INTRODUCCIÓN A LA CINÉTICA. Ing.

Danilo Bustamante Jaén

1.3.1 Cinética y termodinámica Bajo condiciones apropiadas unas

sustancias pueden transformarse en otras que constituyen diferentes especies químicas. Si
ocurre esto sólo por reordenación o redistribución de los átomos para formar nuevas
moléculas, decimos que se ha efectuado una reacción química. En química se estudian estas
reacciones considerando su modo y mecanismo, los cambios físicos y energéticos que
tienen lugar, y la velocidad con que se forman los productos.

La cinética química estudia la velocidad y el mecanismo por medio de los cuales una
especie química se transforma en otra. La velocidad es la masa de un producto formado o
de un reactante consumido por unidad de tiempo. El mecanismo es la secuencia de eventos
químicos individuales cuyo resultado global produce la reacción observada. La cinética
química considera todos los factores que influyen sobre ella explicando la causa de la
magnitud de esa velocidad de reacción.

El Ingeniero Químico ha de conocer la cinética de la reacción para hacer un diseño

satisfactorio del aparato en el que ésta ha de efectuarse a escala técnica. Si la reacción es lo
suficientemente rápida para que el sistema esté prácticamente en equilibrio, el diseño es
muy sencillo ya que no es necesaria la información cinética y resulta suficiente la
información termodinámica. No es necesario conocer el mecanismo de una reacción para
diseñar un reactor. Lo que sí se necesita es una ecuación de velocidad satisfactoria.

La velocidad de una reacción química puede variar desde un valor tendiente a infinito
hasta prácticamente cero. En las reacciones iónicas o en las reacciones de combustión a
elevadas temperaturas, la velocidad es extremadamente rápida. Por el contrario, la
velocidad de combinación de hidrógeno y oxígeno en ausencia de un catalizador a
temperatura ambiente, es muy lenta. La mayor parte de las reacciones industriales se
verifican a velocidades situadas entre estos extremos, y éstos son los casos para los cuales
el diseñador necesita aplicar los datos cinéticos para determinar los tamaños finitos del
equipo de reacción.

El tiempo disponible para efectuar una reacción química en escala comercial se

encuentra limitado si el proceso debe ser económico. Por otra parte, la conversión de
equilibrio es importante como una referencia para evaluar el rendimiento real del equipo de
reacción.

1.3.2 Clasificación de las reacciones

Existen muchas maneras de clasificar las reacciones químicas. En la Ingeniería de las
Reacciones Químicas probablemente el esquema más útil es el que resulta de dividirlas, de
acuerdo con el número y tipo de fases implicadas, en dos grandes grupos: sistemas
homogéneos y heterogéneos. Una reacción es homogénea si se efectúa sólo en una fase, y
es heterogénea si, al menos, se requiere la presencia de dos fases para que transcurra a la
velocidad que lo hace. Superpuestas a estos dos tipos de reacciones tenemos las catalíticas
cuya velocidad está alterada por la presencia, en la mezcla reaccionante, de materiales que
no son reactantes ni productos. Estos materiales, denominados catalizadores, no necesitan
estar presentes en grandes cantidades. Los catalizadores actúan, en cierto modo, como
mediadores retardando o acelerando la reacción.
 En la Tabla 1.3 se puede ver una clasificación general de reacciones químicas
distinguiendo entre sistemas homogéneos y heterogéneos, junto con la posibilidad de que
las reacciones sean catalizadas o no.

Además de la clasificación anterior se pueden establecer otro tipo

de clasificaciones. En la Fig. 1.18 se expone una clasificación de las
reacciones químicas atendiendo a diferentes criterios.

No catalizadas Catalizadas
La mayor parte de las La mayor parte de las
Homogéneas
reacciones en fase gaseosa reacciones en fase líquida
Combustión de carbón Síntesis de amoníaco
Oxidación de amoniaco para
Tostación de minerales
dar ácido nítrico
Heterogéneas
Ataque de sólidos por ácidos Cracking del petróleo
Absorción gas-líquido con
Oxidación de SO2 a SO3
reacción

Tabla 1.3

1.3.3 Variables que afectan a la velocidad de reacción

La velocidad de una reacción química puede estar afectada por diversas variables. En
los sistemas homogéneos las variables son la temperatura, la presión y la composición,
mientras que en los sistemas heterogéneos, como está presente más de una fase, el
problema será más complejo. En este tipo de sistemas la transmisión de calor y materia
pueden jugar un papel muy importante en la determinación de la velocidad de reacción.

Si una reacción química consta de varias etapas en serie, la etapa más lenta de la serie
es la que ejerce una mayor influencia, siendo la etapa controlante del proceso. Un problema
importante será determinar qué variables afectan a cada una de las etapas y en qué grado.
Solamente cuando conocemos la magnitud de cada factor tenemos una representación clara
del efecto de estas variables sobre la velocidad de reacción. Cuando conocemos la
magnitud de cada factor tenemos una representación clara del efecto de estas variables
sobre la velocidad de reacción. Cuando dispongamos de esta información podremos
extrapolar estas velocidades a condiciones nuevas y diferentes
 TIPOS DE REACCIONES

 De acuerdo a la forma de su ecuación cinética:

 Elementales (concentraciones de los reactantes con

exponentes iguales a los coeficientes estequiométricos).

 No elementales (concentraciones de los reactantes con

exponentes diferentes a los coeficientes estequiométricos).

En función del número de fases:

 Homogéneas (una sola fase).

 No homogéneas (más de una fase).

En función de su complejidad:

 Simples (una sola ecuación estequiométrica, A + B ------>

R).

 Múltiples (o complejas, no basta una sola ecuación

estequiométrica). Pueden ser en:

- Serie (A ------> R ------> S).

- Paralelo (A ------> R; A ------> S).

- Serie-Paralelo ( A + B ------> R; B + R
------> S).

En relación al equilibrio:

 Irreversibles (conversión total).

 Reversibles (se llega al equilibrio antes de que se alcance el

100 % de conversión).

Fig 1.18

.
1.3.4 Definición de la velocidad de reacción
El siguiente paso será definir la velocidad de reacción de modo que sea significativa y
útil. Si la velocidad de cambio en el número de moles de un componente i debido a la
reacción es:

entonces la velocidad de reacción en sus diferentes formas se define de los modos

siguientes:

- Basada en la unidad de volumen del fluido reaccionante:

Ec. 1.30

- Basada en la unidad de volumen de reactor, si es diferente

de la velocidad basada en la unidad de volumen de fluido:

Ec.1.31

- Basada en la unidad de masa de sólido en los sistemas

sólido-fluido:

Ec.1.32

- Basada en la unidad de volumen de sólido en los sistemas

gas-sólido:

Ec.1.33

En los sistemas homogéneos el volumen del fluido en el reactor es casi siempre idéntico al
volumen del reactor, y en estos casos no hay distinción entre V y Vr, empleándose
indistintamente la Ec. 1.30 y Ec. 1.31. Sin embargo en los sistemas heterogéneos resultan
aplicables todas las definiciones anteriores de la velocidad de reacción y la elección de la
forma de la ecuación cinética empleada en cada caso en particular es cuestión de
conveniencia.
Las definiciones anteriores de velocidad están relacionadas de la
siguiente manera:

Ec. 1.34
2.1.1 Simplificación del problema: utilización de reactores a
pequeña escala
Cuando se estudia una reacción química hay que distinguir dos aspectos fundamentales
del problema:

- dirección y extensión de la reacción (Termodinámica)

- velocidad a la que transcurre la reacción (Cinética química)

En este tema aprenderemos a formular expresiones para determinar la velocidad

intrínseca de las reacciones químicas, es decir nos ocuparemos de la cinética química. ¿Qué
significa medir velocidades intrínsecas?. En la actualidad como es imposible predecir la
velocidad de las reacciones químicas, tenemos que medirlas de alguna forma. Para realizar
esta tarea es indispensable utilizar un reactor, preferiblemente de pequeña escala (reactor de
laboratorio). Las velocidades de reacción se miden a partir de la interpretación de los datos
de concentración de reaccionantes y productos obtenidos en el reactor. Sin embargo en la
obtención de velocidades por este método influye el tipo de reactor utilizado. Esto se debe a
que las concentraciones suelen estar afectadas por procesos físicos. Para evitar este
problema se tienen que cumplir los siguientes requisitos:

i) La concentración de los reaccionantes o productos y la temperatura son iguales en

todos los puntos de la mezcla reaccionante. Esto se consigue con la utilización de un reactor
homogéneo por lotes (reactor discontinuo) con una buen mezclado.

ii) Las concentraciones sólo cambian a causa de la reacción. Puede que se produzca un
cambio en concentración no sólo por el avance de la propia reacción, sino por un cambio en
el volumen. El volumen será constante cuando también lo sean la temperatura, la presión y,
en el caso de las reacciones gaseosas, los moles de la mezcla reaccionante.

Si se cumplen estos requisitos podremos medir velocidades de reacción intrínsecas. De

lo contrario las concentraciones y las temperaturas medidas en el reactor, que son la base de
nuestros cálculos cinéticos, puede que no sean los datos reales que se dan en el lugar donde
se está produciendo la reacción. Esto suele producirse con frecuencia en reacciones
heterogéneas. Por ejemplo cuando un gas reacciona sobre la superficie de un catalizador se
tiene que producir una transferencia de masa de la corriente global de gas a la superficie del
catalizador. Esta transferencia de masa requiere que exista una diferencia de concentración
(la concentración en la mezcla gaseosa es mayor que en la superficie del catalizador). En
esta situación la velocidad que medimos, velocidad global de reacción, es la
correspondiente a las concentraciones que podemos medir, y que son las correspondientes a
la fase global del gas. Tenemos por lo tanto un acoplamiento de procesos físicos
(transferencia de masa) y procesos químicos (la propia reacción química). La relación entre
velocidades globales de reacción y velocidades intrínsecas se estudiará más adelante.

Por lo tanto a partir de ahora consideraremos únicamente reactores por lotes con
mezcla homogénea y a volumen constante.
2.1.2 Velocidad de reacción
La velocidad de una reacción homogénea se define como el cambio del número de
moles (debido a la reacción) de un reactante o un producto, por unidad de tiempo y unidad
de volumen de la mezcla reaccionante:

Ec. 2.1

donde ni y ci son el numero de moles y la concentración de la especie química i.

Vamos a considerar el siguiente ejemplo. Sea la reacción:

La velocidad de reacción se puede expresar indistintamente como velocidad de

aparición de producto o velocidad de desaparición de reactivo, pero para una misma
reacción, el valor numérico de la velocidad varía dependiendo de qué producto o reactante
se utilice (a menos que todos los coeficientes estequiométricos sean iguales). La velocidad
de cambio de los moles de una especie química está relacionada con la de cualquier otra por
medio de la estequiometría de la reacción. Si consideramos por ejemplo el caso anterior:

Ec. 2.2

2.1.3 Molecularidad y orden de reacción

Experimentalmente se demuestra que las velocidades de reacción dependen de la
temperatura, la presión y las concentraciones de las especies implicadas. Por consiguiente
para la velocidad de reacción del componente A podemos escribir:

(-r)A=f(temperatura,presión,composición)
Ec. 2.3

Estas variables están relacionadas en el sentido de que la presión queda determinada

dada la temperatura y la composición. Por lo que podemos escribir:

(-r)A=f(temperatura,composición) Ec. 2.4

Uno de los requisitos previos que establecimos fue el de mantener la isotermicidad en

nuestros reactores para realizar el estudio cinético. Por lo tanto nos queda:

(-r)A=f(composición)
Ec. 2.5
 En muchas reacciones las velocidad de desaparición de reactivos se puede expresar
como el producto de una constante de velocidad y una función de la concentración de
varias de las especies implicadas en la reacción. Para la siguiente reacción:

podemos expresar la velocidad de desaparición de la especie A como:

Ec. 2.6

donde  y ß son los ordenes de reacción correspondientes al compuesto A y B

respectivamente y k es la constante de velocidad de la reacción, que es función de la
temperatura. Por ahora con la condición previa de tener que trabajar con reactores
isotermos la consideraremos de valor constante. Más adelante se estudiará su funcionalidad
con la temperatura.

2.1.4 Mecanismos de reacción: etapa determinante de la

velocidad
No es necesario que y sean iguales a "" y "ß" respectivamente. Esto ocurre cuando
los procesos son elementales y vienen representados por una única ecuación química. Por
ejemplo la reacción:

es un proceso elemental bimolecular en el que el orden de reacción (de primer orden

respecto a cada uno de los reactivos; de orden total 2) coincide con los coeficientes
cinéticos de la reacción). Sin embargo la ecuación:

no es de segundo orden ya que tiene un mecanismo complejo de reacción. Esto

significa que el proceso químico está constituido por una secuencia de etapas elementales
que constituyen el mecanismo de reacción. El mecanismo propuesto para este sistema es el
siguiente:

Br2  2Br

Br + H2  BrH + H

H + Br2  BrH + Br

H + BrH  H2 + Br

2Br  Br2
 Por lo tanto es muy importante distinguir entre:

- proceso elemental: la estequiometría de la reacción coincide

con los exponentes a los que están elevados los reactivos en
la ecuación cinética. Además el proceso químico se puede
representar por una única ecuación química.

- proceso no elemental: existe diferencia entre el orden de

reacción y los coeficientes estequiométricos. El proceso está
constituido por una secuencia de etapas elementales que
constituyen el mecanismo de reacción.

