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COORDINACIÓN:
1
REACCIONES DE
COMPLEJOS
2
REACCIONES DE COMPLEJOS
3
Reacciones de sustitución de ligando
Y + MX → MY + X
Esta clase de reacción incluye reacciones de formación de complejos, en las que el grupo
saliente, la base desplazada X, es una molécula de disolvente y el grupo entrante, la base
de desplazamiento Y, es otro ligando.
4
Reacciones de sustitución de ligando
Un ejemplo es
Lo más frecuente que se presente es que haya una sustitución parcial de los ligandos
5
Velocidades de sustitución de ligandos
Las velocidades de reacción son tan importantes como los equilibrios en la química de
coordinación.
Los numerosos isómeros de las aminas de Co (III) y Pt (II), que son tan importantes, no
podrían haberse aislado si las sustituciones de ligando y la interconversión de los
isómeros hubieran sido rápidas.
6
Aspectos cinéticos de los complejos
de coordinación
Términos:
Lábil/inerte cinéticos
7
Aspectos cinéticos de los complejos
de coordinación
Términos:
Estable/inestable termodinámicos
8
9
Aspectos cinéticos de los complejos
de coordinación
-¿Estable, inerte o lábil?
-En general, los compuestos de la 1ª serie de transición son lábiles excepto Cr(III) y
Co(III).
-Los compuestos de la 2ª serie de transición suelen ser inertes. 11
Antes de entrar a evaluar los mecanismos de los complejos de coordinación se
hace necesario entender que existen más de cien (100) elementos, lo cual hace
que no pueda existir una correlación entre un elemento de un grupo a otro.
A partir de sales de cobalto (II) estables como los nitratos o cloruros, el amoniaco
actúa como ligante, se adiciona en altas concentraciones para sustituir a los
ligandos presentes, (agua o ion cloruro) y con un agente oxidante (aire o H2O2), se
efectúa la oxidación.
[NH3] [O]
[CoCl4]2- [Co(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]3+
12
Para preparar el Hexaminorodio (III)
[NH3]
[RhCl3]*H2O [Rh(NH3)6]3+
Condiciones a tener en cuenta para el desplazamiento de todos los cloros por los
amoniacos???
Es necesario que se efectúe bajo condiciones forzadas para eliminar el último cloro
de rodio y desplazarlo por el NH3.
13
CONSTANTE DE FORMACIÓN
Un ejemplo de equilibrio de coordinación es la reacción del Fe(III) con SCN- para dar
[Fe(SCN)(OH2)5]2+ un complejo rojo utilizado para detectar hierro (III)
El valor de Kf indica la fuerza del enlace del ligante en relación con el H2O
14
CONSTANTE DE FORMACIÓN
Para el caso de la reacción global
15
CONSTANTE DE FORMACIÓN
Posteriormente seguirá
Y finalmente se llegará a
Como las reacciones se llevan a cabo en medio acuoso, la [H2O] se considera constante
16
CONSTANTE DE FORMACIÓN
La sustitución de las 4 moléculas de agua como ligando por amoniaco como ligando,
puede describirse por una constante de equilibrio total, simbolizada por , que es el
producto de las 4 constantes de equilibrio parcial
17
CONSTANTE DE FORMACIÓN
Para el caso general de un complejo MLn, para una reacción global
M + nL MLn
En general
18
CONSTANTE DE FORMACIÓN
Si se quiere calcular la concentración del producto final, se usará la constante de
formación global
M + nL MLn
n = Kf1Kf2…Kfn
19
CONSTANTE DE FORMACIÓN
La inversa de la constante de formación de un complejo o de la constante de estabilidad es
la constante de inestabilidad o constante de destrucción.
Esta constante valora la estabilidad de los complejos de forma que un complejo es tanto más
estable cuanto menor sea su constante de inestabilidad.
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CONSTANTE DE FORMACIÓN
La inversa de la constante de formación de un complejo o de la constante de estabilidad es
la constante de inestabilidad o constante de destrucción.
Esta constante valora la estabilidad de los complejos de forma que un complejo es tanto más
estable cuanto menor sea su constante de inestabilidad.
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CONSTANTE DE FORMACIÓN
La inversa de la constante de formación de un complejo o de la constante de estabilidad es
la constante de inestabilidad o constante de destrucción.
Esta constante valora la estabilidad de los complejos de forma que un complejo es tanto más
estable cuanto menor sea su constante de inestabilidad.
