Volumetría

Ácido base
Valoración ácido base
 Una valoración ácido-base es un método analítico
volumétrico que involucra una reacción de
neutralización

HA + BOH ↔ BA + H 2O
¿Qué medimos?

El volumen del agente

valorante (un ácido o una
base, generalmente fuertes)
de concentración conocida que
reacciona
estequiométricamente con el
analito
¿Cómo sabemos que la reacción ha
finalizado?
Podemos usar indicadores
visuales
 Ácidos o bases orgánicos
débiles.
 Al menos una de las dos
formas debe exhibir
color.
 El intervalo de transición
depende de la constante
de disociación
Valoración ácido base
Aplicaciones
 Determinación de la acidez en muestras de alimentos como:
leche-vino-vinagre-miel
 Muestras de suelos, agua, etc.
 Determinación de la concentración de H3PO4 o PO4-3 en
detergentes
 Mezclas de CO3-2, CO3H-, OH- en aguas
 Determinación del S presente en materiales orgánicos y
biológicos. Este se determina primero quemando la muestra en
corriente de oxígeno. El SO3 formado se recoge por
destilación sobre una disolución diluida de H2O
SO2 + H2O ↔ H2SO4 éste se valora con una base
 Valoración ácido base

 Determinación de nitrógeno presente en sustancias de gran interés

en la industria de los alimentos y en la agricultura (fertilizantes,
suelos, agua potable, etc.). El método más común para determinar
nitrógeno es el método Kjeldahl que es una valoración por
neutralización.

NH+4 + OH- ↔ NH3(ac) +H2O

NH3(ac) ↔ NH3(g) por destilación por arrastre de vapor y se
recoge en un exceso de H3BO3
H3BO3 + NH3 ↔ NH4+ + H2BO3- (base fuerte) que se puede valorara con
HCl.
 Curvas de valoración
Se basan en los cálculos de los equilibrios que
intervienen en el sistema y son de gran ayuda para:

establecer las posibilidades

prácticas de la valoración

predecir el grado de definición

de punto equivalente

seleccionar el indicador
adecuado
Valoración ácido base
 Una valoración ácido-base es un método analítico
volumétrico que involucra una reacción de
neutralización

HA + BOH ↔ BA + H 2O
¿Qué graficamos?
 La concentración de una
especie que varia durante
la reacción (por ejemplo
protones) en función de los
ml de agente valorante
agregados
Curva de valoración de un ácido fuerte
con una base fuerte
 Ejemplo

 Supongamos que se valora

una alícuota de 50,00 mL de
HCl 0,0500N con NaOH
0,1000N (HCl en el
erlenmeyer y el valorante
NaOH en la bureta).

HCl +NaOH →NaCl + H2O

Calculemos el pH al inicio

 sin agregado de base

 [H+] = Ca (concentración analítica del ácido) =
0,0500 N
 pH = -log [H+]= -log [0,05]= 1,30
Calculemos un pH antes de alcanzar el
punto equivalente
¿Qué nos falta conocer?

 ¿Qué volumen de base vamos a

gastar para alcanzar el punto
equivalente
¿Qué ocurre en ese punto?

 El número de equivalente de base

es igual al número de equivalente
de ácido que tengo en el
erlemneyer
Calculemos el Vpe
VHCl × N HCl = VNaOH × N NaOH

siendo elVNaOH =Vpe

(V × N )HCl
= V NaOH = V pe
N NaOH
50,00mL × 0,0500meq / mL
= 25,00mL
0,1000meq / mL
Calculemos un pH antes de alcanzar el
punto equivalente
 Supongamos que hemos añadido 10,00 mL de la
base HCl + NaOH → NaCl + H2O

Inicio 2,50 meq 1,00 meq -------- ------

final 1,50 meq 0 meq 1,00 meq

No afecta al pH
Ahora debemos calcular la
concentración
 Calculamos ahora la concentración
de ácido presente en el erlenmeyer

 [H+]= 1,50 meq / 60,00 mL =

0,0250 meq/mL, entonces el
pH = 1,60

[H ]
+
=
VaNa − VbNb
Vt
 Una expresión general para
calcular la concentración de
protones antes del punto de
equivalencia será:
 Calculo del pH en el punto de
equivalencia
 En este punto nº de equivalentes del ácido serán
iguales a los de la base: Va x Na = Vb x Nb
 La concentración de protones proviene de la
disociación del agua
H 2 O ⇔ H + + OH − [ ][ ]
K W = H + OH − = 10 −14 entonces [H ] =
+
K W = 10 −7

 pH = 7
 El pH en el punto de equivalencia es 7,00 sólo si
se trata de una reacción entre un ácido (o base)
fuerte con una base (o ácido) fuerte.
Calculemos el pH después del punto
equivalente
 agregamos un volumen de base de 25,10 mL.

