RESINAS ALQUÍDICAS

Es el tipo de ligante más utilizado en pinturas, en el año 2002 representaban el 26,2%

del uso total en Europa, bien como ligante único o combinado con otros ligantes. En el
mismo periodo se utilizaron 90,000 Tn de aditivos. De estos 26,000 Tn (28.5%) eran
secantes y 6,300 Tn (7.1 %) eran agentes antipiel. Tanto los secantes como los agentes
antipiel están relacionados directamente con la proporción de pinturas de secado
oxidativo.

Distribución de Alquídica en Europa, Oriente Medio y África

Las resinas Alquídicas se desarrollaron a partir de los años 1920’s, como productos de
reacción entre ácidos Polibásicos y Polialcoholes. Al termino Alquídica hace referencia
al alcohol (al) y al ácido (kyd), fue introducido por Kienle en 1927. Estas primeras
reacciones proporcionaban materiales que eran duros, pero frágiles y de poca utilidad.
Cuando se incorporaron Ácidos Grasos Monobásicos, en la formulación, el producto
resultante era un agente filmógeno soluble en disolventes, Alquídica “Modificada con
Aceite”. Cuando en los años 1960-70 surgió una nueva gama de poliésteres como
agentes filmógenos, se les bautizó con el nombre de Alquídicas “exentas de aceite”.

Durante muchos años las resinas Alquídicas han sido los polímeros predominantes en
el campo de pinturas al disolvente. Eran económicas, y su estructura podía modificarse
a fin de obtener productos adecuados para una amplia variedad de sustratos, métodos
de aplicación y tipos de curado con aceptables resistencias químicas y durabilidad. La
excelente humectación de pigmentos de estas resinas y la obtención de nuevos tipos
de pigmentos condujo a una revolución en los métodos de fabricación de pinturas en
los años 1950-60.

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Aunque en los años 1969, su posición predominante empezó a ser erosionada, en
especial por el crecimiento de las resinas acrílicas, que reemplazaron a las Alquídicas
especialmente en el recubrimiento de electrodomésticos de gama blanca. También las
resinas acrílicas y sus combinaciones con melamina se utilizaron en los acabados
metalizados de automoción.

También el avance de pinturas en base agua que sustituían a las basadas en disolvente,
hizo que su utilización también disminuyera. Sin embargo todavía mantienen un
importante papel, lo que es debido a una serie de razones. Son sistemas de un solo
componente, estables en envase durante un largo periodo de tiempo; económicos y
con buena relación calidad/coste; muy versátiles y pueden modificarse para obtener
propiedades que vayan desde productos duros y de rápido secado, hasta productos de
alta flexibilidad, blandos y de secado lento. Con resinas que las modifiquen tales como,
Colofonia, Fenólicas, Estireno y Acrílicas, pueden extender su campo de aplicación. Si
se modifican con resinas de Poliamida, se obtienen Alquídicas Tixotrópicas. Cuando se
copolimerizan con resinas de Silicona, se obtienen productos de alta retención de brillo
y alta durabilidad exterior.

Una ventaja también de estas resinas es que una gran parte de los materiales de
partida tienen origen biológico y son renovables:

Los materiales de base biológica son un 60-70% de la Alquídica

Como las resinas Alquídicas son poliésteres son sensibles a la hidrólisis y por tanto a
ácidos y álcalis, especialmente si han secado por oxidación. Por otra parte la estructura
de éster le confiere buena resistencia a UV y al calor.

Obtención y Productos de Partida.- En nuestro día con ese término se hace referencia
a poliésteres modificados con ácidos grasos. Se preparan por polimerización por
condensación de tres tipos de monómeros: Polialcoholes, Ácidos Polibásicos y con
Ácidos grasos o aceites triglicéridos.

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Los Polioles más utilizados son Glicerina, Pentaeritritol y Trimetilolpropano, mientras
que los ácidos dibásicos utilizados son anhídrido Ftálico y ácido Isoftálico.

Los aceites se encuentran en la naturaleza en forma de triglicéridos, es decir triésteres

de la glicerina y ácidos grasos. Algunos Triglicéridos pueden ser aceites secantes, pero
otros no lo son.

Algunas de estas moléculas de triglicéridos pueden contener un gran porcentaje de

insaturación no conjugada con grupos metileno dialílico lo que incrementa su secado
notablemente. Por ejemplo el ácido linoleico tiene un grupo activo (- CH = CH - CH2 -
CH = CH -), mientras que el ácido Linolénico tiene dos grupos metileno activos.
También para incrementar la velocidad de secado las Alquídicas pueden modificarse
con Estireno o Viniltolueno, lo que incrementa la Tg y disminuye el tiempo necesario
para alcanzar una determinada Tg. Si la cantidad de aceite en una Alquídica es superior
al 60% se denomina larga en aceite, si está entre 40 y 60% se denomina media en
aceite y si es inferior al 40% corta en aceite:

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Los ácidos grasos se clasifican en Secantes, Semisecantes y No Secantes. Los aceites
no conjugados se consideran secantes si su Índice de Secado que se calcula del modo
siguiente, es mayor que 70:

Aunque la velocidad de secado se incrementa al hacerlo el % de Linolénico, También lo

hace la tendencia al amarilleo. Así resinas basadas en aceite de girasol o de cártamo se
comportan mejor frente al amarilleo en el exterior, por su menor contenido en Ácido
Linolénico.

Además las Resina Alquídicas se pueden clasificar en Oxidantes y No Oxidantes. Las

primeras pueden auto reticular mediante un mecanismo de autoxidación en varios
pasos, las No Oxidantes no reticulan y por tanto son termoplásticas, salvo que tengan
grupos OH libres que puedan reticular con un grupo amina (con calor) o con un grupo
Isocianato (T ambiente).

Las Resinas Alquídicas se pueden obtener por tres procesos Principales:

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Recubrimientos con Alquídicas.- Las Alquídicas largas en Aceite secantes se emplean
en pintura decorativa y pintura para Bricolaje, y normalmente están modificadas con
aceite de soja, que no es tan amarilleante como el de linaza y es más económico que el
aceite de cártamo. Las largas en aceite basadas en aceite de linaza se utilizan de modo
principal en protección de la corrosión y en pintura decorativa con color. También en
interiores, imprimaciones para madera (Tintes y Barnices). También en pinturas
marinas:

 Ventajas: Secan al aire en 5 -8 horas. Baja Viscosidad y Alto brillo, buena

humectación de pigmentos. Se pueden formular como 100% sólidos y
emulsionarse en agua. Como veremos más adelante pueden obtenerse
variantes Tixotrópicas.
 Inconvenientes: Pobre dureza, sensibles a disolventes. Álcalis y pobre
resistencia a exterior. Pueden tener amarilleo en la oscuridad, que no se
forman a la luz y también pueden blanquear a veces al exponer el amarilleo a la
luz.

Las Alquídicas medias en aceite, están basadas en aceites secantes o mezclas de ácidos
grasos, se utilizan en pinturas para maquinaria de secado aire o forzado, y pintura
industrial. Se utilizan también en pintura de reparación o en fabricación (OEM), así
como para reparación de camiones y vehículos de gran tamaño. También en Bricolaje y
en pequeña maquinaria agrícola.

 Ventajas: Secado aire en unas 3 horas, viscosidad más bien alta, se puede
forzar el secado con temperatura (50-80ºC), buen brillo. Mezcladas con largas
en aceite mejoran la adhesión al metal de las largas en aceite.
 Desventajas: Dureza Pobre. Sensibles a Hidrocarburos, Álcalis y Aceite.

Las cortas en aceite se utilizan en combinación con resinas amínicas para acabados
industriales de secado a estufa (Mueble metálico, radiadores, bicicletas, puertas
metálicas y pequeños objetos metálicos). Imprimaciones Anticorrosivas, Bricolaje,
maquinaria agrícola, reparación de automóviles y Pinturas de Tráfico. La longitud corta
en aceite, minimiza la “ventana de repintado” para aplicar acabado sobre el fondo ya
que el grado de curado oxidativo es corto, por tanto el disolvente del acabado puede
permear el fondo ablandándolo y evaporar después sin “hinchar” (Swelling) el fondo.
En las Alquídicas más largas la reticulación es mayor y se ha de cuidar la elección del
disolvente en el acabado para minimizar el potencial hinchamiento de la imprimación
basada en una Alquídica larga o media en aceite.

 Ventajas: Alta Viscosidad, buen adhesión al sustrato. Buena flexibilidad,

resistencia al agua y a la intemperie. Pueden utilizarse como fondo y como
acabado. Se pueden usar en productos de dos componentes con Isocianato.

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  Desventaja: Limitada compatibilidad con disolventes alifáticos (de baja
toxicidad).

Los tipos basados en Aceite de Ricino Deshidratado (DCO) mezclados con Alquídicas
basadas en Ácidos Sintéticos se combinan con resinas de Melamina para pintura de
automoción OEM. Alquídicas cortas en Aceite se combinan con resinas de Urea para
producir acabados curables por ácido para madera, o combinados con NC para lacas
para mueble de fácil aplicación y secado o para pintura de reparación de automóvil
económica.

También se pueden combinar con muchos otros ligantes. También la modificación

puede hacerse durante la fase de producción de la resina Alquídica.

Las resinas Alquídicas se pueden mezclar con NC, ACB, Caucho Clorado, Cloruro de
Polivinilo, Resinas Amínicas, y resinas de Colofonia modificadas, Maleicas y Fenólicas.
El caucho Clorado y las resinas de Cloruro de Polivinilo altamente cloradas se emplean
en unión de Alquídicas y plastificantes para recubrimientos de protección a la
corrosión. Estas combinaciones tienen más resistencia a los agentes químicos que las
Alquídicas puras. Las combinaciones con Amínicas se utilizan en secados en estufa y
acabados de automoción y catalizadas con un ácido en acabados para mueble. El
cuerpo, brillo y adhesión lo proporciona la Alquídica. La resina Amínica permite el
secado a alta temperatura (o a baja con catalizador) y mejora la resistencia química del
acabado.

Las mezclas de NC y Alquídica se emplearon en automoción, actualmente su mayor uso

en el mueble de madera, aunque también se aplica sobre plástico, vidrio, etc. Tienen
un rápido secado y alto brillo. Sus inconvenientes son limitada resistencia al calor y a
los disolventes, así como tendencia a amarillear en el exterior. La resistencia al calor y
al amarilleo se puede mejorar sustituyendo la NC por ACB.

Las Resinas Alquídicas cortas en aceite se pueden mezclar con resinas de Urea Formol
o de Melamina Formol, produciendo recubrimientos que se pueden secar a estufa (o a
temperatura ambiente con catalizadores ácidos) y que son compatibles con alcoholes,
ésteres, cetonas y aromáticos.

Permiten la preparación de acabados horneables (80 - 150ªC) para aplicaciones

industriales. Aún se utilizan en países subdesarrollados para la automoción por ser de
más fácil aplicación que poliuretano a acrílica. También utilizado en el mueble cuando
se quieren obtener acabados duros y resistentes, como por ejemplo en mueble de
oficina o escolar, aunque su propensión al cuarteo (en capa gruesa o exceso de R.
Amínica) ha discontinuado su uso.

Se obtienen films duros, impermeables al agua, con resistencia a ácidos y bases y

estables a la luz y al calor. La resistencia al disolvente puede ser limitada a veces. En los

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horneables la temperatura mínima de curado es de 80ºC. El secado a Temperatura
ambiente con ácido, no da tan buenos resultados como el horneable, pues sólo
reticula la amina, y puede haber tendencia al cuarteo y pegado del film si se apila en
caliente. En el caso de curado por temperatura la Alquídica puede reticular también y
por tanto la calidad del producto acabado es mejor.

Las reacciones químicas con la Alquídicas pueden tener lugar a través del grupo OH o
del COOH, así como por los dobles enlaces de los ácidos grasos insaturados. Así los
grupos Isocianato, Epoxi o la resina Colofonia pueden reaccionar con los OH. Los
grupos carboxilo pueden reaccionar con las poliamidoaminas para formar resinas
Tixotrópicas o pueden reaccionar con precondensados de silicona con funcionalidad
hidroxi. Los dobles enlaces de los ácidos grasos insaturados permiten copolimerizar
con compuestos vinílicos (Estireno, o derivados del ácido (meta)-crílico).

Alquídicas Modificadas.- Las siguientes resinas están modificadas y referimos sus

principales diferencias con respecto a las no modificadas.

Basadas en Estireno: de secado al aire y compatibles con Aromáticos: Se utilizan las

Alquídicas Estirenadas en recubrimientos industriales, de rápido secado y aplicación a
pistola de imprimaciones y acabados, acabados metálicos de una sola capa, pinturas
con polvo de Zinc e imprimaciones anticorrosivas.

 Ventajas: Estas resinas contienen de un 15 a un 40% de Estireno y aceleran

secado y dureza, resistencia al agua y a álcalis. Tienen buena adhesión a
sustratos metálicos difíciles.
 Inconvenientes: Pobre resistencia a los disolventes debido a su bajo grado de
reticulación. Poco resistentes a rayados.

Modificadas con Vinil-Tolueno. Secado aire y forzado: Compatibles con Alifáticos.- Se

utilizan en recubrimientos aplicables a espátula, imprimaciones anticorrosivas y en
sistemas de dos componentes para maquinaria de gran volumen y pinturas industriales
de rápido secado.

 Ventajas: Contienen entre un 10-30% de Viniltolueno y mejor secado en

profundidad que las Estirenadas, tienen dureza y resistencia a álcalis y agua.
Compatibles con pigmentos anticorrosivos. Pueden usarse en sistemas de dos
componentes con poliisocianatos.
 Inconvenientes: Pobre resistencia a los disolventes debido a su bajo grado de
reticulación.

Modificadas con Acrílica o Metacrílica. Secado aire y compatible con Alifáticos: Se

encuentra en pintura de reparación de automóviles, en fondos y acabados. Los
barnices son resistentes a la autoclave y se utilizan en pinturas de envases para
alimentos.

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  Ventajas: Secado muy rápido. Resistentes a agua, agentes químicos y álcalis.
Buena estabilidad a la luz y por tanto a la intemperie.
 Inconvenientes: Dependiendo de la extensión de la modificación, pobres
resistencias mecánicas.

Modificadas con epoxi (Epoxi-ésteres). Secado aire y Estufa: Compatibles con

Alifáticos.- Se utilizan en pinturas anticorrosión, por su precio más bajo, en vez de las
Epoxi. Como acabados monocapa se emplean en vehículos de transporte y en envases
para alimentos.

 Ventajas: Buena adhesión al metal, excelente resistencia a la corrosión.

Economía frente a un sistema epoxi puro, manteniendo buena resistencia
química.
 Desventajas: Posibilidad de delaminación (Flaking) y pérdida de brillo si hay
un exceso de componente epoxi (debido a la sensibilidad del Bisfenol A a la
radiación solar). Propiedades mecánicas algo inferiores.

Alquídicas Uretanadas: Secado aire y estufa: Compatibles con Alifáticos.- Se han

utilizado en recubrimientos para parquet, suelos de garaje, Barnices marinos, diversos
tipos de imprimaciones y resinas tixotrópicas basadas en Uretano. Mejoran el secado
de las Alquídicas cuando se mezclan con ellas.

 Ventajas: Buena dureza superficial y rápido secado. Resistencia química

mejorada, así como la resistencia a abrasión y rayado, buena resistencia al agua
y a la saponificación.
 Inconvenientes: Pueden amarillear a la luz (Si se han empleado isocianatos
aromáticos) y ser frágiles si hay demasiado TDI presente. El contenido en TDI ha
de ser vigilado, ya que es tóxico.

Alquídicas modificadas con Fenólica: (Barnices Largos en Aceite) secado aire y

forzado: Compatibles con Alifáticos.- Se utiliza en menor proporción que los otros
anteriores por su elevado costo. Su principal aplicación es por su rápido secado en
imprimaciones anticorrosivas.

 Ventajas: Rápido secado y buenas resistencias químicas y a la corrosión.

 Inconvenientes: Tendencia al amarilleo.

Alquídicas Modificadas con Aceite de Silicona Largo: Secado a estufa compatibles con
Alifáticos y Aromáticos.- Fuero utilizadas durante mucho tiempo en la marina
americana como pintura anticorrosiva en espesores elevados. Se utilizaban cuando la
durabilidad exterior era importante y poliuretanos de dos componentes no eran
apropiados por razones de seguridad e higiene (de los aplicadores) o complejidad de la
aplicación. Eran por tanto de aplicación para grandes aplicaciones al exterior, como
fachadas de casas, aplicaciones marinas, etc.

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  Ventajas: Rápido secado al aire, Flexibilidad y Dureza, resistencia al agua y
excelente durabilidad exterior.
 Desventajas: Resinas caras.

Alquídicas Modificadas con Aceite de Silicona Corto: Secado Estufa; Compatibles con
Alifáticos y Aromáticos.- Se utilizan en acabados horneables industriales y de alta
calidad, especialmente cuando se requieren propiedades de resistencia a altas
temperaturas, como chimeneas de barco, tubos de escape, y en equipos domésticos
como tostadoras, estufas, cacerolas, etc.

 Ventajas: Muy buenas calidades y excelente resistencia a la Temperatura (150 -

200ºC).
 Desventajas: Resinas caras.

NUEVOS DESARROLLOS ALQUÍDICAS EN BASE AGUA (WB) Y ALTOS SÓLIDOS (HS).- Las
Emulsiones de Alquídica en agua, permiten la realización de pinturas en base agua. Por
su parte las Alquídicas de altos sólidos (100% sólidos) han tenido más problemas para
desarrollarse, a pesar del impulso que podían tener por contribuir a eliminar VOC’s.
Sus propiedades eran bastante diferentes de las Alquídicas tradicionales, de modo
especial en lo que hacía referencia al secado en profundidad, que es el mayor
problema asociado con estos productos. Por tanto la mayoría de fabricantes han
optado por los productos en base agua para dar cumplimiento a la legislación VOC’s.

Alquídicas en Base Agua (WB).- Las aproximaciones para el desarrollo de Alquídicas

en agua pueden dividirse en tres grupos: Incremento de la acidez de la Alquídica y con
posterior neutralización con aminas, síntesis de Alquídicas en emulsión e híbridos de
Alquídica y Acrílica.

La primera versión de Alquídicas de salta acidez, sintetizadas por Amoco Chemical

Company, estos compuestos formaban una suspensión coloidal con agua y alcoholes
secundarios o éteres. Sin embargo estos compuestos todavía necesitaban disolventes y
aminas. Además las propiedades de estas Alquídicas eran inferiores a las tradicionales,
los tiempos de secado eran largos por la presencia de aminas, que también contribuían
al amarilleo y el alto pH conducía a la lenta hidrolisis del enlace éster y por tanto a
poca estabilidad en el almacenaje.

En los 80 - 90`s hubo una intensa investigación para desarrollar Alquídicas en emulsión.
El principal problema es la estabilidad de la emulsión, lo que requiere unos tamaños
pequeños de gota y una estrecha distribución de tamaños. El tensoactivo utilizado
como emulsificante juega un importante papel, encontrándose que los aniónicos dan
menor tamaño de partícula a concentraciones menores y su estabilidad mecánica es
menos sensible al tamaño de partícula. Sin embargo una alta concentración de los

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mismos en la fase acuosa, tendría efectos perjudiciales sobre la resistencia al agua del
film.

La formación del film en estas emulsiones sigue un mecanismo diferente del de las
emulsiones acrílicas. En estas últimas (Látex) el secado comienza con la evaporación
del agua, que hace que las partículas se aproximen. Después se produce una inversión
de fase y la coalescencia de las partículas comienza que conduce a un film con un
núcleo poliédrico. En el caso de la Alquídica la inversión de fase se produce a una
determinada concentración crítica, creando una fase continua, a partir de ese
momento el agua sigue evaporando y conduce a un film continuo. El principal
inconveniente de las emulsiones alquídicas es su mayor tiempo de secado, de modo
especial en el caso de pigmentados por la interacción del secante con los pigmentos.

La tercera aproximación es sintetizar Alquídicas WB con un núcleo de Alquídica y una

envoltura de acrílica, de este modo se combina el buen flujo, adhesión y brillo de la
Alquídica con la resistencia a la intemperie, dureza y durabilidad de la acrílica. Para
evitar la incompatibilidad entre ambas resinas, se necesita un enlace química entre
ambas. Las propiedades de estos Copolímeros difieren sustancialmente dependiendo
del tipo de los componentes alquídica y acrílica, así como de la relación entre ambos.
Estos Copolímeros pueden prepararse por una técnica de miniemulsión, polimerizando
la acrílica sobre la alquídica ya polimerizada o preparando resinas autoemulsificables.
Esta técnica introduce grupos carboxílicos pendientes bien en la alquídica o en la
acrílica, que pueden neutralizarse durante la emulsificación lo que crea estabilización
electrostática.

Tríbridos.- Es una resina en la que se han utilizado tres tecnologías. La Tecnología del
uretano es muy útil cuando se quiere acoplar la Acrílica y la Alquídica de Secado
oxidativo de un modo fácil. El ligante resultante tiene una entidad química más o
menos dividida de modo igual en el interior de la partícula, lo que resulta en un film
claro y con brillo.

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 Representación macromonómero ácido graso/acrílico

Alquídicas de Altos Sólidos (HS).- Es otra de las estrategias importantes para reducir
VOC’s emitidos a la atmósfera. Su formulación no difiere mucho del de las Alquídicas

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convencionales. El principal inconveniente es el del incremento de la viscosidad que
debe de ser compensado.

Un modo obvio es el de reducir el peso molecular, pero ello implica un mayor tiempo
de secado y un menor poder humectador de pigmentos. La viscosidad puede también
disminuirse haciendo más estrecha la distribución de peso molecular, al eliminar las
fracciones altas se disminuye la viscosidad y al eliminar las bajas se acelera el secado.
Una distribución más estrecha de peso molecular puede lograrse sintetizando la
Alquídica con diciclohexilcarbodiimida (DCC) en presencia de piridina.

Otra estrategia común para obtener HS es la utilización de Diluyentes Reactivos que

sustituyan a parte de los disolventes orgánicos. Actúan como disolventes en la formula
pero reaccionan con los ácidos grasos durante el curado y por tanto forman parte del
film. Para ser útiles han de reunir determinadas características, como baja viscosidad,
baja volatilidad, buena estabilidad de almacenaje y no afectar al secado u otras
propiedades del film seco. Es importante que el diluyente reactivo sea lo suficiente
reactivo para no afectar al secado, pero no tanto que sufra autopolimerización durante
el almacenaje. Los diluyentes reactivos basados en butenediol éter reaccionan con el C
alílico en los ácidos grasos mientras que los dobles enlaces conjugados reacción por
adición radicalaria. Sintetizar Alquídicas altamente ramificadas puede producir
también viscosidades más bajas y por tanto utilizarse en HS. Alquídicas hiperramificdas
con estructura dendrítica pueden sintetizarse usando sustratos polifuncionales y
presentan menor viscosidad, secado más rápido y propiedades físicas similares del film
seco que las alquídicas convencionales. El incremento en la ramificación al utilizar
poliol hexafuncional resulta en más brillo, dureza y menor viscosidad.

