante
“fase” devido à natureza de não-equilíbrio do quaisquer processos de remoção de água
estado físico de materiais biológicos (secagem, cozimento, extrusão, evaporação) ou
concentrados por congelamento. mesmo durante a armazenagem. O diagrama de
Em ciências dos alimentos, os diagramas estado define a região de umidade/temperatura
de estado representam as diversas situações em na qual o domínio do alimento ou ingrediente é
que o sistema pode existir como função da vítreo, gomoso, soluto cristalino, congelado,
temperatura, da concentração de sólidos, do etc.
tempo e da pressão. Dessa forma, ele pode ser Labuza et al. (2004) ressaltam que uma
utilizado como um mapa para a seleção das complicação na utilização dos diagramas de
melhores condições para o processamento, o estado para alimentos reside no fato de esses
congelamento e o armazenamento refrigerado não serem soluções homogêneas ou isotrópicas,
de alimentos (Slade & Levine, 1988; Slade & apresentando-se, a nível molecular, como
Levine, 1989). micro-domínios heterogêneos que nunca
Os diagramas de estado são importantes existirão em equilíbrio verdadeiro. Essas
ferramentas no estabelecimento das condições regiões em alimentos podem existir como
adequadas de processamento e armazenagem de líquidos com solutos dissolvidos ou como
alimentos desidratados e congelados. Eles sólidos no estado sólido amorfo, que não são
também podem ser aplicados na definição das estados reais de equilíbrio e podem resultar em
condições apropriadas de liofilização (Roos, observações anômalas.
1995a). Segundo Roos & Karel (1991c),
diagramas de estado são particularmente úteis
na caracterização do estado físico de açúcares e

Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.7, n.1, p.83-96, 2005
92 Transições de fases em alimentos:Influência no processamento e na armazenagem Leite et al.

