Capítulo 5.

Átomos polielectrónicos I

1) El principio de Pauli

La función de onda de un sistema de n partículas depende de

las 3n coordenadas espaciales y las n de espín.

Ψ(q1,q2,....qn)

q1 = x1, y1, z1, ms1 qn = xn, yn, zn, msn

Operador permutación o intercambio ( Π

Π̂ ij )
Π̂ ij Ψ(q1,q2,..qi,qj,..qn) = Ψ(q1,q2,..qj,qi,..qn)
Π [5.1]

Π
Π̂ ij Π Π̂ ij2
Π̂ ij = Π

ˆ ij2 Ψ (q 1 , , q i , q j , , q n ) = Ψ (q 1 , , q i , q j , , q n )
Π

Π̂ ij2 = 1
Valor propio de Π Valores propios de Π
Π̂ ij = ± 1

Π̂ ij Ψ(q1,
Π qi,qj,.,qn)= ± 1 Ψ(q1, qi,qj,.,qn) [5.2]

Π̂ ij Ψ(q1,
Π qi,qj,.,qn)= Ψ(q1, qj,qi,.,qn)

Para un sistema de partículas indiscernibles el intercambio de

dos partículas debe dar el mismo estado, como mucho se
diferenciarán en una constante.

Ψ(q1, qj,qi,.,qn)= c Ψ(q1, qi,qj,.,qn) [5.3]

c = 1; función simétrica

Ψ(q1, qj,qi,.,qn)= Ψ(q1, qi,qj,.,qn) [5.4]

c = -1; función antisimétrica

Ψ(q1, qi,qj,.,qn)= - Ψ(q1, qj,qi,.,qn) [5.5]

La función de estado de un sistema de partículas idénticas,

indiscernibles, debe ser simétrica o antisimétrica con
respecto al intercambio.

Principio de Pauli o principio de exclusión:

• La función de onda de un sistema de partículas

indiscernibles de espín semientero debe ser antisimétrica
con respecto al intercambio.

Cap. 5. Átomos Polielectrónicos. I 1

 Ψ(q1, qi,qj,.,qn)= - Ψ(q1, qj,qi,.,qn)

• La función de onda de un sistema de partículas

indiscernibles de espín entero debe ser simétrica con
respecto al intercambio.

Ψ(q1, qi,qj,.,qn)= Ψ(q1, qj,qi,.,qn)

Consecuencia: En un sistema electrónico, dos electrones

distintos, no pueden tener las mismas coordenadas espaciales y
de espín (repulsión de Pauli).

Para un sistema de n electrones (s=1/2) se cumple [5.5]. Si

los electrones 1 y 2 tuvieran idénticas coordenadas de
posición y de spín:

q1 = x1,y1,z1,ms1 = q2 = x2,y2,z2,ms2

Ψ(q1,q1, ,qn)= - Ψ(q1,q1, ,qn)

2 Ψ(q1,q1, ,qn)= 0 → Ψ(q1,q1, ,qn) = 0

2) Hamiltoniano de un átomo de n electrones

El hamiltoniano de un sistema de n electrones es:

h 2 n 2 n Z e2 n
e2
Ĥ = - ∑∇i - ∑
2m i =1 i =1 ri
+ ∑∑
i =1 j> i rij
[5.6]

El término de repulsión interelectrónica hace imposible la

resolución exacta de la ecuación de Schrödinger independiente
del tiempo.

Métodos aproximados para su resolución:

• Método de Perturbaciones.
• Método de Variaciones.

3) Método de perturbaciones

Es aplicable a todos los estados enlazantes del sistema.

Se supone que se conocen las soluciones de un hamiltoniano de

)
orden cero H 0 .
)
H ( 0 ) Ψi( 0 ) = E(i 0 ) Ψi( 0 )

Cap. 5. Átomos Polielectrónicos. I 2

 )
y se buscan las soluciones )de un hamiltoniano H , que difiere
del anterior en el término H ' (operador de perturbación):
) ) )
H = H (0) + H'
Se relacionan las funciones propias y valores propios
desconocidos del sistema perturbado con las funciones propias
y valores propios conocidos del sistema sin perturbar.