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 MATERIAS PRIMAS PARA RESINAS ALQUÍDICAS
Aceites y Ácidos Grasos.- Aunque las grasas son sólidas y los aceites son líquidos
ambos comparten la misma estructura orgánica básica. Ambos son ésteres de la
Glicerina (Propanotriol) y se les denomina Triglicéridos. Cuando se calientan en
presencia de álcalis y posterior acidificación, se produce Glicerina y una mezcla de
ácidos grasos. Este proceso se denomina saponificación. La composición de algunos
ácidos grasos la podemos ver:

Nombre Nº de C TIPO FORMULA

Láurico 12 Saturado CH3 - (CH2)10 - COOH

Mirístico 14 Saturado CH3 - (CH2)12 - COOH

Palmítico 16 Saturado CH3 - (CH2)14 - COOH

Esteárico 18 Saturado CH3 - (CH2)16 - COOH

Araquinódico 20 Saturado CH3 - (CH2)18 - COOH

Oleico 18 Insaturado CH3 -(CH2 )7- CH=CH-(CH2 )7 -COOH

Ricinoleico 18 Insaturado CH3-(CH2)4-CHOH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH
Linoleico 18 Insaturado CH3-(CH2)4-CH=CH-CH=CH-(CH2)7-COOH
Linolénico 18 Insaturado C2H5-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH
Eleosteárico 18 Insaturado (CH)3-(CH2)3-CH=CH-CH=CH-CH=CH-(CH2)7-COOH
Licónico 18 Insaturado CH3-(CH2)3-CH=CH-CH=CH-CH=CH-(CH2)4-CO-(CH2)2-COOH
Composición de Algunos Ácidos Grasos

Aparte de unos pocos raros ejemplos, los ácidos grasos tienen cadenas lineales y un
número par de átomos de C. Cuando hay dobles enlaces es la forma cis la que suele
estar presente y no conjugados. El ácido Ricinoleico tiene dos dobles enlaces cis: el
linoleico dos cis; Linolénico, tres cis; Eleosteárico y Licónico un cis y dos trans.

Existen dos tipos de triglicéridos. Los simples están basados en tres ácidos grasos
idénticos y los mixtos están compuestos por diferentes ácidos grasos. La mayoría de
los aceites naturales son mezclas complejas de triglicéridos. Por ejemplo el aceite de
Oliva contiene ácidos Oleico, Palmitoleico. La composición de algunos aceites la
podemos ver en la siguiente tabla.

El índice de Iodo es el nº de gramos del mismo que reacciona con 100 g de aceite o
ácido graso al abrir los dobles enlaces y es una medida del grado de insaturación de un
aceite o ácido graso. De esta manera es posible predecir la capacidad oxidativa de un
aceite. El aceite de Linaza tiene un índice de 180 y el de tall-oil de 130 - 150. Un aceite
se considera secante si su índice de Iodo es superior a 130. Semisecante para un índice
entre 115 y 130, siendo no secantes aquellos aceites cuyo índice de Iodo es inferior a
115.

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El tipo de insaturación también influye en la velocidad a la que seca el aceite. El doble
enlace conjugado acelera el proceso de secado oxidativo. Por esta razón se practica la
isomerización de los aceites no conjugados para incrementar esta propiedad. Aceites
tales como el de linaza se calientan a menudo en aire o al vacío para activar la
reordenación de dobles enlaces no conjugados e incrementar la conjugación presente.

Los aceites se dividen en tres tipos, Secantes, Semisecantes y No Secantes. Los aceites
secantes tienen un alto nivel de insaturación y altos índices de Iodo. Los aceites más
secantes tienen un alto nivel de conjugación. Los semisecantes tienen un nivel medio
de conjugación y de índice de Iodo. Los aceites no secantes tienen valores bajos de
ambos.

Para cierto tipo de Alquídicas (para el rango alto de cortas o largas), se prefiere utilizar
ácidos grasos, en vez de los aceites, a pesar de que en general son más caros. Con ellos
se ahorra el paso de la transesterificación, además la glicerina que se encuentra en los
aceites se descompone dando acroleína que es perjudicial e irritante, no se encuentra
en los ácidos grasos.

TIPOS DE ACEITE

Aceite de Linaza: Tiene una fracción importante de ácido linolénico (51%) que le da
buen secado y adhesión (nº de I = 178), pero con tendencia al amarilleamiento.

El aceite se extrae de las semillas de lino por prensado con ayuda de vapor o bien por
extracción con disolventes. Para refinarlo se trata con sulfúrico y agua con lo que se
eliminan la mayoría de impurezas y se mejora el color.

Si se calienta el Aceite de Linaza a unos 300ºC y se mantiene dicha temperatura

durante algunas horas se obtiene el aceite polimerizado o stand.

El Aceite de Linaza y otros aceites secantes se pueden también espesar por otro
procedimiento distinto, la oxidación o combinación con el oxígeno del aire, lo que se
consigue soplando aire a través del aceite. El aceite “hervido” consiste en calentar
ligeramente el aceite con secantes hasta que espesa ligeramente.

Aceite de Soja: Tiene una composición equilibrada de ácidos grasos y buena relación
calidad precio, ya que la soja se cultiva bastante. Su amarilleo es ligero. El secado total
y en profundidad es más rápido que el de linaza, pero el superficial algo más lento. La
presencia de ácidos insaturados puede conducir a velados especialmente en
pigmentados. Su nº de I es de 127.

Aceite de Cártamo (Safflower): Con un contenido bajo en linoleico (1%) pero alto en
linolénico (72%), es un aceite de alta calidad. Su excelente secado y poco amarilleo en
la oscuridad, aunque su costo es alto. Este aceite permite la elaboración de Barnices de
alto brillo. Su nº de I es 145.

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Aceite de Semilla de Uva y de Maíz: Son dos subproductos extraídos de la uva y del
maíz, y por tanto de disponibilidad limitada para la industria de resinas, a pesar de su
similitud con el aceite de cártamo.

Aceite de Semilla de Algodón: Muy caro y de disponibilidad limitada. Permite obtener

pinturas con buena resistencia al amarilleo. Su bajo nivel de insaturación (nº de I, 107)
le hace inapropiado como aceite secante, por lo que se utiliza en esmaltes horneables
tales como pintura para radiadores.

Aceite de Girasol: Su índice de Iodo es similar al del aceite de soja mientras que su
composición en ácidos grasos es similar al aceite de cártamo. Seca de modo similar al
aceite de soja pero con mayor nivel de blancura y menor tendencia al amarilleo en la
oscuridad.

Tall Oil: Es un subproducto de la industria del papel y se obtiene de tocones de pino.

Se compone de ácidos de buena calidad y de las siguientes características: Excelente
secado, brillo y retención de brillo, así como amarilleo limitado. Su precio fluctúa pero
es uno de los aceites más económicos en el mercado aunque su disponibilidad y
calidad es variable a menudo. (nº de I = 45).

Aceite de Pescado: Se utiliza únicamente el Alquídicas de bajo costo, en acabados anti-

corrosivos. En las nuevas versiones el olor no es problemático.

Aceite de Ricino: El ácido Ricinoleico (C18H34O3) es su principal constituyente, tiene una

función alcohol secundaria y es monoinsaturado.

Ácido Ricinoleico

Esto permite la formación de un doble enlace extra al ser deshidratado directamente

durante la fabricación de la Alquídica (DCO). El aceite seca rápidamente, tiene un brillo
excelente y buena flexibilidad. Cuando se hidrogena da un aceite no amarilleante con
adhesión excelente al metal. (nº de I = 84). El DCO sube el índice de I a 160 - 175.

Aceite de Cacahuete, Palma y Coco: Tienen poco secado y se emplean en pinturas de

secado a estufa pero su adhesión sobre metal no es buena. El aceite de cacahuete
tiene aplicación en barnices de nitrocelulosa, debido a su excelente capacidad de
perder el disolvente, por lo que no retrasa el secado de la misma. Los suministros de

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este aceite son irregulares y difíciles. Los valores del índice de Iodo son 92 para
cacahuete, 54 para el de palma y 10 para el de coco.

Aceite de Madera de China (Tung), Oiticica y perilla: Son muy ricos en ácidos grasos
insaturados por lo que sólo se usan en Alquídicas cuando se requiere un secado muy
rápido. Se obtiene un alto grado de dureza y adherencia, pero a costa de alguna
fragilidad. Se ha utilizado en pinturas marinas como imprimación. Se utilizan mezclas
de Alquídicas para optimizar propiedades. Sus índices de Iodo son, Tung 163, Perilla
190, Oiticica 150.

Una tendencia alta a la decoloración e incremento de viscosidad debido a la oxidación

in situ son un problema durante la fabricación de Alquídicas a partir de estos aceites.

Aceites Secantes Sintéticos: Se pueden obtener aceites sintéticos modificados por

alteración química de aceites sintéticos o naturales.

La Pentaeritrita puede utilizarse para producir aceites sintéticos secantes de buena

calidad por reacción de esterificación con el aceite de Tung, linaza u otros aceites
secantes, o por cambio de éster u otras u otras reacciones con ésteres de ácidos
grados. Estos aceites sintéticos tienen rápido secado y otras propiedades interesantes
tales como brillo, resistencia al agua y álcalis, flexibilidad. Se usan mucho en tintas de
imprenta.

SECADO DE LAS RESINAS ALQUÍDICAS

El proceso de secado de estas resinas puede dividirse en dos etapas. La primera etapa
es un proceso de secado físico, el disolvente se evapora. La segunda etapa consiste en
un proceso de curado (secado químico o secado oxidativo) en el que la resina del film
reacciona y forma un retículo a través de la formación de enlaces. Estas dos etapas
implican diferentes escalas de tiempo. La primera etapa toma desde minutos a unas
pocas horas, mientras que la del curado puede tardar desde varias horas hasta días, o
incluso meses. De hecho el proceso puede durar años, en lo que se conoce como
envejecimiento. Durante este envejecimiento químico el recubrimiento o pintura se
hace frágil y puede aparecer cuarteo, como el que se aprecia en pinturas antiguas al
óleo.

El estadio de evaporación ha sido estudiado extensamente. Durante el mismo el

disolvente evapora, quedando la resina. La velocidad de este proceso es muy
importante en la práctica. El tiempo que lo caracteriza es el denominado “tiempo
abierto”, el film debe de secar lo suficiente, pero no excesivamente rápido. El tiempo
abierto es el tiempo durante el cual la capa de recubrimiento puede fluir lo suficiente
para eliminar pequeñas irregularidades. El proceso de evaporación juntamente con la

17
deformación de las partículas en sistemas en base agua, determina el brillo y el flujo de
la pintura.

Durante el estadio de curado (reacción química) los dobles enlaces presentes en la

cadena del ácido graso reaccionan con el oxígeno, lo que da lugar a una reticulación.
Este curado es un proceso oxidativo complejo que tiene lugar a dos niveles, en
superficie y en profundidad a medida que el oxígeno se difunde hacia el interior, así el
proceso es bastante complejo porque depende de la velocidad de difusión del oxígeno
y de los radicales a través del film. La difusión del Oxígeno puede limitar la reacción de
curado y producirse un secado no homogéneo como por ejemplo, la formación de una
piel en la superficie que puede producir arrugamiento (Wrinkling).

En el proceso de oxidación influye que los dobles enlaces sean conjugados o no:

El proceso de secado oxidativo pasa a través de los siguientes pasos

Autoxidación:
El curado de la Alquídica va a depender del número de dobles enlaces y de su posición
relativa (conjugados o no). El proceso de autoxidación se divide generalmente en seis
pasos:

 Inducción.
 Iniciación.

18
  Formación de Hidroperóxidos.
 Descomposición de Hidroperóxidos.
 Reticulación.
 Degradación y reacciones laterales.

Inducción: Este periodo existe a causa de la presencia de anti-oxidantes naturales

(tocoferoles y  caroteno) a añadidos en el recubrimiento. Los anti-oxidantes
atrapan los radicales libres, inhibiendo la radiación de oxidación. Las reacciones de
oxidación también son inhibidas por la desactivación (quenching) del oxígeno singlete
a triplete por carotinoides, como el caroteno. En este estado triplete la adición
directa del Oxígeno al doble enlace está prohibida por el spin.

Iniciación: Se necesita un radical libre (X*) para iniciar la autoxidación. Después de la

abstracción de un H del ácido graso insaturado (R - H) queda un radical R*. La posición
energéticamente más favorable para la abstracción del H en el caso de dobles enlaces
no conjugados es uno de los dos Hidrógenos posicionados entre los dobles enlaces.
Estos radicales son los que pueden ser inhibidos durante el periodo de inducción.

La abstracción del Hidrógeno se acelera cuando se añaden especies que generen

radicales:

R - H + X*  R* + X - H

Formación de Hidroperóxidos: El radical (R*) reacciona instantáneamente con el O2

para formar un radical hidroperóxido, mediante la abstracción de otro H del ácido
graso insaturado:

R + O2*  R - O - O*

R - O - O* + R - H  R - O - O - H + R*

19
 Descomposición del Hidroperóxido: En este estadio los hidroperóxidos experimentan
una descomposición en radicales. Dicha descomposición es lenta pero puede ser
acelerada añadiendo catalizadores metálicos (secantes). Durante la descomposición la
cantidad de radicales se incrementa, lo que aumenta la abstracción de H y la formación
de hidroperóxidos:

R - O - O - H  R - O* + *O - H

2 R - O - O - H  R - O* + R - O - O* + H2O

R - O* + R - H  R* + R - O - H

HO* + R - H  R* + H2O

Reticulación: como la cantidad de radicales se incrementa la probabilidad de formar

un retículo por recombinación se incrementa. Se forman diferentes clases de enlaces,
como enlaces alcoxi (COC), Peróxido (COOC) y Carbono-carbono (CC):

R* + C = C  R - C - C*

R - O* + C = C  R - O - C - C*

R - O -O* + C = C  R - O - O - C - C*

Degradación o reacciones laterales: El olor típico de las pinturas alquídicas está

basado en la formación de subproductos volátiles. Se producen muchas reacciones
laterales durante el proceso de autoxidación. Una de ellas la escisión divide a la
molécula de linoleato en aldehídos, como hexanal, pentanal y propanal. También dicha
escisión produce luminiscencia. Otros subproductos típicos son alcoholes, cetonas,
ácidos carboxílicos, epóxidos y endoperóxidos.

Oxidación y Polimerización. Secado.- El mecanismo de secado pasa a través de tres

estadios principales. Iniciación (o inducción: abstracción de H y adición de O2),
Propagación y Reticulación (reacción en cadena por radicales libres), y Terminación
(reacción en cadena interrumpida, p.e. electrones desapareados se unen).

Esto puede seguirse como en el caso del ácido linolénico como ejemplo.

20
 Estructura Lewis Ácido Linolénico

 Las reacciones químicas del proceso de secado ocurre en el enlace C = C, en el

caso del Linolénico en el C 9 de la cadena hasta el 13.
 El proceso de secado comienza con la abstracción de un H.
 En dicho paso se crean especies muy reactivas, radicales libres, que contienen
electrones desapareados. Los radicales libres formados se estabilizan por
resonancia.
 Tan pronto como estos radicales se encuentran con O2, se atraen y se forman
radicales peróxi.

 Los radicales peróxi atacan a otras moléculas de ácidos grasos insaturados, lo

que resulta en abstracción de H con enlace al grupo peróxi para formar un
hidroperóxido.

21
 En vez de producir hidroperóxidos por abstracción del H, los radicales peróxi
pueden adicionarse al doble enlace, especialmente en los conjugados. Esta
reacción crea un grupo alcoxi, que es un grupo alquilo unido al Oxígeno (R-O-O)
este grupo alquilperoxi ataca a otro ácido graso insaturado y se une a un C del
doble enlace. Lo que resulta en un dímero de dos grupos alquilo, con C radical y
unidos por un grupo peróxi.

 Como los hidroperóxidos o peróxidos homolíticos son inestables se pueden

descomponer fácilmente en radicales alcoxi. Este último puede a su vez
añadirse al doble enlace conjugado y producir un dímero formado por un
enlace con un sólo Oxígeno.

 Los radicales C que se han producido en las últimas reacciones también se

comportan como los radicales alquilperoxi y alcoxi. Se adicionan directamente
al doble enlace en forma de polimerización de etenilo. Los radicales resultantes
pueden reaccionar de varios modos.

 La polimerización puede formarse por varios tipos de enlaces.

22
  La terminación de las reacciones previas puede producirse de dos modos
principales:
1. Reacción entre dos radicales para formar productos no radicales.

2. O, la transformación de los radicales en iones Carbonio por oxidación

por “metales de transición (M) en el film”, a continuación se pierde u
protón y se reforma el doble enlace.

SECANTES
Los aditivos que aceleran el secado de las Alquídicas secantes, se denominan secantes.
Son compuestos organometálicos solubles en disolventes orgánicos y en los ligantes.
Los secantes químicos pertenecen a la clase de los jabones. El componente orgánico
puede modificarse para hacer al metal soluble en el disolvente usado. Los secantes
metálicos pueden dividirse en tres categorías: primarios (activos o de oxidación),
secundarios (o de secado en profundidad). La primera categoría de secantes,
promueve un rápido secado en superficie pero con secado limitado en las capas más
profundas. El término “en profundidad” implica que el secado se produce en las
regiones más profundas del film. Los secantes secundarios o auxiliares, se supone
tienen dos efectos. El primero es incrementar la estabilidad del secante primario. El
segundo es la promoción del secado en profundidad.

Los secantes primarios o de oxidación ayudan a la absorción de oxígeno por el film de

pintura así como a la formación y descomposición de peróxidos. Estos productos
controlan el secado superficial del film de pintura y están basados principalmente en
Co, Mn, Ce, V y Fe. El Co es el más eficiente, el Ce y el Fe sólo se utilizan con altas
temperaturas de aplicación.

A su vez los secantes secundarios se pueden subdividir en dos categorías, catalizadores

de Polimerización y Auxiliares.

Los catalizadores de polimerización ayudan a secar en el interior del film, secantes

secundarios o de profundidad. Incluyen principalmente Pb, Zr, tierras raras, Al y Bi. El
mejor es el de Pb, pero está siendo sustituido por razones toxicológicas. Y está siendo
reemplazado por Zr, que es ligeramente menos activo. El Al y las Tierras Raras se
emplean en formulaciones de pintura de altos sólidos.

Los Catalizadores auxiliares están basados principalmente en Ca, Li, K y Zn. Los tres
primeros si se usan solos no tienen ningún efecto sobre el secado. Sin embargo juegan
un papel sinérgico con el Co o Zr, ya que mejoran la formación del film. El Ca es el más
23
usado y el Zn se utiliza para retrasar el secado superficial y facilitar la penetración del
Oxígeno, evitando la formación de una piel superficial o el fenómeno de la formación
de piel de naranja.

Cantidad de metal en peso sobre Alquídica Sólida

Cobalto 0.02 - 0.1 %

Manganeso 0.02 - 0.05%
Cerio 0.05 - 0.15%
Hierro 0.04 - 0.15%
Calcio 0.1 - 0.25%
Zinc 0.05 - 0.25%
Potasio 0.05 - 0.25%
Litio 0.05 - 0.2%
Plomo 0.3 - 1.0%
Zirconio 0.1 - 1.0%
Tierras raras 0.1 - 0.3%
Aluminio 0.2 - 1%

El secante primario más utilizado es el basado en Co. Aunque el Mn y el Fe también

son primarios se les considera menos efectivos.

 Secantes Primarios: Co, Mn, Fe, Ce y V.

 Secantes Secundarios: Ba, Zr, Bi, Al, Sr, Pb, Ca, K, Li y Zn

La función más importante de los secantes primarios es catalizar la descomposición de

los hidroperóxidos. Aunque también realizan otras funciones como son acelerar la
absorción del O2 y la formación de peróxidos. La descomposición de los hidroperóxidos
se refiere a menudo como ciclo de Haber-Weiss:

R - O - O - H + Co2+  R - O* + OH- + Co3+

R - O - O - H + Co3+  R - O - O* + H+ + Co2+

Este ciclo genera una gran cantidad de radicales necesarios para producir la
autoxidación.

En general las secantes ejercen las siguientes funciones:

 Reducción del periodo de inducción.

 Incrementan la absorción de oxígeno.
 Asisten en la formación y descomposición de peróxidos.
 Reducen la cantidad de oxígeno necesario.

Tomando el Co como ejemplo podemos ejemplificar el mecanismo de actuación del

mismo:
24
 1. Un hidroperóxido puede reaccionar con el ión Co+3 que se reduce a
Co+2 se forman un H+ y un radical peroxilo:
Co+3 + ROOH  Co2+ + ROO* + H+
2. El ión cobaltoso es re-oxidado a Cobaltico por el O2 y se produce un
radical dioxígeno:
Co2+ + O2  Co3+ + OO*-
3. El radical dioxígeno ataca a un protón creando un radical hidroperóxido
el cual puede desencadenar una reacción en cadena:
OO*- + H+  HOO*

Hay otros métodos posibles de actuación de los secantes metálicos para acelerar la
reacción, como es por ejemplo induciendo la formación de radicales libres.

Secantes en Profundidad.- Pueden clasificarse como secantes de polimerización y que

controlan el proceso de polimerización como función de la profundidad. Al contrario
que los secantes primarios no tienen efecto en el proceso de oxidación/reducción y
por tanto no reticulan sin la presencia de secantes primarios. Se ha propuesto que
actúan como ácidos de Lewis y co-catalizadores de los secantes primarios. Hay ocho
que se utilizan comercialmente y son: Pb, Zr, Nd, Bi, Sr, La, Al y Ba. Algunos de ellos
están prohibidos en Europa y América por su toxicidad.

Los secantes de Al son los más eficaces. Son más específicos según la resina y pueden
incrementar la viscosidad de la misma cuando su contenido en OH o COOH es alto. Ya
que al parecer son muy oxofílicos y forman quelatos con COOH y OH. Son adecuados
para baja T y humedad alta, así como en altos sólidos. Evitan la fragilización que
experimentan normalmente las Alquídicas oxidantes.

Los secantes de Bi mejoran el secado del Co, especialmente a baja T y alta humedad.
Los secantes de Sr son un sustituto económico del Zr con mejor secado con bajas
temperaturas y humedad alta. El Pb se utiliza en combinación con Co y Mn, en
sistemas desecado al aire. Se caracterizan por un secado uniforme por todo el interior
del film, lo que da films con un buen balance de dureza, tenacidad, flexibilidad y
resistencia química. El Pb es una neurotoxina y como tal está prohibida en Europa y
América del Norte. Las secantes de Zr se utilizan como promotores tanto del secado en
superficie como en profundidad. Son la mejor alternativa al Pb y generalmente se
utilizan en combinación con Co, Mn y Ca. Es superior a otros secantes en color,
amarilleo y estabilidad.

Los secantes de Ba también dan secado en profundidad y se obtiene mejor brillo que
con otros secantes. Es propenso a adsorberse en cargas y pigmentos lo que da
estabilidad al secante durante un periodo prolongado de almacenamiento. Los
secantes de Ba tienen cierta toxicidad pero muy inferior al Pb. Es menos sensible a la
humedad alta que cualquier otro secante.

25
Secantes Auxiliares.- También llamados, promotores, secantes de coordinación o
sacrificiales. Son cuatro metales: K, Zn, Ca y Li. De estos K, Ca y Li incrementan la
velocidad de secado con las secantes de superficie, mientras que el Zn la retarda. Estos
secantes mejoran la absorción de Oxígeno y otros pasos en el proceso autooxidativo.
Además de inducir el secado en profundidad previenen la pérdida de secado (durante
el almacenaje) del secante de superficie aumentando la estabilidad del “paquete” de
secantes. Se ha propuesto la formación de un quelato entre ellos y el metal del secante
de superficie. Otra explicación más plausible es que se adsorben en la superficie de
cargas y pigmentos, evitando que lo haga el secante primario. Además en los casos de
acidez alta como en los WB, los cationes de los secantes auxiliares se combinan con los
grupos carboxilato de la Alquídica permitiendo que los de superficie mantengan su
movilidad.

En los secantes basados en Zn su función principal es mantener la superficie abierta

retrasando la formación de piel superficial lo que permite una mayor penetración del
O2 hacia el interior y un secado en profundidad durante un periodo mayor de tiempo.
Esto da un mejor secado en profundidad y como consecuencia un film más duro, mejor
brillo y se evita el arrugado superficial. El Zn ayuda a la dispersión de las cargas y de los
pigmentos, tienen poco color y tiene propiedades fungicidas.