- Tipos de mecanismos
23
Mecanismo de reacción de los complejos
de coordinación: sustitución
- Tipos de mecanismos
24
Mecanismo de reacción de los complejos
de coordinación: sustitución
- Tipos de mecanismos
Intermediario con NC = n - 1
25
Mecanismo de reacción de los complejos
de coordinación: sustitución
- Tipos de mecanismos
Intermediario con NC = n - 1
Mecanismo de intercambio o de esfera externa (Ia o Id):
MXn ...Y = MXn-1Y...X
Associación,
MLnX + Y MLnXY
MLnXY MLnY + X
Una vez más, el MLnXY intermedio puede, al menos en principio, ser detectado.
27
Mecanismos de reacción de los complejos
de coordinación
- Mecanismo Asociativo
[MXnY] [MXn-1Y] + X
K3
28
Mecanismos de reacción de los complejos
de coordinación
- Mecanismo Asociativo
[MXnY] [MXn-1Y] + X
K3
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Mecanismos de reacción de los complejos
de coordinación
- Mecanismo Asociativo
[MXnY] [MXn-1Y] + X
K3
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Mecanismos de reacción de los complejos
de coordinación
- Mecanismo Asociativo
[MXnY] [MXn-1Y] + X
K3
Determinar Kobs 31
CLASIFICACIÓN DE LOS MECANISMOS
Disociación,
W(CO)6 → W(CO)5 + CO
seguido por la coordinación de fosfina:
Bajo las condiciones en las que esta reacción se realiza generalmente en el laboratorio, el
intermedio W(CO)5 es rápidamente capturado por el solvente, tal como tetrahidrofurano,
para formar [W(CO)5(thf)].
Calcular la Kobs
33
Mecanismos de reacción de los complejos
de coordinación
- Mecanismo de intercambio o de esfera externa (Ia o Id)
34
EL PASO QUE DETERMINA LA
VELOCIDAD
35
EL PASO QUE DETERMINA LA VELOCIDAD
El paso se denomina asociativo y se denota como a si su rapidez depende en gran
medida de la identidad del grupo entrante.
36
CLASIFICACIÓN DE LOS MECANISMOS
La fuerte dependencia sobre el grupo entrante Y en un paso determinante asociativo
indica que el estado de transición debe implicar un enlace significativo con Y.
MLnX + Y MLnXY
MLnXY MLnY + X
37
CLASIFICACIÓN DE LOS MECANISMOS
Perfil de un paso
asociativamente activado por
un mecanismo asociativo Aa
38
CLASIFICACIÓN DE LOS MECANISMOS
MLnX MLn + X
MLn + Y MLnY
39
CLASIFICACIÓN DE LOS MECANISMOS
Perfil de un paso
asociativamente activado por
un mecanismo disociativo Da
40
CLASIFICACIÓN DE LOS MECANISMOS
Esta categoría incluye algunos de los ejemplos clásicos de sustitución de ligandos en los
complejos octaédricos de d-metal, que incluyen
Se encuentra que el reemplazo de NH3 por piridina en esta reacción cambia la velocidad,
pero solo en un porcentaje pequeño.
41
CLASIFICACIÓN DE LOS MECANISMOS
Una reacción con un mecanismo asociativo (A) se activará disociativamente (d) siempre
que la pérdida de X desde el intermedio YMLnX sea la etapa determinante de la
velocidad; tal reacción se designa Ad.
Una reacción con un mecanismo disociativo (D) se activa de forma disociativa (d) si la
pérdida inicial de X del reactivo MLnX es la etapa de determinación de velocidad, tal
reacción se designa como Dd.
42
CLASIFICACIÓN DE LOS MECANISMOS
43
CLASIFICACIÓN DE LOS MECANISMOS
Intercambio,
Una reacción que tiene un mecanismo de intercambio (I) puede activarse asociativa o
disociativamente, y se designa como Ia o Id, respectivamente. En un mecanismo Ia, la
velocidad de reacción depende de la velocidad a la que se forma el enlace M ... Y,
mientras que en una reacción Id la velocidad de reacción depende de la velocidad a la
que se rompe el enlace M ... X.
