UNIVERSIDAD DE CONCEPCIÓN

FACULTADDEINGENIERÍA 0
DEPARTAMENTODE INGENIERÍAMETALÚRGICA

Informe II: Producción de

ácido fosfórico desde roca
fosfórica y ácido sulfúrico.

ALUMNOS Tomás Moncada C.

Sebastián Segovia P.

PROFESOR Leopoldo Gutiérrez

Fernando Parada

Igor Wilkomirsky

Andres Reghezza

PROYECTO DE INGENIERIA METALÚRGICA 2019-1

CONCEPCIÓN, 29 DE MAYO DE 2019
 1

Descripción del tema.

El Ácido Fosfórico fue descubierto en 1777 por los científicos Karl Wilhelm Scheele y
Johan Gottlieb Gahn y es un compuesto de la familia de los ortofosfatos cuya
fórmula química es H3PO4. Existen dos métodos para su obtención, la vía seca y la
vía húmeda. El primero de estos consta principalmente en hacer una combustión
del fósforo y luego una hidratación del producto obtenido de la etapa de
combustión. Para efectos del tema a estudiar, resulta más relevante conocer el
proceso de vía húmeda el cual se explica a continuación.

Entre los usos más importantes del ácido fosfórico, destaca la industria de los
fertilizantes, principalmente por lo importante que es el mercado de la agricultura
en el mundo. Pero además existen otros usos como la fabricación de detergentes,
ingrediente de bebidas, pegamento en prótesis dentales, entre otros.1

Justificación del tema.

Como se mencionó anteriormente, el ácido fosfórico tiene como principales materias

primas el ácido sulfúrico y la roca fosfórica. La primera de estas resulta ser un
producto muy familiar en nuestro país, es por ello que esta parte se enfocará en este
compuesto.

Si bien actualmente las estadísticas recopiladas por la Comisión Chilena del Cobre
(Cochilco) indican que aún se cuenta con un déficit de ácido sulfúrico a nivel nacional,
las proyecciones (según el estudio realizado el año 2016) indican que a lo largo de la
siguiente década el panorama cambiará, por lo que pasaremos de un déficit a un
excedente de este producto que es obtenido principalmente a través de la captación
de gases de las fundiciones, pero también a través de quemadores de azufre y
algunas plantas metalúrgicas (tostadora de Ministro Hales y planta de Molibdeno de
Molyb).

Lo anteriormente mencionado, en parte se justifica ya que el principal consumidor de

ácido sulfúrico son las plantas hidrometalúrgicas y, como es sabido, las zonas

1 Según datos de Enciclopedia Britannica (https://www.britannica.com/science/phosphoric-acid).

 2

oxidadas de varios yacimientos ya están siendo agotadas, por lo que el cierre de

operaciones de esta índole ya se ha vuelto algo frecuente en los últimos años y se
espera que siga siendo así. Sin ir más lejos, el mismo estudio indica que existe un
gran decrecimiento en la producción esperada de cátodos de electrowinning para el
año 2025. La cifra alcanza una baja del 52,1% comparada con la producción del año
2015, lo que incide directamente en los consumos totales de ácido, los cuales
descenderían en 1,61 millones de toneladas para el año ya mencionado.

Bajo este escenario, surge la necesidad de innovar y buscar nuevos mercados en los
cuales utilizar este valioso producto, de lo contrario puede llegar a ser incluso un
estorbo, debido a que si el excedente es muy grande, las plantas de ácidos ya no van
a tener capacidad de almacenamiento.

Es allí donde se encuentra la opción propuesta por el tema a desarrollar. Utilizar el

ácido sulfúrico para la producción de ácido fosfórico. Este último es uno de los
componentes principales de la industria de los fertilizantes, principalmente debido a
las características positivas que este trae para las plantas. Entre ella, destacan
favorecer el crecimiento y madurez de estas, colaborar con la fotosíntesis y regular
la síntesis de proteínas.

Considerando además que debido al constante y rápido aumento de la población

mundial (de 8.000 millones en 2020 a 9400 millones en 2050) muchos países se
verán enfrentados al desafío de garantizar una seguridad alimenticia para su
población, lo cual implica un mejor uso de sus suelos en cuanto a la producción
agrícola, y por tanto deberán optimizar y mejorar la calidad de este tipo de procesos.
Es por esto que el uso de fertilizantes debiese aumentar con los años, y por tanto
también el uso del ácido fosfórico.