El término molecularidad se usa en cinética para designar el número de moléculas

involucradas en una reacción elemental. Orden de reacción y molecularidad de reacción no
tienen por qué coincidir. Sólo en el caso de reacciones elementales se cumple esta igualdad.
Cuando una de las etapas elementales del mecanismo de reacción se da a una velocidad
mucho más lenta que el resto, dicha velocidad determinará la velocidad de reacción total.
Vamos a considerar el siguiente ejemplo:
2N2O5  4NO2 + O2
La descomposición de este compuesto se demostró experimentalmente que es de
primer orden respecto al N2O5 . El mecanismo propuesto para la reacción global es el
siguiente:

En la segunda etapa, el NO2 no reacciona, sino que afecta a la

descomposición del NO3. Como la velocidad de la segunda etapa es
mucho más lenta que las demás podemos considerar que la velocidad
de reacción está gobernada por la expresión:

Ec. 2.7

La expresión obtenida no concuerda con los resultados experimentales

que nos indican que la velocidad de reacción es de primer orden
respecto a la especie . Sin embargo podemos establecer relaciones entre
concentraciones por medio de la constante de equilibrio (expresada en
función de las concentraciones) para obtener una expresión más
apropiada:

Ec. 2.8
donde K1 es la constante de equilibrio de la primera de las etapas
elementales del mecanismo de reacción. Despejando la [NO3] de la Ec.
2.8 y sustituyendo su valor en la Ec. 2.7 se obtiene la siguiente
expresión.

Ec. 2.9

Por lo tanto el resultado teórico que se ha obtenido, reacción de

primer orden respecto a la especie [N2O5], coincide con los resultados
experimentales.
Otra de las consideraciones que se deben de tener en cuenta es
que sería erróneo suponer que el proceso de descomposición de [N2O5]
es un proceso elemental. Si dividimos los coeficientes estequiométricos
de la ecuación química que describe la descomposición de esta especie
por dos nos queda la siguiente expresión:

Sin embargo la molécula de es demasiado compleja para suponer

que la especie se descompone totalmente con formación de moléculas
simples en una sola etapa. Como conclusión podemos decir que se ha de
tener sumo cuidado para distinguir entre la ecuación que representa la
reacción elemental y las múltiples representaciones de la
estequiometría.
A veces, el escribir un proceso elemental con el coeficiente cinético
correspondiente puede no ser suficiente para evitar ambigüedades, y
será necesario especificar respecto a que componente está referida la
constante cinética de la reacción. Así por ejemplo la reacción:

representa una ecuación bimolecular irreversible de segundo orden,

con una constante cinética k1. La velocidad de reacción puede venir
expresada como:

- cuando está referido a la especie B

- respecto a la especie D

- respecto a la especie T

Como de la estequiometría de la reacción se deduce que :

 entonces podemos escribir que:

Como se puede observar se obtienen diferentes valores en función de la

especie a la que esté referida la constante cinética. Por lo tanto para
evitar confusiones tendremos que escribir la ecuación estequiométrica
seguida de la expresión completa de la velocidad indicando a cual de las
especies químicas está referida la constante cinética.

2.1.5 Aproximación de estado estacionario

Otra herramienta que es muy útil en cinética química es la aplicación de la
aproximación del estado estacionario para la determinación de velocidades de reacción. El
método desarrollado inicialmente para sistemas reaccionantes en los que se incluyen
radicales libres, se utiliza en sistemas en los que existen especies intermedias que son muy
reactivas. Para verificar la utilidad de esta aproximación volvamos al mecanismo propuesto
para la descomposición de N2O5 . En este mecanismo las especies intermedias reactivas son
NO* y NO3* . La aproximación de estado estacionario supone que la
concentración con el tiempo de estas especies no se modifica, y por lo
tanto podemos escribir:

Con estas expresiones se puede obtener una expresión similar a la Ec. 2.7. La
velocidad de reacción, suponiendo como etapa más lenta el segundo
proceso elemental del mecanismo se representó como:

Ec. 2.10

Se ha representado la especie reactiva con un asterisco para identificarla mejor. Las

especies reactivas, debido a que en los sistemas químicos en los que intervienen suelen
estar en pequeñas concentraciones son muy difíciles de cuantificar experimentalmente. Por
lo tanto si tratamos de eliminarlos de la expresión que gobierna nuestra velocidad de
reacción eliminaremos un problema importante del estudio cinético. Gracias a la aplicación
del estado estacionario para las sustancias muy reactivas, podemos superar este problema.
De esta forma encontraremos una expresión de velocidad en función de concentraciones de
especies que podemos cuantificar por alguno de los métodos de análisis disponibles.

Mediante la aplicación de esta aproximación se plantean las

expresiones de las velocidades de las especies reactivas. Se igualan a
cero, y se despeja el valor de la concentración de especies activas como
función de especies cuantificables. Para nuestro caso:

despejando la concentración de de la expresión anterior:

Ec. 2.11

Ahora se nos plantea un nuevo problema, ya que si sustituimos esta expresión en la Ec.
2.10 obtendríamos una expresión que sería dependiente de la otra especie reactiva del
sistema. Para solventar este problema planteamos también la expresión de la velocidad de
la especie [NO]:

despejando la [NO*] nos queda:

Ec. 2.12

sustituyendo la Ec. 2.12 en la Ec. 2.11:

Ec. 2.13
Sustituyendo esta última expresión en la ecuación de velocidad 2.10 obtenemos la
siguiente expresión:

Ec. 2.14

Esta expresión concuerda con la cinética de primer orden que se observa

experimentalmente. Sin embargo la relación de constantes que obtenemos en esta ocasión
difiere de la obtenida en el caso de considerar la etapa más lenta como la etapa
determinante de la velocidad. Sin embargo podemos hacer más aproximaciones. Si tenemos
en cuenta que la etapa más lenta es la correspondiente al segundo proceso elemental,
podemos suponer que k2<<<k'1. Con esta aproximación la Ec. 2.14 queda de la forma:

Además podemos agrupar las constantes K1 y K1I por medio de la constante de equilibrio:
 Finalmente la expresión de la velocidad nos queda:

expresión que coincide con la obtenida anteriormente, Ec. 2.9.

2.1.6 Métodos experimentales para determinar la velocidad

de reacción
Las expresiones de velocidad de reacción con las que hemos trabajado hasta ahora
eran proporcionales a las concentraciones de los reactivos. Cuando el proceso era
elemental, los coeficientes estequiométricos y los exponentes a los que estaban elevados las
concentraciones en la ecuación de velocidad coincidían. Estas expresiones así obtenidas son
ecuaciones diferenciales que tenemos que resolver para encontrar la funcionalidad entre la
concentración el tiempo de reacción de nuestro sistema. El problema de su resolución, ya
sea analítica o numérica, se tratará más adelante, y se utilizará para el análisis de sistemas
de diversa complejidad.

Una vez que hemos obtenido la expresión que nos relaciona la concentración de uno
de los reactivos o productos de nuestro sistema con el tiempo (generalmente se toma el
compuesto de mayor interés en cada caso), tenemos que comprobar si nuestros postulados
teóricos concuerdan con los resultados experimentales. Para ello tenemos que utilizar un
reactor de pequeña escala (reactor de laboratorio) con los dos requisitos mencionados en
secciones anteriores: isotermo y homogéneo). En este reactor los reactivos evolucionarán
con el tiempo transformándose en productos. Nuestra misión será la de medir la variación
de la concentración de las diferentes especies con el tiempo. Graficando y comparando los
datos experimentales con los teóricos (disponemos de una función teórica que nos relaciona
concentración y tiempo) podremos comprobar la validez de nuestros postulados.

Los procedimientos de análisis pueden englobarse en tres grupos: métodos químicos,

métodos físicos y métodos de relajación (destinados a la medida de la velocidades de
reacción muy rápidas < 10 useg.).

Métodos químicos

En los métodos químicos se separa una cantidad de sustancia del reactor para su
análisis. Para que los métodos químicos sean eficaces, deben ser rápidos en relación a la
reacción a estudiar, en caso contrario la reacción se ha de frenar mientras transcurre el
proceso de análisis. Las formas en las que podemos detener el avance de la reacción son
diversas, dependiendo de cada sistema:

-disminuyendo la temperatura de reacción.

-eliminando el catalizador.
 -añadiendo un inhibidor al sistema.

-eliminando alguno de los reactivos.

Métodos Físicos

En los métodos físicos se mide una propiedad física de la mezcla que cambie a lo largo
de la reacción. Son rápidos y evitan tener que sacar muestras del reactor, por lo que en
general son más indicados para el estudio cinético de una reacción. Los métodos físicos
más frecuentes son:

-medida de la presión en reacciones gaseosas

-métodos dilatométricos (cambio en el volumen)

-métodos ópticos (polarimetría, índice de refracción, colorimetría, espectrofotometría)

-métodos eléctricos (conductimetría, potenciometría, polarografía).

En contraposición a los métodos químicos que dan medidas absolutas de la

concentración, los métodos físicos dan medidas relativas y en general se necesita una curva
de calibrado de la propiedad física a medir en función de la concentración.

Como hemos visto el estudio experimental de las velocidades de reacción se reduce a

la medida de las concentraciones en función del tiempo a determinadas temperaturas. Sin
embargo, en el caso de reacciones muy rápidas los métodos anteriores fallan casi siempre.
A continuación vamos a describir algunos de los métodos utilizados para la medida de las
reacciones muy rápidas.

Métodos de relajación

Si intentamos medir la velocidad de una reacción muy rápida por los métodos
tradicionales descritos anteriormente, el tiempo de mezcla de los reaccionantes será un
factor restrictivo. Por lo tanto cualquier método para la medida de velocidades de reacción
que requiera mezclar los reaccionantes, no podrá aplicarse con éxito en estos casos. Los
métodos de relajación evitan los problemas de mezclado.

Los métodos de relajación difieren fundamentalmente de los descritos anteriormente,

en que el estudio cinético no se comienza en el momento en el que los reaccionantes se
mezclan, sino que se deja que el sistema alcance el equilibrio. Alcanzado el equilibrio el
sistema se perturba y este evoluciona hasta su nueva posición de equilibrio. Si la diferencia
en concentración de los dos estados no es muy grande, entonces la evolución de la
concentración es una función exponencial simple caracterizada por una sola constante, el
tiempo de relajamiento, t. El tiempo de relajamiento, t, se define como el tiempo necesario
para que la diferencia de concentración entre los dos estados disminuya hasta 1/e de su
valor inicial ver Fig. 2.1.

> Para poder aplicar este método es necesario que la perturbación del equilibrio tenga
lugar en un tiempo mucho menor que t. Para las reacciones más rápidas el tiempo de
perturbación ha de ser del orden de 10-6 a 10-7 segundos. El camino hacia el nuevo
equilibrio que siguen las especies que intervienen en la reacción se mide por medio de
técnicas electrónicas de gran velocidad, por ejemplo con un osciloscopio.
 Ondas de choque La perturbación en este caso se efectúa por una onda de choque
que pasa a velocidad supersónica a través del sistema. Dicha onda se choque se puede
obtener por medio de una carga explosiva. El método tiene algo en común con los métodos
de relajación, aunque en este caso la perturbación es tan grande que el sistema se desplaza
bastante del equilibrio.

En el caso de gases, se suele usar un tubo de choque, consistente en un tubo con un

diafragma en su interior que separa dos porciones de gas: una, con gas inerte a elevada
presión, y otra, con gas reaccionante a baja presión (ver Fig. 2.2).

Cuando se rompe el diafragma, la expansión del gas a alta presión produce una onda
de choque que pasa adiabáticamente a través del gas a baja presión, comprimiéndolo. A
medida que la onda pasa, el gas se eleva rápidamente a altas temperaturas, hasta 2000 OC,
pudiéndose seguir la reacción haciendo medidas a lo largo del tubo.

Este cambio de la temperatura se produce en intervalos muy pequeños de tiempo. El

método se ha usado para estudiar velocidades de disociación en moléculas simples.

2.1.7 Ecuaciones integradas de velocidad para reacciones

simples
Como hemos mencionado anteriormente, la velocidad de una reacción química se
puede obtener a partir de medidas de concentración en función del tiempo. Cuando
resolvemos las ecuaciones diferenciales de velocidad encontramos expresiones que nos
relacionan las concentraciones de reactivos y productos con el tiempo de reacción. Estas
expresiones teóricas son las que utilizamos posteriormente para comparar nuestros
resultados obtenidos en el laboratorio con el reactor isotermo de volumen constante. El dato
obtenido así es el correspondiente a una velocidad intrínseca. En este apartado se integrarán
algunas de las ecuaciones diferenciales correspondientes a sistemas elementales.

a) Ecuaciones de primer orden Dado el sistema:

A  productos

La ecuación de velocidad correspondiente a un sistema elemental de primer orden es:

; separando variables:

los límites de integración para este caso son los siguientes:

t= 0 [A]=[Ao]

t= t [A]=[A]

por lo tanto podemos escribir:

, resolviendo la integral

, operando nos queda

, o bien en forma exponencial

Ec. 2.15

Por lo tanto obtenemos una exponencial decreciente para la evolución de la

concentración con el tiempo del reactivo [A] cuando la cinética es de orden uno. En la Fig.
2.3 se representa gráficamente los resultados obtenidos.
 Fig. 2.3

Un método equivalente de expresar la ecuación de velocidad es utilizar la notación de

x, donde x es la concentración de reactivo que ha reaccionado en un tiempo t:

A  productos

i) a ----

t) a-x x

separando variables e integrando la ecuación nos queda:

Operando la expresión nos queda:

; o expresada en logaritmos
decimales:

; de aquí se deduce que:

Ec. 2.16

Por lo tanto si representamos log[a-x] frente al tiempo obtenemos la ecuación de una

recta que tiene de pendiente (-k/2.303) y una ordenada en el origen de (log a). Este caso
viene representado en la Fig. 2.4. De esta forma del valor de la pendiente podemos obtener
el valor de la constante cinética del proceso.

Fig. 2.4

b) Ecuaciones de segundo orden.