APLICAÇÃO DOS DIAGRAMAS DE lipídeos encapsulados (Saltmarch & Labuza,


ESTADO EM ALIMENTOS 1980; Douwnton et al., 1982; Bhandari et al.,
1997; Labuza et al., 2004). De acordo com
Um fato extremamente indesejável, no Labuza et al. (2004), atividades de água entre
que diz respeito a alimentos, é modificação 0,3 e 0,4, à temperatura ambiente, são
textural. Quem nunca teve a desagradável suficientes para provocar alterações estruturais
sensação de morder um biscoito completamente como o empelotamento de pós e a perda de
murcho? A crocância é uma característica que o crocância.
consumidor espera encontrar em todos os Labuza et al. (2004) apresentaram a
biscoitos do tipo crisp cracker e é essencial para importância do uso de diagramas de estado no
a sua qualidade. No entanto, quando a estudo da cristalização de algodão doce, do
embalagem de biscoito é aberta e fica exposta endurecimento de biscoitos macios e no
às condições ambientes, em pouco tempo a sua amolecimento de alimentos crocantes. A perda
textura se torna macia e ele perde a sua de textura do algodão doce está diretamente
crocância característica. associada à cristalização do açúcar, ocasionada
As modificações texturais sofridas por pela absorção de umidade. Labuza et al. (2004)
alimentos estão, diretamente, ligadas às concluíram que o açúcar que forma o algodão
alterações estruturais sofridas ao longo do seu doce (sacarose) cristaliza rapidamente e perde
tempo de prateleira. A água, devido ao seu sua estrutura quando, devido à absorção de
efeito plasticizante, é um dos principais umidade, é levado a ambientes com temperatura
elementos responsáveis por essas alterações. superior à de transição vítrea. Estudos
Durante a armazenagem, muitos alimentos mostraram que a adição de inibidores da
trocam umidade com o ambiente, o que resulta cristalização, como os açúcares trehalose e
em alterações estruturais como a transição entre rafinose, pode aumentar o tempo de prateleira
os estados vítero e gomoso. É essa a causa da desse produto.
perda de crocância de biscoitos tipo crisp As alterações texturais sofridas por
cracker pouco tempo após a abertura da biscoitos macios (soft crackers) ou por
embalagem, se a mesma não for armazenada alimentos crocantes (batatas chips, pipoca, crisp
corretamente. A troca de umidade com o crackers), durante o processamento e a
ambiente faz com que o alimento passe do armazenagem podem ser melhor compreendidas
estado vítreo para o gomoso, havendo perda de através do estudo dos diagramas de estado. Na
qualidade. Figura 5 é apresentado um diagrama de estado
O efeito plasticizante da água também hipotético, onde são mostradas as regiões de
afeta a qualidade de produtos em pó, equilíbrio e as regiões amorfas.
principalmente aqueles com alta concentração Na Figura 5, um material que se encontre
de açúcares. Os processos de secagem por na posição 1 estará no estado gomoso, como é o
liofilização ou spray dryer, devido à rápida caso de uma massa para biscoitos. Labuza et al.
remoção de umidade, resultam em produtos no (2004) citam o exemplo de uma massa de
estado vítreo. Açúcares no estado amorfo são biscoitos sendo assada. Durante esse processo,
produtos altamente higroscópicos e absorvem o produto sofrerá um aumento de temperatura,
água quando expostos a ambientes com elevada seguido pela perda de umidade e posterior
umidade relativa. Esse processo resulta em refriamento até a temperatura ambiente (linha
alterações estruturais, como a cristalização e o pontilhada). O estado físico do material, após o
empelotamento, que resultarão em produtos resfriamento, irá depender da perda de umidade
com texturas indesejáveis, como a pegajosa e a sofrida durante o processamento. Biscoitos
granular, de acordo com as condições de crocantes (crisp crackers) deverão ser assados
temperatura e umidade do ambiente. Essas até o estado vítreo (posição 3), ao passo que
alterações estruturais são indesejáveis, pois biscoitos com textura mais macia, como é o
interferem na habilidade de dissolução e no caso de cookies com gotas de chocolate,
escoamento livre dos pós. Além disso, as deverão continuar no estado gomoso (posição
transições de fase em pós podem ocasionar a 2).
perda de componentes voláteis ou à oxidação de

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Transições de fases em alimentos:Influência no processamento e na armazenagem Leite et al. 93

Legenda: • Posição 1; Posição 2; ∫ Posição 3

Figura 5 – Diagrama de estado hipotético mostrando as regiões de equilíbrio e as regiões amorfas


(Adaptado de Labuza et al.(2004).

Em alguns alimentos, é possível observar permanece nele enquanto o material se mantiver


a co-existência dos estados vítreo e gomoso. acima da temperatura de transição vítrea
Um exemplo típico Labuza et al. (2004) são os (1990). De acordo com o diagrama de estados,
biscoitos recheados, nos quais o recheio é ao longo da vida de prateleira dos biscoitos, a
macio e encontra-se no estado gomoso e os sacarose dissolvida sofre uma cristalização,
biscoitos, mais crocantes, encontram-se no resultando em uma redução do volume de
estado vítreo. Hyman & Labuza (1998) plasticizante e consequentemente, nas
afirmam que, caso haja diferença entre as alterações texturais observadas.
atividades de água dos materiais em contato, Biscoitos crocantes (crisp crackers)
ocorrerá uma troca de umidade entre eles. O apresentam alterações na textura com o ganho
biscoito irá absorver umidade e perder de umidade. Katz & Labuza (1981) estudaram a
crocância (deslocamento no diagrama para a textura desses biscoitos em função da atividade
esquerda), enquanto o recheio irá ficar mais de água e observaram que alimentos crocantes
duro e ressecado devido à perda de umidade (pipocas, biscoitos de água e sal, batatas chips)
(deslocamento no diagrama para a direita). apresentaram alterações texturais quando a
De acordo com Labuza et al. (2004), atividade de água excedeu a faixa de 0,35-0,50.
biscoitos macios (soft cookies) são alimentos Labuza et al. (2004) afirmam que a teoria da
com uma umidade final, após assados, entre 7 e transição vítrea permite uma melhor
10% e uma atividade de água entre 0,5 e 0,65. compreensão das alterações texturais
Logo que são retirados do forno, esses biscoitos ocasionadas nesses produtos, devido ao
são extremamente macios e apresentam alta aumento da umidade. Se um material amorfo
mastigabilidade. No entanto, após cerca de 24 existe no estado vítreo, ele é duro e quebradiço,
horas, eles se tornam secos e com textura dura e o que, para alimentos tipo snacks à base de
esfarelenta, sem que haja qualquer alteração na cereais, representa uma textura crocante ou
umidade. No caso desses biscoitos, o dura. No estado amorfo gomoso, esses
endurecimento é provocado pela cristalização alimentos apresentam uma textura macia e
da sacarose, que ocorre durante a vida de elástica que pode ser definida como empapada e
prateleira do produto. Durante a mistura e o é totalmente indesejável. A transição do estado
cozimento dos biscoitos, a sacarose se dissolve vítreo para o gomoso ocorre quando o alimento
e, enquanto a umidade é perdida, ela passa para absorve umidade suficiente para que a sua
o estado amorfo (posição 2, na Figura 5) e temperatura de transição vítrea caia abaixo da

Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.7, n.1, p.83-96, 2005
94 Transições de fases em alimentos:Influência no processamento e na armazenagem Leite et al.

temperatura ambiente, de acordo com o Chirife, J.; Iglesias, H. A. Equations for fitting
diagrama de estados. Na Figura 5, a posição 3 water sorption isotherms of foods: Part 1.
representa o alimento no estado vítreo. O ganho Journal of Food Technology. v. 13, n.3,
de umidade, a uma temperatura constante, faria p.159-174. 1978.
o alimento passar da posição 3 para a posição 2,
se ele estivesse armazenado a uma temperatura Couchman, P. R.; Karasz, F. E. A classical
superior à Tg, nessa umidade. thermodynamic discussion of the effect of
Baroni (2004) ressalta a importância dos composition on glass transitions
diagramas de estado para as novas formulações, temperatures. Macromolecules. v.11, n.1,
uma vez que o conhecimento do p.117-119. 1978.
comportamento dos constituintes do alimento
na região de mudança de estado pode ser de Downton, G. E.; Flores-Luna, J. L.; King, C. J.
grande valia na predição de estabilidade e de Mechanism of stickness in hygroscopic
mudanças da textura, quando o produto é amorphous powders. Industrial and
submetido a várias condições de temperatura e engineering chemistry: fundamentals.
umidade relativa. De acordo com a autora, os v.21, n.4, p.447-451. 1982.
diagramas de estado mostram as relações entre
a composição do produto e seu estado físico, Ferry, J. D. Viscoelastic properties of
fornecendo informações fundamentais para a polymers, 3rd edition, New York: John
sua adequada formulação, de modo que se Wiley & Sons Inc, 1980.
obtenha um produto final sob as melhores
condições de estabilidade e qualidade. Franks, F. Water – a comprehensive
Treatise. New York: Ed. Plenum, 1972.
CONCLUSÃO
Franks, F.; Asquith, M. H.; Hammond, C. C.;
A transição vítrea é a transição de fases Skaer, H. B.; Achlin, P. Polymeric
mais importante em alimentos, pois está cryoprotectants in the preservation of
diretamente ligada às alterações estruturais biological ultrastructure I. Low temperature
sofridas durante as etapas de processamento e states of aqueous solutions of hydrophilic
armazenagem. Dessa forma, o conhecimento da polymers. Journal of Microscopy-Oxford.
variação da temperatura de transição vítrea com v. 110, n.Aug, p.223-238. 1977. apud Roos,
a composição dos alimentos é de fundamental Y. H. Phase transitions in foods. San
importância na definição da formulação dos Diego, California: Academic Press, 1995.
alimentos, bem como das condições ideais de
processamento e armazenagem, de modo que se Gordon, M.; Taylor, J. S. Ideal copolymers and
obtenham produtos de qualidade. the second-order transitions of syntetic
rubbers. I. Non-crystalline copolymers.
AGRADECIMENTOS Journal of Applied Chemistry. v.2, n.9,
p.493-500. 1952. apud Zimeri, J. E.;
Agradecemos à FAPESP, ao CNPq e à Kokini, J. L. Phase transitions of inulin-
UNICAMP. wazy maize starch systems in limited
moisture environments. Carbohydrate
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Polymers. v.51, n.2 , p.183-190. 2003.