Sin duda es un mercado totalmente viable a simple vista, y una excelente alternativa
para cubrir la necesidad de buscar nuevos usos para el ácido sulfúrico, lo cual será
de suma urgencia en unos cuantos años más.2

Objetivos.

2 Según Informe de COCHILCO “Mercado Chileno del ácido sulfúrico al año 2027” (DEPP24/2018).
 3

El objetivo principal de este proyecto es, esencialmente, evaluar la viabilidad técnica

y financiera en la instalación de una planta de ácido fosfórico a través de proveedores
de roca fosfórica y ácido sulfúrico. Para ello, se estudiarán diversos procesos cuya
finalidad sea la producción de ácido fosfórico, se procederá a elegir un modelo,
diseñar una faena, decidir personal y observar la evolución de algunos factores
económicos a largo plazo pero determinar su viabilidad.

Es importante encontrar maneras de utilizar de forma eficiente el ácido fosfórico

producido localmente. El mercado de los fertilizantes será atractivo en la próxima
década, por lo que la planta debe ser capaz de producir un producto ácido con
concentración suficiente para ser comercializado en esa industria.

Estudio de mercado.3

El ion dihidrogenofosfato (H2PO4-) es un nutriente esencial en el desarrollo de las

raíces de las plantas. Este ion es fácilmente generable a partir del ácido fosfórico. La
manufactura de fertilizantes se centra principalmente en reducir las deficiencias de
fósforo en los suelos destinados a la agricultura. Esta industria depende
exclusivamente en la disponibilidad de ácido fosfórico en el mercado.

Solo en 2014, se produjeron mundialmente 43 millones de toneladas de H3PO4.

Aproximadamente, el 60% de este suministro es generado únicamente por los
mercados chino y estadounidense. De la misma forma el sureste y noreste asiático
produjeron un aproximado de 10 millones de toneladas del oxácido.

Alrededor del 90% del ácido fosfórico producido es usado en la industria de los
fertilizantes. La mayoría entra en este mercado como sales fosfatadas, siendo las
principales el Súper Fosfato Triple (TSP), Fosfato Diamónico (DAP) y Fosfato
Monoamónico (MAP). El siguiente gráfico muestra la distribución industrial del H3PO4.

3 Según The Essential Chemical Industry (ECI)

(http://www.essentialchemicalindustry.org/chemicals/phosphoric-acid.html)
 4

Figura 1: Usos principales del H3PO4.

Dentro del 10% de otros usos del compuesto se encuentran la remoción de óxido de
estructuras, saborizado de alimentos, producción de artículos de aseo personal,
industria farmacéutica, tratamiento de aguas, desarrollo de electrolitos, entre otros.

Durante el periodo 2017-2018, la demanda de fertilizantes fue de 187 millones de

toneladas. Sin embargo, se predice que este número llegue a 199 millones de
toneladas para 2022.

Proyecciones indican que los países que aumentarán más su demanda en fertilizantes
para 2022 serán África, EECA (Este de Europa y Asia Central) y América Latina, Lo
que favorece el desarrollo de productos de esta índole para ser comerciados en el
mercado local. Por otra parte, se prevé que en el mismo lapso de tiempo el consumo
de fosforo por esta industria crezca en un 1,4%, solo por debajo de los productos de
potasio.

Adicional a estos datos, se espera que la producción de ácido fosfórico incremente

durante la siguiente década, llegando a los 64.3 millones de toneladas. Esto
 5

impulsará a la industria para alcanzar las 112 millones de toneladas de productos

fosfatados procesados. Esto es un 3% más que el 2017.4

Hoy en día, los valores de los 3 fertilizantes fosfatados más importantes son dispares.
El TSP posee un valor aproximado de 350 USD por tonelada, mientras que el DAP
escala hasta las 500 USD y el MAP llega a 400 USD. Cabe destacar que estos precios
están fijados para el mercado chino, particularmente conocido por sus bajos
aranceles.5

Métodos de producción de Ácido Fosfórico.

El ácido fosfórico se produce a partir de la Fluorapatita (3Ca3(PO4)2·CaF2), conocida

como roca fosfórica. Existen tres grandes formas comerciales de producción del
compuesto. Estas son el proceso húmedo, el proceso térmico y el proceso de
secado en horno. El método térmico normalmente produce un producto más
concentrado y más puro, pero es intensivo en energía (debido a la propia fabricación
de fósforo). El ácido producido por la vía húmeda es menos puro, pero se utiliza en
la fabricación de fertilizantes. El último método, que utiliza un horno rotativo, es una
alternativa prometedora debido a su reducido impacto medioambiental y a su
potencial ahorro de costes.