HCl + NaOH → NaCl + H2O

2,50 2,51 -----
Inicio meq meq
--------
-
0,01 2,50
final 0 meq
meq meq

Debemos calcular la
concentración
Calculemos la concentración de la
base en exceso que hay en el
erlenmeyer

 [OH-] = 0,01meq/75,10mL = 1,33 × 10-4

 entonces el pOH = 3,88
 el pH = 14 -3,88 = 10,12
 Expresión general de cálculo

[OH ]
−
=
VbNb − VaNa
Vt
Regiones de la curva
Seleccionar el indicador
¿Cambia la curva
con la concentración
del ácido?
Resumiendo
Regiones de la curva:
ácido fuerte base fuerte
Cálculo de la concentración en las distintas regiones de
la curva de valoración

 pH al inicio Vb = 0 • pH en el punto equivalente

Vb=Vpeq
[H+] = Ca pH = 7 (disociación del agua)

 pH luego del agregado de un • pH luego del agregado de un

volumen de base menor al del volumen de base mayor al del
punto equivalente punto equivalente

[H ]
+
=
VaNa − VbNb
Vt
[OH ] −
=
VbNb − VaNa
Vt
Seleccionamos el
indicador
Cambios en la curva
debido a los cambios
en la concentración del
ácido
Curva de valoración de un
ácido débil con una base
fuerte

Reacción de valoración

HA + NaOH NaA + H2O

 ¿Qué graficamos?

 Igual que en el caso

anterior graficamos pH vs
ml del agente valorante

 Podemos observar en este

gráfico, diferentes
regiones que se
corresponden con los
distintos equilibrios
presentes a medida que se
aumenta el agregado de la
base fuerte
 ¿Cuáles serán esos equilibrios?

• Antes de que se añada la base

disociación
del ácido

• A partir de la primera adición de base fuerte y hasta inmediatamente

antes del punto de equivalencia hay un exceso de ácido sin reaccionar y
Sistema
buffer se ha formado la sal.

• En el punto de equivalencia sólo está presente una sal que proviene de un

reacción de
hidrólisis de
ácido débil y una base fuerte, por lo tanto se hidroliza
la sal

• Después del punto de equivalencia, se añade un exceso de base fuerte

exceso de la que queda sin reaccionar
base fuerte
Las distintas regiones de la curva
Ejemplo

 Supongamos que valoramos 20,00 mL de ácido

acético 0,1000 N (Ka = 1,8× 10-5) con NaOH
0,1000 N. Nuevamente pondremos el ácido,
sustancia a valorar en el erlenmeyer y el agente
valorante en la bureta.
Cálculo del volumen del punto equivalente
 Calculemos primero el volumen de base necesario
para alcanzar el punto equivalente

 Como en el caso anterior el volumen en el punto

equivalente será:

Va×Na = Vb×Nb

entonces Vb = Vpe = 20,00 ml

 Como el ácido acético es un ácido débil se disocia
según la reacción:

HAc ↔ Ac- + H+ Ka =
[H ][Ac ]
+ −

[HAc]
En este punto [Ac ] = [H ]
− +

[H ] =
+
K a Ca = 1,8 ×10 −5 × 0,1000 = 1.34 ×10 −3

pH = -log (1.34 × 10-3) = 2,88

Cálculo del pH antes del agregado de NaOH

Calcular el pH antes del punto de
equivalencia
 Supongamos que añadimos 5,00 mL de base
 En este punto todo el NaOH agregado habrá
reaccionado con el AcH
 En el erlenmeyer queda HAc sin reaccionar y la sal
formada, esta solución se comporta como una
solución amortiguadora o buffer

HAc + NaOH → NaAc + H2O

2,00 0,50
Inicio -------- ------
meq meq
1,50 0,50
final 0 meq
meq meq
 El equilibrio químico será

