Taller 1: Determinación de coeficiente de actividad a partir de mediciones de presión

de vapor y composición. Obtención de la termodinámica de la disolución líquida.

Alumno: Cristian Zamora Ibacache
Carrera: Ingeniería en Biotecnología Molecular
Profesores: Hernán Ríos y Marcela Urzúa
Asignatura: Cinética y electroquímica
Objetivo: Describir el comportamiento termodinámico de una disolución binaria de no
electrólitos, en particular de la mezcla acetona (1) / n-hexano (2).
Resultados:
1. Gráfico de las presiones de vapor vs. x1 e y1 a 30°C de la Tabla 1, y análisis del
gráfico y comparación con las presiones predichas por el modelo de solución ideal.

P vapor (mmHg) x1 (Fracción molar Liq.) y1 (Fracción molar Gas.)

174 0 0
216,9 0,02 0,2
242,3 0,04 0,27
316,7 0,31 0,55
324,4 0,65 0,58
315,5 0,82 0,7
298,16 0,91 0,81
250,4 1 1

Tabla 1: Presión de vapor de una mezcla acetona (1) / n-hexano (2).

Presiones de Vapor de una Mezcla acetona/n-hexano

400 400
P vapor x1
350 350
Pt ideal x
300 300
Presión de Vapor

250 250 P vapor y1

200 200 Pt ideal y

150 150 Poly. (P vapor x1)

100 100 Linear (Pt ideal x)

50 50 Poly. (P vapor y1)

0 0
Linear (Pt ideal y)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fracción Molar
Gráfico 1: Presiones de Vapor de una Mezcla acetona / n-hexano vs. Fracción molar
de la acetona en la fase liquida y gaseosa (datos de la tabla 1).
 Al analizar el gráfico 1 se ve que claramente una desviación de la idealidad de la ley
Raoult de carácter positivo; lo que nos indica que hay fuerzas intermoleculares de
repulsión lo que da como resultado (visible en el gráfico) que allá un aumento de la
presión medida en comparación con la esperada por la idealidad de Raoult. Es por
esto que se notan curvas en el caso de las presiones totales medidas y no líneas
rectas como en el caso de la idealidad.

2. Calculo de γ1 y γ2 a cada concentración, gráfico de log γ1 y log γ2 vs. x1 y análisis de

los datos comparándolo con los dicho por Gibbs-Duhem.
Para los cálculos se utilizaron las siguientes formulas y supuestos:
𝑥1 + 𝑥2 = 1 𝑒 𝑦1 + 𝑦2 = 1
𝑃 𝑟𝑒𝑎𝑙 = 𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 ∗ 𝑦𝑖 (𝐿𝑒𝑦 𝑑𝑒 𝑑𝑎𝑙𝑡𝑜𝑛)
𝑃 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 𝑃° ∗ 𝑥𝑖 (𝐿𝑒𝑦 𝑑𝑒 𝑅𝑎𝑜𝑢𝑙𝑡)
𝑃 𝑟𝑒𝑎𝑙
𝛾=
𝑃 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
Y se consideraron P° acetona= 250,4 mmHg y P° n-hexano= 174,0 mmHg

P real 1 P ideal 1 γ1 log γ1 P real 2 P ideal 2 γ2 log γ2

0 0 * * 174 174 1 0
43,38 5,008 8,66214058 0,93762523 173,52 170,52 1,01759324 0,00757422
65,421 10,016 6,53164936 0,81502286 176,879 167,04 1,05890206 0,02485579
174,185 77,624 2,24395805 0,35101473 142,515 120,06 1,18703148 0,07446224
188,152 162,76 1,15600885 0,06296116 136,248 60,9 2,23724138 0,34971284
220,85 205,328 1,07559612 0,03164923 94,65 31,32 3,02203065 0,48029886
241,5096 227,864 1,05988484 0,02525868 56,6504 15,66 3,61752235 0,55841122
250,4 250,4 1 0 0 0 * *

Tabla 2: γ1 y γ2 para todas las concentraciones con sus respectivos log.

Log γ´s v/s X1

1 1
0.9 0.9
0.8 0.8
0.7 0.7
0.6 0.6 log γ1
Log γ

0.5 0.5 log γ2

0.4 0.4 Poly. (log γ1)
0.3 0.3 Poly. (log γ2)
0.2 0.2
0.1 0.1
0 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fraccion Molar (X1)
 Gráfico 2: logaritmo del coeficiente de actividad de la acetona (1) y el n-hexano (2)
vs. La fracción molar de la acetona en la disolución.
Al analizar los datos obtenidos en el gráfico se ve que hay una interdependencia de
los coeficientes de actividad ya que mientras uno se desplaza en distintas fracciones
molares de la acetona el coeficiente de esta tiende a bajar hasta 1 y caso contrario
el de n-hexano tiende a subir, lo cual coincide con Gibbs-Duhem ya que ellos dicen
que los coeficientes de actividad de dos compuestos en una soluciones son
interdependientes. Sintetizando si varía la composición de un componente los
coeficientes de actividad varían interdependientemente.