Los secantes de Li incrementan el secado en profundidad y la dureza de los sistemas de

secado aire. Tiene propiedades de secante en profundidad y auxiliar. Es muy efectivo
con resinas de bajo peso molecular, adecuado por tanto para altos sólidos. Mejora
también la estabilidad y es adecuado para sistemas WB. Los secantes de Ca tienen un
considerable efecto sinérgico con los secantes superficiales y son el secante auxiliar
más utilizado. Por su adsorción preferente sobre pigmentos o cargas minimiza la
pérdida de secado durante el almacenaje. Mejora dureza y brillo del film curado. Por
ser más alcalino que el resto de secantes, puede formar sales estables con los grupos
ácidos liberando a los secantes de superficie de la posibilidad de acomplejarse y perder
actividad catalítica.

Combinación de secantes: Tanto la combinación de secantes y las concentraciones

óptimas de los secantes varían de un sistema a otro (HS, WB, convencionales, etc.). Las
combinaciones más comunes son: Co/Zr/Ca; Co/Pb/Ca o Mn/Zr/Ca. La Co/Zr/Ca da
razonables tiempos de secado en Alquídicas convencionales al disolvente. Las HS, WB y
Alquídicas modificadas pueden requerir alguna modificación de la combinación
anterior.

Tipo de Resina Secante Activo Secante Auxiliar

Aceites Secantes 0.03 Co o Mn 0.2 Zr, 0.1 Ca
Alquídica Media en Aceite 0.04 Co 0.2 Zr, 0.1 Ca
Alquídica Larga en Aceite 0.05 Co 0.2 Zr, 0.1 Ca

26
Desactivación del Catalizador: El catalizador se puede desactivar bien durante el
proceso de fabricación o durante el periodo de almacenaje. Usualmente el tiempo de
secado tiende a alargarse después de un amplio periodo de almacenamiento. Como la
formulación de una pintura es un sistema complejo consistente en una multitud de
ingredientes, pueden suceder numerosas reacciones química e interacciones físicas
entre ellos. Estas interacciones pueden causar la pérdida de movilidad de la molécula
del secante. Los secantes son catalizadores homogéneos que no funcionan en el modo
de catálisis heterogénea. La adsorción de los secantes en la superficie de pigmentos y
cargas lo retira de la fase Alquídica y como consecuencia inhibe el proceso de secado.
Especialmente si el pigmento contiene grupos ácidos como los negros de humo y
algunos pigmentos orgánicos. Esta pérdida de secado es particularmente importante
con pigmentos de alta área superficial. Durante el almacenaje, el secante activo puede
hidrolizar o formar complejos con otros componentes y precipitar fuera de la fase
alquídica. Esto puede suceder especialmente en productos en base agua.

En agua el Co no es un secante especialmente adecuado ya que se forma un complejo

con agua del Co+3, Co (H2O)63+. Este complejo tiene un potencial de oxidación más
débil lo que redunda en una pérdida de la capacidad catalítica del Co. Otro factor de
pérdida de secado en base agua es que el O2 es menos soluble en agua que en los
disolventes orgánicos. Las aminas que neutralizan la resina en medio acuoso pueden
formar también un complejo con el Co, haciéndolo más soluble en la fase acuosa y por
tanto no soluble en resina. Según la alcalinidad del medio es también posible que el
Hidróxido de Co precipite. No sorprende por tanto que la dosis a emplear en un WB
sea mayor (0.1 - 0.15 de Co) frente a 0.06% en medio solvente. Otro factor de pérdida
es que se pueden formar complejos entre el Naftenato u Octoato con los carboxilatos
de la Alquídica, lo que disminuye la movilidad del secante. Para contrarrestar la
pérdida de secado en agua hay Acelerantes del secante como 1,10-Fenantrolina y 2,2-
Bipiridilo que forman complejos estables con el metal lo suficientemente estables para
prevenir la hidrólisis y la formación del complejo con amina.

Inhibidores.- Hay algunos compuestos que reducen la velocidad de secado de los

aceites. Algunas sustancias metálicas pueden actuar como antioxidantes, como el Cu
(en el cardenillo) puede reaccionar con dos radicales libres, evitando que inicien la
reacción en cadena. Los inhibidores orgánicos más famosos son los pigmentos
fenólicos que pueden encontrarse en pigmentos tales como negro de humo y Marrón
Vandycke (Tierra Bituminosa).

Jabones de Cobalto.- Son los secantes más eficientes. El jabón de Co más utilizado es
el Co (II) (2-Etilhexanoato) abreviado CoII (2-EH)2 que está disponible comercialmente
disuelto en disolvente orgánico en distintas proporciones. La concentración se expresa
normalmente como porcentaje en peso del Co metal en la solución, típicamente entre
el 6 y el 12%. Como el peso molecular del CoII (2-EH)2 es 345 g/mol y el del Co 59 g/mol

27
la solución contiene típicamente entre un 35% en peso (1 M) y 70% en peso (2M) del
CoII (2-EH)2 en la formulación se incorpora entre un 0.01 - 0.05% de Co sobre resina.
También se utiliza Co (II) (Neodecanato)2 y Co (II) (Naftenato)2. Debe de tenerse en
cuenta que el Neodecanato y el Naftenato de Co están constituidos por diferentes
isómeros:

2 - EH

Ácido Neodecanoico

Ácido Nafténico

Además de los jabones de Co como secantes primarios se emplean otros aditivos

basados en metal. Son los secantes secundarios o auxiliares que incrementan la dureza
del film y mejoran el secado en profundidad. Así tenemos en el caso de los secundarios
los jabones de Zr, Sr, Ca, Ce y Ba, se cree que estos metales se enlazan a dos diferentes
mitades de ácidos carboxílicos, incrementando la fuerza del retículo. Además secantes
basados en Ca (2-EH)2 o Ba (2-EH)2 se utilizan para reducir la adsorción del secante por
las partículas sólidas. Las formulaciones contienen a menudo pigmentos y/o cargas
que adsorben parte de los jabones de Co, reduciendo la velocidad de secado. Si se
adicionan jabones de Co o Ba, especialmente si se hace antes de incorporar el Co, se
reduce notablemente dicha perdida de secado.

Como el Co acelera el secado de la pintura cuando se aplica sobre un sustrato, también

puede suceder mientras permanece en el envase. El curado prematuro puede aparecer
como una piel seca en superficie o como grumos de pintura polimerizada en un envase
viejo de pintura. Para evitar este problema se utilizan agentes anti piel a la pintura. De
estos agentes existen varios tipos. Compuestos volátiles de una Oxima se unen al ión
Co, evitando que actúe sobre la resina en el envase. Aplicado sobre una superficie la
Oxima se evapora apareciendo el Co libre y disponible para la oxidación. Además estas
oximas pueden atrapar los radicales libres que se formen, evitando la polimerización.
La Oxima más utilizada como anti piel es la Metiletilcetoxima (MEKO). También se han

28
empleado como agentes antipiel compuestos orgánicos basados en fenol o en aminas.
Aunque estas dos últimas clases de compuestos deberían de considerarse más bien
como antioxidantes clásicos que atrapan eficientemente a los radicales alcoxi y
alquilperoxilo. Una desventaja de estos compuestos es que actúan como antioxidantes
después de la aplicación, retrasando el secado de la pintura.

Estos secantes de Co, se han venido utilizando tradicionalmente en medio disolvente,

pero con el desarrollo de pinturas en base agua, se han desarrollado emulsiones
acuosas de dichos secantes. En la utilización de los mismos se ha encontrado que el Co
no comienza a actuar hasta que el agua ha evaporado.

Aunque estos secantes han dado buenos resultados la clasificación del Co como
cancerígeno en el REACH, hace que se estén buscando alternativas. Así se ha ensayado
Mn y Fe, pero al ser menos eficaces, necesitan una mayor dosis, lo que puede colorear
la pintura.

Catalizadores de Manganeso.- Se consideran como uno de los secantes más utilizados

después del Co. Se consideran de moderada actividad tanto como oxidantes como
polimerizantes, por lo que influyen tanto en el secado superficial como en el de
profundidad. Si se utilizan solos dan films frágiles, también dan un color oscuro. Una
humedad alta puede inhibir su efecto

Carboxilatos de Mn: Desde un punto de vista toxicológico el Mn es favorable frente al

Co, y así se ha aplicado el Mn (II) (2-EH)2 en formulaciones de pinturas y tintas. En
general se tienen que utilizar niveles más altos, ya que el Mn es menos eficiente que el
Co. Además pueden estar presentes iones de Mn (III) que es muy coloreado ya en el
jabón, o formarse al mezclar el secante con la pintura, debido a esto no se pueden
utilizar niveles altos de Mn en pinturas blancas o de tono pálido. A veces se utilizan
mezclas de Co y Mn a fin de reducir los niveles individuales de los mismos. Se puede
obtener un incremento significativo de la actividad del jabón de Mn por la adición de
ligandos basados en amina y que permiten reducir el nivel de Mn y por tanto el efecto
de color producido por los iones Mn de valencia más alta.

Se han sintetizado polímeros basados en carboxilato de Mn, lo que incrementa la

solubilidad en disolvente y por otra parte disminuye la lixiviación en el medio acuoso.
También a nivel de Mn constante parece tener mejor actividad secante que el jabón.
Lo que se ha atribuido a una mejor distribución de los iones Mn debido a la co-
polimerización de los grupos funcionales del polímero de Mn con la resina Alquídica.

Complejos de Mn

Catalizadores de Bipiridina de Mn: Se mejora la actividad secante del Mn (II) (2-EH)2,

cuando se añade 2,2’ - Bipiridina o 1,10 - Fenantrolina. Como estos ligandos

29
bidentados son en general excelentes ligantes para los metales de transición se supone
que se forman complejos de Mn con estos ligandos, in situ.

Bipiridina

Fenantrolina

Catalizadores de Acetilacetonato de Mn: El Acetilacetonato de Mn (III) combinado con

Bipiridina da buenos resultados. También se ha estudiado otras modificaciones con Mn
como complejos con Triazaciclononano y otros, así como la actividad de Mn IV, la
adición de Bases de Schiff como ligandos, porfirinas, etc. Con resultados variados.

Catalizadores de Fe.- Es un catalizador superficial, aunque también puede hacerlo en

profundidad. De secado lento a T ambiente, funciona bien en horneables donde da
films flexibles, duraderos y con brillo. Por su coloración amarilla no es adecuado para
tonos pálidos. Pueden actuar como promotores de adhesión en imprimaciones
corrosivas.

Jabones de Fe: Son menos activos que Co y Mn. Se utilizan principalmente para
pinturas horneables y curados a alta temperatura. Además los compuestos de
carboxilato de Fe (III) son muy coloreados, lo que junto al alto nivel al que se tienen
que utilizar los hace inviables para muchas aplicaciones. Alguna mejora se nota
utilizando compuestos como Imidazol.

Complejos de Fe: Recientemente se ha descrito catalizador de Fe muy activo basado

en un Nitrógeno donor pentadentado. La estructura de dicho catalizador es en forma
abreviada (Bispidon) FeII ClCl donde Bispidon es la abreviatura de dimetil 3-metil-9-
oxo2, 4 di (piridina-2-yl) -7-(piridina-2-ylmetil)-3,7-diazobiciclononano-1,5-
dicarboxilato.

30
 Ligandos que exhiben actividad secante como complejos de Fe

Desarrollado inicialmente como detergente por Unilever, se encontró que tenía buena
actividad sobre manchas de grasa. Las manchas de grasa de los alimentos están
constituidas por aceites insaturados (girasol, oliva, etc.), el mecanismo de blanqueo es
similar al de secado de las pinturas. Durante el cocinado o el envejecimiento del aceite
se producen intermedios de hidroperóxidos, que durante el lavado son activados por
el catalizador de Fe, generando radicales alcoxi y/o alquilperoxilo, lo que conduce a la
eliminación de los compuestos cromóforos (basados generalmente en Licopeno).

Se encontró que en una Alquídica media en aceite el tiempo de secado del bispidon-Fe
al 0.00065% en peso de Fe, era similar al de un secante Co/Zr al 0.08% en peso de Co.
Al aumentar la concentración de Fe se ralentizaba el secado, lo que se atribuyó a un
secado demasiado rápido en superficie, lo que impedía la difusión de Oxígeno al
interior. En Alquídicas W-B la dosis puede ser de solo 0.0002% en Fe. Debido a tan
bajos niveles el amarilleo es muy inferior al del Co.

Catalizador de Ferroceno de Fe: La reactividad de complejos de Fe con Ferroceno con

sustituyente metilo, se encontró que eran similares en velocidad al secante de Co. Se
encontró que al aumentar el número de metilos aumentaba la reactividad y en el caso
del que tenía el mayor número de metilos era un 20% más rápido que el Co.

Los Ferrocenos acil sustituidos, tales como el acetil- y benzoil- se ensayaron en medio
solvente encontrándose que tenían buena reactividad, incluso más eficiente que el Co.

Otros Catalizadores basados en Fe: Además de los anteriores catalizadores de Fe, otro
ejemplo que está basado en un ligando dador de N pentadentado fue patentado por
Unilever MeN4Py (N, N-Bis (piridina2-yl-metil-1,1-bis (piridina-2-yl)-1-aminoetano). Se
31
usó inicialmente como blanqueante, encontrándose buena acción como catalizador de
oxidación.

Catalizadores de Oxo-V: Los compuestos de Oxo Vanadio (IV) aceleran los procesos de
autoxidación. Además tienen baja toxicidad. En general se combinan con secantes
secundarios para dar curado en profundidad. Dan resultados comparables al Co. Como
inconveniente tienen un intenso color verde, que es amarillo a concentraciones bajas.

Conclusiones: Aunque se han estudiado diversas alternativas al Co, durante las dos
últimas décadas, la información es todavía parcial o referida sólo a unas pocas resinas.
Además de la actividad como secantes, se han de considerar otros parámetros cuando
se quiere sustituir un catalizador de Co, así hemos de incluir la tendencia a formar piel,
el color del secante (o de las especies que se forman durante la reacción), el efecto de
los pigmentos y cargas sobre el mismo, etc. Además se ha de tener en cuenta que
pinturas que han sido optimizadas para el Co, deban de reajustarse en caso de una
sustitución del catalizador, así por ejemplo la MEKO que es un buen agente antipiel
para el Co, ni actúa con el Bispidon.

Aunque en las reacciones estudiadas con modelos (utilizando Etil linoleato, como
modelo de Alquídica), en general se encontrara reacciones similares: como conversión
de grupos alquenos no conjugados a conjugados (–C=C–CH2–C=C–)  (–C=C–C=C–), y
formación de ROH, ROOH y Aldehídos. Sin embargo los estudios sugieren que aunque
sea similar el mecanismo de polimerización, pueda haber diferencias entre los distintos
catalizadores. Por ejemplo algunos pueden activar acelerando reacciones de iniciación
(como abstracción de H* alílico del grupo CH2) mientras que otros pueden ser más
activos activando los ROOH presentes en las resinas.

POLIOLES
Se utilizan muchos compuestos como polialcoholes (polioles) en la preparación de las
resinas alquídicas. Refiriéndonos a los más comunes tenemos:

Glicerina: Es un triol y fue el primer utilizado en la preparación de Alquídicas. Cuando

se usa en la fase de monoglicérido y la temperatura alcanza los 260 - 290ºC se
deshidrata, formando acroleína que es irritante, además disminuye la cantidad de
glicerina disponible. Para las Alquídicas de más calidad el Trimetilolpropano se usa en
su lugar.

32
Trimetilolpropano (TMP):

Este poliol solo contiene OH primarios, cuando se utiliza en vez de la glicerina, da

resinas de menor viscosidad, lo que permite la formulación de pinturas con mayor
contenido en sólidos, y por tanto de espesor seco aplicado en una sola capa. Se mejora
la durabilidad exterior así como la resistencia al Álcali y al agua. Esto se debe a que los
OH son primarios y por tanto igual de reactivos. Las cadenas ramificadas resultan en
más resistencia a la hidrólisis de la Alquídicas producidas.

Trimetiloletano (TME):

La molécula es similar al TMP, pero está disponible en mayores cantidades y a precio

conveniente. Mejora la resistencia al calor de las Alquídicas comparado con TMP.

Pentaeritritol (PENTA):

Las resinas formuladas con PENTA tienen una adhesión superior, color, lustre y
resistencia química y al agua, en comparación con los trialcoholes y un secado más
rápido.

La PENTA se utiliza principalmente en Alquídicas largas en aceite, ya que las largas y

medias les permiten aprovechar todas las ventajas de la PENTA. Si se mezcla con un
alcohol dihídrico se puede emplear en cortas en aceite.

Los citados hasta ahora son los polioles más utilizados, por su bajo costo y de los que
se dispone en abundancia, pero otros polioles se utilizan para aplicaciones especiales.

33
Neopentilglicol (NPG):

Este diol es muy común en la industria del poliéster, pero menos en la de Alquídicas. La
presencia de dos grupos metilo protege al C central, imparten buena resistencia a la
hidrólisis y mejoran la resistencia a la intemperie.

Dipentaeritritol:

Este alcohol hexafuncional permite la formación de resinas Alquídicas muy largas en

aceite (80 - 90%) y se utiliza en la fabricación de resinas de altos sólidos. Mejora el
secado con respecto a la PENTA, pero disminuye la resistencia al exterior por la
presencia del enlace éter. Un pequeño porcentaje (7-9%) se puede encontrar en la
PENTA técnica, lo que mejora el secado con respecto a la PENTA pura.

Glicoles.-

Dietilenglicol:

Propilenglicol:

Estos productos imparten baja viscosidad y alta flexibilidad combinados con baja
dureza a las resinas Alquídicas.

34
 POLIÁCIDOS
Anhídrido Ftálico (PA):

El ácido ortoftálico, se usa como derivado anhídrido. Es el diácido más utilizado.

Actualmente se obtiene del O-Xileno producido en abundancia en la Industria del
petróleo.

Aporta a las resinas dureza y resistencia química debido a la resistencia del grupo
fenilo a la rotación. También lo hace sensible a la hidrólisis.

En muchos casos el ácido Ftálico es el elegido por su bajo costo, también los ácidos
grasos que son económicos, dan buena humectación y secado a temperatura ambiente
lo que permite fabricar Alquídicas económicas y de fácil uso, pero tienen la desventaja
de amarilleo y pobre durabilidad exterior.

Ácido Isoftálico (IPA):

Se utiliza principalmente en resinas de poliéster y poco usado en Alquídicas, por su

coste. En general conduce a mayores pesos moleculares que el ftálico, por su mayor
tendencia a la ciclación con dioles. Mejora resistencia a la corrosión, hidrólisis y el
amarilleo. También velocidad de secado y dureza.

Se utiliza en la Alquídicas de altas prestaciones para exterior donde se ha de mejorar la

durabilidad. Así en las Alquídicas modificadas con Silicona, donde el alto costo de la
modificación de silicona es mayor que los costos involucrados en la IPA. Es también útil
en alquídicas para madera exterior ya que imparte resistencia al exterior, y mejora las
propiedades mecánicas (elongación, deformación) que permite que el recubrimiento
siga los movimientos de la madera debidos a variaciones climáticas sin roturas.

Sin embargo su alto punto de fusión conduce a largos tiempos de reacción durante la
fabricación de la Alquídica que en el caso del PA, y también produce un incremento en
la coloración final de la resina. También las resinas que se obtienen con IPA son menos
compatibles.

35
El ácido Tereftálico no encuentra aplicación en la fabricación de resinas alquídicas, por
su alto punto de fusión que lo hace difícil de utilizar y sólo se encuentra en fibras y en
resinas de poliéster.

Anhídrido Maleico (MA):

El uso de este anhídrido aporta notables mejoras en el secado y dureza de la resina. Se

emplea también en la maleinización de los ácidos grasos, lo que produce alquídicas
diluibles en agua. A menudo se utiliza para incrementar la viscosidad de las resinas,
que luego necesitaran mayor cantidad de diluyentes, abaratando el costo.

Anhídrido Trimellítico (TMA):

Se utiliza a menudo para obtener Alquídicas solubles en agua, ya que aportan un grupo
carboxílico libre fácilmente accesible a una amina para la neutralización. También se
utiliza para la obtención de alquídicas de altos sólidos.

Ácido Dimetilolpropiónico (DMPA):

Se emplea la función diol para la esterificación quedando la función ácido libre para la
preparación de resinas diluibles en agua, de calidad superior a la obtenida con el TMA.

Aunque es un producto caro para la industria de Alquídicas.

Diácidos Alifáticos.-

36
Ácido Adípico:

Ácido Azelaico:

Estos Diácidos lineales se utilizan para plastificar Alquídicas e imparten flexibilidad y

resistencia al choque y al impacto y un buen compromiso de dureza, durabilidad y
resistencia química.

Ácido Dimer: Se obtiene por la adición de dos moles de ácidos grasos C18, en la mayor
parte de Tall-Oil. Se compone de numerosos isómeros y su posible estructura incluye
un anillo C6. Mejora notablemente la flexibilidad de la resina. Se utiliza poco en resinas
alquídicas por su precio y flexibilidad extrema. Muy utilizada en poliamidas para
adhesivos y agente de curado en epoxi.

Monoácidos.-

Ácido Abiético:

Es también conocido como Colofonia (parte sólida de la resina del pino). Se extrae de
los troncos y tocones de árbol. La Colofonia está compuesto en un 90% de distintos
ácidos dependiendo del país de origen y grado de coloración, pero el constituyente

37
principal es el ácido Abiético. Por encima de los 150ºC experimenta un proceso de
isomerización dando ácido levopimárico.

Ácido Levopimárico:

La funcionalidad carboxílica está impedida estéricamente por lo que sólo reacciona con
los dioles a temperaturas superiores a 250ºC. Por otra parte el éster obtenido es muy
resistente a la hidrólisis y tiene excelente resistencia al agua, álcalis y ácidos. Pero por
el contrario los dobles enlaces conjugados se oxidan fácilmente lo que conduce a la
fragmentación de la molécula. Como resultado se produce una rápida degradación de
la pintura se produce en el exterior, si en la fabricación de la Alquídica se ha empleado
cantidades relativamente importantes de este ácido. Si la Colofonia se emplea en un 3
- 10% baja la viscosidad de la pintura final mejorando el brillo. También el secado se
mejora por la cualidad de resina dura de la colofonia.

Otro método de incorporar colofonia en la Alquídica es utilizar Tall-Oil que contenga

un 25% de colofonia (Como RESINOLINE B25). Aquí el componente principal no es el
ácido abiético sino una mezcla de los ácidos, dextropimárico y tetrahidroabiético, que
no tienen dobles enlaces conjugados y su resistencia al exterior es mucho mejor.

Ácidos Dextropimárico y Tetrahidroabiético:

Ácido Dextropimárico

38
Ácido Benzoico y Para-t-butil benzoico:

Ácido benzoico

Ácido Para-t-butilbenzoico

Estos Monoácidos se utilizan como limitadores de la longitud de la cadena así llamados

“chain stoppers”. Reducen la funcionalidad del sistema sin disminuir la longitud del
aceite. Su reacción de esterificación semeja las reacciones de terminación. Mejoran el
secado físico de las resinas (muy atractivo para pinturas horneables) así como también
la dureza. Se utilizan para producir lo que en la industria se llama “chain stopped
alkyds”. Mejoran los parámetros de solubilidad de las resinas y tienen más bien baja
viscosidad, adecuada para altos sólidos.

Otros ácidos usados en Alquídicas.-

Ácido Crotónico: Utilizado para mejorar la adhesión de Alquídicas.

Otros ácidos grasos sintéticos no secantes de cadena lineal como el ácido Isononoico o
el n-heptanoico, se pueden incorporar a la Alquídicas horneables para mejorar brillo,
flexibilidad y humectación de pigmentos.

39
 Ácido Isononoico Ácido n-Heptanoico

Cardura E10 (SHELL) o Glydexx 10 (EXXON): Es el glicidil éster del ácido Versático que
tiene una estructura ramificada:

El ácido Versático es un neo-ácido (ramificado) que contiene 9, 10 u 11 átomos de C lo

que es aproximadamente el peso molecular de un ácido graso. Cardura E10 tiene una
estructura ramificada rica en C que lo hace resistente al agua, alcohol y disolventes
polares. Dicha estructura protege a los enlaces éster y monómeros adyacentes de la
hidrólisis, dando resistencia al álcali.