Vamos a estudiar varios casos.

b.1) Reacciones de segundo orden del tipo:

Un único reactivo

A  productos

La ecuación cinética para un sistema de este tipo con cinética de segundo orden es de
la forma:

(en lo sucesivo utilizamos la notación de x)

operando:

; por lo tanto nos queda: Ec. 2.17

 Fig. 2.5

Si representamos 1/[a-x] frente a t, obtenemos la ecuación de una recta que tiene de

ordenada en el origen 1/a y una pendiente de valor igual a la constante cinética de la
reacción, k , Fig. 2.5.

b.2) Ecuaciones de segundo orden del tipo:

Dos reactivos diferentes; iguales coeficientes estequiométricos, concentraciones iniciales

diferentes

A + rB  Productos

i) a b --

t) [a-x] [b-x] x

operando obtenemos (descomposición en fracciones simples):

 Fig. 2.6

Ec. 2.18

Por lo tanto hemos obtenido la ecuación de una recta que pasa por el origen de
pendiente [(a-b)k/2.303], de cuyo valor podemos obtener la constante cinética de la
reacción (ver Fig. 2.6).

b.3) Reacciones de segundo orden del tipo:

Dos reactivos diferentes; diferente estequiometría, diferentes concentraciones

iniciales

A + rB  Productos

i) a b --

t) [a-x] [b-r x]

operando nos queda (separación en fracciones simples):

Ec. 2.19
 b.4).- Reacciones de segundo orden del tipo:

Dos reactivos diferentes; concentraciones iniciales iguales, coeficientes

estequiométricos iguales.

A + B  Productos

i) a a ---

t) [a-x] [a-x]

; (caso b.1)

Por lo tanto este caso se reduce al caso b.1) que ya hemos analizado previamente.

c) Reacciones de tercer orden

Son reacciones poco frecuentes en la práctica. Dado el sistema siguiente:

Las posibilidades que se plantean para cinéticas de tercer orden son las siguientes:

Si suponemos que partimos de las mismas concentraciones iniciales de reactivos, y

que los coeficientes estequiométricos de los reactivos también son iguales, entonces:

; operando obtenemos:

Ec. 2.20
 por lo tanto representando 1 / [a-x]2 frente a t obtenemos una recta de pendiente 2 k
y ordenada en el origen 1/a2 (Fig. 2.7). Del valor de la pendiente podemos obtenemos la
constante cinética.

Fig. 2.7

En este apartado se han integrado algunas de las ecuaciones de velocidad más

importantes. Las demás posibilidades objeto de estudio están en función de la relación
estequiométrica entre reactivos y productos, y el número de especies que intervienen en la
reacción.

Un hecho que hay que destacar es que no se debe de confundir la concentración

inicial de un reactivo con su estequiometría., es decir nosotros podemos partir de
concentraciones de reactivos en proporciones estequiométricas u otra cualquiera. Esto
influirá lógicamente en la concentración de reactivos y productos cuando el sistema haya
evolucionado un determinado tiempo. Suponiendo el caso más general para un sistema de
dos reactivos y dos productos:

i) a b c d

t) [a-x] [b-(s/a) x] [c-(t/a )x] [d-(v/a)x]

donde las concentraciones que figuran para cada uno de los reactivos y productos
son las que existirían en el sistema cuando hubieran reaccionado x mol/l del reactivo A.

El paso siguiente sería, como en todos los casos anteriores, la obtención de la

ecuación de velocidad y su posterior integración para obtener la evolución de la
concentración con el tiempo.

En la Fig. 2.8 vienen representadas las ecuaciones, tanto en su forma diferencial

como integral, para distintos sistemas químicos.
 Orden Ecuación cinética diferencial Ecuación cinética
integral

Kt = x
0

Ecuació Ecuación diferencial Ecuación integral

n

A+B
productos

A + 2B 
productos

A+B+C

productos

Equilibrio Ecuación cinética Tiempo de relajación

2.1.8 Periodo de semirreacción
El periodo de semirreacción, t1/2, es el tiempo necesario para que desaparezca la mitad
de la sustancia reaccionante original. Es decir cuando t=t1/2, x (la concentración de reactivo
que ha reaccionado) = a/2. Siendo a la concentración inicial de partida.

En la Fig. 2.9 se puede observar un cuadro resumen de las ecuaciones integradas de

velocidad y los periodos de semirreacción para cada caso. Sólo aparecen los
correspondientes periodos de semirreacción para los sistemas del tipo

El orden de reacción puede ser uno, dos, tres, hasta n. El t1/2, en base a su definición,
sólo tiene sentido por lo tanto para esta clase de sistemas.

n(n

Fig. 2.9

2.1.9 Reacciones en serie y en paralelo

En la práctica las reacciones no transcurren según procesos elementales descritos en
secciones anteriores, sino por combinación de ellos. Para estas reacciones más complejas
no existe un método general para su estudio. A continuación estudiaremos dos casos
relativamente simples. Por combinación de estos casos se pueden explicar muchos
mecanismos de reacción complejos. Las reacciones que estudiaremos dentro de esta sección
serán las reacciones en serie y en paralelo.

Reacciones en serie

Las reacciones en serie, o reacciones

consecutivas, son de la forma

Las ecuaciones de velocidad correspondientes a cada una de las

sustancias que intervienen en la reacción son las siguientes
Ec. 2.21

Ec. 2.22

Ec. 2.23

Supongamos que partimos únicamente de A. Veamos como varía la

concentración de A con el tiempo. Este caso, estudiado anteriormente
(ver ecuaciones integradas de velocidad), representa una reacción
irreversible de primer orden. Si integramos la ecuación

obtenemos el siguiente resultado

Ec. 2.24

Sustituyendo este resultado en la Ec. 2.22 obtenemos

reordenando

Ecuación diferencial cuya solución es

Ec. 2.25

Además en este tipo de sistemas se cumple que

 Si despejamos CS y sustituimos los valores correspondientes de CA0 y CR obtenemos la
siguiente expresión

Podemos representar ahora la evolución con el tiempo de las concentraciones de A, R y S.

El resultado obtenido se puede ver en la Fig. 2.10. La concentración del reactivo A
disminuye de forma exponencial con el tiempo. La concentración de R comienza en cero,
pasa por un máximo y

Fig. 2.10

su concentración vuelve a cero, ya que al final de la reacción sólo nos queda producto S.
Por último la velocidad de formación de S depende en todo momento de R . Al principio es
cero y alcanza su máximo valor (punto de inflexión de la curva) cuando la concentración de
R es máxima. Al principio la formación de S es lenta. Podríamos decir que tenemos
inicialmente un periodo de inducción. La duración de este periodo de inducción se suele
tomar como el tiempo necesario para alcanzar el punto de inflexión de la curva
concentración-tiempo, que es igual al tiempo necesario para que la concentración de R sea
máxima.

El tiempo de reacción correspondiente al

máximo de la concentración de R lo podemos
calcular haciendo

a partir de aquí se obtiene

 Ec. 2.26

Combinado la ecuación Ec. 2.25 y Ec. 2.26 podemos

obtener la concentración máxima de R

Se puede ,
comprobar que cuando
En muchas reacciones, más complicadas que las discutidas anteriormente, se incluyen
productos intermedios muy reactivos y por lo tanto están en el sistema en concentraciones
muy pequeñas. El estudio de tales reacciones se lleva a cabo mediante la utilización de la
aproximación del estado estacionario. El método consiste en suponer que la concentración
de cada producto intermedio se mantiene constante durante el transcurso de la reacción.

Si nos centramos en el caso que nos ocupa, aplicando

la condición de estado estacionario tendremos que

La evolución de la CA con el tiempo calculada

anteriormente es

CA=CAoe-k1t

sustituyendo en la ecuación anterior obtenemos

Ec. 2.27

La concentración de S la calculamos de la forma

Ec. 2.28

En la Fig. 2.11 se representan las concentraciones

de A, R y S en el caso de aplicar la condición de
estado estacionario.
 Fig. 2.11
Si comparamos las ecuaciones de la concentración de A, R y S antes y
después de aplicar la condición de estado estacionario se puede decir
que son expresiones equivalentes cuando K2 >> K1, y además t >>
1/K2.

Como K2 >> K1 la velocidad de reacción del producto intermedio

es mucho mayor que la del reactivo original. Si observamos la Fig. 2.12
si utilizamos las expresiones de concentración obtenidas aplicando la
condición de estado estacionario, cuando la relación anterior no se
cumple, se obtienen datos incongruentes. En los casos en los que
podemos aplicar la aproximación anterior podemos ver en la Fig. 2.11
que la concentración del producto intermedio es muy pequeña y
prácticamente constante a lo largo de la reacción. Por lo tanto la
aproximación

no significa que la concentración de R sea constante ya que la

expresión

indica lo contrario, sino que debido al bajo valor de [R] dicha

aproximación es buena.
Además si se cumple que t >> 1/K2 nos aseguramos de que hemos
pasado el periodo de inducción.

Reacciones en paralelo
 En este tipo de reacciones una sustancia puede reaccionar por
varios caminos de forma simultánea. Ejemplos de este tipo de
reacciones son la descomposición de etanol

<>

Fig. 2.12

o la nitración del benceno para dar orto, meta y para dinitrobenceno.

Estudiaremos el caso más sencillo en el que todas las reacciones

son de primer orden. Supongamos por ejemplo que partimos del
siguiente sistema

Las expresiones de velocidad para cada uno de los compuestos que

intervienen en la reacción son la siguientes

Ec. 2.29

Ec. 2.30

Ec. 2.31

Ec. 2.32
Para el compuesto A obtenemos
 siendo K = K1 + K2 + K3
integrando la expresión anterior

CA= CAOe-kt Ec. 2.33

Para el compuesto B se tiene que

que integrando obtenemos

Ec. 2.34
Operando de la misma forma para el resto de los componentes
obtenemos
Ec. 2.35

Ec. 2.36

La representación gráfica de la evolución de las concentraciones con el

tiempo aparece en la Fig. 2.13

2.1.10 Reacciones reversibles

En las reacciones que hemos visto hasta ahora hemos supuesto que los reactivos se
transforman por completo en productos. Sin embargo en muchas reacciones la reacción
cesa antes de que se agoten los reactivos. Esto sucede cuando se alcaza un equilibrio entre
los reactivos y productos de la reacción. Dentro de este tipo de reacciones pueden darse
varios casos
 A  primer orden - primer orden

A  C primer orden - segundo orden

A + B C segundo orden - primer orden

A + B C + D segundo orden - segundo orden

Nos limitaremos a discutir el caso más sencillo, es decir, cuando la reacción directa y
la inversa son ambas de primer orden.

Dada la reacción

i) a ---
t) (a-x) x
La velocidad de reacción la podemos escribir como

en el equilibrio se cumple

por lo tanto podemos escribir

K1(a-xe)-K2xe=0

reordenando la expresión

integrando esta expresión

o en logaritmo decimal

Ec. 2.37
 por lo tanto si representamos log [xe/(xe-x)] frente al tiempo obtendremos una recta de
pendiente K1 a /2.303 xe de donde podemos obtener la constante de velocidad de la
reacción; Fig. 2.14.

2.1.11 Reacciones autocatalíticas

Se denomina reacción autocatalítica aquella en la que uno de los productos actúa como
catalizador. La reacción autocatalítica más sencilla es

A + RR + R

Para esta reacción la ecuación cinética es:

Como la suma de los moles de las especies A y R permanece constante a medida que A
va desapareciendo, podemos escribir para cualquier instante:

CO = CA + CR = CAO + CRO = constante

Sustituyendo el valor de CR de la expresión anterior en la ecuación cinética obtenemos:

Operando la expresión anterior obtenemos:

Si integramos la expresión anterior obtenemos la siguiente expresión:

Ec. 2.38

En función de la relación inicial de reactante, es decir

y de la conversión de reacción, la expresión anterior puede escribirse

como:

Ec. 2.39

En una reacción autocatalítica si comenzamos con una cantidad pequeña de R, la

velocidad de reacción aumentará a medida que se vaya formando más R. En el otro
extremo, cuando haya desaparecido prácticamente todo el componente A, la velocidad ha
de tender a cero. Este comportamiento se puede apreciar en la Fig. 2.15, en la que la
velocidad varía a lo largo de una parábola cuyo máximo corresponde a concentraciones
iguales de A y de R.
Para saber si una reacción es autocatalítica se representan la coordenadas de tiempo y
concentración correspondientes a las Ec. 2.38 o 2.39, tal como se indica en la Fig. 2.16, y
se observa si la recta pasa por el origen.
 Fig. 2.15

Fig. 2.16

2.2.1 Métodos de integración

Este método se basa en el uso de las ecuaciones de velocidad integradas. Tenemos dos
posibilidades de trabajo

i) Numérico.

Con datos experimentales de concentración y tiempo vamos a las ecuaciones

integradas de velocidad. Para cada par de valores de x y t obtengo un valor de K. Si el dato
obtenido de K es un valor constante podemos concluir que la reacción es del orden
correspondiente a la ecuación integrada de velocidad. Si no es así habrá que ensayar otro
tipo de ecuación hasta encontrar un valor constante de K.

ii) Gráfico
 Supongamos que tenemos una ecuación de primer orden

si representamos la expresión

Ec. 2.40
se correspondería con una recta de pendiente K/2.303 que pasa por el origen de
coordenadas; ver Fig. 2.15. Si los datos x,t (concentración-tiempo) se ajustan a una recta, la
reacción es de primer orden. De lo contrario tendríamos que probar otra ecuación integrada
de velocidad hasta encontrar el ajuste de los datos experimentales con una recta dada.

Fig. 2.15
Lo mismo que hemos realizado como ejemplo para un sistema de primer orden lo
podemos hacer para cualquier ecuación integrada de velocidad. Así para el caso de una
ecuación de segundo orden del tipo

representamos

Ec. 2.41

que corresponde a la ecuación de una recta de pendiente K (b-a)/2.303 y que pasa por el
origen; ver Fig. 2.16. Lógicamente frente a un problema de este tipo siempre se comienza
probando una cinética de primer orden y si es necesario se prueba con ordenes de reacción
cada vez más elevados
.
 Fig. 2.16

2.2.2 Métodos diferenciales

Los métodos diferenciales hacen uso de las ecuaciones de
velocidad en la forma general

son los órdenes de reacción respecto a cada uno de los reactivos.

