Sei sulla pagina 1di 60

Reaz.

Elementare Una reazione si dice


elementare se questa avviene in un
singolo stadio di reazione, tramite un
singolo stato di transizione.
Meccanismo di Reazione:
Il meccanismo di reazione consiste in
una sequenza di reazioni chiamati
“step” di reazione, questi sono
nient’altro che dei processi
elementari. La reazione nel suo
complesso è la somma di questi.
Gli step sono relativi a degli eventi
reali, quindi hanno un significato
fisico.
Oltretutto, possiamo stabilire una
corrispondenza biunivoca tra le
velocità dei singoli step e la
stechiometria.
Molecolarità
La molecolarità di una reazione è
definita dal numero di molecole
coinvolte in questa, quindi dal
numero di molecole che collidono per
poter reagire. Si possono avere
reazioni uni-molecolari, come ad
esempio quelle di decomposizione o
isomerizzazione.
Si possono avere anche reazioni bi-
molecolari, dove chiaramente sono
coinvolte due entità molecolari.
Le reazioni “tri-molecolari” invece
sono di scarso interesse, in quanto
non avvengono dato che è improabile
avere la collisione di 3 molecole
simultaneamente.
Ordine di Reazione:
La legge cinetica di reazione ci indica
che la velocità della reazione è
proporzionale alle concentrazioni di
reagenti e/o dei prodotti. Queste
concentrazioni sono però elevate a
certi coefficienti, la somma di questi
ci restituisce l’ordine di reazione
complessivo. 𝑣𝑣 = 𝑘𝑘 [𝐴𝐴]𝑁𝑁 [𝐵𝐵]𝑀𝑀 ORDINE
DI REAZIONE = M+N
Dove, in questo esempio, la k è una
costante specifica di velocità, mentre
M ed N sono ricavabili
sperimentalmente. Questi possono
essere interi o frazionari.
Per le reazioni elementari, c’è una
stretta relazione tra molecolarità,
stechiometria e ordine di reazione:
Per una uni-molecolare l’ordine sarà
infatti uno, per una bi-molecolare
sarà due.
Esplicitando: (scrivi affianco che si
vede che l’ordine è uno guardando
esponenti)
𝑑𝑑𝑑𝑑
𝐴𝐴 → 𝑃𝑃 − = 𝑘𝑘 [𝐴𝐴]
𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑑𝑑𝑑𝑑
𝐴𝐴 + 𝐵𝐵 → 𝑃𝑃 − = 𝑘𝑘[𝐴𝐴][𝐵𝐵]
𝑑𝑑𝑑𝑑
Velocità di reazione e stechiometria:
La velocità di reazione è definita
come la quantità di reagente
consumata nell’unità di tempo (il
da/dt), o analogamente la quantità di
sostanza prodotta nell’unità di
tempo.
Presa la generica reazione:
𝑎𝑎𝑎𝑎 + 𝑏𝑏𝑏𝑏 → 𝑐𝑐𝑐𝑐 + 𝑑𝑑𝑑𝑑
La stechiometria di una reazione
indica quali sono i rapporti tra le
specie che reagiscono.
La stechiometria viene esplicitata
tramite coefficienti (a,b,c,d etc).
Conoscere quale sia la stechiometria
permette di determinare
empiricamente la velocità di reazione
1 𝑑𝑑 [𝐼𝐼 ]
come: ± ∗
𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑑𝑑
dove “ni i” è il generico coefficiente
stechiometrico e dove viene usato il
segno meno se ci si riferisce a reagenti
e + se ci si riferisce a prodotti.
Chiaramente si valuta appunto il
d[i]/dt della specie i-esima.
Ad esempio si potrebbe scrivere come
1 𝑑𝑑 [𝐴𝐴] 1 𝑑𝑑 [𝐶𝐶 ]
𝑣𝑣 = − 𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜 𝑣𝑣 =
𝑎𝑎 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑐𝑐 𝑑𝑑𝑑𝑑

Per determinare v quindi, conoscendo


i coefficienti stechiometrici, è
sufficiente diagrammare la
concentrazione in funzione del tempo
per poi estrapolare v come tangente
al grafico, in quanto la pendenza
della curva rappresenza proprio v.

Determinazione legge cinetica:


Nel caso di reazioni non elementari,
la velocità si presenta però come:𝑣𝑣 =
𝑘𝑘 [𝐴𝐴]𝑀𝑀 [𝐵𝐵]𝑁𝑁 , serve dunque
determinare M e N.
Per fare ciò si può procedere tramite il
metodo dell’isolamento, che consiste
nel considerare un grande eccesso di
reagente A, tale che la sua
concentrazione possa essere
considerata costante ad [A]o. In questo
modo B risulta essere isolato e
l’espressione di v si semplifica come:
B risulta isolato e l’espressione di v
diventa
𝑣𝑣 = 𝑘𝑘′[𝐵𝐵]𝑁𝑁
Basterà risolvere v in due casi v1 e v2
siffatti: 𝑣𝑣1 = 𝑘𝑘 ′ [𝐵𝐵1 ]𝑁𝑁
𝑣𝑣2 = 𝑘𝑘 ′ [𝐵𝐵2 ]𝑁𝑁
Facendone poi il rapporto ed in
seguito il logaritmo naturale si ottiene:
𝑁𝑁
𝑣𝑣1 [𝐵𝐵1 ]
=� �
𝑣𝑣2 [𝐵𝐵2 ]
𝑣𝑣
ln � 1 �
𝑣𝑣2
𝑁𝑁 =
[𝐵𝐵1 ]
ln � �
[𝐵𝐵2 ]
Ai fini pratici, può essere utile
utilizzare strumenti capaci di
indentificare l’avanzamento del
processo, come rivelatori di pressione,
nel caso si lavori con specie gassose o
con spettrofotometri nel caso ci siano
specie in grado di assorbire radiazioni.
2) Cinetica di primo e secondo ordine:
Sia la reazione AP del primo ordine
𝑑𝑑𝑑𝑑
(coeff di A=1), tale che: 𝑣𝑣 = − =
𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑘𝑘 [𝐴𝐴]. E’ del primo ordine dato che la
somma degli esponenti è uguale a 1.
Ricaviamo dunque una forma
integrale, ponendo all’istante iniziale
[𝐴𝐴](0) = [𝐴𝐴]0 .
Per semplicità di trattazione per il
momento pongo [A]=x
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑
− = 𝑘𝑘𝑘𝑘 → = −𝑘𝑘 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑥𝑥
Applico l’integrale ad ambo i membri:
𝑑𝑑𝑑𝑑
� = � − 𝑘𝑘 𝑑𝑑𝑑𝑑 → ln 𝑥𝑥 = −𝑘𝑘 𝑡𝑡 + 𝑐𝑐
𝑥𝑥
Applico l’esponenziale ad ambo i
membri:
𝑥𝑥 = 𝑒𝑒 − 𝑘𝑘 𝑡𝑡+𝑐𝑐 = 𝑒𝑒 𝑐𝑐 ∗ 𝑒𝑒 − 𝑘𝑘 𝑡𝑡 ri-sostituisco
ora X con [A]
[𝐴𝐴] = 𝑒𝑒 𝑐𝑐 ∗ 𝑒𝑒 − 𝑘𝑘 𝑡𝑡 ricordiamo che
[𝐴𝐴](0) = [𝐴𝐴]0 pertanto 𝑒𝑒 𝑐𝑐 = [𝐴𝐴]0
dunque
[𝐴𝐴] = [𝐴𝐴]0 ∗ 𝑒𝑒 − 𝑘𝑘 𝑡𝑡 , se ne deduce che
la concentrazione di A diminuirà
esponenzialmente:
Sia 2 𝐴𝐴 → 𝑃𝑃 una reazione del
𝑑𝑑 [𝐴𝐴]
secondo ordine tale che 𝑣𝑣 = − =
𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑘𝑘 [𝐴𝐴]2
Ricaviamo dunque la forma integrale,
ponendo all’istante iniziale [𝐴𝐴](0) =
[𝐴𝐴]0 .
Per semplicità di trattazione per il
momento pongo [A]=x
𝑑𝑑𝑑𝑑 2
𝑑𝑑𝑑𝑑
− = 𝑘𝑘 𝑥𝑥 → 2 = −𝑘𝑘 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑥𝑥
Applico l’integrale ad ambo i membri:
1 1
− = −𝑘𝑘 𝑡𝑡 + 𝑐𝑐 → 𝑥𝑥 =
𝑥𝑥 𝑘𝑘 𝑡𝑡 − 𝑐𝑐
ri-sostituisco ora X con [A]
Tenendo conto del fatto che [𝐴𝐴](0) =
1
[𝐴𝐴]0 , avrò che 𝑐𝑐 = −
[ ]
𝐴𝐴 0
Pertanto:
1
[𝐴𝐴] =
1
𝑘𝑘 𝑡𝑡 +
[𝐴𝐴]0
Diagrammando:

Confrontando i due andamenti, a


parità di k e di [A]0 :

NO SE NON HO
CONFRONTO
Dal grafico si evince che una cinetica
del primo ordine è più veloce di una
cinetica “equivalente” del secondo
ordine.
Se definiamo τ1/2 tempo di
dimezzamento, il tempo tale che
[𝐴𝐴]0
[𝐴𝐴] �𝜏𝜏1 � = è chiaro che per la
2 2
cinetica del primo ordine sarà
minore.
Tempo di Dimezzamento:
Il tempo di dimezzamento indica
quale sia il tempo necessario affinché
la quantità di reagente sia dimezzata,
è quindi un indice della velocità di
progressione della reazione. La sua
espressione è variabile rispetto
all’ordine della reazione.
Per tutti gli ordini vale chiaramente
[𝐴𝐴0 ]
che [𝐴𝐴] �𝜏𝜏1 � =
2 2

ORDINE 0
[𝐴𝐴] = [𝐴𝐴0 ] − 𝑘𝑘𝑘𝑘
[𝐴𝐴0]
da cui segue che: = [𝐴𝐴0 ] − 𝑘𝑘 𝜏𝜏1
2 2
[𝐴𝐴0 ]
-> 𝜏𝜏1 =
2 2𝑘𝑘

I ORDINE
[𝐴𝐴] = [𝐴𝐴0 ]𝑒𝑒 −𝑘𝑘𝑘𝑘
Ne consegue che:
[𝐴𝐴0 ] −𝑘𝑘
𝜏𝜏
= [𝐴𝐴𝑜𝑜 ]𝑒𝑒 2
2
Applicando il logaritmo ad entrambi i
membri ottengo:
1 ln 2
ln = −𝑘𝑘𝜏𝜏1 → 𝜏𝜏1 =
2 2 2 𝑘𝑘
II ORDINE
1 1
[𝐴𝐴 ]
= 𝑘𝑘𝑘𝑘 + [
𝐴𝐴0 ]
〖[𝐴𝐴〗0 ]
[𝐴𝐴] �𝜏𝜏1 � =
2 2

da cui ottengo che:


2 1 1
= 𝑘𝑘𝜏𝜏1 + → 𝜏𝜏1 =
[𝐴𝐴0 ] 2 [𝐴𝐴0 ] 2 𝑘𝑘 [〖𝐴𝐴]〗0
5) LEGGE DI ARRHENIUS (cinetica e
temperatura)
La cinetica di una reazione ha uno
stretto legame con la temperatura,
ma è difficile apprezzarlo tramite
un’espressione classica del tipo:
v=k[A]n
In generale. possiamo dire che tutte
le cinetiche aumentano all’aumentare
della temperatura, poiché il
coefficiente aumenta all’aumentare di
questa. K è quindi dipendente da
variabili del sistema.
La legge empirica di Arrhenius,
stabilisce quale sia la relazione tra K
e la temperatura:
k=Aexp(-Ea/RT) o in termini
logaritmici: ln(k)=ln(A)- Ea/RT
(con exp(-Ea/RT) detto fattore di
Boltzmann)
Ea è l’energia di attivazione, R è la
costante universale dei gas mentre il
significato di A, fattore pre-
esponenziale, verrà spiegato in
seguito, indipendente dalla
temperatura.
Riportando su un grafico ln(k) conto
1/T otteniamo un grafico lineare dove
la pendenza è data da -EA/R.