Para sistemas no degenerados se deduce:

)
E n ≈ E(n0 ) + E(n1) = E (n0 ) + ∫ ψ (n0 )* H 'ψ (n0 )dτ

Se pueden determinar correcciones de primer o segundo orden,

tanto a la energía como a la función de onda. Cálculos
difíciles y muy laboriosos.

4) Método de variaciones

El método de variaciones se basa en la aplicación del teorema

variacional.

Teorema Variacional: si Ψ0 es la función propia de Ĥ del

estado mas bajo de energía E0. Cualquier otra función aceptable
para el sistema,ϕ, y que satisface las condiciones límite del
problema, cumple:

W=
∫ ϕ * Ĥϕ dτ ≥ E [5.7]
0
∫ ϕ * ϕ dτ
ϕ: función variacional de prueba; W: energía variacional

∫ ϕ * Ĥϕ dτ : integral variacional (I)

Ejercicio 5.1. Aplicar el teorema variacional a la partícula en una caja tomando como
función variacional de prueba ϕ = x(a-x) (a es la anchura de la caja)
Solución:
h2 ∂2 h2 ∂2 h2
Ĥ = - Ĥ ϕ = - [x (a - x)] =
2 m ∂x 2 2 m ∂x 2 m

a a
h2 a
∫ (ax - x )dx
2
∫ ϕ * Ĥ ϕ dx = ∫ x(a − x) Ĥ x(a − x) dx =
0 0 m 0
a
h2  ax 2 x 3  h 2a 3
=  −  =
m  2 3 0 6m

Cap. 5. Átomos Polielectrónicos. I 3

a a a

∫ ϕ * ϕ dx = ∫ x ( a − x ) x (a − x ) dx = ∫ (x a − 2ax + x )dx =
2 2 3 4

0 0 0
a
 x 3 a 2 2ax 4 x 5  a5
=  − +  =
 3 4 5  0 30

5 h2 h2
W = E var = E0 = (εε = 1.321 %)
4 π2 m a2 8 m a2

Ejercicio 5.2. Utilizando el método variacional halle la función de onda del oscilador
2 2mπν
armónico del estado fundamental. Use como función prueba: f = N e - λα x ( α = )
h
Solución:

∞ 1/ 4
- 2 λα x 2  2λα 
∫e
2
N dx = 1 → N= 
-∞  π 

1/2 ∞
 2λα  - λα x 2
 h2  d2  2
W = ∫ f Ĥ f dx =   ∫-∞ e −  2 − α 2 x 2   e -λα x dx
 π   2m  dx 

1/2
 2λα   h 2  ∞ - 2λαx 2
=   -  ∫ e ( −2λα + 4λ2 α 2 x 2 − α 2 x 2 ) dx
 π   2m  -∞

∞ ∞ ∞
∫e
2
- 2 λαx 2
( −2λα + 4λ2 α 2 x 2 − α 2 x 2 ) dx = ∫ (− 2λα )e − 2 λαx dx + ∫ x 2 e − 2λαx 4λ2 α 2 − α 2 dx
2
( )
-∞ −∞ −∞

π 1 π
= (- 2λα ) +
2λα 4λα 2λα
4λ2 α 2 − α 2 ( )

 h 2  α  dW  h 2  α 
W = −  − λα −  = −  − α + 2 =0 → λ = ±1 / 2
 2m  4λ  dλ  2m  4λ 

d 2 W h 2  2α  h 2 α hν
=  >0 (si λ = 1/2) si λ = 1/2 → W = =
dλ2 2m  4λ3  2m 2

5) Aplicación del método de variaciones al átomo de Helio

Cap. 5. Átomos Polielectrónicos. I 4

5.1) Cálculo de la energía y función de prueba

e2(x2,y2,z2)
e1(x1,y1,z1) r12 Fig. 5.1.

