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Proceedings of the 47th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society

15-18/junho/2003 – João Pessoa - PB - Brasil

SÍNTESE DO TiO2 POR REAÇÃO DE COMBUSTÃO

A. M. D. Leite1, L. Gama1, H. L. Lira1, J. B. O. Lucena2, R. H. G. A. Kiminami3 e

A. C. F. M. Costa1
1
Universidade Federal de Campina Grande, Departamento de Engenharia de
Materiais, 58970-000 - Campina Grande, Brasil;
1
e-mail: anacristina@dema.ufpb.br
2
Universidade Federal da Paraíba, Departamento de Química
3
Universidade Federal de São Carlos, Departamento de Engenharia de Materiais
3
e-mail: ruth@power.ufscar.br

RESUMO

O TiO2 puro é um sólido cristalino incolor, estável, e que existe em três

formas cristalinas: rutilo, anatásio e brookita. É um dos mais importantes pigmentos
brancos. Sua utilização está em tintas, plásticos, borrachas, papel, produtos têxteis,
e suportes catalíticos. Assim, este trabalho tem como objetivo sintetizar TiO 2 por
reação de combustão usando o isopropóxido de titânio como precursor e avaliação
do efeito do teor de uréia nas características finais dos pós. A composição inicial da
solução foi baseada na valência total dos reagentes usando os conceitos da química
dos propelentes. Os pós resultantes foram submetidos à caracterização por DRX,
sedimentação, BET e MEV. Os resultados mostram que o teor de combustível leva a
alterações nas características dos pós. Os difratogramas de raios-X e MEV
comprovam que é possível obter fase cristalina de rutila (TiO 2) por combustão com
alta pureza e morfologia controlada.

Palavras Chaves: reação de combustão, óxido de titânio, isopropróxido de titânio

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INTRODUÇÃO

O titânio é um polimorfo. Existe em três fases: rutilo (tetragonal), anatase

(tetragonal) e bruquita (ortorrômbico). É muito usado para pigmento branco por
causa do seu efeito muito bom de luz se espalhando com nenhuma absorção virtual
e porque é atóxico e quimicamente inerte, ele vem sendo usado na indústria em
(1)-(5)
dielétricos de altas constantes e em altas resistências elétricas . Geralmente a
fase bruquita é instável e de baixo interesse. A fase rutilo é formada em altas
temperaturas (>1000ºC), mas já a fase anatase é formada a partir de baixas
temperaturas (cerca de 450 ºC) (6)
O titânio foi intensamente usado como um pigmento em pinturas e como
material de “enchedor ou funil”. Recentemente vem sendo usado em larga escala
como purificador de ambientes, na decomposição do gás carbônico e por conta de
(7)
suas atividades catalíticas é usado na geração de gás hidrogênio . Suas
propriedades tornam-se superiores se ele tiver alta superfície, um bom tamanho de
(8)
partículas, alta homogeneidade e definida composição de fase . Por ser um
material polar é usado como substrato catalítico e em processos eletroquímicos, e
(6)
tem também um potencial considerável como sensor de gás . Este material possui
(9)
um excelente mérito no que diz respeito a transferência de energia solar .
Em escala industrial o TiO 2 é produzido por processos de cloretos e sulfatos,
já em escala de laboratórios os pós de TiO 2 foram obtidos através de alguns
(10), (11) (12)
métodos como o sol-gel condensação do gás inerte , processo aerosol e
agora pelo método de reação de combustão, que é uma técnica alternativa e
promissora para a preparação dos pós de TiO 2.
A base da técnica de síntese através da reação de combustão deriva dos
conceitos termodinâmicos usados na química dos propelentes e explosivos, e um
combustível, geralmente a uréia (CO(NH 2)2) como agente redutor. A técnica é
simples e utiliza uma reação química muito rápida e exotérmica para formar para
formar o material. A característica chave do processo é que o calor necessário para
conduzir a reação é fornecido pela própria reação. A combustão da mistura com
uréia geralmente ocorre com uma alto-propagação e uma reação exotérmica não
explosiva. A grande quantidade de gases formadas pode resultar na aparência de
uma chama, que pode alcançar altas temperaturas (superiores a 1000ºC). Além das
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vantagens acima citadas, o método de combustão apresenta ainda características

interessantes como simplicidade (uma vez que não necessita de múltiplas etapas),
custo relativamente baixo, e normalmente leva a produtos com estruturas e
composição desejadas, devido à elevada homogeneização favorecida pela
(13)
solubilidade dos sais em água . Neste contexto, este trabalho teve como objetivo
sintetizar TiO2 por reação de combustão usando o isopropóxido de titânio como
precursor e avaliação do efeito do teor de uréia nas características finais dos pós.

