Catálisis Heterogénea

CINÉTICA QUÍMICA
6. Catálisis homogénea.
6.1. Características generales de las reacciones catalizadas.
Mecanismo general.
6.2. Catálisis homogénea.
6.2.1. Catálisis ácido-base.
6.2.1.1. Catálisis ácido-base específica.

6.2.1.2. Catálisis ácido-base general.
6.2.1.3. Mecanismos de la catálisis ácido-base.
6.2.2. Catálisis enzimática.
6.3. Autocatálisis y reacciones oscilantes.
Cinética Química 6. Catálisis homogénea _1

Curso 2017/18
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Objetivos
- Conocer las principales características de los catalizadores y los

diferentes tipos de mecanismos generales para las reacciones catalizadas.
- Distinguir entre la catálisis ácido-base específica y la general.
- Saber tratar los datos experimentales para obtener los valores de

constantes catalíticas en las reacciones catalizadas por ácidos o por
bases. Cinética Química
Curso 2017/18
- Entender las características de la catálisis enzimática y sus semejanzas y
diferencias con respecto a otros tipos de catálisis.
- Presentar el fenómeno de la autocatálisis y algunos ejemplos de

reacciones oscilantes.

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6.1. Características generales de las reacciones catalizadas.
Un catalizador es una sustancia cuya presencia aumenta la velocidad de
reacción sin afectar al cambio global de la energía libre estándar de reacción,
ΔG0
Un catalizador puede recuperarse al final de la reacción sin sufrir alteraciones.
No son catalizadores:
- calor/luz
- (efectos del) disolvente
- iniciadores (reacciones radicalarias)
- inhibidores
Catálisis homogénea (una sola fase) : Catálisis heterogénea (dos fases) :

reacciones en la interfase
- catálisis ácido-base - sólido / gas
- catálisis redox - sólido / líquido
- catálisis enzimática

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Otras características de los catalizadores:
- un catalizador afecta tanto a la velocidad de la reacción directa como a la velocidad

de la reacción inversa, pero no modifica la constante de equilibrio.
- la existencia de una vía de reacción catalizada no excluye la reacción no catalizada.
- la (constante de) velocidad de la reacción catalizada depende de la

concentración del catalizador (C)
C
S  P v  k v [ S ]  ( ko  kC [C ]n )[ S ]
- MECANISMO GENERAL : implica una interacción entre el catalizador (C) y el

sustrato (S), dando lugar a la formación de una especie intermedia (X)
S C ƒ X Y k1 , k 1 Ejemplo: Catálisis ácido-base

X W  P  C k2
↓ caso particular
S C ƒ X k1 , k 1 Ejemplo: Catálisis enzimática y heterogénea

X  PC k2 (no aparecen ni Y ni W)

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S C ƒ X Y k1 , k 1 d  P
v  k2  X W 
X W  P  C k2 dt
a ) k1  X Y   k2  X W   Etapa (1) en equilibrio : intermedio de Arrhenius
k1  X Y   X Y  [ S ]o [ C ]o  X Y 

K1      K1 
k1 C  S  C o   X   S o   X   C o   X  S o
K1 C o  S o k2 K1 C o  S o W  Orden 1 para C
X    v  k2  X W  
K1  S o  Y  K1  S o  Y  Orden 1/0 para S
b) k2  X W   k 1  X Y   X  Estado estacionario :

intermedio de van´t Hoff
dX 
  k1 C  S   k1  X Y   k2  X W   0
dt
k1k2 C o  S o W 
v  k2  X W  
k1 C o   S o   k 1 Y   k2 W 