r1 r2 Átomo de helio

+2e

h 2 2 h 2 2 Z e2 Z e2 e2
El hamiltoniano es: Ĥ = - ∇1 - ∇2 - - + [5.8]
2m 2m r1 r2 r12

e2
Si se desprecia el término → Ĥ = Ĥ 1 + Ĥ 2
r12

(hamiltoniano de orden cero en la teoría de perturbaciones)

La función de prueba es:

Ψ(r1,θ1,φ1,r2,θ2,φ2) = F1(r1,θ1,φ1) F2(r2,θ2,φ2) [5.9]

3/2
1 Z 
F1(r1,θ1,φ1)= 1s1 =   e - Zr1 / a0
π  a0 

3/2
1 Z 
F2(r2,θ2,φ2)= 1s2 =   e - Zr2 / a0
π  a0 

E0 = E1 + E2 ; Ĥ F1 = E 1 F1 ; Ĥ F2 = E 2 F2

Z2 e2 Z2 e2
E1 = - (n1= 1,2,...) E2 = - (n2= 1,2,...)
2 a 0 n 12 2 a 0 n 22

Para n1 = 1 y n2 = 1 (estado fundamental)

0 2 22 e2
E = - = - 108.8 eV [5.10]
2 a0

Energía experimental = -79.0 eV. (38% error)

Si no se desprecia el término de repulsión, la función de

prueba puede seguir siendo la [5.9]

ϕ = 1s1 1s2 [5.11]

Energía variacional:
Cap. 5. Átomos Polielectrónicos. I 5
 e2
W = ∫ ϕ * Ĥϕ dτ = ∫ 1s 1 1s 2 (Ĥ 1 + Ĥ 2 + ) 1s 1 1s 2 dτ [5.12]
r12

e2
W = ∫ 1s 1 1s 2 Ĥ 1 1s 1 1s 2 dτ + ∫ 1s 1 1s 2 Ĥ 2 1s 1 1s 2 dτ + ∫ 1s 1 1s 2 1s 1s dτ
r12

e2
W = E 0 + ∫ 1s 1 1s 2 1s 1s dτ = E 0 + E 1
r12

∞ ∞ 2π 2π π π
Z6 e 2 1 -Zr1 / a0 -Zr2 / a0 2 2
1
E = 2 6 ∫ ∫ ∫ ∫ ∫ ∫e
-Zr1 / a0
e -Zr2 / a0 e e r1 r2 senθ1 senθ 2 dr1 dr2 dθ1 dθ 2 dφ1 dφ 2
π a0 0 0 0 0 0 0
r12
[5.13]

5 Z e2
E1 = = 34.0 eV
8 a0

W = -108.8 + 34.0 = - 74.8 eV (5.3% error)

5.2) Mejora de la función variacional de prueba

3
1 ζ  -ζr1 / a 0 -ζr2 / a 0
ϕ 1 =   e e [5.14]
π  a0 

ζ = exponente del orbital (≠Z).

W = ∫ ϕ 1 * Ĥ ϕ 1 dτ

h 2 2 h 2 2 Z e2 Z e2 e2 ζ e2 ζ e2 ζ e2 ζ e2
Ĥ = - ∇1 - ∇2 - - + + - + - =
2m 2m r1 r2 r12 r1 r1 r2 r2

(ζ - Z) e 2 (ζ - Z) e 2 e 2
Ĥ = Ĥ 1 (ζ ) + Ĥ 2 (ζ ) + + + [5.15]
r1 r2 r12

e2  2 5 
W= ζ - 2 Z ζ + ζ  [5.16]
a0  8 

∂W
La minimización de W respecto a ζ ( )conduce a:
∂ζ

∂W e 2  5 
=  2ζ - 2 Z +  = 0 [5.17]
∂ζ a 0  8 

ζ = Z – 5/16 = 1.69 W = - 77.5 eV ( 1.9% error)

Cap. 5. Átomos Polielectrónicos. I 6

ϕ es mejor que ϕ. Tanto ϕ1 como ϕ son simétricas respecto al
1
intercambio de los dos electrones

5.3) Funciones de espín de dos electrones

• a = α(1) α(2) (simétrica con respecto al intercambio)

• b = β(1) β(2) (simétrica con respecto al intercambio)

• α(1)β(2); β(1)α(2) no son aceptables para partículas

indiscernibles.