=
[H ][Ac ]
+ −

HAc ↔ Ac- + H+
Ka
[HAc]
[H ] ≠ [Ac ]
+ −
[Ac ] = C
−
sal y [HAc] = Ca

Ka =
[H ]
+
Csal
⇒ [H ]
+
= Ka
Ca
Ca Csal
 Cálculo de las concentraciones de ácido y
de sal
n° de miliequivalentes formados
Csal =
volumen total
n° de miliequivalentes iniciales − n°de miliequivalentes que reaccionaron
Ca =
volumen total

Vb × Nb 5,00mL × 0,1000meq / mL
Csal = = = 0.0200meq / mL
Vtotal 25,00mL

Vi a Na − VbNb 20,00mL × 0,1000meq / mL − 5,00mL × 0,1000meq / mL

Ca = = = 0,0600meq / mL
Vtotal 25,00mL

[H ]
+
= Ka
Ca 1,8 × 10 −5 × 0,0600
Csal
=
0,0200
= 5,40 × 10 −5
pH = 4,26
 Cálculo del pH en el punto equivalente

 En este punto hemos agregado una cantidad de base que ha

reaccionado con todos los equivalentes del ácido, por lo tanto en el
erlenmeyer sólo tenemos la sal formada. Esta sal proviene de un ácido
débil, por lo tanto se hidroliza según la reacción

, Ac-+ H2O ↔ HAc + HO-

=
[OH ] [HAc] = K
−
[OH ] =[HAc]
−
[Ac ]
W
Kh −
K a

[OH ] −
= Csal
Kw
Ka
 Calcular la Csal

HAc + NaOH → NaAc + H2O

2,00 2,00
Inicio -------- ------
meq meq
0,00 2,00
final 0 meq
meq meq

n° de equivalentes formados 2,00meq

Csal = = = 0,0500meq / mL
volumen total 40,00mL

[OH ] −
= Csal
Kw
Ka
= 0,0500 ×
10 −14
1,8 ×10 −5
= 5, 27 × 10 −6

pOH = 5,28 pH = 14 − pOH = 8,73

 Calcular el pH cuando agregamos un Vb > Vpe
 Vb = 25,00 ml

HAc + NaOH → NaAc + H2O

2,00
Inicio 2,50 meq -------- ------
meq
final 0 meq 0,50 meq 2,00 meq

El pH está dado por el exceso de base

n° de meq de base en exceso = n° de meq totales – n° de meq reaccionaron

=Vb × Nb –Va × Na
 n° de meq de base en exceso = n° de meq totales – n° de meq reaccionaron
=Vb × Nb –Va × Na

 Es decir

[OH ] = Vb × NbVtotal
− − Va × Na

pH = 12,4
 Resumiendo
[OH ] = Vb × NbVtotal
− − Va × Na

[H ] = Ka Csal
+ Ca

[OH ] =
−
Csal
Kw
Ka

[H ] =
+
K a Ca
Dependencia con la fuerza del ácido
Comparación entre la curva de ac. fuerte y ac. débil
con una base fuerte
Resumiendo
Valoración ácido base
 Una valoración ácido-base es un método analítico
volumétrico que involucra una reacción de
neutralización

HA + BOH ↔ BA + H 2O
 Curvas de valoración
Se basan en los cálculos de los equilibrios que
intervienen en el sistema y son de gran ayuda para:

establecer las posibilidades

prácticas de la valoración

predecir el grado de definición

de punto equivalente

seleccionar el indicador
adecuado
Ácido fuerte ácido débil
base fuerte base fuerte
Indicadores
 Son compuestos orgánicos que en agua se comportan como ácido o
bases débiles. Las reacciones de disociación de estos compuestos van
acompañadas de reordenamientos internos en su estructura que dan
como resultado modificaciones en su color.
 Requisitos
 Al menos uno de las formas del indicador debe exhibir una coloración
intensa,
 El intervalo de transición (el cambio de un color a otro) debe ser
pequeño
 El indicador debe seleccionarse de tal manera que el pH final que
indique esté cercano o preferiblemente idéntico al punto de
equivalencia.
 El intervalo de transición debe quedar situado en la parte de mayor
pendiente de la curva de valoración.
 Rango de viraje

IndH ↔ H + Ind + −
K ind =
[H ][Ind ]
+ −

[IndH ]