Material suplementario
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- El catalizador posibilita un mecanismo de reacción con una energía de
activación menor.
Ejemplo: 2 H 2O2  2 H 2O  O2
Catalizador Ea / kcal mol-1
- 18
I- 14
Pt 12
Catalasa 6
S C ƒ X Y k1 , k 1
- Relación entre Ea y el mecanismo:
X W  P  C k2
- Intermedio de Arrhenius:
k2 K1 C o  S o W 
v
K1  S o  Y 
k2 k1 C o  S o W 
1. K1  S o  Y  v Ea  E1  E2  E1
k 1 Y 
2. K1  S o  Y  v  k2 C o W  Ea  E2
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Ejemplo 6.1. 2Ce4   Tl   2Ce3  Tl 3 - La reacción global no puede
ser una etapa elemental
Ce 4  Ag  € Ce3  Ag 2  k1 , k 1 (trimolecular y entre especies
Tl   Ag 2  Ag   Tl 2 k2 todas con carga positiva).
Tl 2   Ce 4   Tl 3  Ce3 k3 - El ion Ag+ participa en el

mecanismo pero se recupera al
d Tl   final de la reacción.
  k2  Ag 2  Tl  
dt
d  Ag 2 
 k1  Ag   Ce 4   k 1  Ag 2  Ce3   k2 Tl    Ag 2   0
dt
k1  Ag   Ce 4 
 Ag 2  
k 1 Ce 3   k2 Tl  
d Tl   k2 k1 Ce 4  Tl    k 2 Tl    k 1  Ce3 

4 
v  3  
 Ag 
 
 k 
1 Ce 
 
 Ag 
dt k 1 Ce   k 2 Tl 

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6.2. Catálisis homogénea.
6.2.1. Catálisis ácido-base.
Ácido / base de Brönsted
HA  H 2O ƒ A  H 3O  Ka
A  H 2O € HA  OH  Kb Ka Kb  K w
Reacciones solo catalizadas por H 3O  / OH  Catálisis ácido-base

específica
Reacciones catalizadas también por HA / A Catálisis ácido-base

general

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6.2.1.1. Catálisis ácido-base específica.
SP v  kv [ S ]
Si el orden con respecto al catalizador

(H3O+, OH-) es 1
v  ko [ S ]  k H  [ H 3O  ][ S ]  kOH  [OH  ][ S ]
k v  ko  k H  [ H 3O  ]  kOH  [OH  ]
Si los iones H3O+ (OH-) provienen de la hidrólisis de un ácido (base) débil su

concentración de equilibrio, para una misma concentración inicial del ácido
(base), depende de la fuerza iónica de la disolución : efecto salino
secundario.
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- Un ejemplo: hidrólisis
de la metilaspirina
- Obtención de los valores de las constantes catalíticas 

k H  kOH  
y del orden con respecto al catalizador, n
- Disoluciones ácidas: kv  ko  k H  [ H 3O  ]n
- Representaciones gráficas
kv vs  H 3O   (si hay orden 1 para H3O+)

n
log k vs log  H 3O   k o  k H   H 3O  
- Disoluciones básicas:
kv  ko  kOH  [OH  ]n
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Ejemplo 6.2. La constante de velocidad para la mutorrotación de la D-
glucosa ha sido medida en presencia de diferentes ácidos fuertes
disolución 104 kv / s-1 disolución 104 kv / s-1

HCl 10-4 M 0,88 HClO4 0,0048 M 1,00
HCl 10-5 M 0,87 HClO4 0,0247 M 1,49
HClO4 10-4 M + 0,89 HClO4 0,0325 M + 1,67
0,1 M KNO3 0,2 M KNO3
Justifique que los datos corresponden a un caso de catálisis específica y

determine los valores del orden de reacción y la constante catalítica para
los iones hidronio.
En todas las disoluciones tenemos un ácido fuerte (totalmente disociado), con
una concentración de iones hidronio que no se ve afectada por la presencia,
eventual, de otros electrolitos
AH  H 2O  A  H 3O   H 3O     AH 0
kv  ko  k H  [ H 3O  ]n