Ácido Versático (el 10 tiene 10 C)

El grupo epoxi es muy reactivo hacía los grupos carboxilo de la Alquídica y permite en
algunos casos reducir el índice de acidez casi a cero. Lo que es necesario si la resina se
va a combinar con polvo de Zinc. Este componente aporta a la alquídica un excelente
brillo, resistencia a amarilleo y gran flexibilidad así como la humectación de pigmentos.
Como no tiene secado solo puede utilizarse en mezclas con ácidos grasos secantes o en
pinturas de secado horno.

40
 QUÍMICA DE RESINAS ALQUÍDICAS
MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN

La mayoría de los polímeros pueden clasificarse de acuerdo a dos principales

mecanismos de polimerización:

 Poliadición: el proceso de propagación es con monómeros insaturados que

reaccionan entre sí por un mecanismo de radicales libres (o catalíticamente)
dando un polímero hecho de repetición de monómeros (Polietileno).
 Policondensación: el polímero se forma por reacción de dos grupos funcionales
con la pérdida de una pequeña molécula, como agua.

La reacción continúa reaccionando la molécula formada con otro diol o diácido o

incluso consigo misma. En la práctica y dependiendo de las proporciones de diol y
diácido, el éster podría estar terminado con dos OH, dos COOH o un OH y un COOH.

Las principales características de la policondensación son:

1. Reacción paso a paso entre grupos funcionales.

2. Incremento progresivo del peso molecular (lento en comparación con la
reacción por radicales libres).
3. Reactividad similar de monómeros y productos intermedios.
4. Incremento de la velocidad de reacción en todos los pasos con el uso de
catalizadores.

41
En general, el polímero es una mezcla de moléculas de diferentes tamaños y pesos
moleculares. El peso molecular dado es siempre un peso molecular medio: M w peso
molecular medio en peso; Mn peso molecular medio en número:

∑ 𝑁𝑥𝑀𝑥 𝑊 ∑ 𝑁𝑥𝑀𝑥𝑥 2
Mn = ∑ 𝑁𝑥
= y Mw = ∑ 𝑁𝑥𝑀𝑥
𝑁

Donde Nx representa la fracción de moléculas con el peso Mx y W y N representan el

peso total y el número total de moléculas de la mezcla del polímero. Para determinar
los pesos moleculares se puede emplear la viscosidad intrínseca, la cromatografía de
permeación de gel, o HPLC. Las medidas de viscosidad conducen a Mw mientras que la
presión osmótica y el análisis de grupos terminales conducen a Mn.

La relación Mw/Mn determina la Polidispersidad del polímero. Este valor que puede
ser alto en el caso de las Alquídicas, indican la presencia de fracciones de alto y bajo
Mw.

Los pesos moleculares de las resinas tienen una fuerte influencia en cómo se
comportan las pinturas, especialmente en la aplicación pero también en las
propiedades del film de pintura. Resinas de alto peso molecular producen pinturas con
viscosidades más altas y menos sólidos, pero mejoran propiedades del film como son
durabilidad, rapidez de secado, etc. Así se pueden realizar pinturas de altos sólidos
pero a menudo se requiere un compromiso entre propiedades. También la distribución
de pesos moleculares influye.

Reacciones Secundarias.- Durante la policondensación ocurren reacciones secundarias

que pueden producir efectos no deseados en las propiedades de la Alquídica.

Eterificación: Corresponde a la deshidratación de los polioles, catalizada por un ácido,

y la formación de un enlace éter. Esta reacción es especialmente indeseable ya que
incrementa el nivel de reticulación en el sistema con el riesgo de una gelificación
prematura. Además un nivel elevado de enlaces éter disminuye la resistencia exterior
de la resina.

Ciclación: Este tipo de reacción se ha observado especialmente cuando se ha usado

anhídrido ftálico y se forman diversas estructuras cíclicas. La reacción puede ser
considerada como una de terminación de cadena. Si se produce mucho esta reacción
durante la polimerización, se obtiene un alto peso molecular y la viscosidad aumenta
bastante, haciendo difícil si no imposible su manejo. Parece que la síntesis de
alquídicas vía método de fusión conduce a más reacciones de ciclación que método
azeotrópico.

Maleinización: El anhídrido maleico se usa frecuentemente en la preparación de estas

resinas. El doble enlace presente en esta molécula puede reaccionar con los que están
presentes en el aceite o en el ácido graso. En un sistema adecuado la reacción Diels-

42
Alder puede tener lugar a 60 - 80º. Con sistemas menos favorables son necesarias
temperaturas del orden de 200ºC.

PARÁMETROS IMPORTANTES EN LA FORMULACION DE ALQUÍDICAS.- Cuando se

formula una resina se tiene que tener en cuenta el uso previsto. Para una aplicación
específica hay varios parámetros a considerar. Pueden ser cuantitativos o cualitativas,
pero el químico de resinas ha de conocer su efecto en la formulación final de la
pintura.

Índice de Hidroxilo: Es el porcentaje de grupos hidroxilo, expresados como mg de KOH

por g de resina sólida. Permite la determinación de OH libres y disponibles en la resina.

Este parámetro influye en las siguientes propiedades:

 Humectación de pigmentos, al aumentar OH mejora la humectación de

pigmentos polares.
 Polaridad de la resina y por tanto sus propiedades de dilución en disolventes.
 Resistencia al agua, un valor alto disminuye la resistencia al agua.
 Reticulación, se necesita un cierto valor de OH si dichos grupos de la alquídica
han de reaccionar con Isocianatos o resinas amínicas.

Naturaleza y Longitud de Aceite: Es un parámetro tremendamente importante. La

naturaleza y la longitud de aceite de una Alquídica influyen en los siguientes
parámetros de la pintura:

 Brillo.
 Dureza.
 Secado.
 Coste.
 Color.
 Amarilleo.
 Durabilidad Exterior.
 Resistencia Química.
 Diluibilidad y Compatibilidad.

La longitud de aceite es un concepto práctico que facilita la clasificación de Alquídicas

en diferentes grupos. Corresponde al porcentaje de aceite presente en la resina, que
se expresa como triglicérido. Así si una Alquídica contiene 878 (1 mol) de aceite de Soja
184 g (2 moles) de glicerina y 444 g (3 moles) de anhídrido ftálico. La Alquídica que
resulte tendrá una lonjita de aceite de
878∗100
= 60.5%
878+444+184−54

43
NOTA: El 54 del denominador que resta son tres moles de agua que se desprenden en
la siguiente reacción:

3 moles de ácido graso + 1 mol de glicerina = 3 moles de H2O

En función de este criterio las resinas se clasifican en:

 Cortas, < 45%

 Medias, 45 - 55%
 Largas, > 55%

Esta definición puede variar ligeramente en los porcentajes. En el caso de valores que
sean superiores al 75% no se considera una Alquídica, sino un aceite modificado.

La longitud de aceite influencia las propiedades de la siguiente manera:

Longitud de Secado Secado Color Flexibilidad Solubilidad Aplicación

Aceite aire horno en W S
30
     
70

Efecto de la longitud de aceite y Grado de Insaturación (índice de I 2) En las

propiedades de la Alquídica

El secado aire obviamente requiere la presencia de ácidos grasos, por lo que es obvio
que aumente con la longitud de aceite. El seco horno requiere compatibilidad de la

44
resina con la que reticula, frecuentemente la melamina, por tanto al incrementar el
contenido en aceite dicha compatibilidad disminuye. La tendencia al amarilleo está
relacionada con la insaturación, por lo que se incrementa con el contenido en aceite.

Los ácidos grasos son inherentemente flexibles, por lo que la flexibilidad aumenta con
el contenido en aceite. La compatibilidad con White Spirit se incrementa cuando lo
hace la longitud en aceite así como la facilidad de aplicación, ya que las cadenas de
ácidos grasos imparten una baja tensión superficial y por tanto aporta facilidad de
humectación.

Funcionalidad: Un conocimiento de la funcionalidad de la resina permite al formulador

predefinir el nivel de reticulación y condensación (la cantidad de polimerización o de
reacción). Una funcionalidad igual a 2 únicamente se obtiene con los monómeros
difuncionales.

El grado de condensación, influencia entre otros, las siguientes propiedades de la

resina y pintura:

 Peso Molecular
 Dureza
 Características de Secado
 Compatibilidad
 Relación entre Viscosidad y contenido en No Volátiles
 Brillo
 Flexibilidad

El valor de la funcionalidad puede calcularse fácilmente usando la teoría de la

condensación, después de adscribir a cada componente básico una real (practica) y no
teórica funcionalidad. Así por ejemplo la funcionalidad del trimetilol propano es 3, ya
que los 3 OH son primarios y no están estéricamente impedidos. Por contraste el Triol
glicerina su funcionalidad práctica es dos, a pesar de sus tres grupos OH. Ya que sólo
dos son primarios y el único secundario tiene poca reactividad en la polimerización.
Por consiguiente un polímero de anhídrido ftálico y glicerina producirá esencialmente
un poliéster lineal con poca ramificación o reticulación, suponiendo igual número de
moles de ambos reactivos. Si reemplazamos la glicerina por pentaeritritol que tiene 4
OH primarios y funcionalidad 4, producirá una ramificación y reticulación extensa
cuando se combinen el mismo número de moles de anhídrido y poliol.

Un conocimiento de la funcionalidad del sistema de la resina permite estimar si dicha

resina puede fabricarse. La calidad de algunas alquídicas es mejor cuanto más
próximas estén al punto de gelificación. Esto es especialmente cierto para las resinas
de secado aire, el acercarse al punto de gel, pero sin alcanzarlo, ya que entonces sería

45
inmanejable. La funcionalidad de un sistema es un buen indicador de hasta donde se
puede llegar en la polimerización de la resina sin gelificar.

Las ecuaciones de Carothers y Patton permiten la medida, para una alquídica del valor
de gel de Patton. Este se define como Pgel = 2/fm donde fm es la funcionalidad media,
es decir la suma de equivalentes (o grupos funcionales) de poliol y ácido, menos el
exceso de alguno de ellos, dividido por el número total de moles. Si Pgel es menor que
1, la reacción gelificará antes de acabar, pero si es mayor se completará la reacción sin
gelificar. Durante la polimerización por condensación, la acidez de la mezcla desciende,
mientras la viscosidad aumenta, en función de los siguientes parámetros:

 Funcionalidad
 Valor OH
 Valor ácido final de la resina

Es posible calcular el valor ácido para el gel. Si la funcionalidad es más alta, más alto
será el valor ácido para el gel. Así si se quiere obtener un determinado valor ácido para
la resina se habrá de tener en cuenta de modo que el valor de la acidez en gel esté
bastante alejada de la objetivo para evitar una gelificación prematura. También se
puede modificar la formulación incorporando otros ácidos y alcoholes en la formula.
Otros parámetros que se pueden ajustar son el peso molecular medio y la Viscosidad.

Se pueden utilizar otras constantes además de la constante de Patton o el exceso de

hidroxilo, pero estas son las más utilizadas. Se suelen utilizar programas de ordenador
para el cálculo de estas constantes.

La resina alquídica tiene un exceso o bien de OH o de COOH. En la mayoría de los casos

es un exceso de hidroxilo. Conocida la funcionalidad y el peso molecular de cada uno
de los reactivos el número total de equivalentes puede ser calculado.

Veamos algunos ejemplos de cálculo de fm

n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH  HO-R-O-(CO-R’-CO-OR-O)(2n-2)-CO-R’-COOH+ nH2O

Reactivos equivalentes = 2n COOH + 2n OH = 4 n. Nótese que no hay ni OH ni COOH en

exceso (no es frecuente en la práctica). Número de moles 2n; fm = 4n/2n = 2, no hay
gelación. Este es un caso particular ya que es un sistema lineal. Ningún reactivo tiene
funcionalidad mayor que 2: Pgel = 2/2 = 1

2 HO - R - OH + HOOC - R’ - COOH  HO - R - OOC - R’- COO - R - OH

Equivalentes = 2 COOH + 4 OH = 6. Al haber 2 OH en exceso se han de restar, 6 - 2 = 4

número total de moles = 3; fm = 4/3 = 1.33, al ser todos difuncionales no hay peligro de
gelificación. Pgel = 2/1.33 = 1.50

46
Consideremos un sistema con un poliol trifuncional, lo que es más parecido a un caso
real. En este caso sí que habrá posibilidad de gelificación al menos que tengamos en
cuenta las proporciones de los reactivos.

Consideremos relaciones estequiométricas de Trimetilol propano y Anhídrido Ftálico

que reaccionan:

2 TMP + 3 PA  poliéster + H2O

Equivalentes = 2 x 3 OH (del TMP) + 3 x 2 COOH (del PA) = 12 (no hay exceso ni de OH

ni de COOH).

Nº de moles = 5; fm = 12/5 = 2.4; Pgel = 2/2.4 = 0.833, al ser menor que 1 la

gelificación puede ocurrir antes de que se complete la reacción.

Hay dos modos de evitar la gelificación. El primero, pero insatisfactorio, consiste en

detener la reacción a un valor ácido superior al previsto para la gelificación. El otro que
es el utilizado en la práctica consiste en incorporar una proporción de monómero
monofuncional. Este es normalmente un ácido graso o ácido benzoico o derivados. En
este papel al ácido se le denomina “chain stopper” ya que limita la propagación de la
cadena, parando el crecimiento del retículo. Así para el caso anterior:

2 TMP + 2 PA + 2 BA = Poliéster + H2O

Equivalentes reactivos = 2 x 3 OH (TMP) + 2 x 2 COOH (PA) + 2 x 1 COOH (BA) = 12.

Mismo valor de reactivos que en el caso anterior, tampoco hay exceso de COOH o de
OH.

Número de moles = 6; fm = 12/6 = 2; Pgel = 2/2 = 1; con esta composición no se

produce gelificación.

En la práctica se utiliza un exceso de poliol, como en el siguiente ejemplo:

2.1 TMP + 2 PA + 2BA = Poliéster + H2O

Equivalentes reactivos = 2.1 x 3 OH (TMP) + 2x2 COOH (PA) + 2x1 COOH (BA) = 12.3,
pero hay un exceso de 0.3 equivalentes de OH, por tanto el número será 12.3 - 0.3 = 12
el número de moles es ahora 6.1 y por tanto fm = 12/6.1 = 1.97 y Pgel = 2/1.97 = 1.015.

Sería pues posible obtener esta Alquídica a un valor de acidez bajo sin gelificación y
siempre y cuando no se produzcan pérdidas. Algunos polioles son lo suficientemente
volátiles a la temperatura de la reacción y pueden destilarse junto con el agua de la
reacción. Esto suele ser más problemático en poliésteres que en alquídicas, debido a la
naturaleza de los monómeros empleados. También el anhídrido ftálico puede perderse
obviamente cualquier cambio en el número de reactivos bien por pérdida o falta de
pureza tiene su influencia en la funcionalidad. Normalmente un material difuncional

47
puede contener algo de trifuncional, por lo que su funcionalidad puede ser superior a
dos.

MANUFACTURA DE RESINAS ALQUÍDICAS

Las resinas Alquídicas se preparan por policondensación de polioles y poliácidos hasta

valores determinados de viscosidad, valor ácido o determinada pérdida de agua. La
reacción se suele realizar en atmósfera inerte para minimizar la exposición al O 2 y por
tanto evitar una coloración excesiva del producto final.

Proceso Químico.-

Proceso Monoglicérido: Cuando se utiliza un aceite como materia prima, es necesario

realizar el proceso en dos etapas, ya que hay un problema de compatibilidad entre el
aceite y otras componentes.

Los dos estadios son:

1. Alcoholisis del aceite por una parte del poliol usado.

2. Esterificación por un poliácido y el resto de poliol.

El aceite y parte del poliol se mezclan y calientan entre 240-270º en presencia de un

catalizador, generalmente alcalino (NaOH, KOH, LiOH) o sin catalizador si la reacción se
produce por encima de los 270ºC. Las cantidades de catalizador usadas son 0.01-
0.05% respecto al aceite. La formación de Monoglicérido se muestra de modo ideal:

2 HOCH2-CHOH-CH2OH + ROCH2-CHOR1+CH2OR2 

ROCH2-CHOH-CH2OH + HOCH2-CHOR1-CH2OH + HOCH2-CHOH-CH2OR2

El monoglicérido obtenido es en realidad una mezcla de mono, di, triester y glicerina.

En general no contiene más del 40% en monoglicerol, independientemente de las
condiciones de reacción, pero esta proporción es suficiente para homogeneizar el
medio de reacción y pasar al siguiente paso.

La reacción de transesterificación se monitoriza con un test de solubilidad en metanol

o en alcohol. El aceite de partida es insoluble en alcohol, pero cuando la reacción ha
avanzado bastante para asegurar la completa compatibilidad de todos los reactivos, el
poliol y la mezcla de aceite es soluble en alcohol.

Esta fase dura unas 2 a 4 horas a la temperatura de reacción. Una vez finalizada dicha
fase se baja la temperatura a 180ºC y se añade el resto de poliol y el diácido. La
reacción continua a temperatura de entre 200 - 240ºC y se controla por la reducción

48
en el valor ácido e incremento de la viscosidad hasta los valores deseados. El valor
ácido se expresa como el nº de mg de KOH por g de muestra.

Proceso del Ácido Graso: Este es el procedimiento utilizado cuando un ácido graso es
el componente principal. Esta técnica es la más rápida ya que no requiere un estadio
intermedio. Todas las materias primas son compatibles y se añaden desde el comienzo
y se calientan en atmósfera inerte a una temperatura de reacción entre 190 - 240ºC.
Todos los componentes ácidos compiten por la reacción con el poliol. Como los grupos
hidroxi primarios de la glicerina reaccionan más rápidos con los grupos carboxílicos del
anhídrido ftálico que con los de los ácidos grasos, la estructura dominante que tiene la
Alquídica obtenida es la siguiente:

Este proceso tiene ciertas ventajas comparado con el de monoglicérido. Permite un

mejor control de la reacción y mayor libertad para el formulador. Puede comenzar por
la reacción del poliol con el diácido para obtener el nivel deseado de condensación y a
continuación esterificar el poliol con el ácido graso, lo que corresponde al proceso
denominado “High Polymer”. Las Alquídicas que se obtienen de este modo tienen
mayor viscosidad y secado más rápido.

Proceso de Acidólisis: Este procedimiento sólo se utiliza cuando el diácido es insoluble

en la mezcla de reacción o tiene un alto punto de fusión. Es el caso del Isoftálico y en
especial del Tereftálico. La velocidad de reacción puede incrementarse utilizando
catalizadores de Sn o Ti. En una primera fase a 270 - 290ºC se produce una reacción de
transesterificación en la que se libera un ácido graso que es sustituido por el ftálico,
con lo que el nuevo producto tiene todavía un grupo COOH libre:

HOOC-C6H4-COOH + ROCH2-CHR1-CH2R2  ROCH2-CHR1-CH2OOC-C6H4-COOH

La reacción transcurre hasta que se alcanza una completa compatibilidad. La mezcla de

la reacción se enfría y se añade el poliol. La reacción de policondensación se realiza
ahora como en los procesos previos.

Técnicas de Proceso Físico.- Hay dos métodos de reacciones de policondensación, ya

sea el proceso de Alcoholisis o Acidólisis.

49
Proceso por Fusión: también denominado “Todo a la vez”, está prácticamente
desaparecido. Consiste en juntar todos los materiales y llevar a cabo una extracción
acuosa utilizando el vacío. La sublimación del anhídrido ftálico y la pérdida de polioles
(NPG, Glicoles) hacen que haya problemas de reproducibilidad así como una viscosidad
muy alta. Además la coloración de las resinas obtenidas puede ser alta.

Proceso Azeotrópico: La reacción de policondensación se lleva a cabo en presencia de

disolvente el cual es miscible con el volumen de la reacción e inmiscible con el agua al
enfriar. El punto de ebullición del disolvente (Xileno, White Spirit) ha de ser más bajo
que la temperatura de policondensación. El agua desprendida de la reacción se marcha
formando un azeótropo con el disolvente. El agua condensa en un embudo de
separación, conocido como receptor de Dean y Stark, donde se separan, se mide el
agua y el disolvente retorna a la vasija de reacción.

Se reducen las pérdidas de ftálico, comparadas con el proceso de fusión, además las
paredes del reactor están bañadas por el vapor del disolvente que lava las paredes de
la vasija y recicla los productos sublimados o cristalizados. Este proceso se realiza con
facilidad y permite la preparación de productos muy especializados así como el de
resinas claras.

Sin embargo cuando es necesario preparar una resina sin el disolvente utilizado para la
separación azeotrópica, este disolvente que está presente en la resina en un 3-8% he
de destilarse a vacío. Además para las Alquídicas de alta calidad, se necesita realizar
una extracción a vacío para eliminar productos de descomposición que pudieran
reaparecer durante el secado de al Alquídica y causar algún problema.

En las plantas donde se producen las Alquídicas los reactores son de acero inoxidable
de unos 2.000 a 40.000 litros. Su capacidad efectiva depende del componente no
volátil de la resina producida. Están equipados con una columna vertical, un
condensador horizontal y recipientes de separación donde se recoge tanto el agua
como el disolvente. El calor se aporta o bien por electricidad o por fluidos térmicos,
este último circulando en doble capa. El enfriamiento se produce por agua que circula
alternativamente por una doble capa o por una bobina de refrigeración en el núcleo
del reactor y por tanto de la resina. Alternativamente el enfriamiento puede hacerse
enfriando el fluido de calentamiento externamente al reactor. Tanques de dilución y
mezcla se pueden conectar a este reactor para realizar la dilución final y ajustes al
producto. El producto se filtra a continuación.

Podemos ver un esquema del reactor:

50
 FORMULACION DE ALQUÍDICAS
Larga en Aceite para brillo DIY

MATERIAL % en Peso
Aceite de Soja 62.0
Anhídrido Ftálico 24.2
Pentaeritritol 13.0
Anhídrido maleico 0.8
Total 100.0

Parámetros de la Alquídica

Valor ácido final 8 mg KOH/g

Pérdida de agua 2.7%
Longitud de Aceite 64%
Valor Hidroxilo 45 mg KOH/g
Porcentaje de Hidroxilo 1.4%
Valor ácido de gel -4 mg KOH/g
Funcionalidad 2.10

51
Incrementando el contenido en Maleico, la viscosidad aparente de la resina se
incrementará. Para mejora la velocidad de secado la longitud de aceite pude se puede
incrementar. Reemplazando el aceite de soja por girasol o tall-oil se mejorará la
resistencia al amarilleo.

Alquídica Media en Aceite para pintura mate de interior

Material % en Peso
Aceite de Soja 25.3
Ácido graso de Tall 25% resina 23.1
Anhídrido Ftálico 28.6
Glicerina 21.0
Anhídrido Maleico 2.0
Total 100

Parámetros de la resina

Valor ácido final 10 mg KOH/g

Pérdida de agua 5%
Longitud de Aceite 46%
Valor Hidroxilo 114 mg KOH/g
Porcentaje de Hidroxilo 3.46%
Valor ácido de gel -25.5 mg KOH/g
Funcionalidad 2.14

En este ejemplo, hay una mezcla de aceite y ácidos grasos con una gran cantidad de
ácidos de resina (colofonia), por tanto hay una síntesis secuencial. El aceite debe de
añadirse a alta temperatura cuando la reacción ya esté en un estadio avanzado para
obtener una dispersión del peso molecular que de alguna seudoplasticidad. La
utilización de glicerina reduce la funcionalidad de un sistema altamente funcionalizado

Alquídica Media en Aceite para repintado Auto

Material % Peso
Ácido graso Tall Oil 2% 28.5
Ácido graso conjugado 14.5
Anhídrido Ftálico 25.0
Pentaeritritol 22.0
Ácido P-ter-butil-benzoico 10
Total 100

52
 Parámetros de la Alquídica

Valor ácido final 8 mg KOH/g

Pérdida de agua 6.6 %
Longitud de Aceite 47%
Valor Hidroxilo 67 mg KOH/g
Porcentaje de Hidroxilo 2.04%
Valor ácido de gel 4 mg KOH/g
Funcionalidad 2.21

Esta resina es altamente condensada y controlada debido a la presencia de un agente

de parado de cadena como el Ácido P-ter-butil-benzoico (ácido PTBB), lo que permite
que la resina se pueda diluir en White Spirit. El peso molecular será alto.