Ne deduciamo quindi che l’energia di


attivazione è solitamente positiva, e
tanto più è grande, tanto più la
cinetica dipenderà da T.
Quindi all’aumentare di T la reazione
procede più velocemente (lo si può
vedere anche solo guardando forma
exp). Ora è da notare che non tutte le
reazioni seguono la stessa legge
empirica, al contempo però non ce ne
sono di più complesse.
Si può provare a legare l’energia
libera di Gibbs all’eq. Di Arrhenius
ottendendo:
k=exp(-ΔG/RT) dove ΔG=ΔH-TΔS
k=exp(TΔS/RT)*exp(-ΔH/RT) =
exp(ΔS/R)*exp(-ΔH/RT)
quindi exp(ΔS/R)=A Si nota quindi
una dipendenza di A dai parametri
TERMODINAMICI del problema.
Ponendo ΔH ~ Ea => k=A*exp(-Ea/RT).
Per dare un significato pratico ad A,
possiamo pensare di adottare una
visione statistica: in una reazione non
tutti gli urti garantiscono il
raggiungimento di un energia pari o
superiore ad Ea, anzi questi saranno
individuabili con una distribuzione di
tipo Boltzmann exp(-ea/RT) . In
questo contesto, ad A è un indice
della frequenza degli urti efficaci.
6) STATO STAZIONARIO (stationary
state approximation)
Nella maggior parte dei casi le
reazioni chimiche non sono
elementari, ma hanno meccanismi di
reazione più complessi, con ad
esempio la formazione di intermedi
di reazione. Prendiamo ad esempio la
generica reazione RP con
formazione di un intermedio,
abbiamo che:
1)R->I
2)I->P
d[R]/dt = -k1[R]
d[I]/dt = k1[R]-k2[I]
d[P]/dt = k2[I]
Ipotizzando che all’ inzio vi sia solo la
specie R, vale il principio di
consevazione della massa tale che
[R]+[I]+[P]=[R0]. Inoltre sono note le
C.I. da utilizzare per la soluzione dei
problemi di cauchy associati.
In reazioni come queste oltretutto
definiamo lo stadio più lento come
quello determinante, posto che non si
possa aggirarlo utilizzando altri
percorsi. (Catalizzatori)
Fin quando però si tratta di soli due
step, la matematica che ne consegue
è ancora trattabile, ma quando questi
aumentano è necessario introdurre
una nuova ipotesi per poter
semplificare il calcolo matematico. Si
introduce quindi l’ipotesi che la
concentrazione degli intermedi sia
invariante nel tempo, ovvero che
d[I]/dt = 0, valida nel caso in cui la
velocità di produzione dell’intermedio
è quella cineticamente determinante.
La SSA è un ipotesi che nasce quindi
per sopperire alle avversità calcolative
dovute alla risoluzione di problemi di
Cauchy associati a reazioni anche
molto complesse.
Questo semplifica notevolemente il
processo di risoluzione. Ne portiamo
quindi un esempio, ovvero la
decomposizione dell’ozono in
ossigeno molecolare:
2 O3 -> 3 O2 steps: 1) O3 -> O2
+O
2) O2 + O -> O3
3) O3 + O -> 2 O2
L’intermedio è chiaramente O.
Facciamo l’hp dello stato stazionario:
d[O]/dt = k1[O3] - k2[O2][O] -
k3[O3][O] = 0
Da qui posso ricavare la
concentrazione dell’intermedio O:
[O] = k1[O3] /
(k2[O2]+k3[O3])
v = 1/2 d[O3]/dt
d[O3]/dt = -
k1[O3] +
k2[O2][O] -
k3[O3][O]
Da qui sostituendo ad [O]
l’espressione precedentemente
trovata, si può ricavare la velocità di
reazione in funzione unicamente
delle concentrazioni di reagenti e
prodotti; inoltre i problemi di Cauchy
associati hanno nuovamente una
soluzione analitica individuabile
graficamente.
È chiaro che in realtà d[I]/dt ≠ 0
all’inizio e alla fine, ma
l’approssimazione può risultare
soddisfacente. Ciò vuol dire che
questa ipotesi è ragionevole.
7) PRE-EQUILIBRIO
Le ipotesi di pre-equilibrio
suppongono che il meccanismo di
reazione preveda un intermedio che
riesce però a stabilire un equilibrio
termodinamico con i reagenti.
Abbiamo quindi:
R->P: tale che
R<->I I->P
Quindi in questo caso la veloocità di
formazione del prodotto non
condiziona l’equilibrio tra R e I,
ovvero “ka’>>kb”
v = d[P]/dt = k2[I]
k1[R] = k1’[I] per quanto detto
esplicitando per I -- [I] = keq[R]
Dove chiaramente keq=k1/k1’
v = k2 * keq [R]
L’ipotesi di caso stazionario è
equivalente a quella di pre-equilibrio
in un caso particolare, ovvero se
k2<<k1’:
d[I]/dt = k1[R]-k1’[I]-k2[I]
d[I]/dt = 0
[I] = k1[R]/(k1’+k2)
v = k2 * k1/(k1’+k2) * [R] quindi se
k2<<k1’ allora v = k2 * k1/k1’ * [R]
Quindi abbiamo che se k2 è
trascurabile rispetto a k1’, che
tramite il principio di Le-Chatelier il
sistema ad un nuovo equilibrio dopo
la perturbazione, l’ipotesi di pre-
equilibrio risulta valida.
Dove la perturbazione è la
formazione di P e quindi la
scomparsa di I, dovrebbe essere
k1’>>k2, ma se ho appunto equilibrio
k1~k1’ -> k1>>k2.
STATISTICA
METODO DELL’INSIEME DI GIBBS
L’insieme di Gibbs è un insieme
canonico (tutti sistemi chiusi) ed
isolato. I sottosistemi possono
scambiarsi energia tra loro, ma
l’energia totale rimane
costante.𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸 = ∑𝑖𝑖 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝐸𝐸𝑖𝑖
Ogni configurazione può essere
realizzata in Ω (n) modi diversi.
Degenerazione: Ω = ∑𝑛𝑛 Ω(𝑛𝑛) dove Ω
(n) è dato dal calcolo combinatorio
𝑁𝑁!
come Ω = ∏𝑛𝑛
𝑖𝑖=1 𝑛𝑛𝑖𝑖 !

Numero di occupazione medio:


∑𝑛𝑛 Ω(n)𝑛𝑛𝑖𝑖
nimedio= ∑
𝑛𝑛 Ω(n)

8) POSTULATI DELLA
TERMODINAMICA STATISTICA, Ω,
ESEMPIO DI CONFIGURAZIONE

La termodinamica statistica si occupa


di relazionare le grandezze
macroscopiche termodinamiche di un
sistema alla sua natura molecole. Si
chiami S un sistema isolato e con
interazioni che l’esterno di tipo
perturbativo. Si assuma anche S
trattabile con i metodi della
meccanica quantistica.
Vi sono due postulati:
I postulato: equivalenza tra media
temporale e media d’insieme
𝑡𝑡2 𝑁𝑁
1 1
𝐴𝐴̅𝑡𝑡 = ̅
� 𝐴𝐴(𝑡𝑡)𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝐴𝐴𝑁𝑁 = � 𝐴𝐴𝑖𝑖 (𝑡𝑡)
t2 − t1 𝑁𝑁
𝑡𝑡1 𝑖𝑖=1
La media di insieme mi è utile per
calcolare variabile fisiche, dato che
non è nient’altro che la media di una
data grandezza termodinamica su
tutti i sottosistemi costituenti
l’insieme di Gibbs.

II postulato: ipotesi ergodica o


principio di equiprobabilità a priori
Per un insieme di Gibbs
microcanonico, ovvero formato da
sottosistemi isolati (se il numero di
sottosistemi è sufficientemente
grande (N->∞), questi sono
disposti uniformemente, ovvero gli
stati degeneri sono equiprobabili a
priori. A seconda della
configurazione il sistema può
essere caratterizzato da una
degenerazione Ω differente.
Consideriamo quindi un insieme di
Gibbs canonico, isolato.
L’energia di ogni sistema varierà, ma
l’energia totale rimarrà costante. Ciò
può essere scritto come:
𝐸𝐸 = � 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝐸𝐸𝑖𝑖
𝑖𝑖
Dove 𝑛𝑛𝑖𝑖 sono il numero di sistemi
caratterizzati dalla funzione d’onda
Ψ𝑖𝑖 correlata allo stato stazionario 𝐸𝐸𝑖𝑖 .
L’insieme dei “posti occupati” 𝑛𝑛𝑖𝑖
definisce una configurazione 𝑛𝑛.
Compatibilmente con 𝐸𝐸, ci possono
essere diverse configurazioni valide,
tante più quanto più è numeroso il
sistema S, ogni configurazione 𝑛𝑛 può
essere realizzata in Ω(𝑛𝑛) modi
differenti. La degenerazione
complessiva dello stato del sistema
isolato con energia 𝐸𝐸 sarà
chiaramente Ω = ∑𝑖𝑖 Ω(𝑛𝑛), sommato
sulle configurazioni compatibili con
𝐸𝐸. Inoltre:
𝑁𝑁!
Ω = 𝑛𝑛
∏𝑖𝑖=1 𝑛𝑛𝑖𝑖 !
Se 𝑃𝑃𝑖𝑖 è la probabilità associata ad una
singola degenerazione 𝑃𝑃 = 𝑃𝑃𝑖𝑖 Ωi è la
probabilità associata ad una singola
configurazione di degenerazione Ωi