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kv  ko  k H  [ H 3O  ]n 0,25
0,20
D
log (10 kv / s )
0,15
-1
log kv  log k H   n log  H 3O   0,10
4
0,05
n
ko  k H   H 3O   0,00
-0,05
-0,10
-5 -4 -3 -2 -1
1,8 +
log ([H3O ] / M)
B
1,6
y = 0,88 + 24,47 x
-1
10 kv / s
k v  ko  k H  [ H 3O  ]
1,4
n 1 
4
1,2
1,0
b  0,88 104 s 1  ko
0,8
0,00 0,01 0,02 0,03
+ m  24, 47 10 4 mol 1Ls 1  k H 

[H3O ] / M

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6.2.1.2. Catálisis ácido-base general.
kv  ko  k H  [ H 3O  ]  kOH  [OH  ]  k HA [ HA]  k A [ A ]
- Obtención de valores de las constantes catalíticas : depende del caso.
Ejemplos (entre otros posibles)
a) kv  ko  k HA [ HA]  k A [ A ]
a.1. Manteniendo constante la concentración de AH : obtener k A-
a.2. Manteniendo constante la concentración de A- : obtener kAH
De las ordenadas en el origen en a.1 y a.2 se obtiene el valor de k o

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 A 
a.3. Manteniendo constante la relación q (tampón)
 
AH
kv  ko  k AH  q1k A   AH  kv  ko  k AH  q2 k A   AH 
b) kv  ko  k H  [ H 3O  ]  k AH [ AH ]
 kv [ AH ]
ko  k H  [ H 3O ]  k AH [ AH ] 
 k H   k AH
[ H 3O ] [ H 3O  ]
c) Posibilidad de órdenes distintos de 1

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Ejemplo 6.3. Jencks y Carriuolo (J.Phys.Chem. 83 (1961) 1744) encontraron
los siguientes datos para la constante de velocidad de la reacción de
hidrólisis del difluoracetato de etilo en disoluciones de tampón acetato
[A-]/[AH] = 3/7 [A-]+[AH] / mol l-1 0,100 0,400 0,800

kv / min-1 0,0041 0,0079 0,0121
[A-]/[AH] = 7/3 [A-]+[AH] / mol l-1 0,100 0,400 0,800

kv / min-1 0,0057 0,0146 0,0246
Admitiendo que no existe catálisis ácido-base específica, determine el valor

de las constantes catalíticas para el anión acetato y para el ácido acético en
la reacción considerada.
k v  ko  k AH  AH   k A  A 
 A 
q  k v  ko  k AH  AH   k A q  AH   ko   k AH  qk A   AH 
 AH 

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 A  3
 7 / 3  q1   A    AH   co   AH   co
 AH  10
[A-]/[AH] = 7/3 [A-]+[AH] / mol l-1 0,100 0,400 0,800

kv / min-1 0,0057 0,0146 0,0246
[AH] / mol l-1 0,03 0,12 0,24
 A  7
 3 / 7  q2   A    AH   co   AH   co
 AH  10
[A-]/[AH] = 3/7 [A-]+[AH] / mol l-1 0,100 0,400 0,800

kv / min-1 0,0041 0,0079 0,0121
[AH] / mol l-1 0,07 0,28 0,56

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- -
[A ]/[AH]=7/3 [A ]/[AH]=3/7
0.025
y = 0,0033 + 0,0896 x y = 0,0031 + 0,0163 x
0.012
0.020 0.010
-1
kv / min
-1
kv / min
0.015 0.008
0.010 0.006
0.005 0.004
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
-1 -1
[AH] / mol l [AH] / mol l
7
k A  0, 0385 mol 1 L min 1
0, 0896 mol 1 L min 1  k A  k AH
3 k AH  0, 0002 mol 1L min 1  0
3
0, 0163 mol 1 L min 1  k A  k AH
7
ko  0, 032 min 1
- El valor negativo (y muy pequeño) de kAH es atribuible al error experimental.