3. Calculo de γ1 y γ2 utilizando la expansión de Redlich-Kister y los valores dados para

A1, A2 y A3 para 30°C; y generación de las curvas para los datos obtenidos de log γ1
y log γ2.
Expansiones de Redlich-Kister para coeficientes de actividad
𝐿𝑜𝑔 𝛾1 = 𝑥22 [𝐴1 + 𝐴2 (3𝑥1 − 𝑥2 ) + 𝐴3 (3𝑥1 − 𝑥2 )(5𝑥1 − 𝑥2 )]
𝐿𝑜𝑔 𝛾2 = 𝑥12 [𝐴1 − 𝐴2 (3𝑥2 − 𝑥1 ) + 𝐴3 (3𝑥2 − 𝑥1 )(5𝑥2 − 𝑥1 )]

Con A1=0,10; A2=0,10; A3=0,13 para acetona (1) / n-hexano (2) a 30°C.

Expansión Redlich-Kister
log γ1 log γ2
0,78 0
0,73302338 0,00115778
0,69027103 0,00446623
0,38127612 0,15802992
0,185367 0,357942
0,06933237 0,48351477
0,02061184 0,59976964
0 0,78
Tabla 3: log γ1 y log γ2 para todas las concentraciones a partir de la expansión de
Redlich-Kister.

Gráfico a partir de la expansión de Redlich-Kister

0.9 0.9
0.8 0.8
0.7 0.7
0.6 0.6
0.5 0.5 log γ1
Log γ

0.4 0.4 log γ2

0.3 0.3 Poly. (log γ1)
0.2 0.2 Poly. (log γ2)
0.1 0.1
0 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fracción Molar (X1)
Gráfico 3: log γ1 y log γ2 a partir de la expansión de Redlich-Kister.
 4. Calculo de ΔGM, ΔSM y ΔHM a partir de los datos experimentales de γi para todo el
rango de composición. Análisis del comportamiento de estas propiedades.
Se ocuparon las siguientes formulas:
La energía libre de la mezcla (ΔGM):
𝑛
𝑀
∆𝐺 = 𝑁𝑅𝑇 ∑ 𝑥𝑖 ∗ ln(𝑥𝑖 ∗ 𝛾𝑖 )
𝑖

La entropía en la mezcla (ΔSM):

𝑛
𝑀
𝜕∆𝐺 𝑀
∆𝑆 =[ ] = −𝑁𝑅 ∑ 𝑥𝑖 ∗ ln(𝑥𝑖 ∗ 𝛾𝑖 )
𝜕𝑇
𝑖

La entalpía de la mezcla (ΔHM):

∆𝐻 𝑀 = ∆𝐺 𝑀 + 𝑇∆𝑆 𝑀
Y valores:
𝑁 = 1 𝑚𝑜𝑙
𝑇° = 303 °𝐾
𝑅 = 8,314 𝐽/𝑚𝑜𝑙

x1 x2 γ1 γ2 ΔGM ΔSM ΔHM

0 1 * 1 * * *
0,02 0,98 8,66214058 1,01759324 -95,1439898 0,31400657 1,42109 x 10-14
0,04 0,96 6,53164936 1,05890206 -95,5623728 0,31538737 0
0,31 0,69 2,24395805 1,18703148 -630,393809 2,08050762 1,13687 x 10-13
0,65 0,35 1,15600885 2,23724138 -683,641378 2,25624217 0
0,82 0,18 1,07559612 3,02203065 -535,490827 1,76729646 0
0,91 0,09 1,05988484 3,61752235 -337,2903 1,11316931 0
1 0 1 * * * *
Tabla 4: Valores de ΔGM, ΔSM y ΔHM a partir de los datos de γi para todo el rango de
composición.
Lo primero por acotar es que en la tabla hay valores que aparecen con * debido a
que algún γi en ese rango de composición esta indeterminado (matemáticamente en
la función tendería al infinito); y es por esto que cuando se intenta evaluar en las
funciones de propiedades termodinámicas también se indeterminar estos.
Con respecto a los demás valores que toman las funciones, se puede decir que:
- Todos los valores obtenidos de energía libre son menores a 0 (ΔG M<0) por lo
que es un sistema es espontaneo (Y podría tender a comportarse idealmente).
- Todo los valores para entropía fueron mayores a cero (ΔSM>0) por lo que
nuevamente se muestra que el sistema es espontaneo ya que la entropía es
positiva lo que muestra que tienden al desorden.
- Con respecto a la entalpia ΔHM solo dos valores dieron mayores a cero lo que
sugiere que el sistema gano calor (reacción endotérmica) pero como estos
valores son demasiado pequeños (del orden de 10-13-10-14) y comparándolos con
los demás valores que son cero (o demasiados pequeños para ser aproximados)
se considera que el sistema no efectúa cambios de calor con el medio por lo que
ΔHM = 0, lo que supone nuevamente que el sistema tiende a comportarse
idealmente en los rangos de composición dados y a la temperatura dada.