Cuando la reacción no ha transcurrido más de un 10%, la cantidad de producto obtenido es
muy pequeña y se puede considerar como buena aproximación que x es
aproximadamente cero. Por lo tanto podemos escribir

Si medimos en estas condiciones la velocidad de reacción

manteniendo por ejemplo las concentraciones de b y c constantes,
podemos escribir

Ahora podemos variar la concentración inicial del reactivo a y medir

velocidades de reacción cuando la conversión de reacción sea inferior al
10 %. Si aplicamos logaritmos a la última expresión

Ec. 2.42
 podemos representar entonces log KI frente a log a, ya que tendríamos una recta de
pendiente  y ordenada en el origen log KI ; Fig. 2.17.

Fig. 2.17

De la misma forma que hemos calculado el orden de reacción respecto al reactivo a,

podemos hacer lo mismo para el resto de los reactivos, manteniendo en cada caso la
concentración de los mismos constante y trabajando a conversiones inferiores al 10 %. Este
método de cálculo de ordenes de reacción es muy útil para aquellos casos en los que
trabajamos con reacciones complejas en las que su ecuación de velocidad en forma
diferencial presenta dificultades de integración.

2.2.3 Método de la vida media

En el caso de reacciones cuya ecuación de velocidad se puede expresar de la forma

se pude utilizar el periodo de semirreacción (t1/2) para calcular el orden de la

reacción. Si la reacción es de primer orden el t1/2 no de pende de la concentración inicial
de reactivo y el método no podría aplicarse. En los demás casos podemos escribir, de
acuerdo con la expresión de la Fig. 2.8 para el caso de reacciones de orden n (para n >1)

si aplicamos logaritmos a la expresión

anterior

Ec. 2.43

resulta la ecuación de una recta de pendiente (n-1) y ordenada en el origen log [(2n-1-
1)/(n-1) K]. Del valor de la pte podemos calcular el orden de la reacción; Fig. 2.18.
 Fig. 2.18

3.1 Teorías de la cinética molecular

Hasta ahora hemos estudiado la parte empírica de la cinética química. Hemos
obtenido ecuaciones integradas de velocidad y hemos comprobado la validez de estas
ecuaciones para diferentes reacciones químicas. Otro aspecto relacionado con la velocidad
de una reacción química es el de poder interpretar las leyes empíricas anteriores.
Fundamentalmente se trata de interpretar la variación de la constante cinética con la
temperatura a partir de las propiedades de las moléculas que toman parte en la reacción. De
aquí que a esta parte de la cinética se le denomine cinética molecular.

3.1.1 Teoría de Arrhenius

Como ya hemos comentado en secciones anteriores en muchas
reacciones, y en particular las reacciones elementales, la expresión de la
velocidad puede escribirse como producto de un factor dependiente de
la temperatura por otro dependiente de la composición.

Velocidad = f1(temperatura) f2(composición)

velocidad = Kf2 (composición)

Para la mayoría de estas reacciones químicas se ha encontrado que el

factor dependiente de la temperatura se ajusta a la ecuación de
Arrhenius

Ec. 3.1

donde K0 es el factor de frecuencia y Ea es la energía de activación de la reacción. Esta

expresión se ajusta bien a los resultados experimentales en un amplio rango de
temperaturas y se considera como una primera aproximación adecuada para el estudio del
efecto de la temperatura sobre la ecuación cinética.

De la expresión anterior podemos ver que a temperatura constante cuanto mayor es la

Ea, más pequeña será la constante de velocidad y por lo tanto más lenta será la velocidad de
reacción. Por el contrario velocidades de reacción rápida tendrán una Ea pequeña.

La expresión de Arrhenius se obtuvo originariamente a partir de

consideraciones termodinámicas. Para una reacción elemental cuyas
velocidades sean lo suficientemente rápidas y así alcanzar un equilibrio
dinámico, la ecuación de van´t Hoff enuncia que

Ec. 3.2

En el caso de la reacción

con K1 y K1´ siendo las constantes de velocidad directa e inversa

respectivamente. Las constantes de velocidad se relacionan entre sí por
medio de la expresión

Ec. 3.3

Sustituyendo la Ec. 3.3 en la Ec. 3.2 se obtiene

Ec. 3.4

El hecho de que la diferencia de derivadas sea igual a sugiere la

posibilidad de que cada una de estas derivadas pueda igualarse a un
término de la forma

Ec. 3.5

Ec. 3.6

donde

(Ei: nivel energético)

Integrando cualquiera de las ecuaciones anteriores (Ec. 3.5 o Ec. 3.6) y haciendo que
la constante de integración sea ln K0, se obtiene un resultado en forma de la
ecuación de Arrhenius

Ec. 3.7
 Otra posible derivación de la expresión de Arrhenius está basada en
el concepto de estado de transición o activado, que es uno de los
postulados de la teoría del estado de transición que estudiaremos más
adelante. Supongamos que el producto C de la reacción

sólo esté formado por la descomposición de una forma activada de los

reactantes A y B, a la que denominaremos (AB)*. La reacción tiene lugar
por medio de las reacciones elementales siguientes:

Si la primera etapa es comparativamente mucho más rápida que la

segunda etapa la concentración de (AB)* la podremos expresar de la
forma

Ec. 3.8

donde K* es la constante de equilibrio para la formación de (AB)*.

Utilizando la Ec. 3.8, la velocidad de reacción (velocidad de formación de
C) queda dada por la velocidad de la etapa de descomposición de primer
orden

Ec. 3.9

Si integramos la ecuación de van´t Hoff (Ec. 3.2), reemplazando K

por K*, el resultado será

Ec. 3.10

siendo I la constante de integración. Combinado las Ec. 3.9 y 3.10

se obtiene

Ec. 3.11

Si comparamos esta última expresión con la expresión de

Arrhenius, Ec. 3.1 podemos escribir:
 Ec.3.12

Puesto que es la energía requerida para formar el estado activado (AB*) a partir de A y
B, es la expresión de Boltzmann para la fracción de moléculas que tienen una energía en
exceso de la energía promedio. Esto le da un significado a la energía de activación E de la
ecuación de Arrhenius. En la Fig. 3.1 se muestra que este valor es la barrera de energía que
debe superarse para formar (AB)* y finalmente el producto C.

Fig 3.1

Si consideramos la reacción

es de segundo orden en ambas direcciones. Para que las moléculas de H2 y I2

reaccionen dando IH, es necesario que antes choquen. Una cierta fracción de estas
moléculas adquirirá la energía de activación suficiente y formará moléculas activadas, que
en este caso serán de la forma indicada por la Fig. 3.2. En la misma figura se indica la
naturaleza indefinida de los enlaces del complejo activado por medio de líneas de puntos.
En esta situación el complejo activado puede dar lugar a productos o bien se pueden formar
de nuevo los reactivos de partida.

La teoría de Arrhenius es el primer paso para dar una interpretación

molecular de los procesos que ocurren en una reacción química. Sin
embargo, la teoría no conduce a resultados cuantitativos, por lo que se
han desarrollado otras, que basándose en las ideas de Arrhenius,
pueden predecir en casos sencillos los resultados experimentales.
 Fig 3.2

3.1.2 Teoría de colisiones

Las reacciones en fase líquida han sido las más investigadas desde un punto de vista
experimental, ya que la técnica de medida es más sencilla que la de las reacciones en fase
gaseosa. Sin embargo desde un punto de vista teórico a escala molecular, es más sencillo
tratar con reacciones gaseosas, no sólo por las dificultades teóricas del estado líquido a
nivel molecular, sino por las fuertes interacciones entre las moléculas de reactivo entre sí y
con el disolvente. Por lo tanto estudiaremos el caso de las reacciones gaseosas en especial
bimoleculares, que son las más sencillas de tratar.

La teoría de colisiones para reacciones bimoleculares se basa en las siguientes

suposiciones:

a) La reacción se produce por choque entre dos moléculas.

b) Sólo son eficaces las colisiones cuya energía sea superior a un cierto
valor.

c) En el momento del choque, las moléculas han de tener una orientación

determinada.

Vamos a estudiar la teoría de colisiones usando sucesivamente cada una de las

suposiciones anteriores, con objeto de ver cómo la comparación con las medidas
experimentales es la que ha obligado a ir introduciendo cada vez más hipótesis.
 Si suponemos que cada choque da lugar a reacción y hacemos uso de los resultados
obtenidos en la teoría cinética de los gases se puede demostrar que la velocidad de reacción
para el sistema

es la siguiente

Ec. 3.13
siendo ZAB, el número de choques por segundo que tienen lugar en 1 cm3 de gas
(expresión dado por la teoría cinética de gases) y ni el número de moléculas por cm3 de la
especie i. El valor de ZAB es el siguiente

Ec. 3.14

por lo que podemos escribir

Ec. 3.15

si multiplicamos y dividimos el contenido de la integral por el

número de Avogadro obtenemos

Ec. 3.16

por lo tanto el valor de la constante nos queda

(cm3 molécula-1 seg-1 ) Ec. 3.17

o también en unidades diferentes

 (litro mol-1 seg-1 ) Ec. 3.18

donde

ab es la distancia más corta a la que pueden acercarse los

centros de las dos moléculas.

Ec. 3.19

ay b son los diámetros moleculares de las especies a y b

K es la constante de Boltzman

T temperatura absoluta

 es la masa reducida del sistema

Ec. 3.20

En el caso de tener dos moléculas de partida semejantes es decir partimos del sistema

las expresión que se obtienen es

Ec. 3.21

En este caso la velocidad de reacción tiene la expresión:

Ec.3.22

y la constante de velocidad en este caso tiene la expresión

(cm3 molécula-1 seg-1 ) Ec.3.23

o también
 (litro mol-1 seg-1 ) Ec. 3.24

Con el fin de ver cómo la teoría obtenida hasta ahora puede predecir los resultados
experimentales, vamos a calcular Kr para la descomposición del yoduro de Hidrógeno a 666
K. Sustituyendo en la Ec. 3.24 los siguientes valores:

MIH= 128

T= 666 K

R = 8.31x107 ergios/K mol

NA= 6x1023 mol-1

Con estos datos el valor que se obtiene es de 5.5x1010 l.mol-1.s-1, mientras que el valor
experimental es de 2.19x10-4 l.mol-1.s-1, es decir un valor unas 1014 veces mayor que la
realidad.
Esto nos indica que no todas las colisiones dan lugar a reacción, en este caso una de
cada 1014. Además la variación de Kr con la temperatura de la ecuación 3.24, T1/2, no
concuerda con la ofrecida por la ecuación de Arrhenius. Esto nos indica la necesidad de
introducir la segunda hipótesis, es decir, sólo son eficaces las colisiones cuya energía sea
superior a un cierto valor.
Si denominamos q a la fracción de moléculas activadas, es decir, a la fracción de
moléculas que poseen una energía superior a un cierto valor, entonces la velocidad de
reacción vendrá dad por las expresiones

para moléculas iguales, Ec. 3.25

para moléculas diferentes, Ec. 3.26

Se puede demostrar que el término q tiene la expresión

teniendo en cuenta los valores de Z y ZAB y sustituyendo estos junto con el valor de q en la
Ec. 3.25 y Ec. 3.26 anteriores, se obtiene

Ec. 3.27

Ec. 3.28

Volviendo a la reacción de descomposición del yoduro de hidrógeno, 2HI ===> I2 + H2 ,

con los datos anteriores y teniendo en cuenta que la Ea=44 Kcal/mol se obtiene (utilizando
la Ec. 3.28) el valor de 2.52x10-4 l.mol-1.s-1. Frente al valor experimental de 2.19x104
l.mol.s-1, la concordancia puede considerarse que es satisfactoria.
Si comparamos las dos últimas ecuaciones obtenidas con la expresión de Arrhenius

podemos identificar el factor de frecuencia, Ko, con el número de colisiones

para moléculas iguales Ec. 3.29

para moléculas diferentes Ec. 3.30

Si se comparan los factores de frecuencia, calculados según la teoría de colisiones con los
experimentales dados por la ecuación de Arrhenius, se encuentra buena concordancia si las
moléculas son relativamente sencillas, como es el caso de la reacción de I2 e H2. Sin
embargo existen muchas reacciones para las que le factor de frecuencia es 104 - 105 veces
mayor que el experimental. Con el fin de tener en cuenta estas desviaciones se introduce la
tercera de las hipótesis, es decir, en el momento del choque, las moléculas han de tener una
orientación determinada.
Esta nueva hipótesis se tiene en cuenta introduciendo en la ecuación de velocidad un
factor estérico o factor de probabilidad, p, que representa la fracción de colisiones con
orientación adecuada. De esta forma la expresiones de la constante de velocidad quedan de
la forma

para moléculas iguales, Ec. 3.31

para moléculas diferentes, Ec. 3.32

Desgraciadamente, no hay manera satisfactoria de calcular p y, por tanto, se ha de

determinar empíricamente la relación Koexp/Kocal
Tomando logaritmos en la Ec. 3.31 o Ec. 3.32 y derivando respecto a T obtenemos

esta expresión concuerda con la expresión de Arrhenius siempre que Ea >> RT, lo cual ,de
hecho, sucede con frecuencia.

3.1.3 Teoría del estado de transición

Hemos comprobado que la teoría de las colisiones produce resultados que concuerdan
bien con datos experimentales para diversas reacciones bimoleculares gaseosas. La
descomposición del yoduro de hidrógeno ilustra este caso. Esta teoría también es
satisfactoria para reacciones en solución a base de iones simples. Sin embargo, en muchos
casos, las velocidades que se predicen con este método son muy altas. Las predicciones de
factores de frecuencia están situadas en un intervalo estrecho de 1012 a 1014, mientras que
los valores medidos pueden ser de varios órdenes de magnitud menores. Parece ser que la
desviación aumenta con la complejidad de las moléculas reaccionantes.

Eyring, Polanyi y cols. (1930), aplicaron los principios de la mecánica cuántica a este
problema, y el resultado se conoce como teoría del complejo activado o teoría del estado de
transición. De acuerdo con esta teoría, se sigue suponiendo que la reacción se verifica como
resultado de colisiones entre las moléculas reaccionantes. El postulado de esta teoría
consiste en la formación de un complejo activado (o estado de transición) a partir del
reactante, y que este complejo se descompone posteriormente para formar los productos. Se
supone que el complejo activado está en equilibrio termodinámico con los reactantes. La
etapa que controla la velocidad es la descomposición del complejo activado. Esta sería la
respuesta al problema propuesto por la teoría con respecto a porqué no todas las colisiones
son efectivas en cuanto a producir una reacción.