• c = 2-1/2[α(1)β(2)+β(1)α(2)] simétrica

• d = 2-1/2[α(1)β(2)-β(1)α(2)] antisimétrica

La función de onda total del átomo de He en el estado

fundamental debe ser antisimétrica:

Ψ= ϕ d = 2-1/2[α(1)β(2)-β(1)α(2)] 1s(1) 1s(2)

1 1s(1) α(1) 1s(1) β(1)

Ψ= = 1s 1s [5.18]
2 1s(2) α(2) 1s(2) β(2)

5.4) Funciones de onda para estados excitados del He

Para el primer estado excitado del He, se puede aceptar como

función de prueba variacional:

• ϕ = 2-1/2 [1s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)]
1

• ϕ = 2-1/2 [1s(1)2s(2)-1s(2)2s(1)]
2

• ϕ = 2-1/2 [1s(1)2px(2)+1s(2)2px(1)]
3

• ϕ = 2-1/2 [1s(1)2px(2)-1s(2)2px(1)] (igual para py y pz)

4

El cálculo de la energía variacional con estas funciones

resulta para las configuraciones 1s2s menor que 1s2p por el
término de repulsión interelectrónica similar a [5.13]. Además
W2<W1 ; W4<W3.

La función espacial de menor energía es ϕ2 (antisimétrica)

La función de espín debe ser simétrica.

Cap. 5. Átomos Polielectrónicos. I 7

La función total: Ψ 1= ϕ 1 a Ψ 2= ϕ 2 b Ψ 3= ϕ 3 c

(Ψ1, Ψ2 y Ψ3 tienen la misma energía).

• ψ1 =[1s(1)2s(2)-1s(2)2s(1)] α(1) α(2)

• ψ2 =[1s(1)2s(2)-1s(2)2s(1)] β(1) β(2)
• ψ3 =[1s(1)2s(2)-1s(2)2s(1)] 2-1/2[α(1)β(2)+β(1)α(2)]

ψ1 ,ψ2 y ψ3 tienen la misma energía.

ϕ1 (simétrica) La función de espín debe ser antisimétrica.

6) Función de onda del átomo de Litio

e2 e2 e2
Ĥ = Ĥ 1 + Ĥ 2 + Ĥ 3 + + + [5.19]
r12 r13 r23

La función de prueba variacional podría ser:

ϕ = 1s(1)1s(2)1s(3) (simétrica)

No es posible escribir una función antisimétrica de espín para

tres electrones. Con tres electrones, el requisito de
antisimetría no puede satisfacerse escribiendo los factores
espaciales y de espín por separado.

Determinantes de Slater: f, g, h son funciones espín-orbital

f(1) g(1) h(1)

1
Ψ= f(2) g(2) h( 2) =
6
f(3) g(3) h( 3)

1
= [f(1)g(2)h(3)-f(1)g(3)h(2)-g(1)f(2)h(3)+g(1)f(3)h(2)+h(1)f(2)g(3)-h(1)f(3)g(2)]
6

(producto antisimentrizado de funciones)

En general para n electrones

Cap. 5. Átomos Polielectrónicos. I 8

 f 1 (1) f 2 (1) K f n (1) φ 1 (1)α(1) φ 1 (1)β(1) K φ j (1)β(1)
f 1 ( 2) K φ 1 ( 2)α( 2) φ 1 ( 2)β( 2) K
1 1
Ψ= K = K
n! n!

f 1 (n ) f 2 (n ) K f n (n ) φ 1 (n )α(n ) φ 1 (n )β(n ) K φ j (n )β(n )

[5.20]

Teorema: si dos filas o dos columnas de un determinante son

idénticas, el determinante es nulo.

Consecuencia: no puede haber nada más que un electrón que

ocupe un espín-orbital dado.(Principio de exclusión de Pauli).

