Interferencias en espectroscopia de absorción atómica

En los métodos de absorción atómica se presentan dos tipos de interferencia, que son los
siguientes:
 Interferencias espectrales
Se producen cuando la absorción o emisión de una especie interferente se solapa o
aparece muy próxima a la absorción o emisión de analito, de modo que su resolución por
el monocromador resulta imposible.

Las interferencias espectrales también se producen debido a la presencia de productos de

combustión, que poseen bandas de absorción anchas, o de productos en forma de
partículas, que dispersan la radiación.Ambos disminuyen la potencia del haz transmitido y
dan lugar a errores analíticos positivos. Cuando la procedencia de estos productos es la
mezcla de combustible y oxidante, se puede realizar fácilmente la corrección midiendo la
absorbancia de un blanco.
Algunos de los orígenes de estas alteraciones son:
 Traslapamiento de líneas atómicas → Se hace incidir radiación de longitud de
onda que corresponde exactamente a la longitud de onda requerida para efectuar
una transición específica en los átomos de la especie absorbente. Aunque existe
la posibilidad de que otra especie atómica absorba la radiación incidente,
difícilmente pasa debido a que las líneas de absorción son sumamente agudas,
además se tiene bien documentada toda la información de las líneas espectrales,
de los diferentes elementos, por lo cual ya se sabe de antemano cuando esto
pueda pasar.
 Interferencia por dispersión por partícula → Este tipo de interferencia se debe a
que si el número de partículas sólidas que llegan al quemador son demasiado
grandes es posible que no ocurra en forma completa todos los pasos que
producen la descomposición de las partículas que se encuentran en solución.
 Interferencia por traslapamiento de bandas moleculares → Son interferencias de la
matriz de la muestra que tiene que ver con todo lo que acompaña al analito: el
entorno en que se encuentra este. Por ejemplo: si se tiene una matriz de agua las
interferencias serían los sólidos en solución y en suspensión que se encuentren en
esta.

Para corregir las interferencias espectrales se han desarrollado los siguientes métodos:

 Método de corrección de dos líneas : Se utiliza una línea que proviene de la fuente
de radiación como referencia. Esta línea debe estar lo más cercana a la línea del
analito, pero no debe ser absorbida por éste. Si se reúnen estas condiciones, se
supone que cualquier disminución en la potencia de la línea de referencia respecto
a lo observado durante la calibración se debe a la absorción o dispersión por los
compornes de la matriz de la muestra. Esta disminución en la potencia se utiliza
para corregir la absorbancia de la línea del analito.
La línea de referencia puede deberse a una impureza en el cátodo de la lámpara,
a una línea del neón o argón que contiene la lámpara, o a una línea de emisión no
resonante del elemento que se analiza. Lamentablemente, no siempre se dispone
de una línea de referencia adecuada.

 Método de corrección con una fuente continua: En esta técnica, se utiliza utiliza
una lámpara de deuterio como fuente de radiación continua en toda la región
 ultravioleta. La configuración del cortador se modifica para que la radiación de la
fuente continua y la de la lámpara de cátodo hueco pasen alternadamente a través
del atomizador de tubo de grafito. La absorbancia de la radiación de deuterio se
resta entonces de la del haz del analito. La anchura de rendija se ajusta con un
ancho suficiente para que la fracción de radiación de la fuente continua que se
absorbe por los átomos de la muestra sea despreciable. Por tanto, la atenuación
de la potencia de la radiación continua durante el paso a través de la muestra
atomizada indica solamente la absorción de banda ancha o la dispersión
producida por los componentes de la matriz de la muestra. De esta forma se
consigue una corrección de fondo.
Desafortunadamente, aunque la mayoría de los fabricantes de instrumentos
ofrecen sistemas con fuente continua para la corrección de fondo, su
funcionamiento es a menudo imperfecto, originando en algunos casos
correcciones por defecto y en otros por exceso. Una de las fuentes de error es la
inevitable degradación de la relación señal/ruido que acompaña al uso adicional de
una lámpara y un cortador.

 Corrección del fondo basada en el efecto Zeeman

Cuando un vapor atómico se expone a un intenso campo magnético (aprox. 10
kG), se produce un desdoblamiento de los niveles de energía electrónicos de los
átomos, lo que conduce a la formación de diversas líneas de absorción para cada
transición electrónicas. Estas líneas están separadas unas de otras en unos 0,01
nm, siendo la suma de la absorbancia de estas líneas exactamente igual a la de la
línea de la cual proceden. Este fenómeno, común para todos los espectros
atómicos, se denomina efecto Zeeman.
Los instrumentos con efecto Zeeman permiten una corrección más exacta
del fondo que los métodos descritos anteriormente. Estos instrumentos son
especialmente útiles en atomizadores electrotérmicos y permiten la determinación
directa de elementos en muestras como orina y sangre. En estas muestras la
descomposición de la materia orgánica conduce a grandes correcciones del fondo
y, por consiguiente, a la posibilidad de errores significativos.