Facciamo quindi un esempio:


𝑁𝑁=4, 3 configurazioni con 𝐸𝐸=4𝑎𝑎

𝑛𝑛0 = 0
� 𝑛𝑛1 = 𝑎𝑎 NON LO
𝑛𝑛2 = 2𝑎𝑎
METTERE, fai disegnini
Configurazione 1: 𝑛𝑛0 = 0, 𝑛𝑛1 = 4, 𝑛𝑛2 =
0
4!
Ω1 = =1
0! 4! 0!

Disegno: ----------- 2a sono


equidistanti a
-OOOO- a
----------- 0
Configurazione 2: 𝑛𝑛0 = 2, 𝑛𝑛1 = 0, 𝑛𝑛2 =
2
4! 24
Ω2 = = =6
2! 0! 2! 4
Configurazione 3: 𝑛𝑛0 = 1, 𝑛𝑛1 = 2, 𝑛𝑛2 =
1
4! 24
Ω3 = = = 12
1! 2! 1! 2

Al variare di 𝐸𝐸, varieranno le


configurazioni, e così le
degenerazioni associate. Avremo che
la configurazione più probabile sarà
quella a maggiore degenerazione. Le
popolazioni con massima
degenerazione sono inoltre legate ad
𝐸𝐸 dalla distribuzione di Boltzmann
che risulterà di conseguenza la
distribuzione statisticamente
determinante.
9) DISTRIBUZIONE DI BOLTZMANN
Al crescere di N, ovvero al crescere
della complessità del sistema data da
l’aumentare dei sottosistemi, la
degenerazione di una particolare
configurazione n* cresce al punto da
far collassare il sistema intorno a
questa configurazione.

Ci interessa trovare quale sia quindi


quale sia la popolazione n* che
massimizzi il grado di degenerazione
Ω impostando il problema di massimo
condizionato.
1)Condizione di degenerazione
massima
𝜕𝜕Ω
=0
𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖
Oppure, per praticità, lavoreremo con
la funziona logaritmica. Operazione
lecita dato che è monotona.
𝜕𝜕 ln Ω
=0
𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖
Questo però non è abbastanza, in
quanto ammetterebbe popolazioni 𝑛𝑛𝑖𝑖
delle più varie, dobbiamo aggiungere
altri vincoli per poter definire un
numero di sottosistemi ed un livello
energetico ben specificati.
� 𝑛𝑛𝑖𝑖 = 𝑁𝑁
𝑖𝑖

� 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝐸𝐸𝑖𝑖 = 𝐸𝐸𝑇𝑇


𝑖𝑖
Il primo vincolo impone appunto la
conservazione del numero dei sistemi
dell’insieme, il secondo vincolo
impone la conservazione dell’energia
totale dell’insieme.
Il sistema da risolvere diventa dunque
𝜕𝜕 ln Ω
⎧ =0
⎪ 𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖

� 𝑛𝑛𝑖𝑖 = 𝑁𝑁
⎨ 𝑖𝑖

⎪� 𝑛𝑛 𝐸𝐸 = 𝐸𝐸
𝑖𝑖 𝑖𝑖 𝑇𝑇
⎩ 𝑖𝑖
Risolvibile con il metodo dei
moltiplicatori di Lagrange, che mi
permette di calcolare i punti
stazionari della funzione con questi
vincoli. Abbiamo quindi:

𝜕𝜕
[ln Ω − 𝛼𝛼(∑𝑖𝑖 𝑛𝑛𝑖𝑖 − 𝑁𝑁) − 𝛽𝛽 (∑𝑖𝑖 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝐸𝐸𝑖𝑖 −
𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖
𝐸𝐸𝑇𝑇 )]=0
Ricordiamo che:
𝑁𝑁!
Ω = 𝑛𝑛
∏𝑖𝑖=1 𝑛𝑛𝑖𝑖 !
Per xinfinito possiamo applicare
l’approssimazione di Stirling, tale
che: ln 𝑥𝑥! = 𝑥𝑥 ln 𝑥𝑥 − 𝑥𝑥
Valutiamo ora i vari termini.
(indica che il termine in sommatoria
deriva dalla produttoria al
denominatore, anche lì applico roba
di stirling)
ln Ω = 𝑁𝑁 ln 𝑁𝑁 − 𝑁𝑁 − �(𝑛𝑛𝑖𝑖 ln 𝑛𝑛𝑖𝑖 − 𝑛𝑛𝑖𝑖 )
𝑖𝑖
= 𝑁𝑁 ln 𝑁𝑁 − �(𝑛𝑛𝑖𝑖 ln 𝑛𝑛𝑖𝑖 ) − 𝑁𝑁 + � 𝑛𝑛𝑖𝑖
𝑖𝑖 𝑖𝑖
Dove : 𝑁𝑁 = ∑𝑖𝑖 𝑛𝑛𝑖𝑖 quindi si elidono
Rimane quindi:
ln Ω = 𝑁𝑁 ln 𝑁𝑁 − �(𝑛𝑛𝑖𝑖 ln 𝑛𝑛𝑖𝑖 )
𝑖𝑖
Derivando
𝜕𝜕 ln Ω 𝜕𝜕𝜕𝜕 ln 𝑁𝑁 𝜕𝜕(𝑛𝑛𝑖𝑖 ln 𝑛𝑛𝑖𝑖 )
= −� =0
𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖 𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖 𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖
𝑖𝑖

𝜕𝜕(𝑛𝑛𝑖𝑖 ln 𝑛𝑛𝑖𝑖 ) 1
= −𝑛𝑛𝑖𝑖 − ln 𝑛𝑛𝑖𝑖 = −1 − ln 𝑛𝑛𝑖𝑖
𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑛𝑛𝑖𝑖
Ora lavoriamo sui termini in a e B.
𝜕𝜕(∑𝑖𝑖 𝑛𝑛𝑖𝑖 − 𝑁𝑁)
𝛼𝛼 = 𝛼𝛼
𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖
𝜕𝜕(∑𝑖𝑖 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝐸𝐸𝑖𝑖 − 𝐸𝐸𝑇𝑇 )
𝛽𝛽 = 𝛽𝛽𝐸𝐸𝑖𝑖
𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖
Da cui
−1 − ln 𝑛𝑛𝑖𝑖 − 𝛼𝛼 − 𝛽𝛽𝐸𝐸𝑖𝑖 = 0
Quindi si ottiene:
𝑛𝑛𝑖𝑖∗ = 𝑒𝑒 −𝛼𝛼−1 𝑒𝑒 −𝛽𝛽𝐸𝐸𝑖𝑖
Inglobiamo -1 in alpha come a’=a+1
𝑛𝑛𝑖𝑖∗ = 𝑒𝑒 −𝛼𝛼′ 𝑒𝑒 −𝛽𝛽𝐸𝐸𝑖𝑖
Noto una dipendenza da una certa
costante e^(-a’) e da un esponenziale
positivo/negativo. Dipende dal valore
che assume beta.
Ma posso già osservare che beta deve
essere >0. Sei invece fosse negativo,
avrei che la popolazione
aumenterebbe esponenzialmente con
l’energia, rendendo quindi
impossibile integrare. Il numero di
palline andrebbe ad infinito, non
potrei normalizzare, sarebbe un caso
intrattabile. Con beta invece positivo
la popolazione dei livelli è una cade
esponenzialmente all’aumentare
dell’energia.