Esta teoría parte de la hipótesis de que cualquier reacción que se ha conocido como
simple o elemental, no lo es completamente, pues hay una reacción parcial primera que
transcurre en equilibrio y en donde los reactivos en sus choques forman un complejo,
llamado complejo activado, el cual se descompone totalmente en una segunda reacción
dando productos. Es decir si la reacción

es la reacción simple o elemental, la reacción

es la primera reacción parcial de equilibrio formando el compuesto activado (AB*), y la

reacción

es la segunda reacción de descomposición del producto activado. En estas condiciones

como la etapa que controla el proceso es la descomposición del complejo activado,
podemos escribir

Ec. 3.33

siendo K* la constante de la velocidad específica de la reacción. Por el equilibrio de la

primera reacción parcial podemos escribir también

por lo que la la podemos escribir como

 Ec. 3.34

siendo el coeficiente de actividad de la sustancia i.

Sustituyendo el valor de , Ec. 3.34, en la Ec. 33 obtenemos

Ec. 3.35

Si comparamos la Ec. 3.35 con la expresión de Arrhenius, podemos deducir que

Ec. 3.36

es decir que la constante de velocidad de la reacción depende de:

- la constante de velocidad específica de la reacción de descomposición del complejo

activado.

- la constante de equilibrio de la reacción de formación del complejo activado K*.

- la relación de
coeficientes de actividad,

La constante de equilibrio se puede formular en base a las propiedades termodinámicas de

equilibrio

Ec. 3.37

siendo G0* el cambio de energía libre de la reacción de formación del

complejo activado en su estado normal. Por otro lado, la frecuencia o
constante de velocidad específica de la reacción de descomposición se
puede demostrar que tiene la siguiente expresión:

Ec. 3.38

donde KB es la constante de Boltzman (1.38 x 10 -16 erg/K), y h es la cte de Planck (6.624

x 10 -27 erg s).
Si sustituimos la Ec. 3.38 en la Ec. 3.36 obtenemos la expresión
 Ec. 3.39

pero por termodinámica sabemos también que

Sustituyendo en la Ec. 3.39

Ec. 3.40

Si comparamos esta expresión con la expresión de Arrhenius

La teoría de las colisiones que se ha estudiado anteriormente, no ofrece un método para

calcular la energía de activación. La teoría del estado de transición sugiere que E es el
cambio de entalpía para la formación del complejo activado a partir de los reactantes (Ec.
3.40). Para predecir esta entalpía debemos de conocer exactamente la identidad del
complejo activado, es decir, tenemos que conocer su estructura. Aún así, la predicción de la
entalpía a partir de datos de la estructura molecular de las sustancias por medio de datos de
mecánica estadística, es una operación con incertidumbres, a menos que se trate de las
moléculas más simples.

Los coeficientes de actividad dependen mucho de la presión, con lo que el valor de K

obtenido depende de dicha magnitud física. Con respecto a la dependencia de la K con la
temperatura, según esta teoría es directamente proporcional al factor de frecuencia y por
otro lado está en el numerador del exponente. Es tanta la influencia en este segundo factor
que un aumento de 10 oC prácticamente duplica el valor de la constante cinética, y es por lo
que solamente se considera esta dependencia. Por todo ello es muy difícil evaluar el efecto
de la temperatura sobre el factor de frecuencia en base a mediciones de velocidad.
Si comparamos la dependencia de la temperatura con el resto de las teorías vemos que la
teoría de colisiones predice que A es proporcional a T1/2 (Ec. 3.24), y la expresión de
Arrhenius implica que A no es afectada por la temperatura (Ec. 3.1). Normalmente es
imposible medir velocidades de reacción con suficiente sensibilidad para evaluar estas
diferencias.

3.1.4 Comparación entre teorías

Es interesante notar las diferencias entre las teorías de colisión y del estado de
transición. Consideramos que A y B chocan y forman un producto intermedio inestable que
después se descompone dando el producto, es decir: A+B  AB*  AB

La teoría de colisión considera que la velocidad está regida por el número de

colisiones energéticas entre los reactantes y prescinde de lo que le ocurre al producto
intermedio inestable. Se supone simplemente que este producto intermedio se descompone
bastante rápidamente en productos, de modo que no tiene influencia sobre la velocidad
global del proceso. Por el contrario, la teoría del estado de transición considera que la
velocidad de reacción está regida por la velocidad de descomposición del producto
intermedio. Se supone que la velocidad de formación del producto intermedio es tan rápida
que en todo momento su concentración es la de equilibrio, prescindiendo del modo en que
pueda formarse. En consecuencia, la teoría de la colisión considera que la primera etapa
A+B  AB* , es lenta y es la que controla la velocidad, mientras que la teoría del estado de
transición considera que la segunda etapa, (AB*  AB) la descomposición del complejo
activado es la etapa controlante de la velocidad. En cierto modo estas dos teorías se
complementan.

La expresión K T m e-E/RT

K= K´0 T m e-E/RT, 0  m  Ec. 3.41

1
resume las predicciones de las versiones más sencillas de las distints teorías sobre la
variación del coeficiente cinético con la temperatura. Como el término exponencial es
mucho más sensible a la temperatura que el término T m, la variación de K originada por el
último está enmascarada y en consecuencia resulta

K e-E/RT K= K0 e-E/RT

3.2.1 Sensibilidad de reacción con la temperatura:

influencia de la energía de activación El efecto de la temperatura sobre
la velocidad de reacción viene dad por la energía de activación y por el nivel de
temperatura. De la Fig. 3.3 se pueden obtener las siguientes conclusiones:
Elevación necesaria de la temperatura para duplicar la velocidad de
reacción, para las energías de activación y temperaturas medias
indicadas:

Energía de activación, E

Temperatura
40000cal 70000cal
1000
0cal
0ºC 11ºC 3ºC 2ºC
400ºC 70ºC 17ºC 9ºC
1000ºC 273ºC 62ºC 37ºC
2000ºC 1037ºC 197ºC 107ºC

Velocidades relativas de reacción en función de la energía de activación y de la

temperatura:

Energía de activación, E

Temperatura
40000cal 70000cal
1000
0cal
 0ºC 1048 1024 1
400ºC 7 x 1052 1043 2 x 1033
1000ºC 2 x 1054 1049 1044
2000ºC 1055 1052 2 x 1049

Fig. 3.3

- Si se cumple la ecuación de Arrhenius, representando ln K frente a 1/T se

obtiene una recta de pendiente grande si E es grande, y pendiente pequeña si
E es pequeña.

- Las reacciones con energía de activación grande son muy sensibles a la

temperatura; las reacciones con energía de activación pequeñas son muy
poco sensibles a la temperatura.

- El efecto de la temperatura sobre una reacción es mucho mayor a

temperatura baja que a temperatura alta.

- Se deduce de la ecuación de Arrhenius, que el factor de frecuencia, Ko no

afecta a la influencia de la temperatura sobre la reacción. En una reacción
real puede haber una pequeña influencia de la temperatura sobre este factor,
como predice la Ec.3.40, sin embargo es muy pequeña y puede despreciarse.
Capitulo V

4.1.1 Balance molar general

 Para desarrollar un balance molar de cualquier sistema, se deben de especificar los
límites del sistema. El volumen delimitado por estos límites constituye el volumen del
sistema. Vamos a desarrollar un balance molar de especies j en un volumen de sistema,
donde las especies j representan las especies químicas de interés (Fig. 4.1).Un balance
molar de especies j en cualquier instante de tiempo, t, permite obtener la siguiente
ecuación:

donde Nj representa el numero de moles de la especie j en el sistema en el tiempo t. Si

todas las variables del sistema (es decir, temperatura, actividad catalítica, concentración de
las especies químicas, etc.) son

espacialmente uniformes a lo largo de todo el volumen del sistema, la velocidad de

generación de especies j, Gj, es justamente el producto del volumen de reacción, V, y la
velocidad de formación de especies j, rj.

Ec. 4.2

Supongamos ahora que la velocidad de formación de especies j varía con la posición

en el volumen del sistema. Es decir, la velocidad tiene un valor rj1 en la posición 1, la cual
está rodeada por un pequeño volumen, V, dentro del cual la velocidad es uniforme. De la
misma forma podemos definir otra velocidad rj2 en la posición 2 y asociada a un
incremento de volumen V2 . La velocidad de generaciónGj1 en términos de rj1 e
incremento de volumenV es

Ec. 4.3

Similares expresiones se pueden obtener para Gj2 y otros subvolúmenes del sistema
Vi La velocidad de generación total dentro del volumen del sistema es la suma de todas
las velocidades de generación en cada uno de los subvolúmenes. Si el sistema está dividido
en M subvolúmenes, la velocidad total de generación es

Ec. 4.4

Tomando los límites apropiados y haciendo uso de la definición de integral, podemos

escribir la anterior ecuación de la forma

Ec. 4.5
 A partir de esta ecuación vemos que rj puede ser una función indirecta de la posición,
ya que las propiedades de los materiales reactivos (concentración, temperatura) pueden
tener diferentes valores en diferentes localizaciones en el reactor. Sustituyendo la Ec.4.5 en
la Ec. 4.1 obtenemos:

Ec. 4.6

A partir de la ecuación del balance general molar Ec. 4.5 podemos desarrollar las
ecuaciones de diseño de varios tipos de reactores industriales: discontinuos, semicontinuos,
y continuos. Tras la evaluación de estas ecuaciones podemos determinar el tiempo
(discontinuos) o volumen de reactor (continuos) necesarios para convertir una cantidad
determinada de reactivo en productos.

4.1.2 Ecuación de diseño de un reactor discontinuo

En un reactor ideal discontinuo suponemos que la mezcla de reacción está
perfectamente agitada, por lo que no existe variación en la velocidad de reacción a lo largo
de volumen del reactor. Por esta razón podemos extraer rj de la integral en la Ec. 4.6.
Además al ser un reactor discontinuo los términos de entrada y salida se anulan, es decir
Fjo=Fj=0. Teniendo en cuenta estas consideraciones la expresión Ec. 4.6 nos queda

Ec. 4.7

Teniendo en cuenta la definición de conversión de reacción:

Ec. 4.8

despejando Nj

Ec. 4.9

diferenciando Nj respecto al tiempo

Ec. 4.10

sustituyendo en la ecuación Ec. 4.7

Ec. 4.11
 separando en variables e integrando obtenemos

Ec. 4.12
Los límites de integración se sitúan entre Xae (conversión de entrada) y Xaf
(conversión final) para la conversión, y entre 0 (tiempo inicial) y tf (tiempo total de
reacción) para el tiempo de reacción. Integrando obtenemos

Ec. 4.13

Esta última ecuación representa la ecuación general de diseño para un reactor

discontinuo ideal.
El volumen del sistema, V, representará a partir de ahora el volumen de nuestro
reactor. Podrá ser variable o constante, y por lo tanto en la expresión general Ec. 4.13 se
mantiene dentro de la integral. Más adelante se analizarán las posibles causas de la
variación del volumen del reactor y se obtendrán las ecuaciones de diseño correspondientes
a reactores discontinuos de volumen variable.
Por otra parte la velocidad de reacción (que supusimos anteriormente constante e
independiente de la posición en el volumen del reactor) permanece dentro de la integral ya
que si recordamos esta es función tanto de las concentraciones (o conversiones) como de la
temperatura (teoría de Arrhenius). Si trabajamos a temperatura constante (más adelante se
analizarán los reactores no isotermos) la velocidad de reacción, que tendrá una expresión
determinada para cada sistema químico que analicemos, será función de la conversión.

4.1.3 Reactores discontinuos ideales de volumen constante

En el caso de trabajar con reacciones en fase líquida, supondremos que el fluido es
incompresible, es decir, la densidad permanece constante (=cte) y por lo tanto
trabajaremos con volúmenes de reactor constantes. Cuando el volumen del reactor es
constante, podemos sacar el V fuera de la integral en la expresión Ec. 4.13 y obtenemos

Ec. 4.14

además si V es constante

Ec. 4.15

con lo que podemos escribir

Ec. 4.16
Ec. 4.17
 Ec. 4.18

sustituyendo el valor de dXj en la expresión Ec. 4.14 obtenemos

Ec. 4.19

con lo que nos queda la expresión

Ec. 4.20

correspondiente a la ecuación de diseño de un reactor discontinuo ideal de

volumen constante.

4.1.4 Reactores discontinuos ideales de volumen variable.

Tablas estequiométricas
Cuando trabajamos con sistemas en fase gaseosa, el volumen del reactor puede variar
por cambios en la presión, temperatura y número de moles. Analicemos el caso más general
en el que un sistema gaseoso isotermo pueda variar su volumen por los tres factores
señalados anteriormente.