MATERIAIS E MÉTODOS

Na síntese por combustão para obtenção do pó de TiO 2, várias composições

foram realizadas. As composições foram designadas T4 (200% excesso de uréia),
T5 (150% excesso de uréia), T6 (100% excesso de uréia) e T7 (sem excesso de
uréia, composição estequiométrica). O precursor usado neste trabalho foi o
isopropóxido de titânio Ti[OCH(CH3)2]4 e o combustível foi utilizado a uréia (Synth). A
mistura inicial (composição estequiométrica foi calculada com as valências dos
elementos reativos, de acordo com a química dos propelentes. A proporção de uréia
com relação à composição estequiométrica foi de 200%, 150% e 100% em excesso.
A uréia foi aquecida inicialmente sobre uma placa de aquecimento a temperatura de
aproximadamente 480ºC em cadinho, adicionando-se em seguida o isopropóxido,
sendo constantemente agitado até entrar em ebulição. Quando uma grande
quantidade de gases começou a se desprender e os gases cessaram, o cadinho foi
imediatamente transferido para uma mufla pré-aquecida à 1000ºC, onde ocorreu a
auto-ignição (combustão), permanecendo na mufla por cerca de 15 minutos. Os pós
resultantes da reação apresentaram-se de forma porosa, baixo volume e de
coloração branca. Estes pós foram desaglomerados em almofariz e passado em
peneira de #200 para posterior caracterização.
Os pós obtidos para cada composição foram caracterizados quanto a
determinação das fases formadas após reação por difratometria de raios X
(difratômetro Siemens, modelo D5000, radiação Cu K ); distribuição e tamanho
médio dos aglomerados pelo método de sedimentação de partículas em fase líquida,
auxiliada por rotação medida através de luz óptica, (HORIBA Particle Size
Distribution Analyzer, CAPA / 700 U.S. version); área superficial específica, utilizando
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a técnica desenvolvida por Brunauer, Emmett e Teller (BET) (Micromerictis, modelo

Gemini – 2370) e a morfologia das partículas por microscopia eletrônica de
varredura (MEV) (Philips, modelo XL30 FEG e voltagem de 25Kv). O tempo de
chama foi determinado experimentalmente com um cronômetro digital.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A figura 1 apresenta os difratogramas de raios X dos pós resultantes da reação

de combustão utilizando o isopropóxido de titânio e a uréia como combustível em
teores equivalentes a composição estequiométrica, 100%, 150% e 200% em
excesso. Os pós obtidos para todas as composições apresentaram apenas picos
característicos da fase cristalina rutila (TiO 2), a qual é a fase mais estável do dióxido
de titânio que surge em temperaturas superiores a 1000 oC. Estes resultados
mostram que para todos os teores de combustível utilizados não observou-se
mudanças nos difratogramas de raios-X.

1100 T
1000 T - TiO2 T4
900 T5
800 T6
700 T7
Intensidade (u.a.)

600 T T
500
T
400 T TT
T T TT
300

200

100

20 30 40 50 60 70
2 (Graus)

Figura 1 - Difratogramas de raios X dos pós obtidos pela reação de combustão.

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A figura 2 mostra os valores de diâmetro esférico equivalente em função da

massa cumulativa. Estes valores sugerem à formação de microaglomerados de
partículas muito finas e que dependendo do teor de combustível utilizado as
características destes aglomerados diferem levemente no tamanho (Tabela I).
Observamos ainda que o pó obtido com 200% de excesso de uréia (T4) apresentou
uma distribuição de tamanho de aglomerados relativamente mais estreita quando
comparado com os pós obtidos nas outras composições e que de uma forma geral
observou-se uma tendência a uma distribuição mais aberta e um aumento no
tamanho médio de aglomerado com a redução do teor de uréia na síntese.

100
Massa Cumulativa (%)

80

60

40 T4 Dmédio= 0,621 m
T5 Dmédio= 0,740 m
T6 Dmédio= 0,797 m
20
T7 Dmédio= 0,804 m

0
8 6 4 2 0
Diâmetro Esférico Equivalente (m)

Figura 2- Distribuição de tamanho de aglomerados dos pós obtidos pela reação de

combustão.

A Tabela I apresenta as características dos pós sintetizados por reação de

combustão. Para todas as composições estudadas os pós resultantes apresentaram
aglomerados de características moles (fácil desaglomeração). O diâmetro médio
obtido foi de 0,621; 0,740; 0,797 e 0,804 m, para as composições T4 (200% de
excesso de uréia), T5 (150% de excesso de uréia), T6 (100% de excesso de uréia) e
T7 (sem excesso de uréia, composição estequiométrica), respectivamente.
Os valores de área superficial diminuíram levemente com a redução do teor de
combustível, conseqüentemente observou-se um leve aumento no tamanho médio
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de partícula calculado a partir da área superficial que foram de 109,00; 134,00;

116,00 e 119,00 m para os pós T4, T5, T6 e T7, respectivamente. Este leve
aumento no tamanho médio da partícula também pode ser confirmado pelo tamanho
médio de partícula calculado a partir das micrografias obtidas por microscopia
eletrônica de varredura, o qual foi de 180,52; 184,83; 223,56 e 241,34 m para os
pós resultantes das composições T4, T5, T6 e T7, respectivamente.