Ora poiché
� 𝑛𝑛𝑖𝑖∗ = 𝑁𝑁
𝑖𝑖

� 𝑒𝑒 −𝛼𝛼′ 𝑒𝑒 −𝛽𝛽𝐸𝐸𝑖𝑖 = 𝑁𝑁
𝑖𝑖

� 𝑒𝑒 −𝛽𝛽𝐸𝐸𝑖𝑖 = 𝑄𝑄
𝑖𝑖
dove il termine Q prende il nome di
funzione di partizione e il termine
𝑒𝑒 −𝛽𝛽𝐸𝐸𝑖𝑖 si chiama fattore di Boltzmann.
La funzione di partizione è una
chiave di contatto tra la termo
classica e statistica.
Posso portare fuori il termine in a’
dato che non dipende da i e
continuare con i calcoli:
−𝑎𝑎′
𝑁𝑁
𝑒𝑒 =
∑𝑖𝑖 𝑒𝑒 −𝛽𝛽𝐸𝐸𝑖𝑖
da cui sostituendo con la relazione di
prima.

𝑁𝑁 −𝛽𝛽𝐸𝐸𝑖𝑖
𝑛𝑛𝑖𝑖 = 𝑒𝑒
∑𝑖𝑖 𝑒𝑒 −𝛽𝛽𝐸𝐸𝑖𝑖
Questa prende il nome di
distribuzione di Boltzmann, dove
1
𝛽𝛽 = , T è la temperatura assoluta e
𝐾𝐾𝐾𝐾
K è la costante di Boltzmann. Questa
distribuzione vede la temperatura
come regolatore dell’occupazione
degli stati.
Il fattore di Boltzmann è quello che
regola l’andamento dell’occupazione
degli stati.
Se B cresce, T decresce, popolo
quindi stati a bassa energia
Se B decresce, T cresce, popolo
quindi gli stati ad alta energia.

10) DETERMINAZIONE DEL VALORE


DI 𝜷𝜷
𝑞𝑞 = � 𝑒𝑒 −𝛽𝛽𝜀𝜀𝑖𝑖
𝑖𝑖
Dove q= funzione di ripartizione di
un sistema.
� 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝜀𝜀𝑖𝑖 = 𝐸𝐸(𝑇𝑇)
𝑖𝑖
O anche, nota la distribuzione di
Boltzmann ovvero

𝑁𝑁 −𝛽𝛽𝐸𝐸
𝑛𝑛𝑖𝑖 = 𝑒𝑒 𝑖𝑖
𝑞𝑞
Moltiplico per 𝜀𝜀𝑖𝑖 ed applico la
sommatoria
𝑁𝑁
𝐸𝐸(𝑇𝑇) = � 𝜀𝜀𝑖𝑖 𝑒𝑒 −𝛽𝛽𝜀𝜀𝑖𝑖
𝑞𝑞
𝑖𝑖
𝜕𝜕𝑒𝑒 −𝛽𝛽𝜀𝜀𝑖𝑖
𝜀𝜀𝑖𝑖 𝑒𝑒 −𝛽𝛽𝜀𝜀𝑖𝑖 =−
𝜕𝜕𝛽𝛽

𝑁𝑁 𝜕𝜕𝑒𝑒 −𝛽𝛽𝜀𝜀𝑖𝑖 𝑁𝑁 𝜕𝜕 ∑𝑖𝑖 𝑒𝑒 −𝛽𝛽𝜀𝜀𝑖𝑖


𝐸𝐸 (𝑇𝑇) = � − =− ⋅
𝑞𝑞 𝜕𝜕𝛽𝛽 𝑞𝑞 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑖𝑖
𝑁𝑁 𝜕𝜕𝑞𝑞
=− ⋅
𝑞𝑞 𝜕𝜕𝛽𝛽
Nel caso di un gas perfetto
monoatomico, nel caso traslazionale,
la funzione di partizione traslazionale
sarà
𝑉𝑉
𝑞𝑞 = 3
Λ
1
𝛽𝛽 2
Λ = ln � �
2𝜋𝜋𝜋𝜋
Dove ricordiamo che beta=1/KT
𝜕𝜕𝑞𝑞 3𝑉𝑉 𝜕𝜕Λ 3𝑉𝑉 1 ℎ
=− 4⋅ =− 4⋅ 1⋅ 1
𝜕𝜕𝛽𝛽 Λ 𝜕𝜕𝛽𝛽 Λ
2𝛽𝛽 2 (2𝜋𝜋𝜋𝜋)2
3 𝑉𝑉 ℎ
=− ⋅ 4⋅ 1
2 Λ (
𝛽𝛽2𝜋𝜋𝜋𝜋)2

𝑁𝑁 3 3𝑉𝑉 Λ 3 𝑁𝑁
𝐸𝐸 (𝑇𝑇) = − Λ ⋅ − 4 ⋅ = ⋅
𝑉𝑉 2Λ 𝛽𝛽 2 𝛽𝛽

Ma per un gas perfetto monoatomico


3
l’energia interna 𝑈𝑈(𝑇𝑇) = 𝑈𝑈(0) + 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛
2
Ma
𝑈𝑈(𝑇𝑇) = 𝑈𝑈(0) + 𝐸𝐸(𝑇𝑇)
Allora
3 𝑁𝑁 3
= 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛
2 𝛽𝛽 2
𝑁𝑁 1
𝛽𝛽 = =
𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 𝐾𝐾𝐵𝐵 𝑇𝑇
Dove 𝐾𝐾𝐵𝐵 è la costante di Boltzmann
𝑅𝑅
𝐾𝐾𝐵𝐵 =
𝑁𝑁𝐴𝐴
𝑁𝑁𝐴𝐴 numero di Avogadro
𝜕𝜕𝑞𝑞 1 𝜕𝜕 ln 𝑞𝑞 𝜕𝜕𝑞𝑞
N.B. = . ; inoltre èaV
𝜕𝜕𝛽𝛽 𝑞𝑞 𝜕𝜕𝛽𝛽 𝜕𝜕𝛽𝛽
costante in questa trattazione, solo T
varia.
11-12) FUNZIONE DI PARTIZIONE DI
UN SISTEMA

Sia Q la funzione di partizione


dell’insieme canonico. Ci interessa
determinare Q: 𝑄𝑄 = ∑𝑚𝑚𝑖𝑖 𝑒𝑒 ^(−Ei/RT)
per
un sistema.