La concentración de ácido fosfórico se expresa normalmente como %P2O5 (porcentaje

de fosfoanhídrido) en lugar de %H3PO4 (porcentaje de ácido fosfórico).

Proceso Húmedo (WAP – Wet Acid Process).

El proceso WAP fue patentado por primera vez en 1842 y representa más del 90%
de toda la producción actual de ácido fosfórico. Es necesario romper los fuertes
enlaces entre el calcio y el fosfato de la flouropatita.

Su producción se basa la reacción de la roca fosfórica mediante la adición de ácido

sulfúrico concentrado (93 a 98%) en una serie de reactores bien agitados. Esto
resulta en ácido fosfórico y sulfato de calcio (yeso) además de otras impurezas
insolubles. Se añade agua y el yeso se elimina por filtración junto con otros materiales

4 Según estudios de la World Fertilizer Association y la International Fertilizer Development Center.

5 Ajustados al mercado asiático, según páginas de retail internacional entregadas por Alibaba Group.
 6

como la sílice. El fluoruro, al igual que el H2SiF6, se elimina por evaporación en una
etapa posterior. Otro producto de este proceso es el yeso fosfatado (fosfato de
calcio), ahora contaminado con ácido fosfórico y otras impurezas. Su eliminación
debe cumplir con las regulaciones ambientales. Esto es debido a que es un precipitado
ácido y ligeramente radioactivo que se deposita, mantiene y controla en grandes pilas
durante su vida útil, lo cual añade costos de operación, capital y cierre a la estructura
de precios.

Mecanismos como el WAP requieren de una concentración relativamente alta de roca

de fosfato (mayor al 28% de P2O5), con bajas impurezas; de lo contrario, la reacción
no funciona de forma eficaz. Esto conduce a una explotación ineficiente de los
yacimientos y un mayor costo minero.

Aunque la reacción tiene lugar en etapas en las que interviene el dihidrogenofosfato

de calcio, la reacción global puede representarse como:

Ec. 1

Sin embargo, hay reacciones secundarias; por ejemplo, con fluoruro de calcio y
carbonato de calcio presentes en la roca:

Ec. 2

Ec. 3
 7

El ácido fluorosicílico es un subproducto

importante de esto y de la fabricación
de fluoruro de hidrógeno. Puede
neutralizarse con hidróxido de sodio
para formar hexafluorurosilicatoo de
sodio. El ácido también se utiliza para
fabricar fluoruro de aluminio, utilizado
a su vez en la fabricación de aluminio.

La estructura cristalina del sulfato de

calcio formado depende de la condición
de la reacción. A 340-350 K, el
producto principal es el dihidrato
(CaSO4·2H2O) con una concentración
entre 26-32% de P2O5. A 360-380 K, se
produce hemihidrato (CaSO4·1/2H2O).
Este puede alcanzar concentraciones Figura 2: Diagrama de Flujos Proceso WAP

de 46-52% de P2O5.

El sulfato de calcio se filtra y el ácido se concentra en aproximadamente 56% de

P2O5 mediante destilación al vacío.

El producto del ácido del proceso húmedo es impuro, pero puede utilizarse, sin mayor
purificación, para la fabricación de fertilizantes (6), Alternativamente puede ser
evaporada hasta un 70% de P2O5, una solución llamada ácido superfosfórico que se
utiliza directamente como fertilizante líquido.

Para fabricar fosfatos industriales, el ácido se purifica mediante extracción por

solvente utilizando, por ejemplo, metil isobutil cetona (MIBK), en la que el ácido es
ligeramente soluble y concentrad para dar un contenido de P2O5 del 60%. Este ácido
puede purificarse aún más utilizando disolventes para extraerlo de los metales
pesados y defluorizarse mediante evaporación para un producto de calidad
alimentaria.
 8

Proceso Térmico (FAP – Furnace Acid Process).

El FAP es un proceso que se remonta a la década de 1890 y fue una de las primera
técnicas comerciales para la producción de H3PO4, pero desde entonces fue
rápidamente desplazado por las plantas WAP, siendo ahora un pequeño porcentaje
de las plantas productoras. El ácido del producto cuenta con una concentración del
85%.