Tabela I – Características do pó TiO2 sintetizado por reação de combustão

T4 T5 T6 T7
2
Área Superficial (BET) [m /g] 12,91 10,52 12,11 11,84
Tamanho de Partícula* [nm] 109,00 134,00 116,00 119,00
Tamanho de Partícula** [nm] 180,52 184,83 223,56 241,34
Tamanho médio dos aglomerados [m] 0,621 0,740 0,797 0,804
Tempo de Combustão (segundos) 279 216 213 175
3
*Calculado a partir da área superficial Densidade teórica = 4,26 g/cm (14)
**Calculado a partir de micrografias de MEV

Comparando os valores de tamanho médio da partícula calculado a partir do

BET com os valores determinados por MEV, podemos observar que os valores do
tamanho de partícula calculados pelo MEV foram superiores em cerca de 39,62%,
27,5%, 48,11% e 50,69% para os pós resultantes das composições T4, T5, T6 e T7,
respectivamente.
A figura 3 mostra a morfologia das partículas dos pós T4 (200% de excesso
de uréia), T5 (150% de excesso de uréia), T6 (100% de excesso de uréia) e T7 (sem
excesso, de uréia, composição estequiométrica) resultantes da reação por
combustão obtidas por microscopia eletrônica de varredura. Através das
micrografias observou-se que as partículas tendem a se aglomerarem, aumentando
o estado de aglomeração de acordo com a redução na concentração de combustível
na síntese. A redução na concentração de combustível resultou em um menor tempo
de chama da combustão e provavelmente em uma menor temperatura da chama de
combustão, o que favoreceu a formação de partículas mais finas, as quais por serem
mais reativas tendem a causar um aumento na agregação das partículas,
comprometendo, desta forma, as características dos pós. O pó da composição T4
(200% de excesso de uréia), figura 3a, apresentou partículas com superfície lisa e
aspecto menos aglomerado. À medida que se reduziu o teor de combustível
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(composições T5, T6 e T7) observou-se à formação de partículas com superfícies

rugosas e maior estado de aglomeração (Figura 3b, c e d) e também pré-
sinterização de algumas partículas.

(a) (b)

(c) (d)

Figura 3 – Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura mostrando a

morfologia das partículas dos pós de TiO 2 sintetizados por reação de combustão. (a)
T4 (200% de excesso de uréia), (b) T5 (150% de excesso de uréia), T6 (100% de
excesso de uréia) e T7 (sem excesso de uréia, composição estequiométrica).

Através de um analisador de imagens, foi determinado a distribuição de

tamanho de partículas em diversas micrografias dos pós obtidos para as
composições T4, T5, T6 e T7. Entre as micrografias analisadas estão incluídas as da
figura 3a, b, c e d. Os resultados de distribuição de tamanho de partículas estão
apresentados na figura 4. Pelos dados obtidos, podemos observar que a redução do
teor de combustível (uréia) levou a formação de pós com distribuição mais aberta e
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maior tamanho médio de partícula. O pó da composição T4 é o que apresentou

distribuição de tamanho de partícula mais estreita.

30

T4

20
T6

T5

10

T7

0
0 100 200 300 400 500 600 700

Figura 4 - Histograma resultante da distribuição de tamanho de partícula, calculados

a partir das micrografias obtidas por MEV.

CONCLUSÕES

Com base nos resultados obtidos neste trabalho podemos concluir que:
1. A síntese por reação de combustão é um processo favorável para a obtenção
de pós cristalinos com partículas (109-134 m) da fase rutila (TiO2).
2. A redução na concentração de combustível (uréia) levou a uma redução na
área superficial específica e conseqüente aumento do tamanho médio das
partículas.
3. A composição com maior teor de combustível (200% de excesso de uréia),
propiciou a formação de partículas mais finas, com superfícies lisas e menor
estado de aglomeração.

AGRADECIMENTOS
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Os autores agradecem ao apoio financeiro da CAPES e CNPq.

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14. D. R. Lide, CRC – Handbook of Chemistry and Physics, Edition 75 th, 1995.

SYNTHESIS OF TIO2 FOR REACTION OF COMBUSTION

ABSTRACT

Pure TiO2 is a colorless, crystalline, solid and stable. There are three
crystalline forms: rutile, anatase and brookite. TiO2 is one of the most important
white pigments. It was used in paints, plastics, rubber, paper, textile products, and
catalytic supports. So, the aim of this work is to synthesizes TiO 2 by combustion
reaction with titanium iso-propoxide as a precursor. Also to evaluation the effect of
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the urea content in the final characteristics of the powders. The initial solution
composition was based on the total valence of the reagents, by using the chemical
concepts of the propellant. The obtained powders were submitted to a
characterization by X-rays diffraction, sedimentation, BET and SEM. The results
showed that the fuel content provide changes in the powder characteristics. The X-
rays diffraction and SEM results prove that is possible to obtain crystalline phase of
rutile (TiO2) by combustion reaction with high purity and control morphology.

Key words: combustion reaction, titanium oxide, titanium iso-proproxide