Supponiamo che ogni sistema


dell’insieme canonico sia costituito
da due sottoinsiemi A e B non
interagenti, Siano note qA e qB , ovvero
le funzioni di partizione di due
sottoinsiemi A e B. Se andiamo a
valutare l’hamiltoniano H, possiamo
descrivere il sistema con quest’
ultimo. Nel particolare l’hamiltoniano
sarà dato

�𝐴𝐴 + 𝐻𝐻
� = 𝐻𝐻
𝐻𝐻 �𝐵𝐵
Quindi le autofunzioni
dell’hamiltoniano saranno date da
Ψ𝑖𝑖 = Ψ𝐴𝐴𝑗𝑗 + Ψ𝐵𝐵𝑘𝑘
E gli autovalori da 𝐸𝐸𝑖𝑖 = 𝐸𝐸𝐴𝐴𝑗𝑗 + 𝐸𝐸𝐵𝐵𝑘𝑘
Siano allora mA i livelli energetici dello
spettro di A, e mB i livelli di B, m di S
sarà quindi dato dal prodotto dei due:

m=mA * mB

Da cui la funzione di partizione sarà


data da:
𝑚𝑚
𝐸𝐸
�− 𝑖𝑖 �
𝑄𝑄 = � 𝑒𝑒 𝑅𝑅 𝑇𝑇
𝑖𝑖=1
𝑚𝑚𝐴𝐴 𝑚𝑚𝐵𝐵
𝐸𝐸𝑗𝑗 +𝐸𝐸𝑘𝑘
−� �
= � � 𝑒𝑒 𝛽𝛽

𝑘𝑘=1 𝑗𝑗=1
𝑚𝑚𝐴𝐴 𝑚𝑚𝐵𝐵
𝐸𝐸 𝐸𝐸𝑗𝑗
−� 𝑘𝑘 � −� �
= � 𝑒𝑒 𝛽𝛽 � 𝑒𝑒 𝛽𝛽

𝑘𝑘=1 𝑗𝑗=1
= 𝑞𝑞𝐴𝐴 ∗ 𝑞𝑞𝐵𝐵
Quindi otteniamo che se ogni sistema
è suddivisibile in sottoinsiemi non
interagenti, per ottenere la funzione
di partizione basta conoscere le
funzioni di partizione di ognuno dei
sottosistemi e farne in prodotto.
Oltretutto, nel caso particolare in cui
A dovesse coincidere con B, ho 𝑄𝑄 =
𝑞𝑞𝐴𝐴2 e quindi per un numero N di
sistemi di tipo A, tra loro
indistinguibili, la funzione di
partizione sembrerebbe banalmente
essere
𝑄𝑄 = 𝑞𝑞𝑁𝑁
Ma, in realtà, dato che abbiamo
considerato livelli del tipo:
𝐸𝐸 = 𝐸𝐸𝑎𝑎𝐴𝐴 + 𝐸𝐸𝑏𝑏𝐴𝐴 e 𝐸𝐸 = 𝐸𝐸𝑏𝑏𝐴𝐴 + 𝐸𝐸𝑎𝑎𝐴𝐴 .
Avrò dei termini sovrabbondanti,
quindi cancelliamo ad esempio 𝐸𝐸 =
𝐸𝐸𝑏𝑏𝐴𝐴 + 𝐸𝐸𝑎𝑎𝐴𝐴 e quindi nel caso di N=2
devo dividere per 2 q^2.
𝑞𝑞2
𝑄𝑄 =
2
Se abbiamo poi, per esempio, 3
sottoinsiemi indistinguibili avremo 6
permutazioni possibili (6 = 3!)
Se invece ne abbiamo 4 avremo 4! =
24. Reiterando per N, va introdotto
un fattore correttivo

𝑞𝑞𝑁𝑁
𝑄𝑄 =
𝑁𝑁!
Infatti, ogni livello energetico Ei potrà
essere fatto in N! modi diversi nel
caso siano indistinguibili, non devono
essere considerati diversi.
Possiamo oltretutto, nel caso i
sottosistemi non interagenti siano
molecole, parlare di funzione di
ripartizione molecolare, relativa ai
livelli molecolari.
?) Gradi di Liberta Molecolari
Presa una molecola formata da n
atomi, il numero di gradi di libertà di
questa viene utilizzato per descrivere
in modo completo il movimento di
ogni singolo atomo nello spazio.
Chiaramente è necessario un
riferimento ortonormale (x,y,z).
Questi gradi di libertà possono essere
ottenuti a partire dalla funzione di
partizione molecolare. In prima
approssimazione abbiamo che
l’operatore Hamiltoniano molecolare
può essere visto come la somma di
più termini tra loro indipendenti,
relativi a diversi gradi di libertà: trasl,
rot, vibr e elettronica.
Hmol=Ht+Hr+Hv+He
Se poi valutiamo i gradi di libertà
come sottoinsiemi distinguibili, la
funzione qmol diventa:
qmol=qt*qr*qv*qe
che sono rispettivamente i vari
contributi dei diversi gradi di libertà
alla funz di partizione molecolare.
Notiamo che il termine qe è circa pari
a 1, dato che sarebbe uguale a
13) FUNZIONE DI PARTIZIONE
MOLECOLARE E TRASLAZIONALE
Prendendo in considerazione modello
quantistico della particella in una
scatola, se il suo moto è
unidimensionale abbiamo che
l’energia:
𝑛𝑛2 ∗ ℎ2
𝐸𝐸𝑛𝑛 =
8 ∗ 𝑚𝑚 ∗ 𝑥𝑥 2
dove x è la lunghezza del segmento
entro cui la particella è libera di
muoversi.
Al livello più basso, ovvero per per
n=1, abbiamo
ℎ2
𝐸𝐸1 =
8 ∗ 𝑚𝑚 ∗ 𝑥𝑥 2
𝜀𝜀 = 𝐸𝐸1
𝜀𝜀𝑛𝑛 = (𝑛𝑛2 − 1) ∗ 𝜀𝜀

da cui dunque

2 −1�∗𝜀𝜀∗𝛽𝛽
𝑞𝑞 (𝑥𝑥) = � 𝑒𝑒 −�𝑛𝑛
𝑛𝑛=0
Lo spettro dei livelli traslazionali è
talmente fitto da poter riportare la
sommatoria come il seguente
integrale:
∞ 2 −1�∗𝜀𝜀∗𝛽𝛽
𝑞𝑞 (𝑥𝑥) = ∫0 𝑒𝑒 −�𝑛𝑛 𝑑𝑑𝑑𝑑 ≅
∞ −𝑛𝑛2 ∗𝜀𝜀∗𝛽𝛽
∫0 𝑒𝑒 𝑑𝑑𝑑𝑑 (approssimazione
accettabile).
Sia:
𝑥𝑥 2 = 𝑛𝑛2 ∗ 𝜀𝜀 ∗ 𝛽𝛽
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 ∗ �𝜀𝜀 ∗ 𝛽𝛽
Allora:
∞ −𝑥𝑥 2 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝜋𝜋 1/2 1
∫0 𝑒𝑒 �𝜀𝜀∗𝛽𝛽
=�
𝜀𝜀∗𝛽𝛽
� ∗
2