- El mismo valor de ko en las dos series confirma que no hay catálisis específica

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6.2.1.3. Mecanismos para la catálisis ácido-base.
C  S  X Y
X W  P  C
- Catálisis ácida
1) El sustrato (S) toma un protón del ácido

2) El intermedio (X) cede el protón
a) al agua: MECANISMO PROTOLÍTICO

b) a la base conjugada: MECANISMO PROTOTRÓPICO.
- Catálisis básica
1) El sustrato (S) cede un protón a la base

2) El intermedio (X) toma un protón
a) del agua: MECANISMO PROTOLÍTICO

b) del ácido conjugado: MECANISMO PROTOTRÓPICO.

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6.2.2. Catálisis enzimática.
ENZIMAS : catalizadores biológicos que presentan actividad en sistemas vivos.
Características:
- COMPOSICIÓN : proteína + cofactor (catión metálico o coenzima)
- EFECTIVIDAD : se requieren cantidades muy pequeñas de enzima
- SELECTIVIDAD :
- de reacción : las lipasas catalizan la hidrólisis de todos los ésteres orgánicos.
- de grupo : la pepsina cataliza la hidrólisis del enlace peptídico siempre que

éste tenga cerca un grupo aromático.
- absoluta : la ureasa solo cataliza la hidrólisis de la urea

CO  NH 2 2  H 2O  CO2  2 NH 3
- estereoquímica : solo reacciona uno de los estereoisómeros del sustrato.

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- ESTRUCTURA : compleja (características de las proteínas), con presencia de
centros activos en donde reacciona el sustrato. La estructura terciaria debe
mantenerse para que se conserve la actividad catalítica.
Fenómenos similares a los observados

en la catálisis heterogénea (sólido/gas
o sólido/líquido):
- Saturación
6
-1
10 v / M s
4
5
0
0 1 2 3 4 5
2
10 [S] / M
- Inhibición: competitiva / acompetitiva / no competitiva (el inhibidor se combina

con el enzima / el complejo enzima-sustrato / con los dos).
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- MECANISMO DE MICHAELIS-MENTEN
E  S € ES k1 , k 1
d  P
ES  P  E k2 v  k2  ES 
dt
Aplicando la hipótesis de estado estacionario al complejo enzima-sustrato, ES,
d  ES 
 k1  E  S   k 1  ES   k2  ES   0
dt
y teniendo en cuenta que
[ E ]o  [ E ]  [ ES ]
obtenemos
[ E ]o [ S ] k 2 [ E ]o [ S ] k2 [ E ]o [ S ] vmax [ S ]
 ES   k 1  k 2
 v
k 1  k2
v 
 [S ]  [S ] kM  [S ] k M  [ S ]
k1 k1
k 1  k2
kM  constante de Michaelis
k1
vmax  k2  E o velocidad máxima

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- MECANISMO DE MICHAELIS-MENTEN E  S € ES k1 , k 1
ES  P  E k2
vmax [ S ]
v
kM  [ S ]
[ S ]  k M v  k 2[ E ]o  vmax
vmax
[ S ]  kM v
vmax 2
[ S ]  k M v [S ]
kM

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Formas lineales de la ecuación de Michaelis-Menten:
- Lineweaver-Burk
1 1 kM 1
 
v vmax vmax [ S ]
- Eadie-Hofstee
v
v  vmax  k M
[S ]
v vmax 1
  v
[S ] k M k M

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Ejemplo 6.4. La velocidad inicial de la hidrólisis del ATP catalizada por
miosina varía como se indica en la tabla para una concentración dada del
enzima
103 [ATP] / M 0,01 0.02 0,05 0,10 0,25

106 vo / M s-1 0,080 0,114 0,154 0,174 0,189
Comprobar que los datos son consistentes con una cinética de Michaelis-
Menten y calcular las constantes correspondientes.
B
0,20
0,18
vmax [ S ]
-1
v
10 vo / M s
0,16
0,14 kM  [ S ]
6
0,12
0,10
0,08
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