Alquídica corta en Aceite

Material % Peso
Ácido graso de Girasol 32.6
Anhídrido Ftálico 35.7
Ácido Benzoico 8.2
Trimetilolpropano 14.2
Pentaeritrita 9.3
Total 100.0

Parámetros de la Alquídica

Valor ácido final 15 mg KOH/g

Pérdida de agua 6.6%
Longitud de Aceite 32%
Valor Hidroxilo 88 mg KOH/g
Porcentaje de Hidroxilo 2.67%
Valor ácido de gel -1 mg KOH/g
Funcionalidad 2.20

En este caso la resina será diluida en disolventes aromáticos (Xileno) y/o glicol éteres.
El peso molecular es medio para un alquídica y la funcionalidad es alta a pesar del más
bien bajo valor del índice de aceite de gel. La viscosidad será baja lo que permitirá que
se alcance un valor alto en no volátiles. Esta resina reticulará con una resina de formol
melamina a temperaturas 80 - 100ºC aunque en horno se pueden tener temperaturas
más altas. La compatibilidad de esta resina con otras alquídicas medias y varias de
melamina formol, es muy buena.

53
 Alquídica corta en Aceite para imprimaciones anticorrosivas

Material % Peso
Aceite de Linaza 22.7
Aceite madera de China (Tung) 13.1
Glicerina 16.7
Resina (Colofonia) 19.56
Anhídrido Ftálico 27.94
Total 100

Parámetros de la Alquídica

Valor ácido final 22 mg KOH/g

Pérdida de agua 3.9 %
Longitud de Aceite 37%
Valor Hidroxilo 80 mg KOH/g
Porcentaje de Hidroxilo 2.47%
Valor ácido de gel 20 mg KOH/g
Funcionalidad 2.058

La mezcla de aceites da una resina muy adecuada para imprimaciones anticorrosivas.

Seca extraordinariamente rápido, lo que es muy adecuado para imprimaciones. Esta
resina es más bien frágil y muy dura.

Epoxi Éster

Material % Peso
Ácido graso de Soja 40.0
Resina Epikote 1004 60.0
Total 100.0

Parámetros del Epoxi Éster

Valor ácido final 5

Pérdida de agua 1.2 %
Longitud de Aceite 42%
Valor Hidroxilo 42 mg KOH/g
Porcentaje de Hidroxilo 1.26%
Valor ácido de gel -12 mg KOH/g
Funcionalidad 1.98

54
Epikote 1004 es un producto de Bisfenol A y Epiclorhidrina. Es un epoxi difuncional y
tiene grupos OH secundarios en la cadena de la resina por lo que también puede
condensar con el ácido graso de la soja. Esta resina puede utilizarse para la aplicación
de pinturas brillo monocapa aplicada sobre metal y destinada a cabinas de camiones, y
útiles agrícolas. La resistencia a la corrosión puede alcanzar 300 horas de niebla salina
(ASTM B 117) para formulaciones en brillo 80 a 20º. Se puede añadir un diácido lineal
para mejorar, tanto características mecánicas como de durabilidad.

RESINAS ALQUÍDICAS MODIFICADAS.- Una resina Alquídica puede modificarse con el

objeto de mejorar propiedades específicas como, secado, aplicación, resistencia al
exterior o a la corrosión. En pinturas esta modificación puede encararse de dos formas:

1. Mezclando con otro tipo de resina. Sin embargo en este caso hay que tener
presentes problemas de compatibilidad y a menudo predominan los fallos de
ambas resinas, más que sus ventajas.
2. Por modificación química, que es el caso más extendido.

Reacciones del doble enlace de la Alquídica.- Esto implica la modificación de la resina

alquídica por una acrílica, vinílica o estireno. La copolimerización con estos productos
es a través de los dobles enlaces presentes en el ácido graso de la alquídica. El proceso
implica la preparación primero de una alquídica a la que se añade un monómero y un
iniciador de peróxido para realizar la polimerización por radical libre. Los compuestos
que se utilizan más a menudo son:

 Estireno, Viniltolueno, Metilmetacrilato o Ciclopentadieno. Las principales

ventajas e inconvenientes son:
Ventajas
1. Rápido secado superficial por la introducción de algunas características
termoplásticas.
2. Se mejora la resistencia al agua y a bases.
3. Menor tendencia al amarilleo.
Inconvenientes
1. Menor endurecimiento ya que ahora hay menos dobles enlaces para la
polimerización.
2. Más sensible al rayado (por la razón anterior).
3. Menor compatibilidad en disolventes alifáticos.

El estireno tiene una tendencia a homopolimerizar, más que a copolimerizar con la

alquídica. Por tanto la alquídica debe de contener la mayor cantidad posible de dobles
enlaces afín de favorecer la copolimerización. La alquídica resultante es en realidad
una mezcla de Poliestireno y alquídica sin modificar y modificada con estireno.

55
En la alquídica Estirenada el contenido en estireno varía entre el 15 - 40%. Se puede
añadir una pequeña cantidad de -metilestireno para reducir la tendencia del estireno
a sufrir la homopolimerización.

El Viniltolueno (VT) tiene menos tendencia a la homopolimerización. Sin embargo su

copolimerización es más lenta. Como resultado la resina final tiene cadenas más cortas
lo que hace que la compatibilidad con alifáticos sea mejor. La cantidad de VT varía
entre 10 - 35% y mejora dureza y secado así como la resistencia al agua de la resina de
partida.

El Metilmetacrilato (MMA) tiene también tendencia a la homopolimerización. Para

que se dé la copolimerización debe de haber disolvente presente. El MMA mejora la
resistencia exterior, al agua y química, así como el secado de la alquídica de partida.

En todos los casos la síntesis se realiza incorporando el monómero(s) en la resina a

temperaturas entre 130 - 160ºC en presencia de los iniciadores y en algunos casos de
agentes de transferencia de cadena. El disolvente se añade al medio de reacción previo
a la adición del monómero para un mejor control de la reacción.

Reacciones de los grupos funcionales.-

Modificación con Epoxi: Se utilizan resinas epoxi y se consideran como polioles que
podrán reaccionar con los grupos carboxílicos de la alquídica. Este tipo de modificación
(p.e. con Epikote 1004) mejora la adhesión a metales ligeros como Cobre y Aluminio,
así como resistencia a las bases y sobre todo a la corrosión. Las pinturas formuladas
con resinas así modificadas muestran una fuerte tendencia al caleo y a una resultante
pérdida de brillo, lo que hace difícil utilizarlas como acabado. Estas alquídicas epoxi
modificadas son más económicas que les resinas epoxi puras y se utilizan sobre todo
en imprimaciones anticorrosivas de bajo coste. Se puede utilizar también un ácido
graso para que reaccione con la resina epoxi lo que se denomina un epoxi éster (así los
aceites utilizados son los de Cártamo o Soja).

Modificación con Silicona: Se usan Polisiloxanos que son derivados fenil-metilos de

bajo peso molecular que contienen grupos OH. Las resinas así obtenidas tienen una
gran resistencia al calor y sobre todo a la intemperie. Tienen también un excelente
nivel de resistencia a la hidrólisis.

Tienen un limitado uso como alternativa a los poliuretanos de dos componentes en

vehículos comerciales y en pintura de reparación de yates. La soberbia resistencia a la
intemperie no va acompañada con tenacidad lo que debilita su comparación con los
PU de dos componentes y teniendo en cuenta que pueden ser más caros. Tampoco la
resistencia al disolvente es muy buena.

56
Modificación con Isocianato: Se pueden obtener reacciones de adición a los grupos
Bis-hidroxilo de la Alquídica utilizando un diisocianato (generalmente TDI o IPDI). Esta
reacción produce principalmente enlaces uretano. La resina resultante se denomina
uretano alquídica, y las pinturas producidas poliuretanos, aunque esta denominación
es algo confusa e inexacta. El objetivo de esta modificación es mejorar la dureza del
film y la compatibilidad y parámetros de solubilidad de la Alquídica de partida. Se
mejora también la resistencia química y al rayado.

Estos productos se utilizan a menudo como resina para la formulación de parquets.

Estas resinas despliegan ciertas características como cierta seudoplasticidad o
tixotropía, además debido a su ligera acidez pueden utilizarse con pigmentos básicos o
polvos metálicos.

Las resinas muy modificadas con isocianato se utilizan en la preparación de barnices de

interior satinados o mates, pintura para suelos y recubrimientos industriales con mejor
resistencia química. Su mejor resistencia a la saponificación sobre sustratos alcalinos
tales como cemento fresco que las alquídicas tradicionales las hace más adecuadas
para imprimaciones sobre cemento. El uso de IPDI (Isocianato no amarilleante) hace
que se puedan utilizar para aplicaciones al exterior como en pinturas para yates.

Uso de Poliamidas y Uretanos como Modificadores Reológicos en Alquídicas: Cuando

aplicamos pinturas en superficiales verticales o techos, puede aparecer problemas
como goteo o descuelgue, que dificulten la aplicabilidad. Se impone la modificación de
la estructura de la resina y por tanto de la pintura para darle cierta tixotropía. Esto
lleva consigo la reacción a alta temperatura de una poliamida con una alquídica de una
estructura bien definida. Dependiendo del uso final de la resina (p.e. brillo), se prepara
la alquídica para tal uso.

Las reacciones con la poliamida son más bien complejas y pueden sintetizarse como:

RCOOH + R’CONHR”  R’COOH + RCONHR”

ROH + R’CONHR”  R’COOR + R”NH2

R”NH2 + RCOOH  RCONHR” + H2O

La tixotropía de la resina se obtiene por la formación de puentes de H que se deben a

la proximidad de los grupos NH y CO.

La preparación de estas resinas tixotrópicas permite la preparación de pinturas que

tienen:

1. Baja tendencia al goteo a gradientes de cizalla de 10000 s-1, que es el que se

produce en la aplicación de pintura a brocha.
2. Poca sedimentación durante el almacenaje.

57
 3. Buena nivelación y excelentes características de aplicación.

Estas resinas tienen la forma de un gel más o menos firme. Los geles más firmes tienen
su aplicación en pintura mate o satinada y que se utilizan en unas condiciones que
requieren una formación rápida de gel. Las pinturas en brillo utilizan una estructura de
gel más baja para maximizar el brillo que se alcanza.

Desgraciadamente estas resinas tienen fuerte tendencia al amarilleo y su síntesis es a

veces delicada. Las resinas de poliamida utilizadas derivan generalmente de tall oil
dimerizado o trimerizado con pesos moleculares comprendidos entre 2000 y 6000. No
son compactibles con la alquídica, a medida que la reacción progresa la mezcla que
está inicialmente lechosa se va haciendo más transparente. En la industria se sigue
este proceso con un nefelómetro. El punto final tiene influencia en la fuerza del gel o
en la tixotropía de la resina (también influye el tipo de poliamida empleada). Al
comienzo de la reacción la fuerza del gel se incrementara sólo para declinar de un
modo rápido.

Durante la fabricación una desviación de 20 - 30 minutos puede ser suficiente para

arruinar una carga industrial. El punto final de una reacción es función de:

1. La resina de poliamida utilizada (Mw, reactividad).

2. La fuerza de gel deseada.
3. El uso final de la resina.

En vez de utilizar resinas de poliamida se pueden utilizar uretanos, que comparados

con la poliamida aportan las siguientes ventajas:

 Mejor resistencia al calor de la tixotropía - la tixotropía inducida por el puente

de H amida-carboxilo-hidroxilo se destruye por el calor, por lo que estas resinas
no pueden utilizarse en sistemas horneables.
 Mejor conservación de la tixotropía en medios altamente polares (como en
tintes para madera).

Se pueden hacer ajustes de tixotropía por la adición de disolventes como los glicoles y
similares (se produce un hinchamiento que puede alterar los efectos deseados).

Estas resinas, muy especializadas, son algo más caras que sus análogas que están
basadas en poliamida, por lo que su uso no se ha extendido demasiado. Además su uso
industrial es más bien delicado y la reproducibilidad de la tixotropía en la pintura es
difícil. Esta tecnología ha sido bastante desarrollada por Cray Valley con el nombre
comercial de “Supergelkyd”.

Generalmente las resinas tixotrópicas se usan mezcladas con alquídicas tradicionales a

fin de dar la estructura deseada. Coste y grado de tixotropía son optimizados por el

58
formulador, y muy pocas pinturas DIY están formuladas sin el uso de alguna alquídica
modificada con poliamida.

Reacciones de Reticulación vía grupos Hidroxilo y Carboxilo.- Dichos grupos pueden

utilizarse para reaccionar con resinas de urea- y melamina-formol a temperaturas
entre 80 y 150ºC. Las reacciones pueden catalizarse por un ácido como el ácido Para
Toluen sulfónico (PTSA) o los propios COOH de la Alquídica. También se pueden utilizar
a temperaturas más bajas utilizando el catalizador.

La reticulación de las Alquídicas se puede realizar también con endurecedores, tales

como poliisocianato. Así se pueden formular productos de dos componentes que unen
los atributos de la Alquídica, Poliéster o Acrílica y las del Isocianato. Se han empleado
en pinturas de yate y reparación de automóviles. Para esta aplicación se necesita un
índice de OH de al menos 60.

RESINAS DILUIBLES EN AGUA

INTRODUCCIÓN.- La introducción de legislación referente a la polución atmosférica
comenzó en Los Ángeles con la implementación de la “Regla 66”. Desde entonces la
industria ha estado sometida a una fuerte presión para disminuir la cantidad de
volátiles (VOC) emitidos a la atmósfera. Además de los disolventes otros componentes
principales de las pinturas están o estarán sujetos en breve a la legislación. Entre los
que se incluyen Cr hexavalente, Tri-butil-Sn, pigmentos de Pb, secantes y muchos otros
que les seguirán.

El sector de pinturas está en el objetivo por el uso, y por tanto producción de residuos
contaminantes, principalmente volátiles orgánicos. Diversos métodos se han intentado
para limitar al mínimo dichas emisiones, pero sólo algunos de los grandes sectores
industriales están implicados y no se ha resuelto el problema de un modo completo.

La industria del automóvil ha desarrollado la aplicación electrostática lo que disminuye

el consumo de pintura y por tanto la emisión de disolventes, tanto en la aplicación
como en el horno, combinado con instalación de incineración para eliminar el emitido
a la atmósfera. También los residuos de disolvente de limpieza y sobras se utilizan para
como fuel para horno. Este sistema también se aplica en coil y en can coating.

La industria de pinturas está elaborando estrategias para reducir el contenido en

disolvente de las pinturas, manteniendo al mismo tiempo las características del film y
de la aplicación. La emergencia de sistemas de pinturas diluibles en agua, altos sólidos
y curables por radiación son soluciones potenciales a los problemas medioambientales
y así las nuevas plantas se diseñan teniendo en cuenta la tecnología más ecológica.

59
En general la mayoría de los países han optado por productos en base agua, aunque
también las pinturas en polvo y las curables por radiación han tenido incrementos
importantes.

Revisión de las diferentes de Alquídicas diluibles en Agua (WB): La terminología en el

campo de las resinas diluibles en agua conduce a veces a confusión. El término diluible
en agua indica que una parte del contenido en la porción líquida de la pintura es agua,
pero no necesariamente toda la parte líquida. En la mayoría de los casos puede tener
parte de un disolvente orgánico.

Existen tres clases de polímero en agua:

1. Dispersiones acuosas, donde la resina es una dispersión de partículas sólidas

que están dispersas en la fase acuosa. El tamaño de las partículas está en el
rango de 50 a 500 nm. En la mayoría de los casos se han producido por una
polimerización en emulsión, lo que genera los llamados polímeros Látex. El
mecanismo de policondensación permite la producción de dispersiones tales
como las de poliuretano.
2. Emulsiones acuosas, representan una pequeña porción del total del mercado
de resinas WB. Corresponden a una resina que es un polímero líquido que
está en emulsión en agua. Las emulsiones Alquídicas y Epoxi en agua son
ejemplos de esta clase.
3. Resinas solubles en agua, representan un gran grupo de productos, formado
por resinas en dispersión coloidal en agua. En todos estos casos las resinas
solubles son transparentes por el pequeño tamaño de las partículas de resina
y que están formadas por una solución de un polímero que contiene partes
hidrofílicas, solubles en agua y también compatibles con los disolventes
orgánicos. Las partes hidrofóbicas del polímero tienden a formar partículas
coloidales que se estabilizan por las partes hidrofílicas.

La primera resina soluble en agua data de 1960 y consistía en preparar una resina con
un alto valor de acidez que, después de la neutralización con una amina, formaba una
solución coloidal en agua y glicol éteres. Entre las desventajas principales estaban:

 Anormal caída de la viscosidad en agua, la curva dilución/viscosidad era no

lineal y normalmente la zona de mayor variación se encontraba en el punto de
viscosidad de aplicación.
 Inestabilidad en agua (Hidrólisis a causa del pH alcalino).
 Pobre secado.
 Amarilleo, por la presencia de aminas.

Consideraciones teóricas.-

60
Viscosidad Intrínseca: Staudinger fue el primer en relacionar la viscosidad de las
soluciones de polímero con el peso molecular. Más tarde Mark-Houwink modifico la
ecuación de Staudinger como:

Las constantes k y a se determinan representando log frente a logMv, log k es la

ordenada en el origen y a la pendiente de la curva y es una medida de la ramificación
de la cadena.

Las medidas de la viscosidad se determinan comparando los tiempos de flujo de un

volumen determinado de solución de polímero a través de un tubo capilar con el del
disolvente sólo, lo que da la viscosidad relativa r. La viscosidad específica (sp), la
reducida (rd) y la inherente (inh) se derivan del modo siguiente, donde c es la
concentración del polímero:

Las viscosidades se extrapolan a concentración cero y ese valor es la viscosidad

intrínseca.

Balance Hidrófilo-Lipófilo: Está basado en un método experimental que permite

asignar números a los emulsificantes observando la estabilidad de la emulsión. El HLB
resultante permite reducir una vasta cantidad de trabajo experimental a una escala
numérica singular y expresar el balance hidrófilo-lipófilo en una emulsión.

Se utiliza el procedimiento siguiente: Sea A un aceite para ensayar su emulsión en

agua. Los primeros emulgentes a ensayar son ácido oleico y oleato potásico. Al
primero se le asigna convencionalmente un HLB de 1.0 como elemento lipófilo y al
oleato potásico un HLB arbitrario de 20.0 como elemento hidrófilo. Los restantes HLB
se derivan de estos estándares primarios, aunque puedan ser der derivados de
emulgentes secundarios de referencia. Se supone que dos emulgentes pueden
mezclarse en diferentes relaciones en peso de un modo lineal y aditivo de acuerdo con
la siguiente ecuación:

61
Dónde:

Finalmente cuando se observa que una determinada relación de mezcla da la emulsión

más estable con el aceite dado (A), se le asigna el HLB correspondiente a dicha relación
y dicho valor será el “requerimiento de HLB” para el aceite dado.

Hay un rango continuo de tipos de mezclas en fase líquida, desde verdaderas

disoluciones que están dispersadas completamente a nivel molecular, a través de
racimos o agregados de un número relativamente pequeño de moléculas en micelas, y
dispersiones coloidales translúcidas (10-9 a 10-6 m), hasta suspensiones opacas sólido-
líquido, emulsiones líquido-líquido, y espumas líquido-gas.

La eficiencia de dispersión de un tensoactivo o emulgente es una función de las

interacciones relativas de su “cabeza” polar, hidrofílica con la fase acuosa y de su no
polar, lipofílica “cola” en la fase hidrocarburo (orgánica). Los Tensoactivos pueden ser
iónicos o no iónicos, pero la polaridad más alta sólo se alcanza con los iónicos. El valor
HLB original fue un concepto de Griffin (1949) para definir una escala cuantitativa pero
arbitraria, con los valores citados anteriormente para HLB 1 y 20 respectivamente.

La estabilidad en la emulsión de los hidrocarburos en agua se puede correlacionar con

los parámetros de cohesión de los hidrocarburos, mientras que la solubilidad y las
características de agregación de los Tensoactivos pueden relacionarse con los
parámetros de cohesión de los Tensoactivos y de los disolventes en los que se
dispersan. Esta segregación o estructuración confinada no está limitada a los sistemas
acuosos o líquidos, los microdominios se pueden encontrar en polímeros bloque o en
Copolímeros injerto.

Little y Singleterry han utilizado los parámetros de Hildebrand, apuntando que el

número de agregación (moléculas de tensoactivo por micela) de los Tensoactivos de
sulfonato de dinonil naftaleno es aproximadamente una función lineal del parámetro
de Hildebrand del aceite. Hay también una clara correlación entre los datos de HLB del
tensoactivo y su valor Datos que se ajustan a la relación:

62
Se establece un balance de la relación hidrófilo-lipófilo:

Que se ha utilizado para la evaluación de la eficiencia de un catalizador de

transferencia de fase en un sistema benceno-agua en términos del parámetro de
Hildebrand. Tal expresión sufre obviamente de utilizar un parámetro de un solo valor
de cohesión, se han obtenido progresos con parámetros multicomponentes.

Definiendo el HLB según Beerwover:

Donde HM es el peso molecular de la porción hidrofílica (incluyendo el grupo CO, si un

ácido está implicado) y LM el peso molecular de parte lipofílica comenzando por el
primer C no unido al Oxígeno. Es posible relacionar esto con la relación de la energía
cohesiva en la forma:

Dónde:

A partir de datos de la literatura de valores óptimos de Ro para un aceite (o) y sus

emulsiones en agua se obtiene un valor HLB óptimo para el tensoactivo:

63
Otros criterios para la selección del tensoactivo son:

Representando log R0 frente a HLB se encuentra una relación lineal, se ha probado que
es interesante prolongar la escala del balance hidrófilo-lipófilo HLBE,

Esto permite una estimación de R0 y la correlación consiguiente con los parámetros de

cohesión de los emulsionantes con HLBE con valores que amplían el rango de la
definición primitiva.

Marszall ha propuesto una alternativa a la relación de energía cohesiva, llamada

balance de energía cohesiva,

Los parámetros de cohesión se han aplicado a diversas emulsiones, dispersiones y

suspensiones comerciales.

 Pinturas en Base Agua.

 Emulsiones acuosas de mezclas de NC/ acrílica.
 Suspensión de drogas.
 Mapas de parámetros de Hansen de pastas comerciales.
 Extracción de coloides orgánicos del suelo.
 Correlación con h de sedimentación del pigmento azul ultramar en líquidos
orgánicos.
 Composiciones pigmentadas de polímeros.
 Grados de agregación de detergentes comerciales Tween y Span.
 Propiedades de Alquil poliglicol monoéter.

El comportamiento de la espuma también puede correlacionarse por medio de los

parámetros de cohesión. Se ha encontrado que existe una transición abrupta de un
comportamiento de inhibición de espuma a formación de espuma en una serie de
Tensoactivos, asociada con una transición insolubilidad-solubilidad. El mismo efecto
ocurre con un solo tensoactivo si solubilidad es muy dependiente de la temperatura,
como se ilustra por el caso del estearato sódico que es mucho más soluble en agua
caliente que en fría, y que sólo forma espuma a alta temperatura. Los Copolímeros
bloque que contienen óxido de polietileno actúan de la misma manera. Así pues se
sigue de las superficies esféricas de solubilidad de Hansen de polímeros y otros
materiales que combinen polímeros y disolventes, cuáles serán más propensos a la
estabilización de la espuma. Los disolventes que disuelvan fácilmente el polímero no

64
formaran espuma, los que no disuelvan el polímero, tampoco formaran espuma, pero
los que exhiban una limitad acción solvente tendrán un máximo en la estabilización de
la espuma. Esto se ha ilustrado representando la estabilidad de la espuma como una
función de la distancia en el espacio tridimensional de Hansen para el polipropileno
clorado Parlon P10, polimetilmetacrilato y la resina Epoxi Epikote 1001. Parece ser
más sensible indicador de los límites de la solubilidad el comportamiento frente a la
espuma que la solubilidad o el hinchamiento.