Este mecanismo utiliza amplias cantidades de energía eléctrica para separar el fósforo
de la roca de fosfato. Para ello se utiliza carbono como reductor, oxidándose como
monóxido de carbono y generando silicato de calcio (CaSiO2). El fósforo elemental
previamente extraído se oxida en gas fósforo (P4). El fósforo blanco se rocía en el
horno y se quemas en el aire entre 1800 a 3000 K:

Ec. 4

La mayoría de los procesos utilizan aire no seco y muchos implican la adición de

vapor al quemador para producir y mantener una película de ácidos polifosfóricos
condensados que protegen la torre del quemador de acero inoxidable (enfriada
externamente por agua). Los productos de la torre del quemador pasan directamente
a una torre de hidratación donde el óxido de fósforo gaseoso se absorbe en ácido
fosfórico reciclado:

Ec. 5

Alternativamente, el fósforo puede quemarse en aire seco. El pentóxido de fósforo se

condensa en forma de polvo blanco y se hidrata por separad en ácido fosfórico. Este
método permite recuperar y reutilizar el calor.
 9

La descripción anterior genera un

problema. La combustión e hidratación
directa generan un ambiente altamente
corrosivo; lo que obliga al proceso a ser
enfriado por agua para evitar el desgaste
de los reactores, provocando que los
productos emerjan a una temperatura
demasiado baja para la correcta
recuperación de calor.

Se requiere una gran cantidad de energía

en la reducción carbotérmica a alta
temperatura (>1500 °C) para producir
P2. Además, la dificultad de integrar esta
fase con la generación de energía,
formando P2O5 (o P4O10), catalogan al
FAP como un proceso altamente
Figura 3: Diagrama de Flujos del intensivo.
Proceso FAP
El ácido tetrafosfórico, uno de la familia
de los ácidos polifosfóricos que pueden producirse selectivamente, se obtiene
hirviendo agua a altas temperaturas en un recipiente de carbono o añadiendo
pentóxido de fósforo solido al ácido fosfórico casi hiriviendo. El primer método suele
dar como resultado un producto más puro, debido al alto contenido de arsénico en el
pentóxido de fósforo.

Debido a los costes de electricidad y restricciones medioambientales, el único país en

el cual es económicamente viable este proceso para la fabricación de ácido purificado
es la República Popular China. Aun así, todas las plantas construidas anteriormente
que utilizan este proceso disponían de energía económica, como en Idaho o las
Cataratas del Niágara.
 10

Proceso de Secado en Horno (IHP – Improved Hard Process)

Este proceso aprovecha el calor

proporcionado por la oxidación del carbono
en el coque de petróleo (que está presente
como agente reductor) y las características
de integración de calor de un horno rotativo
para eliminar más del 90% de la electricidad
consumida en el proceso de secado en
horno.

La reducción endotérmica y la oxidación

exotérmica del fósforo se producen en un
solo recipiente, un horno tipo Kiln rotatorio.
La roca de fosfato puede ser de una calidad
mucho más baja que la requerida en el WAP,
con una concentración mínima de P2O5 de
alrededor del 15% y criterios mucho menos
Figura 4: Diagrama de flujos del
restrictivos de impurezas.
Proceso IHP

Esta roca se combina con coke de petróleo

no procesado (green pet coke), arena y arcilla para crear bolas de 3/8 de pulgada de
diámetro utilizando equipos convencionales de molienda y secado. Luego, se
introducen en un horno rotativo con orificio, donde el fósforo se reduce fuera de la
bola y luego se oxida para producir P4O10. El gas luego se enfría y se absorbe en
agua en un hidratador ácido estándar, produciendo ácido fosfórico limpio al 70%. Las
bolas usadas, compuestas en su mayor parte de silicato de calcio duro, se enfrían
para ser vendidas como árido de construcción: J-Rox.6

6 Información más detallada disponible de los 3 procesos en http://jdcphosphate.com.

 11

Figura 5: Funcionamiento de un horno Klin

Evaluación y elección del método.7

Luego de la determinación de los tipos de procesos principales, es evidente notar la

presencia de dos restricciones importantes a la hora de decidir el mecanismo base
de la planta a evaluar. La primera, es la necesidad de la utilización de ácido sulfúrico
y la segunda, su procedencia. De los procesos anteriormente vistos, solo la vía
húmeda (WAP) opera mediante el uso de H2SO4. Sim embargo, este compuesto es
producido al interior de la planta, a partir de sulfuros varios, con la finalidad de utilizar
el calor liberado por su formación para suplir los requerimientos energéticos de la
faena.

Lo anterior deriva en que el tipo de planta a idea debe ser por vía húmeda y que el
calor necesario para llevar a cabo la reacciones internas deberá ser suplido de forma
externa, implicando pérdidas de calor considerables.