3
10 [S] / M

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Lineweaver-Burk Eadie-Hofstee
1 1 kM 1 v
  v  vmax  k M
v vmax vmax [ S ] [S ]
106 vmax  106 b  2  10 7 Ms 1
vmax   2  107 Ms 1
b
k M  10 3 m  1, 5  10 5 M
k M  103 m  vmax  75,1  2  107  1, 5  10 5 M
0.20
D
y = 5 + 0,0751 x B
12 y = 0,2 -0,015 x
-1
v/Ms
10 / vo / M s
-1
10 0.15
-6
10
8
-6
0.10
6
0 20 40 60 80 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
-3 -1
-3
10 / [S] / M
-1 10 v / [S] / s

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Efecto de la temperatura: existe una temperatura óptima determinada por
- el comportamiento tipo Arrhenius (la constante de velocidad aumenta al hacerlo T)
- la desnaturalización de la proteína a temperaturas altas (típicamente a T>35ºC,
dependiendo del enzima) : pérdida de la estructura terciaria.
Efecto del pH:

- Para la mayor parte de los enzimas existe un pH óptimo.
- Los cambios de actividad con el pH son reversibles (excepto que se destruya la

estructura terciaria del enzima a pH extremos).
- La influencia del pH está relacionado con la protonación/desprotonación de los

grupos ácido/base que existen en el centro activo y su efecto sobre la actividad de
dichos centros.
Si solo una de las formas protonadas del enzima reacciona con el sustrato:
velocidad máxima en la zona de pH en la que esa forma predomina
pKa(-COOH/-COO-) < pKa(-NH3+ /-NH2)
pH
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6.3. Autocatálisis y reacciones oscilantes.
La autocatálisis es la catálisis producida por los propios productos de la reacción.
Ejemplo: efecto de la presencia de Mn2+ sobre la velocidad de la reacción entre el

ácido oxálico y el anión permanganato.
Para una reacción A → B+ C , el mecanismo autocatalítico más sencillo es
A B  B  B C
En presencia de una cierta cantidad inicial de B
dx
 k1  a  x   b  x 
dt
1  a b  x  
ln    k1t
a  b  b a  x  

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La reacciones oscilantes se caracterizan por la inclusión de etapas
autocatalíticas en su mecanismo.
Ejemplo: reacción de Belousov-Zhabothinskii (BZ): bromación del ácido

malónico en presencia de un par redox (Ce(III)/Ce(IV))
3BrO3  5CH 2 (COOH )2  3H   3BrCH (COOH )2  2 HCOOH  4CO2  5H 2O
Esta reacción, la autocatálisis está ligada a la existencia en el mecanismo de

las etapas
BrO3  HBrO2  H 3O   2 BrO2  2 H 2O

2 BrO2  Ce( III )  2 H 3O   2 HBrO2  2Ce( IV )  2 H 2O
en las que el HBrO2 es un producto de una etapa y reactivo de la anterior. Una

consecuencia de la autocatálisis es la posibilidad de que las concentraciones
de las especies (reactivos, intermedios y productos) varíen periódicamente en
el tiempo (o en el espacio) → implicaciones en el funcionamiento de sistemas
vivos (las señales eléctricas que controlan el latido del corazón puede estar
generadas por reacciones químicas oscilantes).

Curso 2017/18
En reactores agitados, se
detectan oscilaciones
periódicas en la concentración
de Br- y en la relación
Ce(III)/Ce(IV).
En reactores no agitados, y en
presencia de ferroína, las
oscilaciones espaciales en la
concentración de Ce(III)/Ce(IV)
pueden detectarse visualmente.

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CINÉTICA QUÍMICA

6.2. Catálisis homogénea.

6.2.1. Catálisis ácido-base.

6.2.1.1. Catálisis ácido-base específica.

6.2.2. Catálisis enzimática.

6.3. Autocatálisis y reacciones oscilantes.

Cinética Química 6. Catálisis homogénea _1

- Conocer las principales características de los catalizadores y los

- Distinguir entre la catálisis ácido-base específica y la general.