 Corrección de fondo basada en una fuente con autoinversión

Se basa en la autoinversión o autoabsorción, comportamiento de la radiación que
emiten las lámparas de cátodo hueco cuando se les aplican corrientes elevadas.
Las corrientes elevadas producen una gran concentración de átomos no excitados,
los cuales son capaces de absorber una radiación emitida por las especies
excitadas. Un efecto adicional de las corrientes elevadas es el gran
ensanchamiento que originan en las bandas de emisión de las especies excitadas.
El efecto neto produce una banda con un mínimo en su centro, que corresponde
exactamente a la longitud de onda del pico de absorción.
A fin de obtener absorbancias corregidas, se programa la lámpara para fusionar
alternadamente con bajas y altas corrientes. La absorbancia total se obtiene
cuando se opera a bajas corrientes, y la absorbancia debida al fondo resulta de las
medidas en la segunda parte del ciclo, cuando la radiación en el pico de
absorbancia está en un mínimo. El sistema de tratamiento de datos resta entonces
la absorbancia del fondo de la total para obtener un valor corregido. La
recuperación de la fuente, cuando la corriente disminuye, se produce en
milisegundos. El ciclo de medida puede llevarse a cabo repetidamente para
obtener relaciones señal/ruido satisfactorias.
  Interferencias no espectrales
Son aquellas que causan errores y que pueden dar origen a lecturas mayores o menores
a los valores normales. Las interferencias de este tipo son las siguientes:

 Interferencia por ionización

Cuando la temperatura de la flama es muy alta y/o el elemento pierde fácilmente
uno o más de sus electrones más exteriores ocurre la ionización.
La ionización es indeseable debido al error que causa en las lecturas del analito.

 Interferencia por propiedades físicas de las soluciones

Para que dos soluciones de la misma concentración den iguales lecturas de
absorbancia deben tener la misma velocidad de aspiración hacia la flama y la
proporción del líquido aspirado que finalmente llega al quemador debe ser
constante. Considérese por ejemplo que se va a determinar contenido de calcio en
una miel. Lógicamente la muestra sin diluir no puede ser aspirada directamente, ya
que no puede ser succionada a través del capilar del nebulizador. Si está se diluye
se puede lograr que la muestra sea aspirada, pero al emplearse estándares de
calcio preparados con alguna sal de calcio y agua destilada, la proporción de
solución aspirada que llega al quemador es diferente en muestras y estándares.
Para corregir por este efecto se emplea la técnica de adición de estándar con la
finalidad de homogeneizar las propiedades físicas de estándares y muestras.

 Interferencias por volatilización de soluto

El solvente que acompaña al analito y demás sales, es evaporado en la cámara de
nebulización o inmediatamente después de que ha alcanzado la flama, por lo que
ocurre en la parte más baja del quemador la formación de partículas sólidas que
posteriormente se descompone hasta la formación de átomos y entidades más
simples. Posteriormente a la solvatación y formación de partículas sólidas, ocurre
la descomposición de las sales y la formación de átomos. Esto no siempre ocurre
así, cuando las sales formadas son de carácter refractario, esto es la resistencia a
la descomposición de átomos y entidades más simples si la temperatura no es lo
suficientemente alta. La formación de entidades químicas de resistencia a la
volatilización en flamas comunes originan interferencias, ya que no permiten que el
analito sea atomizado eficientemente.

Introducción
La espectroscopia de absorción atómica es un método instrumental de la química
analítica que permite medir las concentraciones específicas de un material en una mezcla
y determinar una gran variedad de elementos. Esta técnica se utiliza para determinar la
concentración de un elemento particular (el analito) en una muestra y puede determinar
más de 70 elementos diferentes en solución o directamente en muestras sólidas utilizadas
en farmacología, biofísica o investigación toxicológica

Utiliza comúnmente un nebulizador pre quemador (o cámara de nebulización) para crear

una niebla de la muestra y un quemador con forma de ranura que da una llama con una
longitud de trayecto más larga, en caso de que la transmisión de energía inicial al analito
sea por el método "de llama". La niebla atómica queda desolvatada y expuesta a una
energía a una determinada longitud de onda emitida ya sea por la llama susodicha, o por
una lámpara de cátodo hueco construida con el mismo analito a determinar o una
Lámpara de Descarga sin Electrodo. Normalmente las curvas de calibración no cumplen
la ley de Beer-Lambert en su estricto rigor.
La temperatura de la llama es lo bastante alta como para que no mueran los átomos de la
muestra de su estado fundamental. El nebulizador y la llama se usan para desolvatar y
atomizar la muestra, pero la excitación de los átomos del analito se consigue con el uso
de lámparas que brillan a través de la llama a diversas longitudes de onda para cada tipo
de analito.
La cantidad de luz absorbida después de pasar a través de la llama determina la cantidad
de analito existente en la muestra. Hoy día se utiliza frecuentemente una mufla de grafito
(u horno de grafito) para calentar la muestra a fin de desolvatarla y atomizarla,
aumentando la sensibilidad.
El método del horno de grafito también puede analizar algunas muestras sólidas o
semisólidas. Debido a su buena sensibilidad y selectividad, sigue siendo un
método de análisis comúnmente usado para ciertos elementos traza en muestras
acuosas (y otros líquidos). Otro método alternativo de atomización es el generador
de hidruros.