Baroni, A. F. Propriedades mecânicas, Hyman, C. Labuza, T. P. Moisture migration


termodinâmicas e de estado de tomate in multidomain systems. Trends in Food
submetido à desidratação osmótica e Science and Technology. v.9, n.2, p. 47-
secagem. Campinas, 2004. 226f. Tese 55. 1998.
(Doutorado em Engenharia de Alimentos) –
Faculdade de Engenharia de Alimentos, Jouppila, K.; Roos, Y. H. Glass transitions and
Universidade Estadual de Campinas. crystallization in milk powders. Journal of
Dairy Science. v.77, n.10, p.2907-2915.
Bhandari, B. R.; Datta, N.; Howest, T. 1994.
Problems associated with spray drying of
sugar-rich foods. Drying Technology. New Katz, E. E.; Labuza, T. P. Effect of water
York. v.15, n.2, p.671-684. 1997. activity on the sensory crispness and
mechanical deformation of snack food
Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.7, n.1, p.83-96, 2005
Transições de fases em alimentos:Influência no processamento e na armazenagem Leite et al. 95
products. Journal of Food Science. v.46, Engineering. San v.24, n.3, p. 339-360.
n.2, p. 403-409. 1981. 1995.

Kauzmann, W. The nature of glassy state and Roos, Y. H. Water activity and physical state
the behavior of liquids at low temperatures. effects on amorphous food stabilty. Journal
Chemical Reviews. v. 43, n. 2, p. 219-256. of food processes and preservation. v. 16,
1948. n. 6, p. 433-447. 1993.

Kim, M. N.; Saltmarch, M.; Labuza, T. P. Non- Roos, Y. H. Effect of moisture on the thermal
enzymatic browning of hygroscopic whey behavior of strawberries studied using
powders in open versus sealed pouches. differential scanning calorimetry. Journal
Journal of food processes preservation. of Food Science. v.52, n.1, p.146-149.
Westport. v.5, n.1, p. 49-57. 1981. 1987.

Labuza, T.; Roe, K.; Payne, C.; Panda, F.; Roos, Y.; Karel, M. Crystallization of
Labuza, T. J.; Labuza, P. S.; Krusch, L. amorphous lactose. Journal of Food
Storage stability of dry food systems: Science. Chicago. v.57, n.3, p. 775-777.
influence of state changes during drying and 1992.
storage. In: International Drying
Symposium IDS’2004, 14th, 2004, São Roos, Y.; Karel, M. Amorphous state and
Paulo, Brazil. Proceedings...São Paulo: delayed ice formation in sucrose solutions.
Ourograf Gráfica e Editora, 2004. v. A, p. International Journal of Food Science and
48-68. Technology. v.26, n.6, p.553-566. 1991a.

