Hernando Guerrero Amaya

• Concepto de Equilibrio

• Criterios de Equilibrio

• Importancia de la Función de Gibbs

• Potencial Químico y Equilibrio Químico

• Un sistema se considera en EQUILIBRIO TERMODINÁMICO si al mantenerse

AISLADO, no demuestra cambios en sus PROPIEDADES MACROSCÓPICAS.

• La TEMPERATURA debe ser uniforme en todo el sistema (EQUILIBRIO TÉRMICO),

de lo contrario habrá transferencia de calor de unas zonas a otras.

• Las FUERZAS deben estar equilibradas en todas las partes del sistema para

garantizar el EQUILIBRIO MECÁNICO.

• Son entonces estos equilibrios garantía de EQUILIBRIO COMPLETO???

• NO!! Es necesario que no haya implicada una reacción química y/o

transferencia de masa entre fases (Equilibrio Químico).

• Pero existe un criterio práctico para decidir si un sistema está en equilibrio??

• Usando el principio de la conservación de la Energía para un Sistema

simple, compresible de masa constante y con T y P uniformes.

dU = đQ – đW
Si el único trabajo posible es debido a compresión o expansión, el trabajo será

đW = P dV

• Usando Segunda Ley de la Termodinámica en forma diferencial:

dS = đQ/T+ σ σ: entropía generada

• σ > 0, proceso irreversible

• σ = 0, proceso reversible

• σ < 0, proceso imposible

Reemplazando en la ecuación de Entropía tenemos que:

TdS – dU – PdV = Tσ

• Cualquier proceso implica la «producción» de Entropía salvo en ausencia de

irreversibilidad en la cual se conserva..

• Por tanto,

TdS – dU – PdV ≥ 0
Para la Función de Gibbs:

G = H – TS = U + PV – TS

dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT

dG – VdP + SdT = – (TdS– dU – PdV)

dG – VdP + SdT ≤ 0
• En conclusión, para un sistema cerrado de Volumen y Energía Interna

constantes sólo ocurrirá un cambio de estado en la dirección de Entropía

Creciente y se hará cero cuando alcance el equilibrio. (Caso demasiado

particular)

• Por analogía, para un sistema cerrado a presión y temperatura constantes,

la dirección de la función de Gibbs es Decreciente para que ocurra un

cambio de estado y se hará cero cuando alcance el equilibrio.

• (Criterio de Equilibrio): dG]T,P = 0

• En la Ecuación anterior no importa como se alcanza el equilibrio, importa es

los valores específicos de T y P en dicho equilibrio y no habrán más cambios,

así que no es necesario que T y P sean constantes durante todo el proceso,

sino determinar las condiciones a las cuales se encuentra en equilibrio.

• Ampliación de conceptos:

«Para toda propiedad de un sistema de una sola fase y de un solo

componente, existe una función de dos propiedades independientes y del

tamaño del sistema».

G = G(T, P, n)

• Si hay más de un componente:

G = G(T, P, n1, n2, …, nf)

• Se define como potencial químico, µi, al cambio en la Energía Interna

cuando se agrega una cantidad infinitesimal de sustancia y se mantiene la

𝝏𝑼
Entropía y el Volumen constante: 𝝁𝒊 =
𝝏𝒏𝒊 𝑺,𝑽,𝒏𝒋≠𝟏

• Por tanto, en su forma diferencial a P y T constantes:

𝒇 𝒇
𝝏𝑮
𝑮 = ෍ 𝒏𝒊 𝒅𝑮𝑻,𝑷 = ෍ 𝝁𝒊 𝒅𝒏𝒊
𝝏𝒏𝒊 𝑻,𝑷,𝒏𝒋≠𝟏
𝒊=𝟏 𝒊=𝟏
• Y el criterio de equilibrio es entonces:
𝒇

෍ 𝝁𝒊 𝒅𝒏𝒊 = 𝟎
𝒊=𝟏
• Una magnitud molar parcial asociada a una variable extensiva X, es
la derivada parcial de dicha variable extensiva con respecto a la variación
del número de moles de una de las sustancias del sistema manteniendo la
presión, la temperatura y el número de moles de las demás sustancias
constantes. La propiedad molar parcial se representa por la expresión
siguiente:
𝑑𝑋
𝑥𝑖 =
𝑑𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗
• Las magnitudes molares parciales se usan en mezclas para indicar la no
aditividad de las propiedades extensivas de las mismas, es decir, la
propiedad de la mezcla no es igual a la suma de la propiedad de los
componentes puros por separado.
• «El potencial Químico es la Energía Parcial Molar de Gibbs»
𝑑𝑋 𝑑𝐺
𝑥𝑖 = 𝑔𝑖 = = µ𝑖
𝑑𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗
𝑑𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗

Escriba la ecuación para la Energía Libre de Gibbs

en su forma diferencial y derívela con respecto a n1 a
T, P y n2 constantes
 MODELO DE LA DISOLUCIÓN IDEAL

1) Descripción molecular
Disolución en la cual las moléculas de las distintas especies son tan
semejantes unas a otras que las moléculas de uno de los componentes
pueden sustituir a las del otro sin que se produzca una variación de la
estructura espacial de la disolución ni de la energía de las interacciones
intermoleculares presentes en la misma.