La selección óptima de Tensoactivos para la emulsificación de materiales (con o sin

solvente) requiere la comprensión de los valores HLB y de los parámetros de la
solubilidad respecto a las relaciones químicas entre cada resina y/o monómero y la
química y condiciones (pH, conductividad, etc.) de la fase continua, generalmente fase
acuosa. La selección arbitraria de Tensoactivos (jabones, detergentes, etc.) para la
emulsificación de monómeros generalmente produce resultados no aceptables.

DIFUSIÓN DEL OXÍGENO EN LA EMULSIÓN.- La ley de Fick describe la relación entre el

Oxígeno del aire que se difunde a través de la fase acuosa de una emulsión:

Dónde: w masa del O2 que se difunde.

t, tiempo

D, Coeficiente de Difusión

A, área de la superficie acuosa

c, concentración de O2

x, distancia en la fase acuosa

El coeficiente de difusión puede definirse como la cantidad de O2 que se difunde por

unidad de área en un segundo bajo la influencia de un gradiente de concentración
unidad. Es característico para cada fluido a una temperatura dada.

La constante de difusión, D, se describe como sigue:

Dónde: D, Constante de difusión por mol

R, Cte. De los gases ideales

T, Temperatura absoluta

65
 R, radio de la molécula que se difunde (O2)

, viscosidad del disolvente (agua)

Solubilidad de Aire y Oxígeno en Fase Acuosa: La concentración de O2 en la fase

acuosa se incrementa con la presión parcial del mismo en la atmósfera, tal como indica
la Ley de Henry:

Como la reacción de autoxidación procede a 55ºC el valor de la cte. H para dicha

temperatura es de 6,085 x 104, siendo el O2 más soluble en agua que el N2.

Relación de Hinchamiento.- El comportamiento de solubilidad de los polímeros puede

interpretarse en términos de dos fases diferentes con diferentes estructuras. La fase
sol es la porción completamente soluble en disolventes de parámetro de solubilidad
similar. La fase gel es insoluble en todos los disolventes, aunque es capaz de hincharse
en algunos disolventes hasta un cierto grado.

Un polímero con un retículo tridimensional como el caucho vulcanizado no se disolverá

completamente pero puede absorber una gran cantidad del disolvente apropiado. Si el
polímero se hincha con el disolvente se describe entonces como una solución de gel
hinchado, elástico más que viscoso. Un incremento de entropía acompaña a este
hinchamiento debido al aumento del volumen que ocupa ahora el polímero. A medida
que el retículo se hincha por adsorción del disolvente, las cadenas del retículo se ven
obligadas a adquirir configuraciones alargadas y se desarrolla una fuerza similar a la de
retracción en el caucho que se opone al proceso de hinchamiento. Al final se alcanza
un equilibrio entre ambas fuerzas, similar al osmótico.

Hay numerosas técnicas para estudiar la estructura reticular de los polímeros que
están reticulados. Una de ellas tiene en cuenta el hinchamiento del polímero en un
disolvente. Cuando se añade disolvente a un polímero reticulado, este se hinchará
pero no se disolverá. La fracción soluble (no polimerizada) si se disolverá difundirá
fuera del polímero hinchado. La materia no reticulada es la fracción sol de la materia
total del polímero. El material reticulado se hinchará en las tres direcciones del espacio
de la fase gel hasta que las fuerzas osmóticas de la solución queden compensadas por
las elásticas de los segmentos de la cadena polimérica. Estas fuerzas elásticas

66
retractivas son proporcionales al peso molecular entre nudos del retículo. Un polímero
altamente reticulado no se hinchará tanto como uno menos reticulado.

Flory ha discutido la teoría de los polímeros reticulados. La ecuación que relaciona la

amplitu,d del hinchamiento con el peso molecular entre nudos del retículo es la
siguiente:

El hinchamiento se expresa por la relación de hinchamiento, qm, que es igual a la

relación en volumen del gel hinchado al no hinchado. La relación qm es la inversa de
V2m de la ecuación anterior, por lo que sustituyendo qm por 1/V2m tenemos:

Einstein derivo una ecuación que relaciona la viscosidad de una suspensión,  con la
del fluido, , y la fracción de partículas en suspensión,La relación se expresa así

 

Si se conoce la fracción no hinchada del polímero, la ecuación anterior puede utilizarse

para determinar la relación de hinchamiento del polímero de las partículas de látex si
se ha utilizado un disolvente para la fase externa capaz de hinchar el polímero. Existe
sin embargo un problema y es que la ecuación anterior está limitada a un máximo de
0.02 de fracción en volumen debido a la interacción entre partículas a concentraciones
más altas. Así se ha expandido dicha ecuación para concentraciones más altas:

Guth calculó de modo teórico las constantes llegando a la ecuación:

Lo que incrementa la validez de la ecuación hasta unos valores de la fracción del 0.06
la ecuación se puede resolver para obtener  igualando a cero y resolviendo la
ecuación cuadrática:

67
Razones para el desarrollo de productos al agua.- Las principales razones para la
utilización de recubrimientos en base agua basados en aceites vegetales son las
siguientes:

 Continuo incremento de los precios del petróleo.

 Incremento de los costos de energía.
 Las resinas en base agua se procesan a temperaturas inferiores a los 60ºC,
mientras que en base disolvente lo hacen a temperaturas de 300ºC.
 No contienen disolventes contaminantes.
 Se evapora agua durante el secado.

Todos estos factores influyen en que se desarrolle la investigación de productos en

base agua.

La emulsificación de un aceite o de una alquídica en agua por agitación mecánica da un

tamaño de partícula medio de 2.0 a 3.0 micras. Bajo las mejores condiciones está por
encima de 1.0 micras y con una distribución de tamaño bastante ancha. En contraste
las emulsiones producidas por polimerización en emulsión producen generalmente
unas partículas ente 0.1 y 0.3 micras y una distribución de tamaños mucho más
estrecha. Esta disminución es crucial ya que partículas inferiores a 0.2 micras no se
sedimentan.

La tendencia de las partículas a sedimentar viene contrarrestada por el movimiento

Browniano y movimientos ascendentes de convección derivados de gradientes de
temperatura. La velocidad de sedimentación viene dada por la Ley de Stokes:

68
Un criterio propuesto para la sedimentación es que una velocidad de sedimentación de
1.0 mm en 24 horas se compensa con el movimiento browniano y térmico. Por lo que
sustituyendo en la ecuación anterior y tomando una densidad para la alquídica de 1.1
g/cm3 y en medio acuoso, se encuentra que el tamaño máximo para que una partícula
no sedimente es de 0.46 micras, suponiendo una viscosidad de 1 cp.

El tamaño de partícula es también importante en la coalescencia y en la formación de

film de una emulsión. Las fuerzas que se ejercen en la emulsión o en las partículas de
Látex durante el secado se derivan de las tensiones interfaciales aire-agua y polímero-
agua y que llevan a las partículas a tener un contacto estrecho e iniciar la coalescencia.
El máximo módulo de cizalla para una partícula de polímero que ha de coalescer en el
secado de su dispersión acuosa se ha calculado como 112.5 Kg/cm2 para una partícula
de 0.1 micra y una tensión superficial de 30 dinas/cm2. Este módulo disminuye al
aumentar el tamaño de partícula, así para partículas de 1.0 y 10.0 micras de diámetro
vale 11.2 y 1.2 Kg/cm2. Así si el tamaño de la partícula es mayor será más fácil la
coalescencia.

Así pues vemos que el tamaño de partícula es muy importante.

EMULSIONES ALQUÍDICAS.- En la actualidad existen dos tipos de emulsiones

alquídicas:

 Emulsificadas internamente o emulsiones alquídicas autoemulsificantes.

 Emulsiones Alquídicas emulsificadas externamente.

Emulsiones Alquídicas emulsificadas internamente: Para producir una emulsión

alquídica es necesario incorporar grupos polares a la resina (auto-emulsificación) o
bien utilizar un tensoactivo (emulsificante) lo que conduce a las Alquídicas
emulsificadas externamente.

Los grupos polares pueden introducirse en la resina usando o bien grupos iónicos o
estéricos. Según el caso la emulsión quedará estabilizada iónica o estéricamente. Los
grupos hidrofílicos son también útiles para la humectación de pigmentos y la posible
emulsificación de componentes de la pintura. Se intenta utilizar la menor cantidad
posible de estos grupos para no reducir la resistencia al agua del film final.

Únicamente los grupos carboxílicos son útiles como grupos iónicos. Se neutralizan con
amoniaco o con aminas. Los grupos Fosfórico o Sulfúrico tienen poca compatibilidad
con los secantes metálicos, por lo que afectarían al secado. Se utilizan únicamente en
los sistemas horneables. Sería posible utilizar grupos catiónicos, como el amonio pero
el pH resultante de su neutralización sería ácido.

En las resinas aniónicas el alto valor ácido de las mismas las hace poco resistentes a la
saponificación en agua. Especialmente el enlace semiéster del anhídrido ftálico ofrece

69
este problema. La mejor protección contra este efecto es proteger el enlace éster de la
hidrólisis sustituyendo el anhídrido ftálico por el isoftálico. El principio de preparación
de la Alquídica autoemulsificable, que tiene en cuenta la prevención de la hidrólisis,
incluye los tres pasos de producción siguientes.

1. Lleva consigo la preparación de una alquídica de bajo peso molecular con un

alto valor hidroxilo y un valor ácido inferior a 5 mg KOH/g.
2. En este paso se prepara un copolímero por copolimerización radical entre un
ácido graso por secado oxidativo y un ácido acrílico o sus ésteres.
3. En este se produce la esterificación parcial de los dos componentes de las dos
fases previas. Como la reactividad de los grupos carboxílicos primarios y
terciarios es totalmente diferente, la esterificación parcial permite la
eliminación de todos los grupos primarios por esterificación. De esta manera,
es hidrofóbica: Una cadena alquídica entre el enlace éster y el grupo
carboxílico.

El producto obtenido tiene idealmente una estructura core-shell, como en la figura:

Self-emulsifying alkyd core-shell structure: Resydrol (Vianova)

En el modelo la alquídica forma el núcleo (core) de la estructura y la superficie consiste en

el copolímero y segmentos de polietilen glicol incorporados. La alquídica tiene una gran
influencia en propiedades finales del film de pintura, tales como resistencia química o en
reticulación, mientras que la parte superficial es responsable de la interacción con agentes
secantes, pigmentos y humectación de sustrato así como con la reología. Este tipo de
resinas auto emulsificables tiene un comportamiento seudoplástico, es decir la viscosidad
aumenta cuando la cizalla disminuye. Aunque también depende mucho del pH.

Un incremento del pH produce un aumento de grupos carboxilato y las grandes partículas

presentes inicialmente se dividen en muchas más pequeñas, lo que incrementa el área
superficial. Cuando se añade una amina como agente neutralizador la resina se hace más

70
transparente al aumentar el pH. En cualquier caso la viscosidad hay que medirla a 10000
s-1 que es el gradiente de cizalla que se produce en la aplicación.

Model of alkyd core-shell

En la estructura de estas alquídicas autoemulsificables, se pueden utilizar monómeros

acrílicos o estireno lo que producirá una mejora del secado físico del sistema, así como del
amarilleo (en la oscuridad). Con este sistema de resina es posible preparar una alquídica
diluible en agua modificada con resinas de poliamida o de poliuretano, lo que permite la
formulación de alquídicas tixotrópicas diluibles en agua (amidas o uretanos).

Hay un rango completo de resinas basado en esta tecnología con valores de aceite desde
el 19 al 60% y con todo tipo de modificaciones químicas, uretano, epoxi o acrílica, de la
resina base que permiten al formulador todas las características de las resinas al
disolvente.

Este tipo de resinas diluibles en agua tiene excelentes cualidades de humectación de

pigmentos y estabilidad en la molienda, por lo que son muy adecuadas para la obtención
de pinturas blancas de alto brillo.

El punto más importante durante la preparación de la pintura es el control del pH. Si baja
demasiado, puede haber problemas con la humectación y la estabilidad. Un acabado con
un 50% de no volátiles puede incluir entre 0 y 6% de cosolventes orgánicos. Puede ser
necesario incorporar aditivos fluorados para mejorar adhesión sobre sustratos no
preparados.

La resistencia exterior es similar a la de una alquídica en medio solvente con una longitud
de aceite del 60%. Si es indeseable, por el olor, utilizar amoniaco como neutralizante se
puede utilizar AMP 90 que tiene mucho menos olor y además actúa como humectante.

Alquídicas diluibles en agua emulsificadas externamente: Permiten la fabricación de

resinas alquídicas diluibles en agua, con un menor contenido en no volátiles que en el caso
de las anteriores y sin aminas neutralizadores. Existen en proporciones de 50-55% en agua.

Como ejemplo veamos la síntesis de una Alquídica diluible en agua basada en la tecnología
de emulsión externa:

71
 Material % en Peso % en Moles

Ácido Tall Oil 65 50

Pentaeritrita 18 28

Ácido Isoftálico 17 22

Total 100 100

Esta resina tiene las siguientes propiedades:

Componente no Volátil >99.5

Valor ácido 8 mg KOH/g
Valor Hidroxilo 50 mg KOH/g
Viscosidad 23ºC 650 dPa s
Relación OH/COOH 1/2

La resina se emulsifica en un equipo especial en fase reverse; por lo que el agua se

añade progresivamente a la resina fundida que contiene los emulgentes. Primero se
forma una emulsión inversa de agua en fase orgánica que después se invierte la
emulsión cuando hay suficiente agua. Se caracteriza esta emulsión por su reducido
tamaño de partícula (500 nm) y homodispersidad, lo que es un factor de estabilidad y
propiedades reológicas de la emulsión final.

Los factores esenciales en la preparación son:

1. Temperatura.
2. Control de la fabricación.
3. Método de agitación.

Como todos los sistemas al agua debe de contener un biocida como protección.

Las pinturas formuladas con esta alquídica muestran buena penetración en sustratos
porosos, casi equivalente a la de los sistemas al disolvente y que se debe:

1. A la hidrofilicidad natural de los sustratos.

2. A la muy baja Tg del ligante (60ºC).
3. Al reducido tamaño de partícula.
4. Al alto valor hidroxilo de la resina.

Algunos estudios de la penetración de diferentes ligantes en la madera, expresados

como el número medio de células penetradas dieron los siguientes resultados:

72
 Dispersión Estireno-Acrílica 3
Alquídica en medio solvente 40
Alquídica en Emulsión 10
Alquídica emulsificada externamente 30

La característica de penetración en el sustrato es un paso importante en el desarrollo

de sistemas basados en agua. Los primeros sistemas WB basados en emulsión acrílica
tenían tendencia a quedarse en la superficie de sistemas porosos como la madera, y
eran eliminados fácilmente cuando se exponían a la intemperie. Por tanto con los
nuevos sistemas la resistencia a la intemperie mejora notablemente.

El desarrollo de esta tecnología trato inicialmente de mejorar las características

generales de la resina, secado, no amarilleamiento, dureza, etc. Los pasos siguientes
consistían en desarrollar un rango amplio de resinas derivado de esta tecnología, tales
como resinas basadas en uretano, epoxi, acrílicas, etc. y, por supuesto, la necesidad de
evitar el uso de alquil-fenoletoxilatos que son tóxicos para la vida marina y lo prohíbe
la regulación de transporte ultramarino.

Una mejora ulterior de esta tecnología es la utilización de un emulsionante que sea a la

vez secante con lo que se evita su migración a la superficie durante la formación del
film, con los problemas que ello podría presentar.

La sensibilidad al agua no es excelente debido a la presencia de Tensoactivos en la

superficie del film lo que le da un cierto grado de sensibilidad hidrofílica. Puede haber
además una interacción entre los secantes y el tensoactivo que pueda afectar al
secado y por tanto retrasar la reticulación y por tanto la resistencia al agua.

Las formulaciones de pintura preparadas a partir de emulsiones alquídicas son bajas en

viscosidad, generalmente por debajo del nivel adecuado de aplicación. Por tanto se
requiere elevar dicha viscosidad, y los espesantes asociativos son ampliamente
utilizados.

Comparación con dispersiones acrílicas: Cuando se habla de emulsiones alquídicas,

sus principales competidores no son sólo las alquídicas en base solvente, cuyas
condiciones de aplicación son las deseables, sino también las dispersiones estireno-
acrílicas. Así comparando los sistemas:

Resina Brillo 20 - 60º Haze Tensión Seco Tacto Seco 24 horas

Autoemulsificable 70 - 85 14 14 2 horas 24/6
Core-Shell 80 - 90 12 16 4 horas 28/3
Alquídica en disolvente 70 - 90 12 12 5 horas 30/3

Comparemos ahora algunas propiedades de la Alquídica y Acrílica W B.

73
Propiedades Core Shell Disp. Acrílica Core Shell Dispersión Acrílica
Sustrato Madera Madera Metal Metal
Secado +- ++ +- ++
Tiempo Abierto - -- --
Brillo ++ +- +-
Retención de brillo +- + +- +-
Adhesión ++ +- +-
“ superficie sucia +- -- +-
Amarilleo +- ++ +- ++
Resistencia UV +- ++ +- ++
Permeabilidad agua + -- + --
Permeabilidad vapor + ++ + --
Resistencia pegado ++ - ++ -
Protección Corrosión + --
Coste espesor +- +- +- +-
TOTAL 7+ 2+ 8+ 4-

Obviamente el objetivo de la próxima generación de alquídicas en emulsión era

combinar las cualidades de la emulsión alquídica con la de la dispersión acrílica. Esto es
los llamados sistemas “híbridos” y que corresponde a unas emulsiones alquídicas
modificadas (y no una simple mezcla), con una dispersión acrílica (lo que la mayoría de
las veces es una emulsión core-shell del tipo duro-blando). Dependiendo del grado de
modificación, la mezcla tenderá hacia las características de una de las dos familias.

Resina Brillo 20 - 60º Haze Tensión Seco Tacto Seco 24 horas

Core-Shell 70 - 85 14 14 2 horas 24/6
Híbrida 60 - 85 16 20 30 minutos 20/4
Alquídica en disolvente 80 - 90 12 12 5 horas 30/3

El uso de un sistema híbrido significa que los secantes pueden ser evitados (ya que la
porción de dispersión acrílica produce un rápido secado superficial) y también se evita
el coalescente necesario para la dispersión acrílica. Este papel lo realiza la emulsión
alquídica. Una relación 50/50 no aporta ninguna mejora desde un punto de vista
práctico se encuentran más a menudo relaciones 75/25 y 25/75 cada una de las cuales
tiene sus aplicaciones propias.

En general la durabilidad y el secado mejoran notablemente, pero en detrimento del

aspecto del film.

Hoy en día se puede atestiguar el desarrollo de la última generación de emulsiones

alquídicas con alto contenido en no volátiles (entre 55 y 70%) utilizando nuevos
emulsionantes. Resinas que están sin aminas neutralizadoras. Su aplicación es similar a

74
las alquídicas convencionales y contribuyen a dar cuerpo a la pintura debido a su mejor
secado (mayor contenido no volátil) y porque su longitud de aceite es > 60%.

Futuros desarrollos: Las alquídicas en base agua tienen un papel importante que jugar
en los próximos años y competir con las dispersiones acrílicas para reemplazar a las
alquídicas en medio solvente. Para ello deben adquirir las excelentes propiedades de
aplicación de estas últimas. Se necesita subir el contenido en sólidos de las alquídicas
dispersables en agua del 50% actual a niveles del 60-70% para competir de modo
económico con las dispersiones acrílicas, obviamente sin comprometer las
propiedades de secado.

Al día de hoy las resinas Alquídicas de Altos Sólidos (HS), sólo ofrecen un punto
positivo y es la significativa reducción en VOC. Hay que hacer notar que para respetar
el medio ambiente y cumplir con la legislación local, muchos usuarios de pintura se
han movido directamente de la alquídica convencional a la emulsión.

FORMULACIÓN DE PINTURAS CON RESINAS ALQUÍDICA

FORMULACIONES EN BASE SOLVENTE.- Se pueden formular un amplio rango de
pinturas con las resinas alquídicas. Su uso puede ir desde pinturas de uso doméstico al
uso industrial más sofisticado, desde pintura decorativa hasta la de automoción. Las
formulaciones que indicamos son de secado aire, al menos que se especifique otra
cosa.

Pintura 2K para madera catalizada al ácido

Componente 1 % Componente 2 %
Plastopal EBS 100/63 28.30 Ácido Paratoluen sulfónico 1.35
Vialkyd AC 421 49.40 Etanol 8.65
Etanol 22.30
TOTAL 100.00 TOTAL 10.0

Sus características:

1. Relación de mezcla en volumen de los componentes, 10/1

2. Contenido en no volátil: 52%
3. Seco tacto a 25ºC 20 minutos
4. Seco total a 25ºC 45/60 minutos
5. Viscosidad copa 4 mm a 20ºC 40 segundos

El Plastopal EBS 100 es una resina de urea-formaldehido con bajo contenido en formol
libre y Vialkyd AC 421 es una alquídica media en aceite de coco que da buena

75
flexibilidad. Con la misma resina se puede formular un barniz monocomponente
utilizando ácido monobutil fosfórico y se puede incrementar el secado añadiendo NC
un 2% sobre sólidos totales a la formula.

Imprimación Rojo Óxido y Acabado Blanco secado aire

Materia Prima Imprimación % Acabado %

Vialkyd AF 342 o Setal 142160X 42.0 53.0
Kronos 2059, Dióxido de Titanio 25.0
Óxido de Hierro, Rojo H3006 13.0
Blanco Fijo 10.0
Cromato de Zinc 6.0
Talco Micronizado, AT Extra 9.0
Bentone 38 (10% en solución Xileno/metanol 95/5) 4.0 1.0
Baysilon OL 17 (Agente nivelante y tacto) 0.5
Octoato de Ca 4%, secante 0.8
Octoato de Co 6%, secante 0.6 0.8
Octoato de Zr 6%, secante 1.5 1.5
MEKO 50%, agente antipiel 0.6 0.8
Etilglicol 4.0 3.0
Xileno 9.3 13.6
TOTAL 100 100

Propiedades típicas de la pintura

Viscosidad DIN 4 a 20º C 80 segundos 100 segundos

Concentración Pigmento en Volumen PVC 31% 17.5%
Relación Pigmento Ligante 1.5/1 0.8/1
Seco Tacto a 25ºC 5 minutos 30 minutos
Seco Total a 25ºC 8 horas 8 horas
Brillo 60º 98

El espesor típico para la imprimación es de 25 micras, y para el acabado 25 micras.

Ensayado este sistema de pintura después de un ensayo de curado acelerado 14 días a

temperatura ambiente y 3 días a 60º, la adherencia sobre acero, zinc y aluminio fue
excelente.

Las alquídicas eran cortas en aceite (32%) de girasol de dos proveedores diferentes.

La imprimación se fabricó en un agitador de alta velocidad (HSD) hasta un tamaño de

partícula de 10 - 15 micras. El óxido de Zinc anticorrosivo puede sustituir al fosfato de
Zn si la toxicidad de este último fuera inaceptable.

76
El gel de Bentonita (Bentone 38) es una solución al 10% en Xileno/metanol 95/10. El
metanol es necesario para “gelificar” el Bentone. La función del Bentone es evitar el
descuelgue y la sedimentación. La MEKO es una solución al 50% en Xileno y se utiliza
como antipiel para prevenir la gelificación prematura o formación de piel durante el
almacenaje o fabricación.