44
Mecanismos de reacción de los complejos
de coordinación
- Tipos de mecanismos
45
Mecanismos de reacción de los complejos
de coordinación
- Tipos de mecanismos
46
Mecanismos de reacción de los complejos
de coordinación
47
Reacciones sustitución de los complejos
de coordinación
- Mecanismos de reacción en compuestos cuadrado planos
Complejos cuadrado-planos: d8
Co
48
Factores que afectan la velocidad de reacción
en los compuestos cuadrado planos
49
- Mecanismos de reacción en compuestos cuadrado planos
Pt (II), Pd (II),
[Ni (II) (también son tetraédricos y en ocasiones octaédricos)],
Ir (I), Rh (I), Co (I) y Au (III).
50
- Mecanismos de reacción en compuestos cuadrado planos
-Hay diversos caminos para remplazar un ligando por otro en un complejo CP.
1- Sustitución nucleofílica
2- Sustitución electrofílica
3- Adición oxidativa seguida por eliminación reductiva
51
- Mecanismos de reacción en compuestos cuadrado planos
-Hay diversos caminos para remplazar un ligando por otro en un complejo CP.
1- Sustitución nucleofílica
2- Sustitución electrofílica
3- Adición oxidativa seguida por eliminación reductiva
52
- Mecanismos de reacción en compuestos cuadrado planos
-Hay diversos caminos para remplazar un ligando por otro en un complejo CP.
1- Sustitución nucleofílica
2- Sustitución electrofílica
3- Adición oxidativa seguida por eliminación reductiva
53
- Mecanismos de reacción en compuestos cuadrado planos
-Hay diversos caminos para remplazar un ligando por otro en un complejo CP.
1- Sustitución nucleofílica
2- Sustitución electrofílica
3- Adición oxidativa seguida por eliminación reductiva
54
- Mecanismos de reacción en compuestos cuadrado planos
-Hay diversos caminos para remplazar un ligando por otro en un complejo CP.
1- Sustitución nucleofílica
2- Sustitución electrofílica
3- Adición oxidativa seguida por eliminación reductiva
55
1- Sustitución nucleofílica
56
- Mecanismos de reacción en compuestos cuadrado planos
57
- Mecanismos de reacción en compuestos cuadrado planos
-Sustitución en trans-[PtCl2(Py)2]:
58
-En una reacción de sustitución un ligando Y desplaza a un ligando X de la esfera
de coordinación de un complejo.
59
- Mecanismos de reacción en compuestos cuadrado planos
-Sustitución en trans-[PtCl2(Py)2]:
-Sustitución en trans-[PtCl2(Py)2]:
61
- Mecanismos de reacción en compuestos cuadrado planos
-Sustitución en trans-[PtCl2(Py)2]:
62
- Mecanismos de reacción en compuestos cuadrado planos
-Sustitución en trans-[PtCl2(Py)2]:
63
- Mecanismos de reacción en compuestos cuadrado planos
-Sustitución en trans-[PtCl2(Py)2]:
64
- Mecanismos de reacción en compuestos cuadrado planos
-Sustitución en trans-[PtCl2(Py)2]:
Kobs = K1 + K2 [Y] 65
- Mecanismos de reacción en compuestos cuadrado planos
-Sustitución en trans-[PtCl2(Py)2]:
Kobs = K1 + K2 [Y]
Al repetir la reacción a diversas [Y], es posible obtener tanto K1 como K2, ya que la
grafica de Kobs vs [Y] dará una línea recta con K1 como intersección y K2 como
pendiente.
66
- Mecanismos de reacción en compuestos cuadrado planos
-El término K2 de primer orden con respecto al complejo indica una vía asociativa
similar a una reacción SN2 en química orgánica y se caracteriza porque la velocidad
depende de la [Y] y de la naturaleza de Y.
-d[MCl2Py2]
Velocidad = = K1[MCl2Py2] + K2[MCl2Py2][Y] (Ec 1)
dt
67
- Mecanismos de reacción en compuestos cuadrado planos
-d[MCl2Py2]
Velocidad = = K1[MCl2Py2] + K2[MCl2Py2][Y] (Ec 1)
dt
68
- Mecanismos de reacción en compuestos cuadrado planos
-d[MCl2Py2]
Velocidad = = K1MCl2Py2] [S] + K2[MCl2Py2] [Y]
dt
69
- Mecanismos de reacción en compuestos cuadrado planos
-Los valores de K1 y K2 diferentes a cero en Ec. 1 y Ec. 2 indican que el complejo
trans-[PtCl2(Py)2] está reaccionando en dos vías distintas.