Empresas como la belga Prayon Technologies o las japonesas Mitsui Toatsu Chemicals
y Central Chemical Co. han desarrollado durante décadas distintos tipos plantas WAP
según el tipo de producto hidratado: hemihidrato, dihidrato o una mezcla de ambos.

7Métodos descritos en el informe de desarrollo tecnológico de Prayon Technologies

(http://www.prayon.com/media/pdf/publications/prayon-brochure-PRT-2012.pdf).
 12

Los siguientes diagramas de flujo, son utilizados a nivel industrial en diversas plantas
alrededor el globo.

1.- Proceso MARK 4 Prayon para Dihidratos (DPP)

Este proceso ha experimentado una importante innovación cada diez años

aproximadamente, hasta la consecución de la versión Mark 4, que es la favorita de
los fabricantes debido a su fiabilidad, simplicidad de funcionamiento y el uso de
equipos de probada eficacia.

Entre sus puntos a favor podemos encontrar:

 Bajos costos de inversión y operación.

 Habilidad para procesar todos los tipos de fosfatos (ígneos o sedimentarios)
 Acepta la alimentación de fosfatos provenientes de moliendas húmedas.
 el balance hídrico es fácil de controlar (reciclaje del agua del estanque,
reducción y/o eliminación de efluentes líquidos).
 Buena recuperación de P2O5.

El proceso DPP presenta buenos comportamientos y es recomendado para zona con

un costo de rocas medio-bajo, energía (vapor) a bajo costo y con posibilidad de
eliminación de yeso.

Figura 6: Flowsheet del proceso DPP

 13

2.- Proceso Central-Prayon (CPP).

El proceso Central-Prayon fue desarrollado en conjunto por las empresas belga y

japonesa para producir un sulfato de calcio (yeso fosforoso) que podría reemplazar
al yeso natural en diferentes aplicaciones, siendo este proceso del tipo dihidratado-
hemihidratado. Durante la primera etapa, se produce una pasta que contiene cristales
de dihidrato. De este flujo, la cantidad correspondiente al ácido del producto se envía
al almacén. La cantidad restante se envía junto a los sólidos al tanque de conversión.
En este reactor, vapor y ácido sulfúrico se añaden para transformar los sólidos
dihidratados en hemihidratos, liberando la mayoría de las pérdidas insolubles. La
lechada producida se filtra y el queque restante es lavado. Todos los filtrados del
segundo filtro se reciclan al tanque de reacción, mientras que los sólidos pueden ser
neutralizados y utilizada como materia prima para productos de yeso.

Entre sus ventajas podemos encontrar:

 Produce un ácido de mucha mayor potencia, con una recuperación de P2O5

mayor a la del DPP.
 Puede tratar ambos tipos de fosfatos: ígneos y sedimentarios.
 Produce CaSO4·1/2H2O, el cual se seca por sí mismo debido a sus propiedades
químicas y es más puro que el dihidrato. Por consiguiente, puede ser utilizado
directamente como una materia prima de clase comercial.

Es recomendable instalar este tipo de plantas en zonas con un costo relativamente

elevado de rocas fosfóricas y energía, además de no poseer zonas de deposición de
yeso o, por otra parte, un mercado potencial para un yeso más puro.

3.- Proceso de Triple Cristal (PH3)

Este proceso tiene como finalidad producir un ácido altamente concentrado

directamente desde el filtro con un mejor manejo del balance de agua. Esto con
intención de reducir un costo energético que es cada vez mayor.

Este proceso se divide en tres etapas principales. En un primer lugar, la roca es

digerida en condiciones que aseguren la formación de un ácido con 43-46% P2O5 y
 14

una cantidad mínima de SO3 (de alrededor de 1%). Esto producirá un hemihidrato
que se filtrará rápidamente y será completamente rehidratado en la segunda fase.

Figura 7: Flowsheet del Proceso CPP

En la segunda fase, mediante un cambio en las condiciones de operación

(Temperatura, %P2O5, %SO3), el hemihidrato se convertirá en dihidrato para
completar la primera purificación, especializado para P2O5 no reaccionado o
cocristalizado. Luego, las condiciones de operación son cambiadas una tercera vez
para transformar el hemihidrato en dihidrato. El barro producido es filtrado, similar
al segundo paso del proceso CPP, que apunta a producir sulfato de calcio de alta
pureza el cual es separado por filtración y lavado. Si es necesario, el hemihidrato
puede seguir procesándose para formar un sustituto natural a yeso. Sus
características principales son:

 Alta recuperación de P2O5 (mayor al 98.8%).