Supongamos la siguiente ecuación química:

a A + b B + ... <=> r R + s S + ... + I (INERTES) Ec. 4.21

especie inicio (mol) reaccionan (mol) restan (mol)

A Nao Nao Xa Na=Nao-Nao Xa
Nb=Nbo-b/a Nao
B Nbo b/a Nao Xa
Xa
R Nro r/a Nao Xa Nr=Nro+r/a Nao Xa
S Nso s/a Nao Xa Ns=Nso+s/a Nao Xa
I NIo NI=NIo

El número total de moles, NT, será:

Ec. 4.22

donde
 Ec. 4.23

NTo = Nao + Nbo + Nro + Nso (NTo = número total de moles iniciales)
Ec.4.24

por lo que podemos escribir

Ec. 4.25

dividiendo la expresión entre NTo nos queda

Ec. 4.26

,fracción molar inicial de reactivo Ec. 4.27

A

sustituyendo Ec. 4.27 en Ec. 4.26

Ec. 4.28

Ec. 4.29
done es la variación relativa del volumen del sistema (entre la no conversión y la
conversión completa del reactante A). Este factor nos indica si existe variación en el
número de moles del sistema. Además la presencia de inertes en el sistema y su influencia
en el diseño del reactor se ve reflejada en yao. Sustituyendo Ec. 4.29 en Ec. 4.28
obtenemos

Ec. 4.30

Si suponemos comportamiento ideal de la mezcla de gases del sistema en condiciones

iniciales de operación tenemos que

Po Vo = NTo R To

donde

Po, es la presión inicial del sistema

Vo, volumen inicial del sistema

R, constate de gases
 To, temperatura inicial del sistema

NTo, nº total de moles iniciales

Para una determinada conversión en el sistema tendremos las siguientes condiciones

P V = NT R T

Dividiendo ambas expresiones

Ec. 4.31

eordenando la expresión anterior y sustituyendo la expresión Ec. 4.30

obtenemos

Ec. 4.32
La última expresión engloba los factores que pueden inducir un cambio en el volumen
del sistema es decir, cambios en la presión , temperatura, número de moles, y también la
presencia de inertes en el sistema (vía la Yao).
Teniendo en cuenta los resultados anteriores para un sistema gaseoso con volumen
variable la concentración de la especie A la podemos expresar como

Ec. 4.33

Por otro lado la presión parcial de la especie A la podemos expresar

multiplicando y dividiendo la expresión anterior por Po

(presión parcial inicial del componente A)

con lo que nos queda

Ec. 4.34
Cuando la presión sea constante Po = P y la expresión anterior queda de la forma
 Ec. 4.35
Sustituyendo la expresión Ec. 4.32 en la expresión Ec. 4.13 se obtiene

Ec. 4.36

Expresión que representa la ecuación de diseño de un reactor discontinuo ideal de

volumen variable. A partir de este momento la expresión de la ecuación de diseño
dependerá de la cinética de la reacción. Para reacciones de orden n, es decir

sustituyendo en la expresión Ec. 4.36

Ec. 4.37

Esta última integral podría resolverse de forma analítica , gráfica o por métodos
numéricos, dependiendo de su complejidad.

4.1.5 Uso del reactor discontinuo para cálculos cinéticos

Los reactores discontinuos se utilizan principalmente para determinar parámetros de la
ley de velocidad para reacciones homogéneas. La determinación se realiza normalmente
midiendo la concentración como función del tiempo y después se utiliza o el método
diferencial o el integral de análisis de datos para determinar el orden de reacción, a, y la
constante de velocidad, k. En algunas ocasiones se puede seguir también la evolución de
algún parámetro de reacción, como por ejemplo la presión, y el balance molar se
reescribirse en función de la variable medida (en este caso de la presión ).

Método integral de análisis de datos

El método integral de análisis se usa normalmente cuando se

conoce el orden de reacción y se desea calcular la constante de
velocidad a diferentes temperaturas para determinar la energía de
activación de la reacción. En el método integral de análisis de datos
buscamos una función de concentración apropiada, correspondiente a
una ley de velocidad que es lineal con el tiempo. Trabajaremos con un
reactor de volumen constante en el que la conversión de partida sea
cero,
 Los pasos a seguir son:

1).- Suponer una cinética

(-rj)=f(k,composición)=k.f(composición)

2).- Sustituir esta expresión en la ecuación de diseño del reactor discontinuo, Ec. 4.13.

Integral que podremos resolver de forma gráfica, analítica o numérica.

3).- Integrar la ecuación de diseño

4).- Representar los valores de

frente al tiempo

5).- Si obtenemos una recta en la representación la ecuación cinética supuesta es la

correcta y podemos determinar la constante cinética. Si no obtenemos una recta la cinética
supuesta no es la correcta y tendríamos que suponer otra, volviendo de nuevo al punto

Ejemplo 1 : Reacción irreversible de primer orden

Sustituimos esta expresión en la ecuación de diseño

integrando
kt = -ln (1-Xa) o
kt = ln Cae - ln Ca = ln (Cae/Ca)
Si representamos gráficamente
 Fig. 4.2
de la pendiente de la recta obtenemos directamente la
constante cinética.
Ejemplo 2 : reacción irreversible de segundo orden bimolecular.

(-ra) = k Cao Cb = Cao (1-Xa) (Cbo - Cao Xa)

Sustituyendo esta expresión de velocidad en la ecuación de diseño

del reactor discontinuo de volumen constante

Resolviendo la integral

Con los datos experimentales evaluamos la concentración (o

conversión) a cada tiempo y representamos:
 Fig. 4.3
En caso de no obtener una linea recta supondríamos una
nueva ecuación cinética.
Cuando M = 1, Cao = Cbo y nos queda
Ca = Cao(1-Xa) ; Cb = Cbo(1-Xb) = Cao(1-Xa)
con esto podemos escribir
(-ra) = k Ca Cb = k Cao (1-Xa) Cao (1-Xa) = k Cao2
(1-Xa)
sustituyendo en la ecuación de diseño

y habría que representar

 Fig. 4.4
Como en el caso anterior, en caso de no obtener una línea recta suponemos otra
ecuación cinética y operamos de igual manera que antes.

# Ejemplo 3 : reacción reversible de primer orden

La expresión de la constante de equilibrio en función de

concentraciones para este sistema es de la forma:

Sustituyendo esta expresión en la ecuación de diseño:

 integrando la expresión:

Si representamos:

Fig 4.5

Obtenemos k1. Conocida la IKe podemos entonces conocer la constante k2.

Método diferencial de análisis de datos.

Cuando una reacción es irreversible, es posible en muchos casos, determinar el orden

de reacción,  ,y la constante de velocidad por diferenciación de datos de concentración
frente al tiempo. Este método se aplica cuando las condiciones de reacción sn tales, que la
velocidad de reacción es esencialmente función de la concentración de un único reactivo.
Por ejemplo para la reacción:

la velocidad de reacción es únicamente función de la concentración de la sustancia A

elevado a a
 La diferenciación de datos se puede realizar de forma gráfica, por ajuste a polinomios,
y también mediante fórmulas de diferenciación de tres puntos.

Los pasos a seguir en el método diferencial de datos experimentales son los siguientes:

1. Cálculo de la velocidad de reacción a partir de los datos experimentales (con uno de

los métodos mencionados anteriormente).
2. Suponemos una ecuación cinética.

por ejemplo, para una ecuación de primer orden tendríamos

3. Representamos gráficamente

Fig. 4.6
Si obtenemos una recta, la ecuación cinética supuesta es correcta. De lo contrario
tendríamos que suponer una nueva ecuación cinética y repetir el tercer paso.
En el caso de que la expresión de velocidad sea una ecuación no
separable, como por ejemplo:

podemos lineal izar la expresión si invertimos la expresión, y

podemos representar la inversa de la velocidad frente a la inversa de la
concentración, es decir

y representamos:
 Fig. 4.7
El método de análisis de datos se puede emplear cuando sabemos que la reacción es de
orden n, pero no conocemos ni el orden ni la cinética.
Supongamos por ejemplo la reacción

de la que no conocemos n, ni tampoco k. Si aplicamos logaritmos

en ambos miembros de la igualdad nos queda

y podemos representar gráficamente:

Fig. 4.8
Los datos de velocidad los calculamos como antes de los datos experimentales de
concentración.
 4.1.6 Diferenciación de datos
Ante una reacción irreversible es posible en algunos casos determinar el orden de
reacción a y la constante específica de reacción por diferenciación numérica de los datos de
concentración frente al tiempo. Este método se aplica cuando las condiciones de reacción
son tales que la velocidad es esencialmente una función de la concentración de sólo uno de
los reactantes. Por ejemplo cuando la reacción de descomposición

A productos

tiene la siguiente expresión de velocidad

podemos aplicar el método diferencial de análisis de datos.

Si aplicamos logaritmos a ambos miembros de la expresión

La pendiente de la recta
como función de ln(CA) nos proporciona directamente el orden de reacción.
Como podemos ver en la expresión anterior, en el método diferencial de análisis de datos
debemos de diferenciar los datos de concentración-tiempo. Lo podemos realizar de tres
formas diferentes:
- a) Gráficamente
- b) Numéricamente (fórmulas de diferenciación)
- c) Ajuste a polinomios

a) Gráficamente
Partimos de una tabla de datos X, Y = f(X). El método gráfico implica la

representación de como función de t. Posteriormente se emplea la técnica de

diferenciación de áreas iguales para obtener:

Vamos a ver a continuación un ejemplo ilustrativo del método.

Supongamos que tenemos la tabla de valores x, f(x) siguiente
X 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
f(X) 0 182 330 451 551 631

1.- El primer paso es calcular para cada intervalo los siguientes valores:
Xn = Xn - Xn-1
Yn = Yn - Yn-1
2.- A Continuación se
calcula
como una estimación del valor medio de la pendiente en el intervalo Xn-1 - Xn.

X f(X)

0 0 ---

0.2 182

0.4 330

0.6 451 605

0.8 551 500
1.0 631 400
3.- Seguidamente hay que dibujar la curva que mejor se aproxime al área bajo el
histograma. Es decir, En cada intervalo hay que intentar balancear las áreas A y B (Fig.
4.9). Cuando esta aproximación no sea posible, el balance se extiende a varios intervalos
(como en el caso de las áreas denominadas C y D en la Fig. 4.9). De las definiciones deX
y Y sabemos que

El método de áreas iguales intenta

, con lo que
estimar

es decir, el área bajo la curva es el mismo que bajo

En nuestro caso la representación gráfica que obtenemos viene representada en la Fig. 4.10
 Fig. 4.9

Fig. 4.10
4.- A continuación se estiman los valores
de
de la curva representada en los puntos X1, X2, X3, ... hasta completar la tabla.
En nuestro caso y después de representar la curva podemos completar la tabla anterior para

obtener los correspondientes valores de

X f(X)
verdadero
0 0 --- 1010 1000
0.2 182 910 805 818
0.4 332 740 670 670
0.6 451 605 550 548
0.8 551 500 450 449
1 631 400 360 368
La función usada en este ejemplo fue
f(X) = 1000(1-e-X)
diferenciando la función respecto a X obtenemos
 El método de diferenciación es menos exacto que el método de integración. Este
método indica claramente los datos malos y nos permite la compensación de los mismos.
La diferenciación es sólo válida cuando se sospecha que la diferenciación de datos presenta
curvas df/dX v.s. X suaves, como es el caso del análisis de datos de velocidad.
Por último representamos la Ec. 4.38 para obtener la constante cinética y el orden de
reacción.
b) Numéricamente ( fórmulas de diferenciación)
Supongamos que partimos de datos espaciados de forma que
t1 - t0 = t2 -t1 = t
tiempo t0 t1 t2
concentración CA0 CA1 CA2
Teniendo en cuenta las fórmulas de diferenciación de tres puntos

Estas fórmulas se pueden usar para calcular dCA/dt. Las Ec 4.39 y 4.41 se utilizan
para el primer y último puntos, mientras que la Ec. 4.40 se utiliza para todos los puntos
intermedios.
Por último representamos la Ec. 4.38 para obtener la constante cinética y el orden de
reacción.
c) Ajuste a polinomios

Otra técnica utilizada para la diferenciación los datos es ajustar primeramente los datos de
concentración tiempo a un polinomio de orden n
CA = a0 + a1 t + a2 t2 + ... + an tn
Hoy en día existen en el mercada diversos paquetes de software que contienen
programas que pueden calcular los mejores valores para las constantes ai de nuestro
polinomio.
Después de determinar las constantes correspondientes, solamente queda por
diferenciar la ecuación anterior con respecto al tiempo

De esta forma podemos conocer la concentración y la velocidad a un determinado tiempo t.

Por último representamos la Ec. 4.38 para obtener la constante cinética y el orden de
reacción.

4.1.7 Estrategia de diseño para reactores discontinuos

isotermos
El procedimiento que se expondrá a continuación servirá de guía para el diseño de
reactores discontinuos isotermos, Fig. 4.11 y 4.12.

Comenzamos aplicando la ecuación del balance molar general (nivel 1) a un reactor

específico para obtener la ecuación de diseño del reactor (nivel 2). Si las condiciones de
alimentación están especificadas, todo lo que necesitamos conocer para evaluar la ecuación
de diseño es la velocidad de reacción como función de la conversión de reacción.
Lógicamente en las mismas condiciones en las que operará el reactor (presión, temperatura,
...). Cuando (-rA = f(XA)) esté dada, iremos del nivel 3 al nivel 7 bien para determinar el
volumen o el tiempo de reacción necesario para alcanzar una determinada conversión de
reacción.

Si la velocidad de reacción no está dada explícitamente como

función de la conversión, se debe determinar la ley de velocidad bien a
través de la bibliografía o bien a través de trabajo experimental de
laboratorio. Una vez que se ha establecido la ley de velocidad, con la
estequiometría de la reacción (nivel 5) y las condiciones del sistema, se
expresa la velocidad como función de la conversión. Combinando la
información de los niveles 4 y 5, se puede expresar la velocidad de
reacción como función de la conversión y llegar al nivel 6. Ahora es
posible determinar o bien el tiempo o el volumen necesario para
alcanzar la conversión deseada, sustituyendo la relación obtenida entre
la conversión y la velocidad de reacción en la ecuación de diseño. La
ecuación de diseño se evaluará de forma apropiada en cada caso, es
decir, analíticamente o numéricamente.
Nivel 5
 Volumen constante
Volumen variable

Presión constante

Temperatura constante

4.2.1 Diseño de un reactor discontinuo ni isotermo ni

adiabático
En este tipo de reactor la temperatura variará con el tiempo de reacción y existirá
transmisión de calor entre el reactor y el exterior. La ecuación general de diseño
correspondiente a un reactor discontinuo ideal Ec. 4.13 es la siguiente

Tanto el volumen como la velocidad de reacción pueden modificarse con la

temperatura. Si la reacción es en fase líquida podemos suponer que no existen variaciones
de volumen. En este caso podemos escribir
 Para seguir adelante en el diseño del reactor necesitamos resolver
conjuntamente los balances de materia y de calor
- balance de materia Ec. 4.11 :
- balance de calor

calor que entra - calor que sale + calor generado - calor

transmitido = calor acumulado

Los términos de entrada y salida se anulan por estar en un sistema discontinuo, con lo
que nos queda:

calor generado - calor transmitido = calor acumulado

 Término de GENERACIÓN de calor

Se consume o genera calor en función de que la reacción sea

endotérmica o exotérmica.
Ec. 4.42
(-ra)V(-Hr)

 Término de TRANSMISIÓN de calor

Supondremos que el fluido de refrigeración circula por un camisa alrededor del

reactor. Se toma una temperatura media de la pared.