70
- Mecanismos de reacción en compuestos cuadrado planos
-d[MCl2Py2]
Velocidad = = K1[MCl2(Py)2] [S] + K2[MCl2(Py)2] [Y]
dt
71
- Mecanismos de reacción en compuestos cuadrado planos
-d[MCl2Py2]
Velocidad = = K1[MCl2(Py)2] [S] + K2[MCl2(Py)2] [Y]
dt
se simplifica
-d[MCl2Py2]
Velocidad = = K°[MCl2(Py)2] + K2[MCl2(Py)2][Y]
dt
72
- Mecanismos de reacción en compuestos cuadrado planos
Y
MCl2(Py)2 MClY(Py)2
S Y
MClS(Py)2
73
- Mecanismos de reacción en compuestos cuadrado planos
-Cl +Y
MCl(Py)2Cl M(Py)2Cl M(Py)2ClY
74
Complejos cuadrado-planos
Efecto trans
CN-, CO > PR3 , R2S, tioureas, NO , I - > Br - > Cl - > NH3 > OH - > H2O
75
Complejos cuadrado-planos
Efecto trans
CN-, CO > PR3 , R2S, tioureas, NO , I - > Br - > Cl - > NH3 > OH - > H2O
76
Complejos cuadrado-planos
2-
Cl Cl
+ NH3
Pt
Cl Cl -Cl-
77
Complejos cuadrado-planos
2- -
Cl Cl Cl Cl
+ NH3 + NH3
Pt Pt
Cl Cl -Cl- Cl NH3 -Cl-
78
Complejos cuadrado-planos
NH3 Cl
Pt
Cl NH3
2- -
No se produce
Cl Cl Cl Cl
+ NH3 + NH3
Pt Pt
Cl Cl -Cl- Cl NH3 -Cl-
79
Complejos cuadrado-planos
NH3 Cl
Pt
Cl NH3
2- -
No se produce
Cl Cl Cl Cl
+ NH3 + NH3
Pt Pt
Cl Cl -Cl- Cl NH3 -Cl-
Cl NH3
Pt
Cl NH3
Cis-diaminodicloro-platino (II)
80
Complejos cuadrado-planos
NH3 Cl
Pt
Cl NH3
2- -
No se produce
Cl Cl Cl Cl
+ NH3 + NH3
Pt Pt
Cl Cl -Cl- Cl NH3 -Cl-
Cl NH3
Pt
Cl NH3
Cis-diaminodicloro-platino (II)
81
Complejos cuadrado-planos
2+
NH3 NH3
Pt +Cl-
NH3 NH3 - NH3
82
Complejos cuadrado-planos
2+ +
NH3 NH3 NH3 NH3
-
Pt +Cl +Cl-
Pt
NH3 NH3 - NH3 NH3 Cl - NH3
83
Complejos cuadrado-planos
2+ +
NH3 NH3 NH3 NH3
-
Pt +Cl +Cl-
Pt
NH3 NH3 - NH3 NH3 Cl - NH3
NH3 Cl
Pt
NH3 Cl
No se produce
84
Complejos cuadrado-planos
Cl NH3
Pt
NH3 Cl
2+ +
NH3 NH3 NH3 NH3 Trans-diaminodicloro-platino (II)
-
Pt +Cl +Cl-
Pt
NH3 NH3 - NH3 NH3 Cl - NH3
NH3 Cl
Pt
NH3 Cl
No se produce
85
Complejos cuadrado-planos
Cl NH3
Pt
NH3 Cl
2+ +
NH3 NH3 NH3 NH3 Trans-diaminodicloro-platino (II)
-
Pt +Cl +Cl-
Pt
NH3 NH3 - NH3 NH3 Cl - NH3
NH3 Cl
Pt
NH3 Cl
No se produce
CN-, CO, NO, C2H4 > PR3 , H-, R2S, C6H5-, tioureas, NO2-, I - >
SCN-, Br - > Cl - > Py > NH3 > OH - > H2O
86
Complejos cuadrado-planos
87
Estabilidad termodinámica y cinética
88
Estabilidad termodinámica y cinética
T ½ = 1h Moderadamente lábil
89
Estabilidad termodinámica y cinética
T ½ = 30s
T ½ = 1h
T ½ = 24 días
90
Estabilidad termodinámica y cinética
91
Factores que afectan la velocidad de reacción
en los compuestos cuadrado planos
92
Naturaleza del grupo entrante: Nucleofilidad
93
Naturaleza del grupo entrante: Nucleofilidad
Ky
ML3X + Y ML3Y + X
Ks
ML3X + S ML3S + X
94
Naturaleza del grupo entrante: Nucleofilidad
Ky
ML3X + Y ML3Y + X Ecuación de Swain-Scott:
Ks
ML3X + S ML3S + X log(ky/ks) = S* Pt
S = constante de sensibilidad del sustrato a ser
atacado por agua.