 El ácido fosfórico producido es de alta potencia.
 Formación de yeso con capacidades de auto secado.

Este proceso es ventajoso para zonas con costos altos de roca y energía, cuya
geografía impida la deposición efectiva de yesos.
 15

Figura 7: Flowsheet del Proceso PH3

4.- Proceso de Doble Cristal (PH2).

Luego de la primera reacción en modo hmihidrato, el producto ácido es separado

como un 46% de P2O5 con una baja concentración de SO3. El hemihidrato restante,
lavado con liquidos reciclados de cristalización, es procesado con ácido sulfúrico en
condiciones de inestabilidad del hemihidrato, recristalizándolo en yeso y liberando el
P2O5 ocluido y no reaccionado.

Este proceso genera un ácido potente y altamente concentrado (mayor al 98.5% de

P2O5). Es ventajoso para zonas con alto costos de roca, energía y que posean zonas
de deposición de yeso.

5.- Proceso Mono Cristal (PH1).

El proceso se centra en dos etapas. La primera toma lugar en un bajo pero positivo
nivel de sulfato, mientras que la segunda etapa opera a un nivel mucho mayor de
sulfato. Un control perfecto de los niveles de sulfato y la temperatura permiten una
filtración de barros con un hemihidrato altamente estable. El mecanismo PH1 se
caracteriza por un costo de operación bajo y relativamente sencillo, además de
producir un ácido de alta potencia.
 16

Figura 7: Flowsheet del Proceso PH2

Es recomendable su utilización en locaciones con unos bajos costos de roca fosfórica

y ácido sulfúrico pero con un mayor costo energético. Además, es necesario que la
deposición de los yesos no suponga un problema operativo.

Figura 8: Flowsheet del Proceso PH1

 17

Para este proyecto, se trabajará con una versión modificada del proceso PH2,
patentada por la empresa japonesa Mitsui Toatsu Chemicals8, patentado en la Unión
Europa en los años 80. El parámetro operativo crucial en esta situación es el consumo
de ácido sulfúrico para reducir el excedente que se producirá en la siguiente década.
Se fijará el flujo másico de ácido en 1,962 ton/h, lo que equivale a un consumo anual
de 17334,01 toneladas. Esto se traduce en reducir en un 1.08% del excedente de
ácido proyectado para 2027.

Figura 9: Flowsheet proceso modificado Mitsui Toatsu

Proceso Operativo.

a. Caracterización del mineral de cabeza.

A pesar de que la Ec.1 indica el proceso global en la formación de ácido
fosfórico, es importante notar que la fluoropatita (3Ca3(PO4)2·CaF2)
corresponde al mineral que es tratado en el proceso global. De la misma
manera, otros minerales que crecen junto a la fluoropatita son cal (CaO),
hematita (Fe2O3), periclasa (MgO), alumina (Al2O3) y óxido de sodio (Na2O).

8
Patente, descripción del proceso, datos de operación, y parámetros bajo la patente EP 0 274 177 A2 de la EPO
(https://www.epo.org).
 18

Las siguientes tablas corresponderán con las caracterizaciones másicas

importantes para la caracterización del mineral.

Elemento % Masa
Calcio 39.56
Silicio 18.51
Aluminio 0.92
Hierro 0.62
Magnesio 0.07
Fosforo total 32.51
Flúor 2.76
Sodio 0.11
Potasio 0.10
Tabla 1: Caracterización másica de la roca fosfórica por elemento

Compuesto % Masa
Fosfato (Como P2O5) 30
Calcio (Como CaO) 48
Hierro (Como Fe2O3) 0.6
Aluminio (Como Al2O3) 0.6
Fluoruro (Como F) 3
Magnesio (Como MgO) 0.6
Carbono total (Como C) 3
Sodio (Como Na2O) 1
Azufre total (Como S) 1
Tabla 2: Caracterización másica de la roca fosfórica por compuesto

b. Proceso Industrial.
El proceso modificado Mitsui Toatsu opera de la siguiente manera: Un flujo de
roca de fosfato es ingresada al premezclador junto con una porción de
suspensión reciclada proveniente de la segunda digestión. Esta suspensión se
conforma de ácido fosfórico y hemihidrato altamente concentrados.
Los reactores de digestión 1 y 2 se encuentran en serie. La premezcla anterior
entra al primer reactor, junto a una mezcla de ácido sulfúrico concentrado y
ácido reciclado mixto compuesto del filtrado de lavado del filtro de hemihidrato
y ácido fosfórico concentrado. La suspensión de hemihidrato (HH) del reactor
1 pasa al reactor 2 para terminar con el proceso de digestión. Una porción de
 19