UA(T-Tw) Ec. 4.43

 Término de ACUMULACIÓN de calor

Ec. 4.44
mi, moles o masa de i. Cpi estará definida en consonancia con las unidades de mi

Ec. 4.45

el balance de calor nos quedará por lo tanto

Ec. 4.46
Este balance habrá que resolverlo conjuntamente con el balance de materia. Sabemos
que
 Tendríamos así un sistema de dos ecuaciones diferenciales. Se pueden utilizar para su
resolución métodos numéricos (Runge-Kutta) o analíticos. Sin embargo se pueden
introducir simplificaciones que hacen fácil la resolución analítica de estas ecuaciones.

4.2.2 Diseño de un reactor discontinuo y

adiabático
Trabajaremos con un reactor aislado del exterior (no existe
transmisión de calor con el exterior). El balance conjunto de calor y de
masa nos queda

Su resolución se puede realizar con métodos analíticos o

numéricos. Sin embargo se pueden introducir simplificaciones que hacen
más fácil su resolución.
Como ejemplo vamos a suponer que tenemos un calor específico
medio de toda la mezcla reaccionante y que no varía con la
temperatura. En este caso

Si mT está definido en unidades de masa no varía a lo largo del

tiempo y todo es constante.
Si mT está definido en moles puede variar con el tiempo
(dependería en todo momento de la conversión de reacción).
Supongamos que mT Cp es constante, es decir, la reacción se lleva
a cabo en fase líquida o en fase gaseosa sin variación en el número de
moles. Reagrupando el balance de masa y de calor anterior e integrando
obtenemos

Si suponemos también que es constante podemos resolver la

integral y obtener la variación de la temperatura del sistema, T, con la
conversión.

Ec. 4.47

Esta función de temperatura la podemos introducir en todas

aquellas variables de la ecuación de diseño que sean función de la
temperatura.
5.1.1 Introducción a los reactores de flujo
En un reactor de mezcla perfecta, las propiedades no se modifican ni con el tiempo ni
con la posición, ya que suponemos que estamos trabajando en estado de flujo estacionario y
la mezcla de reacción es completamente uniforme.

El tiempo de mezcla tiene que ser muy pequeño en comparación con el tiempo de
permanencia en el reactor. En la práctica se puede llevar a cabo siempre que la mezcla
fluida sea poco viscosa y esté bien agitada.

El término equivalente a Na, es decir, número de moles de la especie A, en un reactor

de flujo será

La conversión de reacción la podemos definir como

Fao son los moles de la especie A por unidad de tiempo referidos a conversión cero,
(diferentes de los moles por unidad de tiempo en la entrada del reactor, que pueden
introducirse en el reactor con o sin conversión)
Fa son los moles de la especie A por unidad tiempo referidos a conversión Xa.
La relación que existe entre el caudal molar, Fa, y el caudal volumétrico, Q, es el
siguiente
 FIG. 5.1

En el caso de los reactores discontinuos, y para sistemas de volumen variable,

encontramos una expresión para el volumen del sistema en función de la presión,
temperatura, variación del número de moles y presencia de inertes. Para sistemas en flujo,
se puede obtener una expresión similar para el caudal volumétrico.
La concentración total de una especie en cualquier punto del reactor es

A la entrada del reactor,

Con estas dos últimas expresiones y despreciando cualquier cambio en el factor de

compresibilidad podemos escribir

Teniendo en cuenta que el caudal molar total lo podemos definir como

la expresión del caudal volumétrico nos queda

 Con esta ecuación podemos ahora expresar la concentración de cualquier especie para un
sistema en flujo en función de las conversiones

El valor de Fj dependerá en cada caso de la estequiometría de la reacción.

Trabajando en estado estacionario, las propiedades del reactor no variarán ni con la
posición ni con el tiempo. La ecuación de diseño se podrá obtener solamente con el balance
de masa.
Los balances necesarios no serán diferenciales, debido a que las propiedades son
uniformes a la largo del reactor. Realizaremos balances globales.

5.1.2 Ecuación de diseño para un reactor de mezcla

perfecta en estado estacionario
Si aplicamos un balance molar global al reactor de mezcla perfecta:

Entra + Genera - Sale = Acumula

Como estamos en estado estacionario el término de acumulación se anula, con lo que

nos queda

Un factor muy importante a tener en cuenta es (ra)s. Este término indica que la
velocidad de reacción ha de ponerse en condiciones de salida, es decir la función de
concentración de la velocidad de reacción ha de ponerse en función de la concentración a la
salida del reactor.
El balance de masa anterior lo podemos poner en función de la conversión

sustituyendo en el balance de masa

reordenando nos queda

que es la expresión de la ecuación de diseño de un reactor de mezcla

perfecta.
 Si el caudal no varía desde la entrada a la salida del reactor y de acuerdo a la
definición de conversión de reacción:

De la misma forma podemos escribir

sustituyendo en la ecuación de diseño

expresión válida para reactores de mezcla perfecta en los que el caudal

volumétrico, Q, permanezca constante.

Un término muy utilizado en el diseño de reactores es el tiempo espacial. Este tiempo

espacial se define como el tiempo necesario para tratar en el reactor un volumen de
alimentación (medido en condiciones de presión y temperatura a la entrada del reactor)
igual al volumen del reactor. Se obtiene dividiendo el volumen de reactor entre el caudal
volumétrico de entrada al reactor

Teniendo en cuenta esta definición la ecuación de diseño del reactor de mezcla

perfecta queda de la forma

5.1.3 Determinación de la ecuación cinética con

la ayuda de un reactor de mezcla perfecta
Vamos a suponer que la conversión de entrada al reactor es cero,
es decir XAE es cero. En este caso la ecuación de diseño de un reactor de
mezcla perfecta queda de la forma:

reagrupando
 La forma de operar consiste en variar FA0 / V. Si utilizamos un
reactor sólo variará FA0 ya el volumen del reactor permanecerá
constante. La forma de variar FA0 se podrá hacer variando Q0 o CA0, es
decir el caudal volumétrico o la concentración inicial del reactivo ya que

De cada experimento proyectado se determina la conversión (o

concentración) a la salida del reactor. Con esta conversión
determinamos la velocidad de reacción con la expresión anterior. La
temperatura de todos los experimentos realizados sería también la
misma, para no afectar a la constante cinética de la reacción. A partir de
este momento adaptamos el método diferencial de análisis de datos
cinéticos. Suponemos para ello una ecuación cinética

Con esta ecuación cinética representamos

Con la ecuación cinética supuesta y los datos experimentales

obtenidos debemos obtener una recta. En este caso la ecuación cinética
supuesta es la correcta. En caso contrario debemos suponer una nueva
cinética y realizar los pasos anteriores.

5.2.1 Reactores de mezcla perfecta ni

isotermos ni adiabáticos
Si realizamos un balance de calor general en el reactor de mezcla
perfecta obtenemos

donde
Ce, calor de entrada
Cs, calor de salida
Cg, calor generado
Ct, calor transmitido
Ca, calor acumulado
 Analicemos los distintos términos

Calor de ENTRADA

, cuando Cpi viene definida en cal / kg K

o también

, cuando Cpi viene definida en cal / mol

K

Calor de SALIDA

Calor de GENERACION

Calor TRANSMITIDO

Suponemos que el calor se transmite a través de las paredes

de una camisa que rodea al reactor. Donde

U es el coeficiente global de transmisión de calor

A es el área de intercambio
TS es la temperatura del reactor
TW es la temperatura media en la pared

Si sustituimos los términos anteriores en el balance de calor

nos queda
5.2.2 Reactor de mezcla perfecta adiabático
Cuando no existe transmisión de calor con el exterior se dice que el reactor es
adiabático. En este caso el término de transmisión de calor se anula. Si además suponemos
que tenemos un calor específico medio de mezcla y que no existe variación en el número de
moles el balance de calor nos queda

reagrupando nos queda

El reactor de mezcla perfecta se dice que es isotermo cuando el calor de entrada es

igual al de salida, es decir

si consideramos un calor específico medio de mezcla

si además consideramos que no existe variación en el número de moles

con lo que podemos escribir

que sería nuestra condición de isotermicidad. Si esto se cumple el balance de

calor nos queda

como sabemos que

 sustituyendo en el balance de calor obtenemos:

5.3.1 Reactores de mezcla perfecta de gran

tamaño
Supongamos que tenemos un solo reactor de mezcla perfecta. La
conversión a la entrada de este reactor es nula, es decir XAE= 0. La
ecuación de diseño correspondiente a un reactor de mezcla perfecta con
estas condiciones de entrada es

Para un valor de FA0 concreto y si conocemos la ecuación cinética (-

rA)S podemos representar (Fig. 2.5):

Fig.5.2

Como podemos ver en la figura a medida que la conversión

deseada es mayor, el volumen de reactor necesario para llevar a cabo la
operación también es mayor. Si por ejemplo la ecuación de velocidad
tiene la expresión

cuando la conversión de reacción deseada esté próxima a la unidad

 Es decir en este caso el área bajo la curva que necesitaríamos, y
que correspondería al un volumen del reactor, sería infinita. Esto desde
un punto de vista prático es inviable. Este hecho es causa directa de las
propias características del reactor de mezcla perfecta. Este reactor
trabaja en condiciones de salida del reactor, es decir, con
concentraciones muy pequeñas de reactivo y por lo tanto con
velocidades de reacción también pequeñas. La solución a este problema
es trabajar con reactores de mezcla perfecta en serie.

Si aplicamos la ecuación de diseño a cada uno de estos reactores

primer reactor

Si representamos FA0 frente a (-rA), Fig. 5.3, vemos que para obtener
la misma conversión que trabajando con un solo reactor de mezcla
perfecta el volumen total de reactor necesario es inferior. Por lo tanto
con reactores de mezcla perfecta en serie reducimos el volumen total
necesario de reactor .

Al aumentar el número de reactores de mezcla perfecta en serie

disminuimos el volumen total de reactor necesario para obtener un
conversión dada. Cuando trabajamos con infinitos reactores de mezcla
perfecta en serie para obtener una conversión dada, el volumen total de
reactor coincide con el área bajo la curva en la representación gráfica de
FA0/(-rA), Fig. 5.4.

Fig. 5.3
 Fig. 5.4

5.3.2 Diseño de una batería de tanques de mezcla perfecta

en serie
Vamos a suponer que trabajamos con un fluido de densidad
constante, es decir, el caudal volumétrico de nuestro fluido es constante.
Si aplicamos el balance de masa al reactor j de la batería de tanques
obtenemos

En este caso el término de acumulación es cero debido a que suponemos que estamos
trabajando en condiciones de estado estacionario.

Los caudales molares de entrada y salida del reactor los ponemos

en función de la conversión

sustituyendo en el balance de masa nos queda

reordenando
 si hemos comentado anteriormente que la densidad del fluido es
constante la conversión la podemos expresar como

sustituyendo los valores de XAj y XAj-1 en la ecuación de diseño obtenemos

por definición de tiempo espacial

con lo que nos queda

De esta expresión podemos despejar la concentración de la especie

A a la salida del reactor j de la batería de tanques

El valor de la concentración dependerá a partir de ahora de la

ecuación cinética del proceso que se lleve a cabo en el reactor. Si
suponemos que se lleva a cabo una reacción de primer orden

sustituyendo en la expresión anterior

 para el primer reactor

para el segundo reactor

para el último de los reactores

si los reactores tienen el mismo volumen el tiempo espacial será el

mismo para todos, con lo que podemos escribir

despejando el valor del tiempo espacial

expresión correspondiente al tiempo espacial para un reactor de la

batería. El tiempo espacial total será

siendo n el número de reactores de la batería de tanques. Por lo

tanto
5.3.3 Método gráfico para la resolución de una batería de
reactores de mezcla perfecta en serie

En el caso más general de trabajar con baterías de reactores de mezcla perfecta en

serie cada uno de ellos trabajando a temperaturas y volúmenes diferentes, las expresiones
calculadas en el apartado anterior se complican bastante. Una forma de superar esta
dificultad es utilizar métodos gráficos de resolución. La expresión general obtenida para el
reactor j de una batería de tanques era:

y para fluidos de densidad constante:

Partimos de la suposición que conocemos la ecuación cinética (-rA) y los datos de

velocidad frente a la concentración o conversión. Con estas condiciones tenemos dos
posibilidades a la hora de aplicar el método gráfico:

a).- Calcular el volumen de los reactores de la batería conociendo

XAE, XA1, XA2, ...

CAE, CA1, CA2,...

FA0, CA0

b).- Calcular el valor de las conversiones a la salida de cada reactor, es decir,

XA1, XA2, XA3, ..., conociendo

V1,V2, V3, ...