- Saber tratar los datos experimentales para obtener los valores de

- Presentar el fenómeno de la autocatálisis y algunos ejemplos de

Cinética Química 6. Catálisis homogénea _2

Catálisis homogénea (una sola fase) : Catálisis heterogénea (dos fases) :

Cinética Química 6. Catálisis homogénea _3

- un catalizador afecta tanto a la velocidad de la reacción directa como a la velocidad

- la (constante de) velocidad de la reacción catalizada depende de la

- MECANISMO GENERAL : implica una interacción entre el catalizador (C) y el

S C ƒ X Y k1 , k 1 Ejemplo: Catálisis ácido-base

S C ƒ X k1 , k 1 Ejemplo: Catálisis enzimática y heterogénea

Cinética Química 6. Catálisis homogénea _4

a ) k1  X Y   k2  X W   Etapa (1) en equilibrio : intermedio de Arrhenius

k1  X Y   X Y  [ S ]o [ C ]o  X Y 

b) k2  X W   k 1  X Y   X  Estado estacionario :

Cinética Química 6. Catálisis homogénea _5

Tl 2   Ce 4   Tl 3  Ce3 k3 - El ion Ag+ participa en el

d Tl   k2 k1 Ce 4  Tl    k 2 Tl    k 1  Ce3 

Cinética Química 6. Catálisis homogénea _7

6.2.1. Catálisis ácido-base.

Ácido / base de Brönsted

Reacciones solo catalizadas por H 3O  / OH  Catálisis ácido-base

Reacciones catalizadas también por HA / A Catálisis ácido-base

Cinética Química 6. Catálisis homogénea _8

Si el orden con respecto al catalizador

Si los iones H3O+ (OH-) provienen de la hidrólisis de un ácido (base) débil su

- Obtención de los valores de las constantes catalíticas 

kv vs  H 3O   (si hay orden 1 para H3O+)

disolución 104 kv / s-1 disolución 104 kv / s-1

Justifique que los datos corresponden a un caso de catálisis específica y

Cinética Química 6. Catálisis homogénea _11

+ m  24, 47 10 4 mol 1Ls 1  k H 

Cinética Química 6. Catálisis homogénea _12

kv  ko  k H  [ H 3O  ]  kOH  [OH  ]  k HA [ HA]  k A [ A ]

- Obtención de valores de las constantes catalíticas : depende del caso.

Ejemplos (entre otros posibles)

a.1. Manteniendo constante la concentración de AH : obtener k A-

a.2. Manteniendo constante la concentración de A- : obtener kAH

De las ordenadas en el origen en a.1 y a.2 se obtiene el valor de k o

Cinética Química 6. Catálisis homogénea _13

kv  ko  k AH  q1k A   AH  kv  ko  k AH  q2 k A   AH 

c) Posibilidad de órdenes distintos de 1

Cinética Química 6. Catálisis homogénea _14

[A-]/[AH] = 3/7 [A-]+[AH] / mol l-1 0,100 0,400 0,800

[A-]/[AH] = 7/3 [A-]+[AH] / mol l-1 0,100 0,400 0,800

Admitiendo que no existe catálisis ácido-base específica, determine el valor

Cinética Química 6. Catálisis homogénea _15

[A-]/[AH] = 7/3 [A-]+[AH] / mol l-1 0,100 0,400 0,800

[A-]/[AH] = 3/7 [A-]+[AH] / mol l-1 0,100 0,400 0,800

Cinética Química 6. Catálisis homogénea _16

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

- El valor negativo (y muy pequeño) de kAH es atribuible al error experimental.

Cinética Química 6. Catálisis homogénea _17

1) El sustrato (S) toma un protón del ácido

a) al agua: MECANISMO PROTOLÍTICO

1) El sustrato (S) cede un protón a la base