esta nueva suspensión recircula al primer reactor mientras que la otra alimenta
el filtro de hemihidrato.
El filtro HH, mediante la utilización de un floculante aniónico, separa la
suspensión en hemihidrato y ácido fosfórico. Un porcentaje de ácido fosfórico
se envía al mezclador como parte del ácido reciclado mixto mientras que el
resto es almacenado como producto final. El queque de filtrado se lava con
solución ácida alimentada desde el filtro de dihidrato (DH). La solución de
filtrado resultante se envía para la formación del ácido mixto.
El queque restante se envía al primer tanque de hidratación donde también se
alimenta solución de filtrado del filtro DH, una porción de dihidrato desde el
segundo reactor de hidratación y una cantidad de ácido sulfúrico para
condiciones de crecimiento de cristales adecuada, generando un estado de
suspensión que pasa luego al reactor 2 donde termina la hidratación. Una parte
de este flujo de salida es recirculada al reactor 1, mientras que lo demás
alimenta el filtro de dihidrato.
La suspensión de dihidrato entra al filtro DH donde se lava con solución ácida
y se forma el dihidrato. La solución de filtrado alimenta al filtro HH, mientras
que el queque se lava con agua de lavado. La primera solución del filtrado se
recirculada al mismo filtro de dihidrato para su reutilización. La segunda
solución de filtrado es enviada al primer recipiente de hidratación. El queque
de dihidrato final es retirado del sistema.

c. Proceso químico.
La Ec. 1 es factible termodinámicamente, sin embargo esta es una etapa auto
limitante, debido a una capa insoluble de sulfato de calcio en la superficie de
las partículas de la roca fosfórica. Manteniendo la roca con ácido sulfúrico
recirculado, la roca se convierte en fosfato monocalcico (Ca(H2PO4)2), un
compuesto con una solubilidad mucho mayor. De esta forma la reacción de
digestión y cristalización que ocurren son las siguientes:9

9Según publicación “Radiotracer investigation of phosphoric acid and phosphoric fertilizers production
process”. Springer Media, Hungria, 2011.
 20

Ec. 6

Ec. 7

Otros compuestos presentes en la cabeza también reaccionaran, como el

carbonato de calcio, alúmina. Las reacciones expondrán en el balance de masa.
Balance de Masa. Como se indicó anteriormente, se utilizará como base de
cálculo un consumo de roca fosfórica de 2 ton/h. De la tabla 1, asumiendo que
todo el flúor se encuentra como fluoropatita, los porcentajes de masa de los
principales componentes de la roca fosfórica son:

Compuesto % Masa
(3Ca3(PO4)2·CaF2) 72.87
CaCO3 1.23
Al2O3 1.74
Fe2O3 0.89
MgO 0.11
SiO2 18.51
Total 95.35
Tabla 2: Porcentajes de masa de compuestos en la roca fosfórica.

Los parámetros de concentración de los distintos flujos ácidos se encuentra a

continuación:
Solución Concentración
Ácido reciclado 46,3% P2O5 ; 1.2% H2SO4
Solución Ácida Filtro DH 20.1% P2O5 ; 8.2% H2SO4
Solución de filtrado DH 16.2% P2O5 ; 6.5% H2SO4
Ácido Mixto 60% H2SO4
Ácido Sulfúrico Digestión 95.05% del Total
Ácido Sulfúrico Hidratación 4.95% del Total
Ácido Producto 49.3% P2O5 ; 1.1% H2SO4
Tabla 3: Composiciones de los ácidos.
 21

Reacciones.

Digestión.

 (3Ca3(PO4)2·CaF2)+ 14H3PO4= 10Ca(H2PO4)2 + 2HF Ec. 8

 CaCO3 + 2H3PO4 = Ca(H2PO4)2 + H2O + CO2 Ec. 9
 Al2O3 + 2H3PO4 = 2AlPO4 + 3H2O Ec. 10
 Fe2O3 + 2H3PO4 = 2FePO4 + 3H2O Ec. 11
 4HF + SiO2 = SiF4 + 2H2O Ec. 12

Cristalización.