K × [IndH ] [IndH ]
[H ]
+
= ind
[ Ind −]
pH = pK ind − log
[Ind ]−

[IndH ] = 10
[Ind ]
−
( Incolora en el caso de la fenoftaleína )

o bien
[IndH ] = 0,1 (rosa en el caso de la fenoftaleína)
[Ind − ]
Rango de viraje = pK ± 1
pH incoloro = pK ind − log 10 = pK ind − 1
pH rosa = pK ind − log 0,1 = pK ind + 1
Valoraciones ácido base

Empleando una solución patrón primario

Preparación solución patrón primario
1. ¿Qué concentración necesitamos?
2. Calcular el peso equivalente
3. Calcular la masa necesaria para el volumen deseado
4. Pesar en balanza analítica
5. Disolver
6. Llevar a volumen en matraz
 Problema 1

Preparar una solución patrón primario de Biftalato

ácido de potasio
Primera pregunta
Qué concentración y qué volumen?
 ¿

 Por ejemplo
 0,0500N
 2,00 L
Calcular la masa a pesar
 PM = 204,22
 Peso equivalente = 204,22 (es monoácido)

1eq → 204,22 g
0,05 eq × 204,22 g
0,05eq → x = = 10,2110 g
1eq
1000,00 L → 10,2110 g
10.2110 g × 2000,00 L
2000,0 L → x =
1000,00 L
= 20,4220g
Donde pesamos la masa calculada
 Balanza analítica

 Pesa hasta la décima de mg

 0,0000 ±1g
Qué hacemos con esa masa
 Primero la disolvemos en un vaso de precipitado
Transvasar a matraz
 Es decir llevar a volumen
 La solución anterior está lista para
usarla para valorarar por ejemplo el
NaOH y convertir a este último en
patrón secundario
Modo de trabajo en TP
 Leemos el volumen gastado en la bureta
 Conocemos la alícuota empleada
 Conocemos la normalidad del patrón primario
 Calculamos la normalidad de la solución patrón secundario

 Cálculo VNaOH x NNaOH = VBHK x NBHK

Siempre hacemos replicados
 Antes de calcular la normalidad podemos promediar los
volúmenes gastados
Errores del método
 Error en la pesada
 Error en el enrase del matraz
Otra forma de valorar
Pesada individual
Primera pregunta
 Debemos tener una idea aproximada de la concentración de
la solución a valorar

 Respuesta
Por ejemplo una solución 0,05 N de NaOH
Segunda pregunta
 ¿Qué volumen de NaOH queremos gastar?

 Respuesta
 Por ejemplo si usamos una bureta de 25,00 mL queremos
gastar 20 mL
 Tercera pregunta
 ¿Cuántos equivalentes habrá en ese volumen de NaOH?

 Respuesta

1000,00 mL NaOH → 0,05 equivalentes

20,00(mL) × 0,05eq
20,00 mL NaOH →x= = 0,0010equivalentes
1000,00(mL)
Cuarta pregunta
 Los equivalentes recién calculados, ¿cuántos gramos de
ftalato ácido de potasio representan?
 Respuesta
 PMBHK=204,22


1,00 eq BH → 204,22 g
204,22 g × 0,0010eq
0,0010 eq BH →x= = 0,2042 g
1eq
¿Donde pesar esa masa?
 Como en el caso anterior: en balanza analítica

¿Donde la colocamos?

 En el erlenmeyer que usaremos en la valoración

¿Cómo finaliza la valoración por
pesada individual?

 Respuesta

 Agregando desde bureta los ml de NaOH necesarios para

neutralizar los miliequivalentes de BHK pesados
 Calculamos la normalidad del NaOH
 Volumen gastado por ejemplo
 20,50 mL

20,50mL de NaOH → 0,0010 eq

0,0010 eq ×1000,00 mL
1000,00mL de NaOH → x = = 0,4870 eq / mL ≡ 0,4870 N
20,50 mL
Siempre hacemos replicados
 ¿porqué no puedo promediar los volúmenes gastados?

 No se corresponden con la misma cantidad de equivalentes

 ¿Qué promedio?

 Las normalidades
Errores del método
 Sólo el error en la pesada
Fundamento de la valoración ácido
base
 Se basa en una reacción de neutralización
 La misma debe ser completa, única y rápida
 Debo tener un agente valorante de concentración conocida
 Tener un indicador de punto final
 Medir el volumen gastado de agente valorante hasta el punto
final