2) Descripción fenomenológica

Ley de Raoult Pi  x iL Pi* Presión de vapor

del líquido i puro
Presión parcial de i en el vapor Fracción molar
en equilibrio con la disolución de i en la François Marie Raoult
disolución líquida (1830-1901)
 Presión de vapor de un líquido: presión ejercida
por su vapor cuando los estados líquido y gaseoso
están en equilibrio dinámico.

• Volátiles
Pvapor alta a Tamb

Sustancias • No volátiles
Pvapor baja a Tamb
¿Cómo varía la presión de vapor con la temperatura?

Curvas de
presión de vapor

a) Éter dietílico, b) benceno, c) agua, d) tolueno, e) anilina

 ¿Cuándo hierve un líquido?

Cuando Pvap = Pext

Es posible la formación de
burbujas de vapor en el
interior del líquido.

Punto de ebullición

Punto de ebullición normal: temperatura a la que la presión

de vapor del líquido es igual a la presión de 1 atm.
 Lectura alternativa de las curvas:
El punto de ebullición de un líquido varía con la presión

23.8

25
 Consecuencias

Monte Kilimanjaro (Tanzania)

5895 m de altitud, P = 350 mmHg Teb (agua) = 79ºC
 Aplicaciones

P  2 atm

Teb (agua)  120ºC

Olla a Presión

Tiempos de cocción más rápidos

 DIAGRAMAS DE FASES.
Curva de presión de vapor de un líquido
(la presión del vapor que está en equilibrio con el líquido a una T dada)

1100
1000
La curva nos informa de
900
situaciones de equilibrio
800
700 líquido-gas.
P/mmHg

600
500
Líquido Gas
400
300
200
100
0
Curva de equilibrio entre fases
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Cada punto nos da una pareja de valores
T/ºC
(P, T) para los cuales existe equilibrio

Si, a una P dada, T > Teb : La fase más estable es el gas.

Si, a una P dada, T < Teb : La fase más estable es el líquido.
 Diagrama de fases para el agua

Tfus Teb
normal normal

Línea OC: Curva del equilibrio líquido  gas (curva de Pvap)

Línea OD: Curva del equilibrio sólido  líquido
Línea OA: Curva del equilibrio sólido  gas
 S
T

Punto O: Punto triple (coexisten las tres fases en equilibrio)

PPT y TPT son características de cada sustancia
(agua: PPT = 4.58 mmHg; TPT = 0.01ºC)
 Sublimación: Aplicaciones

Liofilización: deshidratación a baja presión

1) Congelar café molido

2) Disminuir la presión
3) El agua sólida pasa a agua gas, que se elimina.

Ventajas:
* Evita secado por calentamiento (destruiría el sabor)
* Evita que se descomponga (en ausencia de agua menos bacterias)
 Diagrama P-x (a T cte, disolución ideal)
Da P1, P2 y PTOT en el equilibrio en función de la
composición del líquido (x1L)

P1  x1L P1*  P1* x1L Recta; pendiente = P1*, o.o.= 0

P2  x L2 P2*  (1  x1L ) P2*  P2* x1L  P2* Recta; pendiente = -P2*, o.o.= P2*
Recta;
PTOT  P1  P2  P x  P x  P  (P  P ) x  P
1
* L
1
*
2
L
1
*
2 1
* *
2
L
1
*
2 pendiente = P1*-P2*
o.o.= P2*
P
Si, p.ej., P1*
PTOT
P1* > P2*
P1
P2*
No nos informa
de la composición del
P2
vapor (x1V).

0 x1L 1
 P
P1*

PTOT
Curva de P frente a la
composición del vapor (y1)
P2*

0 y1 1
 Podemos representar ambas en un mismo diagrama

P
Líquido P1*

Diagrama de fases P-x

L+V (T = cte)
P2*

Vapor

0 x1,y1 1
 Podemos representar ambas en un mismo diagrama

P
A
Disminuimos P a T cte de A hasta E

B A: disolución líquida
C B: empieza a producirse vapor
D C: líq + vapor en equilibrio
D: Se evapora la última gota de líquido
E
E: Todo vapor

x1
0 x1 x1 y1 y1 1
 Diagrama T-x (a P cte)
Representamos la temperatura de ebullición de la disolución
en función de la fracción molar.
 Aplicación: Destilación

Destilación simple

Como el vapor es más rico en el

componente más volátil que el
líquido original es posible separar
los 2 componentes de una disolución
ideal por destilaciones sucesivas.
 Destilación fraccionada
Se construye una columna de destilación donde se producen un gran
número de condensaciones y revaporizaciones sucesivas.

Destilado
(vapor condensado,
rico en componente
más volátil)

Residuo
(líquido residual,
rico en componente
menos volátil)
• ¿Cuántas variables intensivas independientes
es necesario definir para especificar el
estado de equilibrio de un sistema de varias
fases y varios componentes?

C = N0 de componentes
F=C-P+2
P = N0 de fases
 F=3-P

P=1 F=2
P=2 F=1
P=3 F=0