 Ca(H2PO4)2 + H2SO4 + 0,5H2O = CaSO4 * 0,5H2O + 2H3PO4 Ec. 13

Con lo anterior, el balance final se puede expresar como lo siguiente:

Componente Masa (kg)

(3Ca3(PO4)2·CaF2) 1457.4
CaCO3 24.6
Al2O3 34.8
Fe2O3 17.8
SiO2 370.2
H2O 8.6
otros 86.6
H2SO4 (digestión) 1865.497556
H2SO4 (hidratación) 97.15110892
Agua 495.8284206
Total 4458.477086
Tabla 4: Flujos másico de ingreso al sistema.

Componente Masa (kg)

CaSO4*2H2O 2735.347695
SiO2 326.8679881
AlPO4 83.21294118
FePO4 33.55745
SiF4 75.16659663
Otros 86.6
Ácido Producto 1117.720631
Total 4458.473302
Tabla 4: Flujos másico de salida del sistema.

De las tablas 3 y 4, es claro observar que el proceso genera 760.5853 kg de H3PO4.

 22

Balance de Energía.

Primero que todo, se necesitan los valores de calor de formación de los distintos
compuestos que forman parte de la reacción para obtener ácido fosfórico, los cuales
se encuentran tabulados a continuación:

Compuesto Calor de formación a 25°C (Kcal/gmol)

(3Ca3(PO4)2·CaF2) -3262,2
H2SO4 -193,91
H2O -57,80
CaSO4*0,5H2O -483,06
HF -64,60
H3PO4 -308,25
Tabla 6: Calores de Formación de los Compuestos Involucrados.

Luego, se tiene que el calor de reacción para condiciones estándar está definido por:

∆𝐻𝑟 = 𝜀𝐻𝑓 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝜀𝐻𝑓 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

Además, se tiene que las dos principales reacciones del proceso de formación del
ácido fosfórico son la de digestión y la de cristalización:

Ca10F2 (PO4)6+ 14H3PO4= 10Ca (H2PO4)2 + 2HF Ec. 14

Ca (H2PO4)2 + H2SO4 + 0,5H2O = CaSO4 * 0,5H2O + 2H3PO4 Ec.15

Amplificando la ecuación 14 y sumándola a la ecuación 15 se obtiene:

Ca10F2(PO4)6 + 10H2SO4 + 20H2O = 10CaSO4 *0,5H2O + 2HF + 6H3PO4 Ec.

Luego, desarrollando la ecuación para el cálculo del calor de formación estándar se

tiene que:

∆𝐻°𝑅 =10∆𝐻°𝑡,CaSO4 ∗0,5H2O+ 2∆𝐻°𝑡,HF + 6∆𝐻°𝑡,𝐻3 𝑃𝑂4 – (∆𝐻°𝑡,𝐶𝑎10 𝐹2(𝑃𝑂4) + 10∆𝐻°𝑡,𝐻2 SO4 +
6
20∆𝐻°𝑡,𝐻2 𝑂 )
 23

∆𝐻°𝑅 = [10*(-483,06) + 2*(-75,56)+ 6*(-308,25)]- [-3262,2 + 10*(-193,91)+20*(-68,317)]

𝐾𝑐𝑎𝑙
∆𝐻°𝑅 (25°𝐶) = −263,58
𝑚𝑜𝑙

Ahora, como el proceso no opera a condiciones estándar debemos hacer una

corrección de temperatura utilizando la siguiente correlación:
𝑇
∆𝐻°𝑅 (𝑇) = ∆𝐻°𝑅 (𝑇𝑜) + 𝜀𝜂 ∫ 𝐶𝑝 𝑑𝑇
𝑇𝑜

Desarrollando:

∆𝐻°𝑅 (80°𝐶) = −263,58 𝐾𝑐𝑎𝑙/𝑔𝑚𝑜𝑙

80 80
+ ( − ∫ 𝐶𝑝 [𝐶𝑎10 𝐹2(𝑃𝑂4)6 𝑑𝑇) + ((−10) ∫ 𝐶𝑝 [𝐻2 𝑆𝑂4 𝑑𝑇)
25 25
80 80
+ ((−20) ∫ 𝐶𝑝 [𝐻2 𝑂]𝑑𝑇) + (10) ∫ 𝐶𝑝 [CaSO4 ∗ 0,5H2O]𝑑𝑇)
25 25
80 80
+ (2 ∫ 𝐶𝑝 [HF]𝑑𝑇) + (6) ∫ 𝐶𝑝 [𝐻3 PO4 ]𝑑𝑇)
25 25