ℎ2
𝜀𝜀 = 2
⇒ 𝑞𝑞(𝑥𝑥)
8 ∗ 𝑚𝑚 ∗ 𝑥𝑥
𝜋𝜋 1/2 1
= � 1/2 � ∗ 2 ∗ √2𝑚𝑚 ∗ 𝑥𝑥 ∗
𝛽𝛽 ∗ ℎ 2
√2𝜋𝜋 ∗ 𝑚𝑚 𝑥𝑥 2𝜋𝜋 ∗ 𝑚𝑚 1/2
= ∗ 𝑥𝑥 = ∗ � �
�𝛽𝛽 ∗ ℎ ℎ 𝛽𝛽

Ora se il moto traslazionale è libero


nelle tre dimensioni
𝜀𝜀𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 = 𝜀𝜀𝑛𝑛1 (𝑥𝑥) + 𝜀𝜀𝑛𝑛2 (𝑦𝑦) + 𝜀𝜀𝑛𝑛3 (𝑧𝑧)
dove:
n con i sono i numeri quantici
associati al moto;
x y z la lunghezza dei segmenti
(x*y*z = volume) percorribili nelle tre
direzioni

𝑞𝑞𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡=∑𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑛𝑛 𝑒𝑒 −𝛽𝛽( 𝜀𝜀𝑛𝑛1 (𝑥𝑥) + 𝜀𝜀𝑛𝑛2 (𝑦𝑦) + 𝜀𝜀𝑛𝑛3 (𝑧𝑧)

ma 𝜀𝜀 𝑎𝑎+𝑏𝑏+𝑐𝑐 = 𝜀𝜀 𝑎𝑎 ∗ 𝜀𝜀 𝑏𝑏 ∗ 𝜀𝜀 𝑐𝑐

allora:
∞ ∞

𝑞𝑞𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 = � 𝑒𝑒 −𝛽𝛽∗𝜀𝜀𝑛𝑛𝑛𝑛 (𝑥𝑥) ∗ � 𝑒𝑒 −𝛽𝛽∗𝜀𝜀𝑛𝑛𝑛𝑛 (𝑦𝑦)


𝑛𝑛=1 𝑛𝑛=1

∗ � 𝑒𝑒 −𝛽𝛽∗𝜀𝜀𝑛𝑛𝑛𝑛 (𝑧𝑧) = 𝑞𝑞𝑥𝑥 ∗ 𝑞𝑞𝑦𝑦 ∗ 𝑞𝑞𝑧𝑧


𝑛𝑛=1
3
1 2𝜋𝜋 ∗ 𝑚𝑚 𝑉𝑉 2
= 𝑥𝑥 ∗ 𝑦𝑦 ∗ 𝑧𝑧 ∗ 3 ∗ � � = 3
ℎ 𝛽𝛽 𝛬𝛬

1/2 1/2
ℎ2 ∗𝛽𝛽 𝛽𝛽
dove 𝛬𝛬 = � � =ℎ∗� �
2𝜋𝜋∗𝑚𝑚 2𝜋𝜋∗𝑚𝑚
15) DERIVARE UNA GRANDEZZA
TERMODINAMICA A SCELTA A
PARTIRE DALLA FUNZIONE DI
PARTIZIONE MOLECOLARE (es.
A,E,U)

Ricordiamo innanzitutto che 𝑛𝑛𝑖𝑖∗ =


𝑁𝑁 −𝛽𝛽𝐸𝐸
𝑒𝑒 𝑖𝑖 , dove 𝑄𝑄 = ∑ 𝑒𝑒 −𝛽𝛽𝐸𝐸𝑖𝑖 , dove B=
𝑄𝑄 𝑖𝑖
1/KT
Calcolo di E:
Scrivo Et del sistema in funzione di Q
∗ 𝑁𝑁 −𝛽𝛽𝐸𝐸

come Et= 𝑖𝑖 𝑛𝑛𝑖𝑖 ∗ 𝐸𝐸𝐸𝐸 = 𝑒𝑒 𝑖𝑖
𝑄𝑄
Calcoliamo (tutte derivate parziali):
d 1 d 1 d
(lnQ) = ∗ (Q) = ∗ (∑𝑖𝑖 𝑒𝑒 −𝛽𝛽𝐸𝐸𝑖𝑖 ) =
dT 𝑄𝑄 dT 𝑄𝑄 dT
1 −𝛽𝛽𝐸𝐸𝑖𝑖 𝐸𝐸𝐸𝐸 1 1
∗ (∑𝑖𝑖 𝑒𝑒 ) ∗ �− � �− �= ∗
𝑄𝑄 𝐾𝐾 𝑇𝑇 2 𝑄𝑄𝑄𝑄𝑇𝑇 2
1
∑𝑖𝑖 𝐸𝐸𝐸𝐸𝑒𝑒 −𝛽𝛽𝐸𝐸𝑖𝑖 ) = ∗ 𝐸𝐸𝐸𝐸
𝑁𝑁𝑁𝑁𝑇𝑇 2
𝑑𝑑
Ovvero 𝐸𝐸𝐸𝐸 = 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑇𝑇 2 ∗ (𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙)
𝑑𝑑𝑑𝑑
L’energia media per il sistema E si
ottiene dividendo Et per N grasso. 𝐸𝐸 =
2 𝑑𝑑
𝐾𝐾𝑇𝑇 ∗ (𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙)
𝑑𝑑𝑑𝑑

Calcolo di A.
Esprimiamo A in funzione di di Q.
Lavoriamo ora direttamente con
l’energia media.
𝜕𝜕 𝐴𝐴
Partendo dal presupposto che ( )𝑣𝑣 =
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇
𝐸𝐸
− è una delle relazioni di Gibbs-
𝑇𝑇 2
Helmhotz della termodinamica
statistica.
Per definizione A=E-TS dove E è
l’energia totale del sistema, T è la
temperatura e S è l’entropia.

Ipotizziamo che l’energia di Helmhotz


sia A=-kT lnQ e verifichiamo di
trovare un’uguaglianza .
Valutiamo la derivata dell’energia di
Helmholtz fratto la temperatura,
derivando rispetto alla temperatura:
𝜕𝜕 𝐴𝐴 𝜕𝜕
� � = −𝑘𝑘 (𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 )
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕

𝜕𝜕 𝐸𝐸
Dato che da prima (𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 ) =
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝐾𝐾𝑇𝑇 2
𝜕𝜕 𝐴𝐴 𝜕𝜕
Otteniamo che � � = −𝑘𝑘 (𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 ) =
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝐸𝐸
− 2.
𝑇𝑇
questa è una conferma della
correttezza dell’ipotesi da noi fatta,
perché l’uguaglianza con la relazione
della termodinamica statistica è
rispettata.