FA0, CA0

XAE, CAE

Analicemos estos dos casos planteados.

a).- Cálculo del volumen de los reactores de la batería conociendo

 XAE, XA1, XA2, ...; CAE, CA1, CA2,...; FA0, CA0

El primer paso será representar gráficamente la inversa de velocidad frente a la

conversión o la concentración, que son datos conocidos:

Fig.5.5

En caso de que los reactores trabajen a distinta temperatura la

representación gráfica es de la forma:

Fig.5.6

b).- Calculo de las conversiones a la salida de cada reactor, es decir, XA1,

XA2, XA3, ..., conociendo

V1,V2, V3, ...; FA0, CA0; XAE, CAE

Para resolver este caso tomamos la ecuación de diseño de un reactor de mezcla

perfecta y la vamos a reordenar de una forma especial
 la expresión anterior representa la ecuación de una recta que pasa por los puntos [(-
raj), XAj ], [0, XAj-1] con una pendiente igual a 1/(Vj /FA0).
Si partimos de la expresión de la ecuación de diseño en términos de la concentración:

la ecuación de la recta que obtenemos en este caso es aquella que pasa por los puntos
[(-raj), CAj ], [0, CAj-1] con una pendiente de 1/ tj.
Podemos representar entonces:

Fig. 5.7
En el caso de que los reactores trabajen a diferentes temperaturas las representaciones
gráficas quedan de la forma siguiente:

Fig. 5.8
Una conversión deseada se puede alcanzar o bien con un reactor de mezcla perfecta de
volumen grande o bien con una serie de pequeños reactores de mezcla perfecta en serie. La
elección última está basada en factores económicos, como se puede ver en la Fig. 5.9.
 Fig.5.9

El volumen total de reactor necesario decrece con el aumento de n. El

coste de reactor es proporcional a V0.6. El coste total es proporcional a nV0.6
y muestra un mínimo, en este caso alrededor de n=4. El aumento de n puede
incrementar las dificultades operacionales en planta y la elección óptima es
usualmente un número relativamente pequeño de reactores en serie, ya que
en la mayoría de las ocasiones la condición de óptimo (mínimo de la curva
de la Fig. 5.9) no supera 4 o 5 reactores.
5.3.4 Volumen relativo de reactores de mezcla perfecta en
serie
Queremos averiguar la relación de volúmenes de los reactores de una serie para que en
total nos de el volumen mínimo. Supongamos que tenemos 2 reactores y queremos obtener
una conversión XA2. Si los dos reactores son de distinto tamaño tenemos dos alternativas
para trabajar en serie. La Fig. 5.10 muestra las dos disposiciones alternativas.

En la figura anterior se puede observar que el volumen total del sistema es tanto más
pequeño (el área total del sistema se hace mínima) cuanto mayor es el rectángulo KLMN.
Esto nos plantea el problema de determinar X1 (o punto M de la curva) de modo que sea
máxima el área de este rectángulo.

Supongamos que partimos de la gráfica de la Fig. 5.11. El área rayada se obtiene:

Área = (X-Xo)(Y-Yo)
 Fig. 5.11
Este área será máxima cuando:

es decir:

Por lo tanto la condición de área máxima se cumple cuando la pendiente de la curva en

el punto M es igual a la pendiente de la diagonal NL del rectángulo.
Calcularemos ahora el valor más adecuado de M para determinar la conversión
intermedia X1, así como el tamaño de las unidades necesarias para una batería de dos
tanques en serie (Fig. 5.12).

Fig. 5.12
Supongamos que partimos de una cinética de primer orden.

La condición de área máxima se cumple cuando:

 Vamos a calcular ambas expresiones de la igualdad anterior.

Para la parte derecha de la igualdad:

Operando obtenemos:

Igualando los resultados obtenidos:

Operando

La última expresión obtenida es equivalente a igualar:

Por lo tanto se deduce que cuando tenemos cinéticas de primer orden en una batería de
dos tanques de mezcla perfecta en serie las condiciones de trabajo óptimas se consiguen
utilizando dos reactores de mezcla perfecta de igual tamaño.
Para reacciones de orden n >1 se debe de situar antes el reactor más pequeño. Para
reacciones en las que n < 1 el mayor debe situarse en primer lugar.
En general la ventaja que se consigue con el sistema de tamaño mínimo sobre el
sistema de reactores iguales es pequeña y, por consideraciones económicas, se recomienda
casi siempre emplear unidades del mismo tamaño.

6.1.1 Características generales

El reactor de flujo pistón trabaja en estado estacionario. Esto significa que las
propiedades no varían con el tiempo. Se dice que un fluido circula por un tubo en flujo
pistón cuando no existen gradientes radiales y cuando no hay ningún tipo de mezcla (no
existe difusión) axial.

Si no existe gradiente radial los perfiles de propiedad son planos.

Si no existe difusión axial cada elemento de fluido mantiene su individualidad en todo

el reactor sin mezclarse con los elementos anteriores o posteriores. El el caso del
movimiento de un émbolo en un pistón.

El flujo en pistón es una idealización de un determinado flujo, es un modelo

matemático. Nos podemos aproximar a esta hipótesis si utilizamos una mezcla de reacción
poco viscosa (así eliminamos gradientes radiales). Además si el fluido circula a gran
velocidad podemos despreciar el término de difusión axial frente al flujo global.

En un reactor de flujo pistón las propiedades no varían con el tiempo pero sí con la
posición en el reactor.

6.1.2 Ecuación de diseño

Hemos visto anteriormente que las propiedades de un reactor de flujo pistón varían
con la posición . Por esta razón, si tenemos que aplicar balances de materia tenemos que
utilizar diferenciales de volumen de reactor. Posteriormente mediante integración
extenderemos el análisis al volumen total del reactor.

El balance de materia aplicado al diferencial de volumen de la Fig. 6.1 es

ENTRA - SALE - DESAPARECE = ACUMULA

FA - (FA + dFA) - (-rA) dV = 0

operando se obtiene

- dFA = (-rA) dV Ec. 6.1

por la definición de conversión para reactores en flujo

 sustituyendo en la Ec. (6.1):

integrando la expresión anterior

si resolvemos nos queda

Ec. 6.2

que es la ecuación de diseño para un reactor de flujo pistón. Es válida tanto si existe o
no variación de caudal en el sistema.

Si queremos poner la expresión anterior en función de la concentración

sustituyendo en la Ec. 6.2:

luego podemos escribir:

Ec. 6.3

Para sistemas de densidad constante, si tenemos en cuenta la definición de conversión

para reactores en flujo

sustituyendo la última expresión en la Ec. 6.3 obtenemos:

 Ec. 6.4

Si comparamos esta expresión con la obtenida para un reactor discontinuo podemos

ver que la diferencia entre ambas expresiones es que hemos sustituido el tiempo por t. Por
lo tanto cuando en un reactor discontinuo tenemos la mezcla de reacción un tiempo igual a t
en ambos caso obtenemos la misma conversión de salida para una misma reacción química.

El reactor de flujo pistón puede ser isotérmico y no isotérmico (adiabático o ni

isotérmico no adiabático).

6.1.3 Reactor de flujo pistón isotérmico

En los reactores de flujo pistón isotérmicos la temperatura no varía con laposición en
el reactor. Además varía con el tiempo por tratarse de un reactor de flujo pistón en estado
estacionario. La velocidad de reacción será sólo función de la conversión (o de la
concentración)

Para ese caso utilizaremos como ecuación de diseño la expresión (4)

esta integral la podemos resolver de diferente manera:

- analíticamente

- gráficamente

- numéricamente

6.1.4 Utilización del reactor de flujo pistón para la

determinación de la ecuación cinética
El reactor de flujo pistón puede funcionar como reactor diferencial o como reactor
integral.

En modo diferencial la velocidad de reacción se mantiene prácticamente constante a

lo largo de todo el reactor.
Para que esto ocurra la conversión a la entrada y salida del reactor tiene que ser
prácticamente constante. Esto en la prática no es posible ya que el reactor carecería de
sentido. Sin embargo nos podemos aproximar a este tipo de comportamiento diferencial
trabajando a conversiones pequeñas, es decir haciendo que
 con estos valores de concentración obtendríamos una velocidad media constante
para todo el reactor.

Para conseguir este comportamiento diferencial tenemos que trabajar con valores de
V/FA0 pequeños.

Cuando el reactor de flujo pistón es de tipo integral, las variaciones de velocidad de

reacción en el reactor son
apreciables. Esto se consigue con conversiones de reacción elevadas, es decir, valores de
V/FA0 grandes.

Reactores de flujo pistón diferenciales

Partimos de la ecuación de diseño para un reactor de flujo pistón

por lo tanto

experimentalmente tendremos que realizar ensayos modificando la concentración de

entrada CAE. Medimos experimentalmente la CAS, que será prácticamente igual a
la de entrada. Con los dos valores calculamos un valor de

concentración media, Para cada valor de concentración media tendremos un valor de

velocidad media,

-- --
-- --
-- --

A continuación aplicamos el método diferencial

suponemos una y
representamos
 Fig. 6.2

En el caso de no obtener una línea recta suponemos una nueva hasta obtener un
comportamiento lineal.

Para reacciones del tipo

(-rA) = KCnA

aplicando logaritmos

ln (-rA) = ln K + n ln (CA)

podemos representar ln(Ca) frente a ln(-rA)para obtener el orden de reacción de la

pendiente y el valor de la constante cinética de la ordenada

6.1.6 Comparación de tamaños de volúmenes de reactores

de flujo pistón y mezcla perfecta
La relación de volúmenes de reactores de mezcla perfecta y flujo pistón depende de los
siguientes factores:

- Extensión de la reacción

- Estequiometría

- Forma de la ecuación cinética

Supongamos que partimos de la siguiente reacción

Supongamos que trabajamos a presión y temperatura constantes.

 Para un reactor de mezcla perfecta podemos escribir

(suponiendo que la XAE sea cero)

sustituyendo la ecuación cinética anterior

En el caso de que tengamos un reactor de flujo pistón

La relación de volúmenes entre ambos reactores en este caso será

Si representamos el cociente mp/fp , frente a (1-XA) para distintos ordenes de reacción y

factores A, obtenemos la Fig. 6.6.

Comparación del diseño de un reactor de mezcla completa y un reactor de flujo en

pistón para la reacción de orden n.A productos, -rA=kCAn. La ordenada será la
relación de volúmenes Vm/Vp o de tiempos especiales m/ p si se emplean las
mismas cantidades de idéntica alimentación.

Como podemos observar en la gráfica esta relaciòn está siempre por encima de la unidad.
Para cualquier orden (siempre que n>0) siempre se cumple que Vmp>Vfp.Para conversiones
pequeñas (zona cercana a la unidad del eje x) la relación de volumenes es cercana a la
unidad. Si la conversión es grande, la relación es cercana a 100.
En las siguientes figuras se puede apreciar mejor cual es el efecto del factor A en la
comparación de volúmenes.
Cuando >0 (expansión)
 Fig. 6.7
La relación de volúmenes aumenta si  aumenta. Si existe expansión el volumen del
reactor de mezcla perfecta será mayor que el de flujo pistón para una conversión dada.
Cuando <0 (contracción)

Fig. 6.8
La relación de volúmenes disminuye si  disminuye. Cuando existe
contracción la relación de volúmenes disminuye, y para una conversión dada, el volumen
de mezcla perfecta necesario es mayor que el de flujo pistón.

6.2.1 Reactor de flujo pistón adiabático

Este reactor está aislado del exterior. No existe transmisión de calor con el exterior. Esto
hace que a lo largo del reactor se produzca un aumento o disminución de temperatura en el
caso de que tengamos reacciones endotérmicas o exotérmicas respectivamente. Aparecen
entonces perfiles de temperatura en el reactor.
 En cualquier caso la temperatura varía al aumentar L. También variará la conversión y
por lo tanto necesitaremos resolver conjuntamente los valores de masa y de calor.

En el reactor no existe ni transmisión (adiabático) ni acumulación (estado estacionario) de

calor.

ENTRA - SALE + GENERADO = 0

QE - QS + QG = 0

Si realizamos un balance de masa en gramos

(6.5)

Para seguir adelante en los balances vamos a introducir una serie de suposiciones para
simplificar el problema. Las suposiciones son las siguientes:

- es constante con la temperatura en el intervalo de

temperaturas en las que trabajamos.

- Cpi son iguales y podemos tomar un calor específico

medio de mezcla

Con estas dos suposiciones el balance de masa nos queda

el
será constante.
término

Si el balance es en moles

en este caso el término FT dependerá de la conversión y no tienen porqué ser constante si

existe variación del número de moles en el sistema.
Introduciendo las suposiciones en la expresión (6.5) y operando nos queda

operando
obtenemos

Obtenemos una expresión que liga la temperatura con la conversión de reacción, es

decir, XA=f(T). Además disponemos de la ecuación de diseño para un reactor deflujo
pistón calculada previamente

A partir de este momento todo depende de la forma que toma la expresión de velocidad
de reacción, (-rA).

Si suponemos por ejemplo que la reacción es de orden n del tipo

6.3.1 Asociación de reactores de flujo pistón en serie

Hemos estudiado enel tema anterior el diseño de una batería de reactores de mezcla
perfecta. El volumen total de una batería de reactores de mezcla perfecta en serie era menor
que el volumen necesario, de un único reactor de mezcla perfecta, para la misma
conversión.

En el caso de utilizar reactores de flujo pistón en serie

para cualquier reactor de la serie

 Fa0 es constante en todos los reactores de la serie. Podemos escribir

Por lo tanto los reactores de flujo pistón en serie se comportan como un único reactor
de flujo pistón de volumen igual al volumen total de los reactores.

6.3.2 Asociación de reactores en paralelo:

reactores de flujo pistón y de mezcla perfecta
Supongamos que tenemos las siguientes disposiciones de reactores

Fig. 6.5

Frente a estas disposiciones podemos plantearnos la siguiente

pregunta, ¿Qué parte de la alimentación mandamos por cada una de las
ramas?. Para calcularlo realizamos el siguiente análisis.

La conversión a la salida del sistema es

 como

si definimos

Si queremos obtener la máxima conversión tendremos que hacer

Por lo tanto, la condición de máximo equivale a obtener la misma

conversión en ambas ramas del sistema.

Si aplicamos esta condición de máximo a los dos casos anteriores

podemos obtener relaciones de los volúmenes de los reactores a utilizar.

Caso 1

a) Dos reactores de flujo pistón en paralelo

 Si XA1= XA2, a partir de las ecuaciones de diseño de ambos
reactores obtenemos la relación de volúmenes necesaria.

b) Dos reactores de mezcla perfecta en paralelo

Caso 2

En estos casos tenemos que ir del reactor 1 al 4 en la Fig. 6.5,

para la resolución del problema.