El acabado se realiza por dispersión a alta velocidad seguido por una pasada rápida por
molino de bolas. Normalmente el tamaño de partícula se alcanza con la dispersión a
alta velocidad, pero la dispersión extra a través del molino mejora el brillo y previene
la sedimentación (o al menos el comienzo de la misma).

El TiO2 es grado cloruro con buena durabilidad exterior. El secante de Ca utilizado en el

acabado pero no en la imprimación es para evitar la absorción de los secantes
primarios por los pigmentos.

El Baysilone es un aditivo de tacto y slip basado en un Polisiloxano, que da tacto en

superficie y ayuda a nivelar en la aplicación.

Acabado Azul-Gris para Maquinaria Agrícola

Basada en Alquídica media en aceite y resistente al amarilleo

Material % en Peso
Alquídica 48% en aceite / 60% en Xileno 61.70
Kronos 2059 (TiO2) 22.20
Azul Ftalocianina, LBG (BASF) 0.25
Negro de Humo, Printex V, Degussa 0.05
Octoato de Co, 6% 0.35
Octoato de Zr, 18% 0.90
Octoato de Ca, 4% 1.10
Meko 0.15
Dipenteno 1.00
Xileno 12.30
Total 100.00

Se diluye en Xileno hasta viscosidad de aplicación, generalmente 25 s en copa BS134.

Relación Pigmento/Ligante 0.6/1

Una Alquídica apropiada sería Reactal 947165, al 47% de longitud en aceite, rica en
penta suministrada al 65% en Xileno. La formulación se fabrica con dispersor de alta
velocidad y molino de perlas horizontal. Los pigmentos pueden añadirse como polvo,
pero también puede fabricarse dispersando sólo el blanco y añadiendo el azul y el
negro como colorantes “universales” especialmente si se adicionan en cantidades muy
pequeñas.

77
La combinación de secantes es la clásica mezcla de primario y secundario, con el Co
como secante en superficie, Zr en profundidad y Ca para compensar la tendencia del
TiO2 a absorber el Co.

MEKO es el agente antipiel y el Dipenteno es un disolvente muy lento para nivelación y

asegurar un tiempo de solapamiento de brocha (wet edge) muy largo. La aplicación
puede ser con pistola convencional o Airless, y se diluye hasta viscosidad de aplicación
25” en Copa de Flujo BS 134.

El Xileno de la formulación puede reemplazarse por Solvesso 100 para extender el

tiempo de solapamiento (wet edge), especialmente si la superficie a pintar es grande.

La formulación tiene buena resistencia a gasolina y diesel, razonable para la intemperie

y buena flexibilidad. El uso de pentaeritrita como poliol da una resina ramificada que
por posterior reticulación oxidativa muestra una buena resistencia al disolvente.

Formulación Mate para Techos

Basada en Media en Aceite de Soja

Material % en Peso
Synolac 6823 o Vialkyd AF 5 12151 19.930
Gel Bentone 32 (10% en WS/Etanol 95/5) 3.970
Kronos 2063, TiO2 11.380
Durcal 2 (OMYA) 19.920
DRB 8125 (Minerales Blancos) 21.810
Talco Estándar (0/10 min.) Luzenac 3.320
Durcal 15 5.220
Octoato Ca, 5% 0.160
Octoato Zr, 10% 0.045
Octoato Co, 6% 0.040
Octoato Zn, 5% 0.075
MEKO 0.380
Exxol D80 (Exxon) 1.230
White Spirit 12.700
TOTAL 100

Propiedades de la Pintura

Componente no volátil teórico 70%

Viscosidad, Rotothinner a 25º C 11.5 Poise
Pigmento/Ligante 7.8/1
PVC 75%
Densidad 1.53

78
La formulación puede basarse en Synolac 78 W de Cray Vallac Vialkyd AF 512151 que
son medias en aceite de soja. La formulación está próxima o ligeramente superior al
PVC crítico y las tres cargas se utilizan para alcanzar el grado de mate adecuado, talco,
barita y creta (carbonato) sin introducir demasiada tixotropía que impediría flujo y
nivelación. Un solución al 10% de Bentone 32 se incorpora para evitar sedimentación.
Esta es una formulación de muy bajo costo más para uso industrial que para el DIY. El
disolvente Exxol D80 es hidrocarburo desaromatizado utilizado como disolvente lento
para evaporar al final.

Alquídica Larga en Aceite para Exterior

Material % en Peso
Parte I
Vialkyd AF 600/50 Isopar G 62.66
Kronos 2065 25.07
Parte II
Octoato de Co, 11% 0.14
Octoato de Ca, 4% 0.79
Octoato de Zr, 6% 2.61
MEKO 0.63
Additol VXL 49340 (Agente Nivelante) 0.17
Isopar G o L 7.93
Total 100

Dispersar I 30 minutos en molino de perlas, añadir II y homogeneizar. Los disolventes

están desodorizados.

Propiedades de la pintura

Componente no volátil 56 %
Pigmento/Ligante 0.8/1
-1
Viscosidad 1000 s 23ºC 370 mPa. S
Seco tacto (150 im 23ºC) 3 horas

Es una formulación extraordinariamente simple, sin tixotropía, y por tanto no se puede

aplicar para DIY. Sin embargo muchos pintores profesionales que se han especializado
en aplicación a brocha de acabados de alto brillo no quieren tixotropía en la pintura ya
que consideran que el control de flujo dificulta el flujo y la nivelación, así como al
brillo.

La alquídica es una larga en aceite linoleico, rica en disolvente isoparafínico y por tanto
es una formulación con bajo olor. Isopar G y L son de Exxon, G tiene un punto de
ebullición de 161ºC y una velocidad de evaporación de 16 (Acetato de Butilo = 100) y L
tiene un punto de ebullición de 191ºC y una velocidad de evaporación de 3.
79
 Pintura Semibrillo Blanca no penetrante

Alquídica condensada Larga en Aceite

Material % en Peso
Alquídica, 60% en White Spirit 35.70
(Mw controlado por distribución, aceite de Soja + Penta)
Bentone 34 10% Gel 5.00
Óxido de Hierro Extra 5.65
Kronos 2061 13.61
Litopón 27.50
Caolín 5.90
Octoato de Zr, 10% 0.45
Octoato de Co, 6% 0.11
Octoato de Ca, 10% 0.34
MEKO 0.40
White Spirit 5.34
Total 100

Propiedades de la Pintura

Componente no volátil 75%

PVC 38%
Pigmento/Ligante 2.5/1
Imprimación de Fosfato de Zinc basada en

Alquídica corta en aceite de Tung, Linaza y Colofonia

Material % en Peso
Vialkyd AM 342/60 Xileno 40.00
Fosfato de Zinc 13.50
Óxido de Hierro Amarillo 4.50
Microtalco AT-1 11.00
Óxido de Hierro Rojo 16.00
Estearato de Aluminio 0.10
Lecitina de Soja 0.20
Acetato de Metoxi Propilo 2.00
Octoato de Zr, 10% 0.25
Octoato de Co, 6% 0.17
MEKO 0.30
Butiraldoxima 0.20
Xileno 6.00
Butanol 1.78
Solvesso 100 4.00
TOTAL 100

80
 PROPIEDADES

Contenido en No Volátiles 65%

Pigmento/Ligante 2.25/1

La alquídica escogida es una corta en aceite linaza/Tung modificada con Colofonia. La

modificación con colofonia proporciona un secado más rápido y el aceite de Tung un
buen secado en profundidad. La presencia de butiraldoxima en la formulación es
importante.

La MEKO no es un agente antipiel efectivo para el aceite de Tung, mientras que si lo es

la butiraldoxima y se utiliza en vez de la MEKO cuando las condiciones de toxicidad lo
permiten. Desgraciadamente no se permite para algunas aplicaciones y por algunos
usuarios. Especialmente en Europa, más que en Estados Unidos.

La lecitina de Soja se emplea en la formulación como antifloculante. La aplicación es o

bien por Airless o pistola neumática convencional.

Formulación alta calidad, Blanca Horneable

Alquídica corta en Aceite de Cártamo

Material % en Peso
Vialkyd AR 280/60 en Xileno 41.20
Kronos 2059 28.00
Bentone 34 (Gel al 10%) 3.20
Aerosil 200 0.50
Solvesso 100 3.00
Butanol 2.00
Setamine US 143/55 Resina de Melamina 17.00
Silicona Oil AK 35/ 1% en Xileno 0.30
Xileno/Solvesso 100 (1/1) 4.80
Total 100.00

PROPIEDADES

Pigmento/ Ligante 0.8/1

Relación Alquídica/Melamina en sólidos 72.5/27.5
Viscosidad Aplicación DIN 4 25 segundos
Condiciones de Secado 30-40 minutos a 80-90ºC

Es una formulación estándar de melamina de curado a baja temperatura (aunque el

ciclo de secado se alarga). La Alquídica escogida debe tener un valor ácido importante,
ya que no se emplea un catalizador ácido externo en la formulación. La resina de

81
melamina debe de ser parcialmente metilolada, lo que la hace adecuada para curar
con débil acidez.

Un cierto porcentaje de las propiedades del film curado vienen del curado oxidativo
del aceite de cártamo, que se produce en dichas condiciones de curado.

En esta formulación tanto el Bentone como el Aerosil se utilizan como aditivos

tixotrópicos.

Barniz Nitrocelulósico Brillo

Material % en Peso
Nitrocelulosa H 24/ Humectada 65% en Butanol 14.60
Tolueno 18.10
Acetato de Butilo 39.40
Acetato de Etilo 3.60
Acetato de Metoxi Propilo 1.60
Butanol 3.60
Dibutilftalato 2.80
Agente Nivelante 0.50
Vialkyd AF 432/60 X 15.80
TOTAL 100.00
PROPIEDADES

Componente no Volátil 22%

Viscosidad DIN 53211/20ºC 45 segundos
Seco Tacto (30 im secado a 20ºC) 10 minutos

Pintura Metálica con Alquídica modificada Vinílica

Material % en Peso
Alquídica de Vinil Tolueno, 45% en aceite y 60% en Xileno 78.6
Blitz 6260, Pasta de Aluminio (73%) 3.7
Tolueno 7.0
Acetato de Etilo 7.0
Octoato de Co (1%) 2.4
MEKO 0.5
Additol VXL 5905 (especial para metalizados) 0.8
Total 100

82
 Propiedades de la Pintura

Componente no volátil 50%

Viscosidad Din 4 Viscosidad de aplicación a 20ºC 45 segundos
Pigmento/Ligante 0.06/1
Seco Tacto a 20ºC 1500 film húmedo 2 horas

Additol VXL 5905 es un agente humectante especial para humectar pasta de Aluminio.
Se humecta primeramente el Aluminio con el aditivo y Tolueno, previamente a la
adición de la resina. Se añaden secantes y antipiel y la viscosidad se ajusta con acetato
de etilo. Se aplica con pistola convencional. La durabilidad de la Alquídica modificada
con vinil-tolueno es similar a la estirenada.

Imprimación Rica en Zinc con Alquídica modificada epoxi

Material % en Peso
Duroxyn EF 900160 X 11.00
Polvo de Zinc 9.00

Bentone 34 (Pasta 10%) 3.90

Negro de Humo, Lampblack 700 0.70
Octoato de Co (6%) 0.02
MEKO 0.02
Antioxidante Fenólico 0.12
Oxido Cálcico (Deshidratante) 0.50
Xileno 4.74
TOTAL 100.00

La Pasta Bentone lleva un 5% de Metanol como activador y 85% en Xileno. La relación

Pigmento/Ligante es 12/1.

La resina Alquídica es una resina epoxi éster 40% en aceite (DCO), que se suministra al
60% en Xileno. Las imprimaciones ricas en Zinc son el estándar en el mercado de las
imprimaciones protectoras, donde niveles muy altos de Zinc ofrecen resistencia a la
corrosión por un mecanismo de pasivación corrosión sacrificial.

83
 Formulación exterior con Alquídica de Silicona

Material % en Peso
Vialkyd AS 354 70% WS 65.50
Verde de Cromo T 255 (BASF) 18.30
Octoato de Co 1% 2.30
Octoato de Zr 10% 2.30
Octoato de Ca 2% 2.30
MEKO 0.60
Agente Nivelante y de Tacto 0.20
White Spirit 8.50
TOTAL 100.00

Propiedades de la Pintura

Contenido en No volátiles 64%

Viscosidad Din 4, 20º C 171 s
Seco Tacto 2.5 – 3 horas
Pigmento/Ligante 0.4/1

La Alquídica es una resina modificada con silicona al 70% en White Spirit. Se aplica a
rodillo o brocha y la pigmentación con óxido de cromo garantiza la durabilidad de la
Alquídica, se utiliza Byk 310 como agente tensoactivo para tacto y evitar la formación
de cráteres.

La durabilidad de la Alquídica modificada con silicona puede incrementarse utilizando

el ácido Isoftálico en lugar del anhídrido Ftálico en la Alquídica y utilizando un paquete
de absorbente UV en la formulación final.

Pintura Alquídica Decorativa Blanca

Material % en Peso
Synolac 6095 WP 85 28.31
Tiona 535 34.56
Supergelkyd 3910 WP 90 24.72
Paquete de Secantes 2.67
MEKO 0.22
Isane 1P175 8.63
Propilen Glicol 0.89
TOTAL 100.00

84
 Propiedades de la Pintura

Viscosidad mPas . s 25ºC 410

Pigmento/Ligante 0.75/1
Densidad 1.35
Sólidos Vehículo 72.4 %
Sólidos Totales 82.4 %
PVC 16.2 %
VOC g/L 238

La resina Synolac 6095 es una Alquídica larga en aceite (75%) linoleico y al 85% en
disolvente isoparafínico. Supergelkyd 3910 es una Alquídica modificado con Uretano
tixotrópica al 84% en Linoleico suministrada al 90% en disolvente Isoparafínico.

El paquete de secantes es Combi APB, de Servo y es una mezcla de secantes de Co, Ca

y Li, 0.05%, 0.2% y 0.04% de metal sobre sólidos de resina. Isane IPI75 es un disolvente
isoparafínico de Total. La aplicación es a rodillo o brocha. La alta longitud en aceite nos
indica que no es necesaria la adición de agentes reductores de tensión superficial.

Formulación de Primer exento de PB y Cr basado en Alquídica modificada Acrílica

Material % en Peso
Alquídica modificada Acrílica, 50% Xileno 32.00
Sicorin RZ (BASF) 1.30
Kronos 2160, Titanio 9.60
Talco AT Extra 4.80
Blanco Fijo 6.60
Fosfato de Zn, ZNP 1 S 7.40
Bentone 38 0.30
Óxido de Zn WS 3.20
Negro de Humo Lámpara L TD 0.10
Agente Secante 173 0.90
MEKO 0.30
Tungophen B 50 (Bayer) 0.30
Desavin (Bayer) 0.30
Disolvente 32.90
TOTAL 100.00

Propiedades de la Pintura

Contenido en No Volátiles 49%

Seco Tacto 15 minutos
Viscosidad CAF 4 140 segundos
Pigmento/Ligante 2/1

85
La Alquídica es una estirenada al 36% en aceite linoleico/DCO al 50% en sólidos en
Xileno. Los pigmentos anticorrosivos están esencialmente basados en Zinc y las cargas
barita y talco.

El film puede estar seco tacto en unos 15 minutos y debido a su bajo contenido en
aceite no debe de dar especiales problemas de repintado. Como este producto es una
imprimación no es importante su baja durabilidad, su buena adhesión asegura que las
propiedades de barrera están garantizadas por su adherencia al sustrato.

FORMULACIONES DE PINTURAS AL AGUA

Pintura diluible en agua en Alquídica Autoemulsionable

Material % en Peso
Base de Molienda
Resydrol AX 246 / 70% BG 13.30
Antiespumante 2.35
Butilglicol 1.65
Dimetiletanolamina 0.55
Agua desmineralizada 28.05
Negro Especial 4 0.20
Kronos 2190, Titanio 18.05
Silicato de Al ASP 600 3.00
Bentone 34 0.40
Microtalco AT Extra 1.85
Let Down
Resydrol AX9061 (55% en agua) 12.85
Cymel 303 (HMMM) Cyanamid 2.25
Agua 15.50
Total 100.00
Dispersar 30 minutos la base de molienda y luego completar con el Let Down.

Propiedades de la Pintura

Contenido en No Volátiles 47 %
Viscosidad DIN 4 110 segundos
Pigmento/Ligante 1.4/1
pH 8
Secado 20 Minutos a 130-200ºC

La Alquídica AX 243 se suministra en Butilglicol y se ajusta a pH con la amina. La AX 906

está libre de cosolvente y reticula con la Hexametoximetilmelamina. El método de
aplicación es por inmersión que es una aplicación corriente para productos al agua,
tanto de secado aire, como horneables como en este caso. Ya que es más seguro tener

86
un tanque lleno de agua que no con disolvente inflamable. La viscosidad en el tanque
de aplicación es de 25 s copa BSB4 y se ajusta la viscosidad con agua desmineralizada.

Las pinturas al agua por inmersión no son fáciles de formular, ya que durante el
periodo de evaporación el agua evapora lentamente y tiene un efecto de lavado del
film de pintura depositado. En el caso de las pinturas por electrodeposición, no se
corre este riesgo ya que el film electrodepositado no es soluble en agua.

Pintura diluible en agua de decoración basada en Alquídica Autoemulsionable

Material % Por Ciento

Base de Molienda
Resydrol AY 586/ 38% en agua 28.00
Agente antiespumante 0.50
Additol VKL 6208 2.00
AMP 90 (agente neutralizante) 1.00
Octa Soligen 421 secante en base agua 0.50
Agua 11.00
Kronos 2059 13.00
Omyalite 90 7.00
Durcal 5 27.00
Talco 20 MO 3.00
Let Down
Rheolate 278 0.50
MEKO 0.50
Agua 3.50
Texanol 1.00
Acematt TS 100 1.00
TOTAL 100.00

La base de molienda se dispersa unos 30 minutos, y después se procede al Let Down.

Propiedades de la Pintura

Contenido en No Volátiles 60%

Dilución Agua
Pigmento/Ligante 4.7/1

TS 100 es para ajustar el brillo final. Texanol es un cosolvente de evaporación lenta.

Esta formulación sería similar a una emulsión vinílica mate blanca de pintura de
decoración.

87
 Tinte para madera Nogal basado en Alquídica Autoemulsificable

Material % en Peso
Parte I 65.50
Resydrol AY 582/ 38% en agua 0.80
Amoniaco (25% en agua) 0.30
Additol VXW 4940 (secante) 0.40
MEKO 0.40
Tensoactivo 0.40
Parte II
Agente matizante OK 412 3.50
Ceridust 9615 (Cera matizante) 1.30
Luvotix HT 0.40
Agente Humectante 0.10
Agente Antiespumante 0.40
Parte III
Agua 22.70
Rojo Luconyl 2817 1.20
Amarillo Luconyl 1916 1.20
Negro Luconyl 0016 1.20
TOTAL 100.00

Mezclar en el orden indicado, dispersar bien I y II y completar con III.

Propiedades de la Pintura

Contenido en No Volátil 30%

Viscosidad 30 segundos
Seco Tacto (depende de espesor y Humedad) 2 horas
Puede repintarse a partir de las dos horas

La Alquídica se ajusta a pH 8 con Amoniaco. OK 412 es una sílice precipitada que se

utiliza como agente matizante. Aerosil 200 (o el Luvotix) es una sílice pirogénica
utilizada como agente tixotrópico. Disperbyk 190 es un agente humectante que se
emplea como antifloculante. Los Luconyles son tintes diluibles en agua.

Para mejorar la resistencia exterior se pueden combinar con una dispersión acrílica
compatible como Mowilith DM 772, lo que también acelerará el secado.

88
 Imprimación basada en Alquídica corta (24%) y larga (58%) en aceite

Y diluible en agua

Material % en Peso
Resydrol AY 586/ 38% en agua 15.30
Dowanol DPM 1.40
Amoniaco (25% en agua) 0.10
Additol VXW 4940 0.40
MEKO 0.10
Tensoactivo 0.10
Agua 6.00
Resydrol AY 2411 40% en agua 14.50
Kronos 2160 9.60
Creta etiqueta Violeta (OMYA) 20.00
Sulfato Bárico EWO 20.00
Carga especial SE SUPER (Naintsch) 9.00
Microtalco AT Extra 2.90
Humectante 0.30
Antiespumante 0.30
TOTAL 100.00

Propiedades de la Pintura

Contenido No Volátil 73%

Pigmento/Ligante 5.3/1
Seco tacto 100 µ (Depende humedad) 20 minutos

Las Alquídicas con alto valor ácido se neutralizan con amoniaco y se diluyen con agua.
El Additol VXW 4949 es un secante diluible en agua. La formulación tiene un secado
relativamente rápido ya que contiene muchas cargas, que ayudan a la liberación de
agua. Una formulación de acabado sería mucho más lenta.

89
 Imprimación Gris horneable basada en Alquídica corta en aceite

Material % en Peso
Resydrol AY 224 40% en agua 24.05
Agente Nivelante 0.15
Surfynol 104 E (Humectante) 0.25
Agua 5.20
Kronos 2190 13.75
Blanco Fijo F 13.75
Negro de Humo 0.05
Resydrol AM 224 w/ 40% en Agua 34.35
Cymel 303 4.15
Agua 4.30
TOTAL 100.00
Propiedades Pintura

Contenido en No Volátiles 55%

Viscosidad 2.3 Poises
Pigmento/Ligante 1/1
Cantidad de Cosolvente 3%
Condiciones de Horneado 20 minutos a 160ºC
Los pigmentos se dispersan con agitador de alta velocidad y a partir del Resydrol AM
224 se incorporan para dilución. La Alquídica es una corta en aceite de soja. El agente
de reticulación es una Hexametoximetilmelamina. La relación Alquídica/Amínica en
sólidos es 85/15, lo que es un bajo nivel de resina Amínica para una pintura de secado
horno.

Imprimación Anticorrosiva Basada en Alquídica/Epoxídica y Acrílica

Material % en Peso
Parte I
Resydrol VAX 6050/ 40% en Agua 55.8
AMP 90 (Aditivo multifuncional) 0.1
Winnofil SPT (Antisedimentante) 0.4
Fosfato de Zn 3850 (Heubach) 8.5
Microtalco AT Extra 6.0
Naintsch BC Super 6.0
Bayferrox 130 12.6
Agente Humectante 0.4
Additol VXW 4940 Secante 1.5
Antiespumante 0.4
MEKO 0.5
Parte II
Rheolate 278 (18% en agua) 1.9
Agua 5.9
TOTAL 100.0

90
La Alquídica es corta en aceite (32%) modificada epoxi y acrílica y Autoemulsificable.

Propiedades Pintura

Componente no Volátil 56%

Viscosidad 1000 s-1 110 mPa.s
Valor pH 8.4 – 8.8
Seco Tacto (150 micras) 30 minutos

Mezclar parte I en dispersor, moler a continuación y completar Parte II. El Resydrol

está modificado con epoxi y acrílica, Autoemulsificable corta en aceite. Tiene buena
adhesión sobre sustrato metálico. AMP 90 es la amina para ajustar el pH, el Winnofil es
un carbonato activado con propiedades antisedimentantes de pigmentos. El Rheolate
es un espesante asociativo.

Pintura Blanca secado Aire emulsificador exterior

Material % en Peso
1. Urad DD 518 (DSM) 0.9
2. Tamol 731 (25% en agua) 0.6
3. Demin agua 15.1
4. Tipure 706 29.3
5. Borchigen 706 0.4
6. Tego Foamex 810 0.1
7. Uradil AZ 516 Z 60 51.1
8. Cobalt Hydrocure II 0.6
9. Exskin 2 0.2
10. Acrysol RM 0.6 1020 0.6
11. Acrysol RM 8 (10%en agua) 0.6
12. Surfynol 420 0.5
TOTAL 100.0

Las Alquídicas emulsificadas externamente no son lo suficientemente estables a la

cizalla, para permitir la molienda de pigmentos. De 1 a 6 se dispersan o muelen en
molino de perlas. Para ajustar la reología de la molienda se puede utilizar alguno de los
espesantes del Let Down. Debe de alcanzarse un tamaño de 5 micras.