Calcolo Entropia:
Esprimiamo S in funzione di A e E già
trovate

A= E- TS=>
𝐸𝐸 − 𝐴𝐴 𝑑𝑑
𝑆𝑆 = = (𝐾𝐾𝐾𝐾 ∗ (𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 ) + 𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾)
𝑇𝑇 𝑑𝑑𝑑𝑑
Volendo S si potrebbe trovare anche
come funzione della Omega
(degenerazione)
S=Kln(omega). Questa è una
definizione di boltzmann
dell’entropia. S è dunque
un’espressione del grado di
degenerazione del sistema.
14) SPETTRO ELETTROMAGNETICO,
SPETTRI ATOMICI, FREQUENZA DI
QUANTIZZAZIONE
L’osservazione e l’analisi delle
radiazioni assorbite e emesse da una
sostanza costituì una prova
fondamentale nell’affermazione della
storia quantistica.

Un tipico spettro atomico (intensità


contro lunghezza d’onda) associa
emissioni e assorbimenti solo a
particolari lunghezze d’onda,
discretamente, e non nel continuo,
come invece sosteneva la teoria di
Rayleigh-Jeans. La condizione della
frequenza di Bohr esprime il concetto
di emissione

(o assorbimento) quantico: se
l’energia di un atomo diminuisce di
∆E, questa viene allontanata

come radiazione di frequenza ∇,


l’atomo subisce dunque una
transizione spettroscopica ∆E=h∇. A
seconda della frequenza, o della
lunghezza d’onda, si parla di alcuni
tipi di onde nello spettro
elettromagnetico:

onde radio λ~1m;

microonde λ~10^-1 m, 10^-3 m;

infrarosso λ~10^-3 m, 10^-6 m;

visibile λ~10^-6 m,10^-7;

ultravioletto λ ~ 10^-7 m, 10^-9 m;

raggi x λ~10^-4 m,10^-12 m;


raggi ɣ λ~10^-12 m, 10^-13 m;

raggi cosmici λ~10^-13 m, 10^-14 m.

E’ inoltre ben precisare che affinchè


avvenga la transizione
spettroscopica, l’entità cui deve
emettere o assorbire l’energia
∆E=h∇ tramite un fotone, deve
avere un dipolo oscillante a tale
frequenza, che si caratterizza tramite
il momento dipolare di transizione μ;
Esistono delle regole di

selezione che derivano da questo


principio che ci aiutano a
determinare le transizioni permesse
da uno stato ad un altro.
4) CATALISI E MECCANISMO DI
MICHAELIS MENTEN
Come ben noto, la velocità di una
reazione può essere aumentata
introducendo nel sistema un
catalizzatore. Un catalizzatore è una
sostanza che non prende parte alla
reazione, ma abbassa l’energia di
attivazione di quest’ ultima.
Il suo funzionamento è basato sul
voler creare dei percorsi di reazione
alternativi, con salti energetici diversi
da quelli presenti nella reazione
senza catalizzatore. Difatti il profilo
energetico di una reazione si
presenta come non lineare, con
minimi e massimi tra reagenti e
prodotti. L’energia di attivazione è
definita come la differenza
Tra il massimo energetico ed il
contenuto energetico dei reagenti.
Per intenderci:
E E E catalisi negativa

Ea Ea Ea P
P P
R R R
t
t
t

DISEGNO SBAGLIATO, EA DEVE


ESCENDERE FINO A LIVELLO DI R.
Si deve ricordare che l’uso del
catalizzatore non influenza in alcun
modo la termodinamica di una
reazione.
Si parlerà però di catalisi negativa o
di inbizione nel caso in cui l’uso del
catalizzatore porti ad una
diminuzione della velocità.
Avremo dunque che questa entità
chimica prenderà il nome di
catalizzatore nel caso acceleri la
reazione ed inibitore nel caso la
rallenti.
La catalisi può essere omogenea, nel
caso in cui catalizzatore e le specie
reattive sono nella stessa fase oppure
altrimenti parleremo di catalisi
eterogene, se sono in fasi diverse. E’
comune infatti utilizzare catalizzatori
solidi con reagenti gassosi.
Vi sono anche catalizzatori, che
biologici prendono il nome di enzimi e
sono dei catalizzatori omogenei.
Un importante meccanismo di catalisi
enzimatica esplicativo è quello di
Michaelis Menten, il quale prevede la
formazione di un complesso enzima
substrato [ES] all’equilibrio con il
sistema reattivo enzima + substrato
[E] + [S] , che andrà poi a dare i
prodotti
[𝐸𝐸 ] + [𝑆𝑆] ↔ [𝐸𝐸𝐸𝐸] → [𝑃𝑃]
𝑑𝑑 [𝐸𝐸𝐸𝐸]
𝑣𝑣𝑃𝑃 = 𝑘𝑘𝑃𝑃 [𝐸𝐸𝐸𝐸] ; = 0 in caso
𝑑𝑑𝑑𝑑
stazionario ; 〖[𝐸𝐸 〗0 ] = [𝐸𝐸 ] +
[𝐸𝐸𝐸𝐸] ;

𝑑𝑑 [𝐸𝐸𝐸𝐸]
= 𝑘𝑘𝐴𝐴 [𝐸𝐸 ][𝑆𝑆] − 𝑘𝑘𝐴𝐴′ [𝐸𝐸𝐸𝐸] − 𝑘𝑘𝐵𝐵 [𝐸𝐸𝐸𝐸]
𝑑𝑑𝑑𝑑
[S] >> [E] tipicamente -> [S] ̴ [S0]
𝑘𝑘𝐴𝐴 [𝐸𝐸 0 ][𝑆𝑆 0 ] − 〖(𝑘𝑘 〗𝐴𝐴′ + 𝑘𝑘𝐵𝐵 )[𝐸𝐸𝐸𝐸]
− 𝑘𝑘𝐴𝐴 [𝐸𝐸𝐸𝐸][𝑆𝑆] = 0
[𝐸𝐸𝐸𝐸] = (𝑘𝑘_𝐴𝐴 [𝐸𝐸^0 ][𝑆𝑆^0])/(𝑘𝑘_𝐴𝐴 [𝑆𝑆] + 𝑘𝑘_𝐴𝐴′
[𝐸𝐸 0 ]
+ 𝑘𝑘_𝐵𝐵 ) =
𝑘𝑘𝐴𝐴′ + 𝑘𝑘𝐵𝐵 1
�[𝑆𝑆] +
0 � 0
𝑘𝑘𝐴𝐴 [𝑆𝑆 ]
[𝐸𝐸 0 ]
=
1
1 + 𝑘𝑘𝑀𝑀 0
[𝑆𝑆 ]
𝑘𝑘𝐴𝐴′ + 𝑘𝑘𝐵𝐵
dove 𝑘𝑘𝑀𝑀 = è la costante di
𝑘𝑘𝐴𝐴
Michaelis Menten, [𝐸𝐸 ] + [𝑆𝑆] ↔ [𝐸𝐸𝐸𝐸]
associa kA come costante per la
reazione diretta e kA’ per la inversa.