95
Naturaleza del grupo entrante: Nucleofilidad
Pt = log
97
98
Factores que afectan la velocidad de reacción:
DISOLVENTE
- Mecanismos de reacción en compuestos cuadrado planos
99
CINETICA Y VELOCIDADES DE REACCION DE
SUSTITUCION EN COMPLEJOS OCTAEDRICOS
- Reacciones de sustitución en compuestos octaédricos
100
CINETICA Y VELOCIDADES DE REACCION DE
SUSTITUCION EN COMPLEJOS OCTAEDRICOS
- Reacciones de sustitución en compuestos octaédricos
101
CINETICA Y VELOCIDADES DE REACCION DE
SUSTITUCION EN COMPLEJOS OCTAEDRICOS
Las reacciones no se pueden seguir ni con las técnicas empleadas para las
reacciones más rápidas.
102
CINETICA Y VELOCIDADES DE REACCION DE
SUSTITUCION EN COMPLEJOS OCTAEDRICOS
Se pueden estudiar con las técnicas para las reacciones más rápidas, técnicas de
relajación.
103
CINETICA Y VELOCIDADES DE REACCION DE
SUSTITUCION EN COMPLEJOS OCTAEDRICOS
En comparación con las otras dos clases, las constantes de velocidad de reacción de
primer orden están en el intervalo entre 1 y 104 s-1.
104
CINETICA Y VELOCIDADES DE REACCION DE
SUSTITUCION EN COMPLEJOS OCTAEDRICOS
Cuando se analizan iones di-positivos, también se observa que aquellos que tienen
menor energía de estabilización del campo cristalino 0 reaccionan más rápidamente.
105
CINETICA Y VELOCIDADES DE REACCION DE
SUSTITUCION EN COMPLEJOS OCTAEDRICOS
106
CINETICA Y VELOCIDADES DE REACCION DE
SUSTITUCION EN COMPLEJOS OCTAEDRICOS
b) Reacciones de solvólisis
107
Aspectos cinéticos y mecanismos de reacción de los
complejos de coordinación
a) Reacciones de sustitución de agua coordinada
108
CINETICA Y VELOCIDADES DE REACCION DE
SUSTITUCION EN COMPLEJOS OCTAEDRICOS
Consideremos el reemplazo de H2O por un ligante L en condiciones neutras:
109
Mecanismo Eigen – Wilkins
110
111
A bajas concentraciones del grupo entrante
<<< 1
rate =
112
113
CINETICA Y VELOCIDADES DE REACCION DE
SUSTITUCION EN COMPLEJOS OCTAEDRICOS
Debido a que los complejos de Co(III) y de Cr(III) son inertes, sus reacciones de
sustitución fueron ampliamente estudiadas para los complejos octaédricos.
Evidencias experimentales:
115
Aspectos cinéticos y mecanismos de reacción de los
complejos de coordinación
- Reacciones de sustitución de agua coordinada
Evidencias experimentales:
116
Aspectos cinéticos y mecanismos de reacción de los
complejos de coordinación
Para complejos de Cr(III) existe una dependencia fuerte entre la VRx y la naturaleza
del grupo entrante, lo que es congruente con un mecanismo Ia.
117
Aspectos cinéticos y mecanismos de reacción de los
complejos de coordinación
- Reacciones de sustitución de agua coordinada
Configuraciones que dan distorsiones de Jahn-Teller d1, d2, d4, d5 de espín bajo, d6, d7,
y d9 de espín alto
118
Aspectos cinéticos y mecanismos de reacción de los
complejos de coordinación
- Reacciones de sustitución de agua coordinada
Compuestos que no dan Jahn-Teller: d3, d5 espín alto, d6 espín bajo, y d8 son
configuraciones que tienen estados basales no degenerados
Comparación de la EECC
120
Aspectos cinéticos y mecanismos de reacción de los
complejos de coordinación
- Efectos de ocupación orbital en sustituciones de compuestos Oh
a) Un ion como [V(H2O)6]2+, d3, debe ser inerte desde el punto de vista de las
sustituciones.
b) Salvo para los compuestos d8 (Ni2+), todos los iones M2+ d4-d10 son lábiles para
cualquiera de los caminos de reacción posibles (pbc, bpt). En el caso del d8 (Ni2+), se
prevé que sea lábil por el camino de pbc, pero inerte por bpt.