Para el Li: f=1sα; g=1sβ; h=2sα

1s(1)α(1) 1s(1)β(1) 2s(1)α(1)

1 1
Ψ= 1s(2)α(2) 1s(2)β(2) 2s(2)α(2) = 1s 1s 2s [5.21]
6 6
1s(3)α(3) 1s(1)β(3) 2s(3)α(3)

Si se utiliza el parámetro variacional ζ (exponente orbital)

se obtiene una función de onda mejor.

Ψ= f f g

3/2 3/2
1  ζ1  - ζ 1r / a 0 1  ζ2   ζ2 r  - ζ 2r / a 0
f=   e g=    2 -  e
π  a0  4 2π  a0   a0 

ζ1 = 2.686 ζ2 =1.776

W = -201.2 eV E = -203.5 eV.

7) Método del Campo Autoconsistente (SCF)

7.1) Método de Hartree

Se calcula la repulsión promedio entre un determinado electrón

y una nube electrónica formada por los demás electrones
presentes en la molécula.

El método de Hartree transforma un sistema con "n" electrones

en "n" sistemas con un electrón

El hamiltoniano de un átomo polielectrónico es:

h2 ZA e2 e2
Ĥ = −
2 me
∑i ∇ - ∑i r + ∑i ∑
2
i
j> i rij
iA

Cap. 5. Átomos Polielectrónicos. I 9

La repulsión promedio entre el electrón 1 y el i es:

e2
V1i = < V1i > = ∫ Ψ1* Ψi* V̂ Ψ1 Ψi dτ = ∫ Ψ1* Ψi* Ψ1 Ψi dτ [5.22]
1i r1i

Ψ1 Ψi es la función de onda del sistema de los dos electrones

(aproximada)
e2
= repulsión entre electrones
r1i

La repulsión total del electrón 1:

n
1
V1 = e 2 ∑∫Ψ
i=2
*
1 Ψi*
r1i
Ψ1 Ψi dτ = cte [5.23]

La ecuación de Schrödinger para el electrón 1 será:

h 2 2 Z e2
Ĥ 1 Ψ1 = E1 Ψ1 (- ∇1 - + V1 ) Ψ1 = E1 Ψ1 [5.24]
2m r1

No se conoce Ψ1 → se emplea el método variacional:

∫φ
*
1 Ĥ 1 φ1 ≥ E1 [5.25]

φ1 es una función de onda variacional (aproximada).

El mismo procedimiento se realiza para los otros electrones.

V1 : φ1 → E1 V1 *:φ1* → E1 * V1 **: φ1** → E1**

V2 : φ2 → E2 V2 *:φ2* → E2 * V2 **: φ2** → E2**
…
…
Vn : φn → En Vn *:φn* → En * Vn **: φn** → En**

n n
e2
E H = ∑ E i - ∑ ∑ ∫ ∫ φ *i (1) φ *j (2) φ i (1) φ j (2) dτ 1 dτ 2 [5.26]
i =1 i = 1 j> i rij

e2
J ij = ∫ ∫ φ (1) φ (2) φ i (1) φ j (2) dτ 1 dτ 2 (integral de Coulomb) [5.27]
*
i
*
j
rij

φ H = φ 1 (1) φ 2 (2) ... φ n (n) [5.28]

Cap. 5. Átomos Polielectrónicos. I 10

Nueva notación:

∫f n  f m dτ = < fn | A | fm > = < n | A | m > = ( n | A | m )

[5.29]
∫f n f m d τ = < fn fm > = < n m > = ( n m )

capa: orbitales con igual número n

( n=1 → capa K; n=2 → capa L; n=3 → capa M ...)

subcapa: orbitales con igual número n y l

capa L, subcapa 2s y subcapa 2p

capa M, subcapa 3s, subcapa 3p y subcapa 3d

7.2) Método de Hartree-Fock.

Las funciones del tipo [5.28] incumplen el requisito de

indiscernibles de los electrones y la función total no es
antisimétrica.

