Análisis volumétrico: fundamentos

A pesar de los constantes avances en la instrumentación química, los métodos

volumétricos, (es decir aquellos donde la cuantificación del analítico se realiza a partir de
la determinación cuidadosa del volumen de las especies que reaccionan), aún constituyen
una herramienta importante en el laboratorio de análisis químico.
Estos métodos, desarrollados en el siglo VIII, se emplean para determinar la
concentración de una especie de interés conocida como analito, y se acuerdo a las
reacciones que se utilizan, pueden clasificarse en cuatro grupos principales:

 valoraciones ácido-base
 valoraciones complejo métricas (o complexo métricas)
 valoraciones de óxido-reducción
 valoraciones de precipitación

Si bien se tienen distintas reacciones en cada caso, el esquema experimental es el mismo

en todos ellos:

(VÁZQUEZ, 2010h). Reacción analito

El valorante (o titulante): reactivo añadido a la solución que contiene el analíto para
que reaccione completamente con este, y cuyo volumen permite el cálculo de la
concentración
El analito:
la especie química cuya concentración se desea conocer
El indicador:
una especie química (generalmente de igual comportamiento que el analito) o un
instrumento, que permite visualizar al operador cuando se presenta la reacción
completa.
Volumetría y Constantes De Equilibrio
Dado que la determinación volumétrica de la concentración de un analito implica la
reacción Valorante + Analito => Producto de reacción, se podrá plantear la
correspondiente constante de equilibrio:
Nos preguntamos ahora ¿cómo debería ser el valor de esta constante para que la
valoración sea exitosa?.
Ya que lo que se intenta es conocer la concentración de una especie, haciéndola
reaccionar completamente con otra de la cual si se conoce su concentración, resulta
claro que la necesidad de "reacción completa" (o lo más completa posible en todo
caso) es otra manera de decir que la constante de ese equilibrio sea lo más grande
posible. En este caso estamos hablando de un equilibrio donde prácticamente todo el
sistema se encuentra desplazado hacia los productos.

¿De qué depende el éxito de una titulación?

Considerando que un operador de laboratorio trabaja en condiciones óptimas, de
modo de disminuir los errores sistemáticos al máximo, el éxito de la titulación
dependerá de la buena elección del valorante e indicador para el analito en cuestión.
Esta selección deberá estar fundamentada en varios factores:

 se debe conocer la reacción de titulación que ocurre

 esta reacción debería tener una constante de equilibrio muy grande (idealmente
infinita)
 el valorante debe tener alta selectividad, es decir reaccionar solamente con el
analito

Punto Final y Punto Equivalente

Aunque se haya realizado una buena elección del valorante y se trabaje con mucho
cuidado, aún es posible cometer un importante error en la determinación de la
concentración del analito si no se elige el indicador adecuado.
El indicador es un recurso que nos permite "visualizar" en qué momento se completó
la reacción que nos interesa. En este momento se alcanza el punto final de la
titulación y es entonces cuando se tomará en cuenta el volumen de valorante
consumido para alcanzar ese punto.
Por otra parte, es posible analizar de manera teórica cual sería el valor de una
propiedad medible, por ejemplo un pH, cuando la reacción se completa, este valor
corresponde a una especie de "punto final teórico" y se conoce como punto
equivalente de la titulación. Su nombre sugiere que en ese momento se han hecho
reaccionar cantidades equivalentes del analito y del titulante.
De acuerdo a esta descripción resulta claro la valoración ideal será aquella en la que
el punto final coincida con el punto equivalente (es como decir "lo teórico con lo
experimental" o "lo esperado con lo encontrado"), en la medida que estos dos puntos
sean diferentes, mayor será el error que se cometa.
Es con esta diferencia que se define entonces el error de la titulación:
¿Una titulación es un método directo o indirecto?
Partiendo de la base que una titulación, cualquiera sea la reacción, se realiza para
conocer la concentración de un determinado analito. Los métodos de análisis los
podemos clasificar en dos tipos de acuerdo a como se llega a la concentración
desconocida
Métodos Características
El parámetro que se mide tiene alguna relación directa con el analito por
Directos lo que permite conocer directamente la concentración del mismo. Es la
característica de los sensores. La muestra permanece inalterada.
A partir de un parámetro que se mide en el momento que el analito
Indirectos reacciona completamente, se calcula la concentración que tenía en la
muestra inicial. En la muestra analizada no existe más el analito
De acuerdo a la definición anterior las titulaciones se encuentran dentro de los
métodos indirectos de análisis, ya que midiendo el volumen de titulante que se
requiere para alcanzar el punto final es posible calcular la concentración inicial del
analito en la muestra problema.