Durante la formación de film en una Alquídica al disolvente la polaridad no cambia al ir

del disolvente a la Alquídica. En el caso de un producto al agua la polaridad cambia del
agua polar a la Alquídica no polar, y esto tiene un profundo efecto sobre el pigmento.
La superficie del pigmento debe de ser hidrofílica para ser humectada por el agua
como fase continua y cambiar rápidamente a lipofílica cuando la Alquídica es la fase

91
continua. Esto se consigue por el efecto de tensoactivos que se utilizan para recubrir el
pigmento durante la fase de dispersión del mismo.

DSM ha diseñado un único tensoactivo que puede utilizarse en sistemas alquídicos,

basado en polietilenglicol y aceite de linaza. El producto es Urad DD 518.Como tiene
un componente de aceite de linaza, puede reticular con la Alquídica. El componente
lipofílica procede de la cadena de ácido graso del aceite y el componente hidrofílico de
la cadena de polietilenglicol y la funcionalidad éster del aceite. Este aditivo es más
adecuado para sistemas largos en aceite de secado aire. En sistemas cortos en aceite u
horneables, el aceite de linaza podría contribuir al amarilleo.

Byk Chemie tiene un producto que funciona de modo similar, pero no contiene linaza,
es el Disperbyk 190.

El DD518 puede utilizarse tanto como agente humectante y estabilizante. El grado de

TiO2 de Dupont utilizado es grado exterior. Tamol 731 es una amina que se utiliza para
ajustar el pH a 7, se debe de ser muy cuidadoso con el ajuste de pH, ya que con un
exceso de amina disolvería completamente al DD518 y se produciría una espuma muy
severa. El DD518 debe de formar una solución opalescente, si es transparente es que
se ha producido una sobre-neutralización. En muchas regiones el agua potable puede
utilizarse en lugar de agua desmineralizada. El Borchigen DFN es un nonil fenol
etoxilado que se utiliza para disminuir la tensión superficial. En algunas partes de
Europa su uso está limitado y deben de utilizarse tensoactivos no iónicos.

El antiespumante Tego 810 es un tipo incompatible. El uso de antiespumantes en

Alquídicas es problemático y es mejor jugar con agentes humectantes y dispersantes y
evitar lo más posible el uso de antiespumantes. Estos agentes deben de tener una
moderada solubilidad en agua, alto peso molecular y alta afinidad por la superficie del
pigmento. Esta combinación asegurará que se utiliza una mínima cantidad de estos
agentes en la fase acuosa, dando un bajo nivel de espuma en la fase de la molienda.

Las partes 7 – 9 se mezclan previamente a su adición a la molienda. La emulsión

Alquídica es 63% en aceite de Tall-oil y 60% en agua, está exenta de amina y de
cosolvente. El pH es 3.5-5. El paquete secante recomendado para esta Alquídica es:

 Cobalto 0.05 – 0.06

 Calcio 0.1-0.2
 Zirconio 0.3-0.5

Los modificadores reológicos Acrysol se añaden para obtener el perfil de viscosidad

adecuado y que puede variar dependiendo del método de aplicación. Surfynol es un
agente anticráter para utilizar en emulsiones Alquídicas.

92
 Acabado exterior Semibrillo

Material % en Peso
1. AguaDesmineralizada 10.00
2. Borchigen DFN 1.35
3. Orothan 731 25% 0.60
4. Agitan 295 0.10
5. Acrysol RM8 0.70
6. Bayferrox 130M 12.50
7. Microtalco AT Extra 2.00
8. Mierdol Extra 10.00
9. Demin Agua 7.00
10. Uradil AZ516 Z60 45.00
11. Durham VX7 1.50
12. Acrysol RM 1020 2.00
13. Troysan Polyphase P 100 0.35
14. Dowanol PM 0.55
15. Acticide SPX 0.25
16. Demin Agua 6.10
TOTAL 100.00

Propiedades de la Pintura

Densidad 1.203
PVC 20.4
Contenido en no Volátiles 52.5
Sólidos en Volumen 41.6
VOC g/l 15

La Alquídica, es la misma larga en aceite de Tall-Oil utilizada en la formulación anterior.

El fenol etoxilado se utiliza como agente humectante y el Orotan 731 es un aditivo
dispersante. Los Acrysol RM 8 y RM 1032 son modificadores reológicos.

Se utilizan dos biocidas en esta formulación el Polyphase es un algicida y el Acticide es

un biocida de amplio espectro. El Dowanol DPM es disolvente lente para favorecer el
borde húmedo (Wet Edge).

Se aplican 100 gr húmedo que dan un film seco de 42 micras que dan una cubrición de
10 m2/L.

93
 Tinte para madera basado en Alquídica emulsificada externamente

Material % en Peso
1. Agua Desmineralizada 45.25
2. Triton X 405 0.05
3. Acrysol RM 8 1.65
4. Agitan 295 0.05
5. Disperfin Yellow 400 WD 3.45
6. Disperfin Red 400 WD 0.40
7. Disperfin Black 350 WD 0.10
8. Uradil AZ515 Z6 45.40
9. Durharn VX 7 1.50
10. Fluorad FC 129 10% 0.40
11. Dowanol PM 0.45
12. Troysan Polyphase P 100 0.30

Propiedades de la Pintura

Densidad 1.023
PVC 1.5 %
Contenido No Volátil 29.5
Sólidos en Volumen 28.1
VOC g/L 12

La Alquídica es una larga en aceite (73%) de Tall-Oil, emulsión al 60% en agua. Exenta
de amina y cosolvente tiene un pH de 4-5. Flexible y con buena durabilidad exterior es
una buena elección para aplicación exterior para madera. El paquete de secantes que
se recomienda es 0.5-0.6 % de Co, 0.1-0.2 % de Ca y 0.3-0.5 % de Zr, sobre sólidos de
resina.

Los apartados de 1 a 7 se incorporan en orden bajo agitación y los 8 -10 se añaden de

modo secuencial. Los apartados 11-12 se premezclan y se incorporan por agitación.

Triton X-405 es un agente humectante y Disperfin son pastas pigmentarias diluibles en

agua, por lo que no se requiere el paso de dispersión de pigmentos. El Fluorad es un
agente de tensión superficial basado en Flúor.

94
 Imprimación para madera y cemento, basada en Alquídica emulsificada
externamente

Material % en Peso
1. Agua desmineralizada 9.88
2. Acrysol RM 8 0.79
3. Byk 024 0.10
4. Disperbyk 190 2.00
5. Microdol A 1 12.35
6. Óxido de Zinc 1.48
7. Omyalite 95 T 3.70
8. Kronos 2160 13.33
9. Agua desmineralizada 4.94
10. Uradil AZ601 Z44 45.93
11. Acrysol 2020 2.47
12. Durharn VX71 084
13. Propilen glicol 0.99
14. Agua desmineralizada 1.23
Total 100.00

Propiedades de la Pintura

Densidad 1.325
PVC 35.2
Contenido en No Volátil 51.5 %
Sólidos en Volumen 35.8
VOC g/L 18

Los apartados 1-8 se dispersan a alta velocidad y de 9-14 bajo agitación. La viscosidad
se ajusta con 14.

La Alquídica está modificada con uretano, es 25 % en aceite rica en Linoleico, va al 44%

en sólidos en agua, Se neutraliza con trietanolamina a pH 6.0-7.5.El Disperbyk 190 es
un dispersante y el BYK 024 un antiespumante.

El método de aplicación es a pistola con un equipo de aplicación neumática

convencional.

95
Defectos que pueden presentarse con los recubrimientos basados en
Alquídicas.-
Como hemos visto en las formulaciones anteriores las Alquídicas pueden actuar en aquellos
recubrimientos en los que interviene de tres formas distintas.

En el caso de las lacas Nitrocelulósicas la resina Alquídica actúa como plastificante para
compensar la excesiva rigidez de la nitrocelulosa. En estos casos la precaución que hay que
tener al formular es que la Alquídica sea compatible con la NC a fin de evitar la separación de
ambos ligantes durante el secado. Además de plastificar, la alquídica contribuye a dar sólidos a
la formulación así como adhesión al soporte, buena humectación, etc.

Los aceites utilizados deben de ser no secantes o semisecantes, ya que no se va a producir un

secado oxidativo. Aunque en algún caso puede ser interesante contener algo de aceite secante
e incluir (o no) acelerante de Co, lo que dará algo de secado oxidativo con el tiempo, lo que
hace que el recubrimiento tenga a la larga mejores propiedades de resistencia al disolvente. Se
deben de evitar también los aceites excesivamente amarilleantes, ya que unido con la NC, que
también amarillea, puede dar coloraciones intensas.

La segunda forma de actuación es como co-reticulante, bien con un poliisocianato, es el caso

de los poliuretanos, o bien con una resina de urea o de melamina, caso de los recubrimientos
horneables. En este último caso si no se alcanzan unas determinadas temperaturas la alquídica
no llega a reaccionar con la resina de urea formol y por tanto sólo actúa como plastificante.

En el caso de los poliuretanos la resina alquídica ha de contener grupos OH, que serán los que
reaccionaran con los Isocianatos (-NCO). En el caso de los horneables la reacción es más
compleja ya que la resina amínica o de melamina puede reaccionar con ella misma o también
con la alquídica, especialmente a través de los grupos OH y COOH, de esta última. Aunque
también se pueden dar a altas temperaturas reacciones de esterificación entre OH y COOH de
la Alquídica.

En cualquier caso estudiaremos más adelante los recubrimientos horneables y de poliuretano.

Finalmente la resina Alquídica puede ser el ligante principal, cuando el secado se

produce de modo oxidativo y este va a ser el caso que vamos a desarrollar en este
apartado.

Generalmente los problemas que se plantean en las Alquídicas están relacionados con
el secado y especialmente con la interacción entre los secantes y otros componentes
de la pintura.

Así por ejemplo se puede producir un secado lento en el caso de periodos largos de
almacenamiento en el caso de pinturas pigmentadas, debido a la absorción del
catalizador por pigmentos orgánicos. Algunos negros de humo son especialmente
susceptibles de producir el problema.

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En el siguiente enlace se dan algunos consejos para la utilización de secantes y evitar
los problemas con ellos relacionados: http://www.durachem.com/docs/Tech_Brief-
Driers_for_Coatings_Troubleshooter.pdf.

También se pueden producir retrasos en el secado por la presencia de ketiminas u

otros aditivos, empleados como agentes antipiel o para evitar una prematura
gelificación del producto en el envase. El problema opuesto, es decir inicio de la
gelificación durante el almacenamiento, se traduce en un espesamiento o en una
formación de piel. Un almacenamiento en caliente, agrava el problema, el modo de
resolverlo es combinar con una Oxima (MEK) esta formara un complejo con el Co, pero
cuando se vaya a utilizar evaporará y se regenerará el Co. Otra forma de evitarlo es la
adición de Butanol o de un disolvente lento.

Otro problema que puede producirse debido a una diferencia de secado entre el fondo
y la superficie es el wrinkling (arrugamiento) debido a un rápido secado superficial
mientras que el fondo aún se encuentra tierno. Algunos aditivos como el Ascinin P (un
fenol sustituido) actúa como antioxidante retrasando el secado superficial. Un espesor
aplicado excesivo también puede producir el problema. Así como un paquete de
secantes no equilibrado.

Hinchamiento es la absorción continua de humedad por una masa sólida acompañada

de un aumento en volumen. Los efectos más comunes son el blanqueamiento y un
reblandecimiento. Los films viejos son menos afectados que los nuevos. Es por tanto
aconsejable un largo periodo de secado antes de entrar en contacto con un ambiente
húmedo.

Algunos films pueden incrementar notablemente su volumen, no siendo raros valores

de 20-50%.

Una resistencia pobre a la inmersión en agua o exposición prolongada a una alta

humedad se presenta en aceite de linaza, barnices basados en linaza y en alquídicas
largas en aceite.

Las Alquídicas son hidrófilas por lo que no ofrecen resistencia al paso del agua a su
través especialmente en condiciones de elevada humedad, y esta puede acumularse
en la interfase entre el acabado y la imprimación, resultando en una falta de adhesión.
La adhesión puede restablecerse al secar, pero unas condiciones alternantes de
humedad y sequedad pueden producir una falta de adherencia irreversible. Se deberá
de escoger un fondo adecuado para evitarlo.

Se ha encontrado también que las alquídicas y los poliuretanos basados en alquídica se

debilitan apreciablemente por inmersión en agua. La causa probable es hidrólisis más
que la pérdida de plastificantes por lixiviación en agua.

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El ambiente en el que se encuentra el agua de inmersión o el de la humedad a la que
se expone, parece ser de crucial importancia. Así un pH alto incrementa el swelling
(hinchamiento), así como algunos pigmentos, como los citados más adelante, que son
alcalinos y promueven el swelling. Films transparentes de alquídicas que suelen ser
ácidos, tienen poca tendencia al hinchamiento. El gran incremento producido en el
caso de los pigmentos alcalinos parece ser debido a los iones OH, procedentes de los
mismos o a jabones formados por la reacción entre el ácido graso y el catión. Lo que
también puede dar lugar a un espesamiento o livering resultando en una masa
coagulada o elastomérica. Originado parcialmente por reacción entre un ligante ácido
y un pigmento reactivo básico, formando un jabón. También se pueden emplear
algunos aditivos anti livering, como 2-amino-2-metil-1-propanol y N,N-dimetil etil
amina. A veces el espesamiento aparece como una piel espesa cubriendo la superficie
de envases abiertos.

Ciertos pigmentos que promueven el swelling y el blanqueamiento del film dependen

del carácter del medio. Así óxido de Zn y TiO2 recubierto con ZnO u óxido de Al, ocre,
carbonato cálcico, carbonato básico de Pb (White Lead) y azul ultramar, pertenecen a
este grupo. Se deben de elegir para aplicación exterior pigmentos apropiados tales
como negro de humo y algunos cromatos, así como cargas como el sulfato bárico.

La polaridad del disolvente, que afecta a la orientación molecular en el film, también

parece tener una influencia en la permeabilidad al vapor de agua. También parece
estar influida por la adhesión pigmento ligante y el PVC.

Una resistencia alta a la humedad es la que muestran los barnices basados en fenólica
tung-oil que desde largo tiempo han venido siendo aplicadas en pintura para barcos e
instalaciones marinas.

Tienen también buena resistencia al agua y a la humedad:

Acrílicas Poliuretanos

Caucho Clorado Vinílicas

Epoxi

La resistencia al agua de barnices para barcos aplicados a muy bajas temperaturas (14-
15ºC) puede ser muy diferente de las exhibidas por los barnices aplicados a unas
temperaturas más normales (20-25ºC). Así un barniz no resistente a la humedad puede
blanquear por condensación de la humedad si se aplica a baja temperatura.

La lluvia o la humedad pueden atacar a un film desde arriba, y si no ha secado de modo

suficiente en profundidad puede producir manchado (spotting o rain spotting) que es
debido parcialmente al blanqueo. Si por el contrario el film se encuentra deteriorado
en una gran extensión por envejecimiento o composición no apropiada, se puede

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producir una rotura, cuarteo, despegue y ampollamiento. Esto también se puede
producir si el ataque por la humedad se produce desde abajo.

También se puede producir un retraso en el secado de pinturas y barnices basados en

aceite, debido a la humedad. Es conveniente aplicar sobre sustratos bien secos.

Saponificación es la formación de jabones solubles en agua, está relacionado muy a

menudo con el ataque a pinturas alquídicas o basadas en aceite y aplicadas sobre
sustratos muy alcalinos, como cemento reciente, estuco, yeso, mortero, etc. Tanto el
aceite como la alquídica contienen ésteres que pueden reaccionar por hidrólisis y
saponificar con los álcalis presentes en el cemento fresco para formar jabones solubles
(los látex de PVA, también pueden saponificar, aunque en mucha menor proporción).
La alcalinidad se concentra en la interfaz superficie/pintura por migración debida a la
humedad, bien por el agua añadida a la mezcla del cemento o de humedad externa. En
este punto la pintura se convierte en un jabón por este proceso químico y se hace
blanda, pegajosa y soluble al agua. Esta condición puede confundirse con un secado
deficiente, y la pintura puede coger polvo o despegarse.

La mayoría de los materiales de albañilería se presentan en polvo y se mezclan con

agua. Son muy alcalinos con pH tan altos como 13 o 14 cuando se mezclan. Deben de
curar un mínimo de 30 días antes de que se aplique la pintura. Durante ese periodo el
pH ha de bajar, normalmente no más de 10.0. Si se pinta demasiado pronto, el film de
pintura será atacado o saponificado por la alta alcalinidad en presencia de humedad,
como hemos discutido anteriormente. Además la alta humedad inicial puede producir
blistering (ampollamiento) o eflorescencia.

La Eflorescencia es la presencia de depósitos salinos blancos, que lixiviados del

mortero o superficie de albañilería se depositan en su superficie a medida que el agua
pasa a través. Si la migración prosigue a través del film de pintura, aparecerá en la
superficie de esta. La eflorescencia debe de eliminarse previa a la aplicación de la
pintura, para lo cual debe de lavarse la superficie con HCl diluido.

Las sales solubles suelen ser sulfato y carbonato cálcico normalmente pueden
atravesar los films de alquídica, ya que son permeables así como el de algunas
emulsiones y tienen sólo un efecto estético, pero con films menos permeables se
pueden producir fallos de adhesión. En algunos casos estas manchas pueden ser de
color debido a materia orgánica capaz de reaccionar con álcalis.

Un fenómeno similar es el ampollamiento osmótico (osmotic blistering) para que se

produzca requiere las siguientes condiciones. 1) Un film permeable; 2) un sustrato que
sea relativamente impermeable; 3) agua que disuelva sólidos y 4) un gradiente de
concentración. El gradiente de concentración es la fuerza que impulsa el blistering.

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Lo que se sucede es que el agua penetra el barniz exterior, bien como líquido o vapor.
Todos los polímeros tienen cierta permeabilidad al agua, por el pequeño tamaño de la
molécula de la misma. La velocidad de permeabilidad dependerá de la naturaleza del
polímero, sus características de barrera, su espesor y su temperatura. Al llegar a la
superficie el agua ya no puede pasar y se acumula.

Si en esta interfase hay sales entonces el film actuará como una membrana osmótica
semipermeable, es decir que permite el paso del líquido pero no el de los sólidos, por
tanto se desarrollará una presión osmótica que obliga a penetrar el agua

Amarilleo.- Las Alquídicas tienden a amarillear con el tiempo, dependiendo de la

naturaleza del aceite empleado, y es producido por una sobre oxidación de la pintura.
El tipo de pigmento también afecta la extensión del amarilleamiento y así el ZnO
retrasa el amarilleamiento, la oleína ozonizada y éster aceto-acético, también. La
presencia de Amoniaco acelera el amarilleamiento, y así la aplicación de un Látex que
contenga amoniaco cerca de una Alquídica puede aumentar el amarilleo. Los barnices
alquídicos con grupos -NH- también incrementan el amarilleo.

Un ensayo rápido de amarilleo consiste en exponer una cartulina pintada a vapores de

amoniaco durante varios días.

El amarilleo es un proceso de oxidación del ligante, aditivo o pigmento. En general se

atribuye a la descomposición de peróxidos que no han reaccionado con el doble enlace
la escisión puede producir aldehídos con doble insaturación  y  que son muy
coloreados. Se acelera por la energía por lo que lo puede acelerar el calor (térmico) o
la luz (UV) que provoca la aparición de grupos cromóforos. A veces puede deberse a
material extraño. Tiempos excesivos de almacenamiento pueden conducir a
amarilleamientos. Absorbentes UV o antioxidantes fenólicos estéricamente impedidos,
que neutralizan los radicales libres pueden solucionar el problema.

La luz solar retarda el amarilleo ya que puede degradar cualquier sustancia susceptible
de amarillear. Por la misma razón áreas en la oscuridad amarillean más rápidamente
que las expuestas a la luz. Al volver a exponer a la luz disminuye el amarilleo, que
puede volver a producirse en la oscuridad, aunque generalmente con menos

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intensidad. Generalmente el blanqueo por luz, suele ser más rápido que el amarilleo
en la oscuridad.

La composición en ácidos grasos de la Alquídica es responsable del amarilleo. Así se

conoce desde hace tiempo que el ácido linolénico (estructura con 3 dobles enlaces) es
mucho peor que el ácido linoleico (estructura con dos dobles enlaces) para generar el
amarilleo. Aproximadamente unas 5 veces más. Los dobles enlaces conjugados
también contribuyen al amarilleo, más que los dobles enlaces aislados o separados. El
amarilleamiento es proporcional a la longitud de aceite y al índice de Iodo.

El amarilleo se aprecia más en tonos pálidos y se origina por la influencia de la luz,

calor o contaminantes químicos (p.e NH3). El amarilleo originado por contaminantes es
más notable en ausencia de luz, ya que los compuestos que lo producen pueden ser
blanqueados por la luz. El amarilleo se puede originar en el medio, los pigmentos u
otros ingredientes (especialmente algunos secantes) o por la presencia en el aire de
ciertos contaminantes.

El amarilleo en la oscuridad se debe a reacciones de oxidación se puede corregir con

antioxidantes fenólicos (Irganox 1010) o Tinuvin 292 (HALS). También funcionan para
evitar el amarilleo por sobrehorneado. Este tipo de amarilleo viene afectado por el
secante (Co) y el comportamiento de este puede venir afectado por el tratamiento del
TiO2, así si este lleva Zr se acelera el problema, pues actúa de coiniciador.

La humedad alta puede acelerar el amarilleo, pero debe de estar presente la luz solar.
La presencia de NC también incrementa el amarilleo, aunque la adición de aditivos del
tipo bis-(hidroxifenil)-alcano puede prevenirlo.

El amarilleo por la luz solar está asociado a la presencia del ácido linolénico en el aceite
o en la alquídica. Así las basadas en aceite de linaza o de Tung, que contiene bastante
de dicho ácido, amarillean muy intensamente. Los aceites semisecantes como como
soja, cártamo, tall-oil y girasol, que contienen poco o ningún linolénico y dan mezclas
de linoleico, permiten la obtención de Alquídicas “no amarilleantes”.

Los secantes de algunos metales también pueden provocar decoloración bajo ciertas
circunstancias, así los secantes de Mn pueden dar amarilleo en algunos medios,
mientras que el Co puede dar matices verdosos a los blancos si hay disolventes
terpénicos o aceite de pino.

Para disimular el amarilleo se pueden utilizar entonadores (Tint-Ayd) que son mezcla
de Violeta, Rojo y Azul Ultra o mezclas de Azul Carbazol y Azul de Indantreno.

Despegue sobre metal galvanizado: Si una Alquídica o pintura al aceite se aplica sobre
metal galvanizado, la adherencia inicial será buena, pero fallará relativamente pronto.
El Zinc del metal reacciona con el ligante alquídico creando un film “jabonoso” por una

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reacción de saponificación, sobre la superficie metálica produciendo el despegue de la
pintura.

Si el metal galvanizado sin pintar se expone al ambiente, la capa de zinc se oxidará

dando una capa blanca, con lo que prácticamente el Zinc desaparece, aunque la capa
de acero, no estará protegida por el zinc (pasivado). Dicha capa blanca debe de ser
eliminada totalmente antes de pintar.

Si el metal galvanizado se pinta en condiciones húmedas o a baja temperatura, el

curado del film se retrasa, produciéndose arrugamiento (wrinkling) o despegue.
Restos de algunos disolventes de desengrase pueden provocar el mismo efecto.

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