Labuza, T. P. The effect of water activity on Roos, Y.; Karel, M. Applying state diagrams to
reactions kinetics of food deterioration. food processing and development. Food
Food Technology. v.34, n.4, p. 36-59, Technology. v.45, n.12, p.66-71. 1991b.
1980.
Roos, Y.; Karel, M. Phase transitions of
Labuza, T. P.; Tannenbaum, S. R.; Karel, M. mixtures of amorphous polysaccharides and
Water content and stability of low-moisture sugars. Biotechnology Progress. v. 7, n.1,
and intermediate-moisture foods. Food p.49-53. 1991c.
Technology. v.24, n.5, p. 543-544, 546-
548, 550. 1970. Roos, Y.; Karel, M. Plasticizing effect of water
on thermal behavior and crystallization of
Levine, H.; Slade, L. Influences of the glassy amorphous food models. Journal of food
and rubbery states on thermal, mechanical science. v.56, n.1, p. 38-43. 1991d.
and strcutural properties of dough and baked
products. In: FARIDI, H.; Faubion, J. M. Roos, Y.; Karel, M. Water and molecular
(Ed.). Dough rheology and baked weight effects on glass transitions in
products texture. New York: Van amorphous carbohydrates and carbohydrates
Nostrand Reinhold/AVI, 1990. 605p. solutions. Journal of Food Science. v.56,
n.6, p.1676-1681. 1991e.
Rasmussen, D; Luyet, B. Complementary
study of some nonequilibrium phase Roos, Y. H.; Karel, M. Kokini, J. L. Glass
transitions in frozen solutions of glycerol, transitions in low moisture and frozen foods:
ethylene glycol, glucose and sucrose. effects on shelf life and quality. Food
Biodynamica. v.10, n.220, p.319-331. 1969 Technology. v. 5, n.11, p.95-108. 1996
apud ROOS, Y. H. Phase transitions in
foods. San Diego, California: Academic Saltmarch, M.; Labuza, T. P. Influence of
Press. 1995. relative humidity on the physicochemical
state of lactose in spray-dried sweet way
Roos, Y. H. Phase transitions in foods. San powders. Journal of Food Science. v. 45,
Diego, California: Academic Press. 1995. n.5, p.1231-1236 & 1242. 1980.

Roos, Y. H. Characterization of food polymers Shimada, Y.; Roos, Y.; Karel, M. Oxidation of
using state diagrams. Journal of Food methyl linoleate encapsulated in amorphous
Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.7, n.1, p.83-96, 2005
96 Transições de fases em alimentos:Influência no processamento e na armazenagem Leite et al.

lactose-based food model. Journal of Sobral, P. J. A; Menegalli, F. C. Transição


agricultural and food chemistry. vítrea em gelatina de couro bovino. Boletim
Washington. v.39, n.4, p.637-641. 1991. da sociedade brasileira de ciência e
tecnologia de alimentos. Campinas. v.36,
Simatos, D.; Karel, M. Characterization of the n.1, p.35-42. 2002.
condition of water in foods – physico-
chemical aspects. In: SEOW, C. C. Food Sperling, L. H. Introduction to physical
Preservation by water activity. polymer science. 3rd edition. New York:
Amsterdam: Elsevier, 1988. pp. 1-41. Wiley-Interscience, 1992.

Slade, L.; Levine, H. Non-equilibrium White, G. W.; Cakebread, S. H. The glassy


behavior of small carbohydrate systems. state in certain sugar-containing food
Pure and Applied Chemistry. v.60, n. 12, products. Journal of food technology. v.1,
p.1841-1864. 1988. n.1, p. 73-82. 1966

Slade, L.; Levine, H. A food polymer science Wunderlich, B. Thermal Analysis. Boston:
approach to selected aspects of starch Academic Press. 1990.
gelatinization and retro degradation in
Frontiers. In: Millane, R. P.; Bemiller, J. N.; Zimeri, J. E.; Kokini, J. L. Phase transitions of
Chandrasekaran, R. (Ed). Carbohydrate inulin-wazy maize starch systems in limited
Research 1, Food Applications. London: moisture environments. Carbohydrate
Elsevier Applied Science. 1989. pp.215- Polymers. v.51, n.2, p.183-190. 2003.
270.
Zimeri, J. E.; Kokini, J. L. The effect of
Slade, L.; Levine, H. Beyond water activity: moisture content on the crystallinity and
recente advances based on an alternative glass transition temperature of inulin.
approach to the assessmentof food quality Carbohydrate Polymers. v.48, n.3, p.299-
and safety. Critical Reviews in Food 304. 2002.
Science and Nutrition. v.30, n.2-3, p. 115-
360. 1991.

Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.7, n.1, p.83-96, 2005