¿Y cómo medir el punto final?

Ya dijimos que una de las opciones es utilizar un indicador que nos permita, a partir
de la observación de un cambio de color, conocer el volumen del punto final.
Otra alternativa es medir una propiedad que vaya variando a lo largo de la titulación
y graficarla en función del volumen de titulante agregado. Es así que se construyen
las curvas de titulación. A partir de las mismas, gráficamente se determina el
volumen necesario para alcanzar el punto final.

¿Para qué sirve la función "p"?

Para construir una curva de titulación es necesario representar una propiedad que
vaya tomando distintos valores a lo largo de la valoración y nos permita seguir el
curso de la misma. Dependiendo del tipo de reacción que estemos considerando,
podríamos elegir, por ejemplo, graficar la variación de la concentración del analito a
medida que se agrega titulante. En el caso de las titulaciones ácido – base una
reacción de titulación podría ser

Sin embargo considerando que se tratan de electrolitos fuertes, y por lo tanto

completamente disociados en agua, sería más correcto escribir
De donde podemos deducir que los iones Na+(ac) y Cl-(ac) no participan directamente
en la reacción de titulación (actúan como iones "espectadores") y que la misma se
reduce a

Por lo que podríamos pensar en construir la curva de titulación representando la

concentración de protones (estrictamente debería ser de hidronios [H3O+], pero por
comodidad se representará como [H+]) en función del volumen de titulante.
Sin embargo, si consideramos las variaciones que ocurrirán a lo largo de la titulación,
valores altos al principio extremadamente bajos al final de la misma, pasando por un
valor de 1x10-7 en el punto equivalente, reconoceremos que es demasiado engorroso
usar esta representación, En su lugar es conveniente graficar directamente la
variación del pH durante la titulación, ya que este solo variará, de acuerdo a su
definición, de 0 a 14 a temperatura ambiente y en soluciones acuosas.
Recordemos que pH equivale a: –log[H+], por lo que la función "p" significa "menos
logaritmo decimal" de una cantidad que le sigue.
Esta función simplifica los cálculos y representaciones gráficas notablemente, y así
como es útil en la química de ácidos y bases, también es posible emplearla para otro
tipo de valoraciones.
Por ejemplo en el caso de las reacciones que conducen a la formación de
precipitados, y que por lo tanto se debe trabajar con concentraciones de iones
pequeñas, se determina el parámetro p[anión] (por ejemplo pCl, pCN, pS, etc.), o
también el p[catión] (pAg, pCa, pBa, etc.) según la reacción en cuestión.
En el caso de las valoraciones complejométricas, es común monitorear como varía
la concentración de un ión metálico durante la titulación, y por las mismas razones
expuestas recién, es conveniente utilizar la función p[metal] (por ejemplo pCa, pMg,
pNi, etc.)

Cálculos Generales
Recordemos que la idea de la titulación es llegar a conocer la concentración de una
especie química, para este propósito se determina (se hace reaccionar) cuanto
valorante es necesario añadir para que reaccionen cantidades estequiométricas de
ambos reactivos.
Conociendo el volumen del punto equivalente, la concentración del valorante y el
volumen, o peso, del analito, es posible realizar el cálculo de la concentración.

Una Fórmula de Cuidado…

Conociendo los valores mencionados antes, la concentración del analito es factible
encontrarla utilizando esta "tentadora" fórmula:
Vanalito x [analito] = Vtitulante x [titulante]
Decimos "tentadora" porque si bien se simplifican los cálculos (se trata de
reemplazar las variables conocidas y despejar la concentración de analito), es
importante tener en cuenta que no es posible utilizarla para todas las reacciones de
titulación, es válida solo para aquellas reacciones que respondan a una
estequiometría 1:1, es decir que reaccionen los mismos moles de analito que de
valorante, para alcanzar el punto equivalente.