La velocidad de Mn2+, Fe2+ y Co2+ debería ser parecida, pero disminuye a lo largo de
la serie
Aumento de la carga efectiva
121
Aspectos cinéticos y mecanismos de reacción de los
complejos de coordinación
- Efectos de ocupación orbital en sustituciones de compuestos Oh
a) Un ion como [V(H2O)6]2+, d3, debe ser inerte desde el punto de vista de las
sustituciones.
b) Salvo para los compuestos d8 (Ni2+), todos los iones M2+ d4-d10 son lábiles para
cualquiera de los caminos de reacción posibles (pbc, bpt). En el caso del d8 (Ni2+), se
prevé que sea lábil por el camino de pbc, pero inerte por bpt.
La velocidad de Mn2+, Fe2+ y Co2+ debería ser parecida, pero disminuye a lo largo de
la serie
Aumento de la carga efectiva
122
Aspectos cinéticos y mecanismos de reacción de los
complejos de coordinación
- Efectos de ocupación orbital en sustituciones de compuestos Oh
a) Un ion como [V(H2O)6]2+, d3, debe ser inerte desde el punto de vista de las
sustituciones.
b) Salvo para los compuestos d8 (Ni2+), todos los iones M2+ d4-d10 son lábiles para
cualquiera de los caminos de reacción posibles (pbc, bpt). En el caso del d8 (Ni2+), se
prevé que sea lábil por el camino de pbc, pero inerte por bpt.
La velocidad de Mn2+, Fe2+ y Co2+ debería ser parecida, pero disminuye a lo largo de
la serie
Aumento de la carga efectiva
123
Aspectos cinéticos y mecanismos de reacción de los
complejos de coordinación
- Efectos del impedimento estérico
-Los complejos con mayor impedimento estérico estabilizan los intermedios bpt:
124
Aspectos cinéticos y mecanismos de reacción de los
complejos de coordinación
b) Reacciones de solvólisis o hidrólisis
125
Aspectos cinéticos y mecanismos de reacción de los
complejos de coordinación
- Reacciones de solvólisis o hidrólisis
-Catálisis ácida:
-Suele producirse por protonación del grupo saliente: Si el grupo saliente tiene pares
solitarios puede interactuar con H+ o iones Ag+, Hg2+, en donde el enlace M-X se
debilita facilitando la salida de X.
-Catálisis ácida:
Tabla: Velocidades de hidrólisis (s-1) del compuesto [CrX(H2O)5]+ en función del ligando X
127
Aspectos cinéticos y mecanismos de reacción de los
complejos de coordinación
- Reacciones de solvólisis o hidrólisis
-Catálisis ácida:
128
Aspectos cinéticos y mecanismos de reacción de los
complejos de coordinación
- Reacciones de solvólisis o hidrólisis
-Hidrólisis básica:
-La configuración de los productos depende del intermedio de reacción (bpt, pbc)
131
Aspectos cinéticos y mecanismos de reacción de los
complejos de coordinación
-Reacciones de solvólisis o hidrólisis
132
Aspectos cinéticos y mecanismos de reacción de los
complejos de coordinación
-Reacciones de solvólisis o hidrólisis
Fosfina 2.28 A
CO ligando pequeño
134
Transferencia de electrones
• La transferencia de electrones en el corazón de la
solución se puede realizar por transferencia de esfera
externa. Aquí ocurre un cambio mínimo en las esferas
de coordinación de los centros redox (cambios en el
estado de oxidación).
135
Reacciones redox
136
Reacciones redox
-Se confirmó por primera vez para la reducción de [CoCl(NH3)5]2+ con [Cr(H2O)6]2+
-La adición de 36Cl- al medio no incorpora este isótopo al Cr(III)
137
Transferencia de electrones
• La transferencia de electrones se puede realizar por
transferencia de esfera interna. En los cuales la reacción
involucra un cambio en la composición de la esfera de
coordinación del complejo.
140
Complejos cuadrado-planos
RT ln ( K2 )
V =
‡ K 1
(P1 - P2)
Un complejo activado de menor volumen que la especie de reacción
dará origen a un valor de V‡ negativo y es característico de un
mecanismo asociativo y por todos estos motivos se cree que las
reacciones de sustitución nucleofílica proceden por un mecanismo
asociativo.
141