Si se toman funciones de prueba del tipo determinante de

Slater [5.20] se cumplen las dos anteriores condiciones.
Un cálculo SCF que utilice espín-orbitales antisimétricos
recibe el nombre de Hartree-Fock.

n n n
E HF = ∑ E i - ∑ ∑ ( 2 J ij - K ij ) [5.30]
i =1 i = 1 j> 1

e2
Int. Coulomb J ij = < φ i (1) φ j (2) | - | φ i (1) φ j (2) > [5.31]
r12

e2
Int. Intercambio K ij = < φ i (1) φ j (2) | - | φ i (2) φ j (1) > [5.32]
r12

El método de HF da buenos resultados, pero introduce un error

sistemático. Las repulsiones interelectrónicas no son
promedios, son puntuales. Los movimientos de los electrones
están correlacionados (correlación electrónica). Alrededor de
un electrón existe el denominado hueco de Coulomb

7.3) Orbitales de Slater

Las funciones de onda electrónica para formar la función de

onda total pueden ser orbitales hidrogenoides

Ψ = N Pn,l (r) e -rζ/na Ylm [5.33]

Cap. 5. Átomos Polielectrónicos. I 11

(ζ es la carga efectiva o exponente del orbital)

En los orbitales de Slater (STO) la parte radial sólo depende

de "n")

(2 ζ /a) n +1/2
ΨSTO= 1/ 2
r n -1 e -rζ /na Ylm [5.34]
[(2n)!]
ζ = Z – s (s= cte. de pantalla) [5.35]

Para hallar s, los electrones se dividen en los siguientes

grupos: (1s), (2s,2p), (3s,3p), (3d), (4s,4p), (4d), etc. Para
un electrón cualquiera de un átomo, su constante de pantalla
se forma sumando las siguientes contribuciones:
• 0 por cada electrón más exterior
• 0.35 por cada electrón del mismo grupo (excepto en el 1s en
que se pone 0.31)
• Si el electrón considerado es s o p, 0.85 por cada electrón
de la capa inmediatamente inferior y 1 por cada electrón más
profundo.
• Si el electrón es d o f, 1 por cada electrón en las capas
más interiores.

Ejemplo:

H 1s1 σ=0 Z=1

2 1
He 1s 1s σ=0.30 Z=2-0.3=1.7
2 2 1
C 1s 2s 2p2 2p : σ=3x0.35+2x0.85=2.75 Z=6-2.75=3.25
2s1: σ=3x0.35+2x0.85=2.75 Z=6-2.75=3.25
1s1: σ=0.30 Z=6-0.30=5.70

8) Tabla periódica de los elementos

Z(i)ef2
La energía de un orbital: Ei ≈ - E0
n2
[5.36]

E0 = energía del electrón en el estado fundamental del átomo de

hidrógeno (13.6 eV)

Poder de penetración <=> efecto de apantallamiento

Poder de penetración disminuye a medida que l aumenta: s, p, d

Estabilidad : s > p > d > f ...

Cap. 5. Átomos Polielectrónicos. I 12

Cap. 5. Átomos Polielectrónicos. I 13
8.1) Potencial o energía de ionización.

El potencial de ionización es la energía que hay que

suministrar para arrancar un electrón del átomo.

PI 1
Primer : A  → A+ + e-
Segundo : A+ PI
2 → A2+ + e-
Tercer : A2+ PI 3 → A3+ + e-

Tabla 1:Potenciales de ionización (eV)

H He Li Be B C N O F Ne Na
13.6 24.6 5.4 9.3 8.3 11.3 14.5 13.6 17.4 21.6 5.1
54.4 75.6 18.2 25.2 24.4 29.6 35.1 35.0 41.0 47.3
122.5 153.9 37.9 47.9 47.4 54.9 62.7 63.4 71.6

Cap. 5. Átomos Polielectrónicos. I 14

8.2) Afinidad electrónica:

La afinidad electrónica es la energía liberada en el proceso:

Ea
A + e-  → A

H He Li Be B C N O F Ne Na
0.8 <0 0.6 <0 0.3 1.3 -0.1 1.5 3.4 <0 0.5

Cap. 5. Átomos Polielectrónicos. I 15

8.3) Radio y Volúmen atómico.

Cap. 5. Átomos Polielectrónicos. I 16