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Le applicazioni dei concetti e dei metodi della chimica analitica sono richiesti ad esempio in: controllo della produzione

industriale, controllo degli alimenti, controllo della salute (chimica clinica), controllo e conoscenza dell’ambiente, controllo e
conservazione dei beni culturali e in medicina legale.

Lo scopo della chimica analitica è la determinazione quali e quantitativa della composizione di determinati porzioni di
materia che vengono chiamati campioni.
▪CAMPIONE: l'oggetto della procedura analitica (esempio: campione di sangue)
▪ANALITA: la sostanza d'interesse nella determinazione analitica (esempio: quantità di emoglobina nel sangue)
▪MATRICE: i costituenti del campione diversi dall'analita (esempio: i costitutenti del sangue diversi dall'emoglobina)
▪METODO: la procedura analitica utilizzata per risolvere la problematica analitica.
▪ANALISI QUALITATIVA: rivela la presenza e l'identità chimica dell'analita in un campione.
▪ANALISI QUANTITATIVA: stabilisce in termini numerici la quantità di uno o più analiti in un campione.
▪SENSIBILITA’: La variazione di quantità di analita apprezzabile in funzione della tecnica analitica.

Il chimico analitico si occupa di scegliere il metodo più adatto per il quesito analitico. Si occupa del CAMPIONAMENTO cioè
di una procedura attraverso la quale una porzione rappresentativa del materiale di origine, chiamata campione, è prelevata
e quindi poi analizzata. Se tutta la massa è omogenea non c’è problema, mentre la rappresentatività è importante per
sostanze non omogenee. Il campione è quindi pretrattato con processi chimici o fisici e l’analita trasformato in composto
dosabile con il metodo scelto. Il campione pretrattato è quindi sottoposto ad un’analisi normalmente strumentale, che
fornisce un numero che attraverso una retta di calibrazione precedentemente costruita permette di risalire ad una
informazione chimica.
La calibrazione è una procedura che richiede l’utilizzo di un reference standard, cioè di un analita di purezza nota, elevata
(circa il 99%) e certificata. Con tale reference standard sono preparate soluzioni (un minimo di 5) a concentrazione nota e
crescente. Tale soluzioni sono quindi sottoposte ad una misura sperimentale, ad esempio di una proprietà fisica come
l’intensità della colorazione ottenuta. Si ottengono quindi 5 punti ciascuno individuato da una coordinata x (concentrazione
analita in soluzione) e una coordinata y (intensità del segnale misurato) e quindi si cerca la miglior retta passante per questi
punti che prende il nome di retta o curva di calibrazione o retta o curva di taratura. Tale retta di taratura permette in un
secondo momento di risalire alla concentrazione di un campione attraverso il segnale misurato.

Si ha una interferenza quando una specie diversa dall’analita provoca un aumento o una dimiuzione della risposta del metodo
analitico, facendo apparire che ci sia più o meno analita di quello in realtà presente

Le Unità di misura “SI” vengono chiamate così dal francese Systeme International d’Unites. Nel sistema internazionale sono
definite 7 unità fondamentali dalle quali sono derivate tutte le altre.

Unità Simbolo Definizione

Unità di Lunghezza metro m Distanza percorsa dalla luce nel vuoto in 1/299.792.458 s

Unità di Massa chilogrammo kg Massa del prototipo conservato a Sevres (Francia). E’ l’unica unità SI il cui standard primario non è definito in termini di costanti fisiche.

Unità di Tempo secondo s Durata di 9.192.631.770 periodi della radiazione corrispondente alla transizione tra i 2 livelli iperfini dello stato fondamentale di 113Cs.

Unità di Corrente ampere A Quantità di corrente costante che se mantenuta in due conduttori paralleli di lunghezza infinita e sezione trascurabile separati da 1 m,
elettrica produrrà una forza di 2x10-7N/m.

Unità di Quantità di mole mol Quantità di sostanza di un sistema che contiene tante entità elementari quanti sono gli atomi presenti in 0.012kg di 12C. Questo numero di
sostanza atomi è detto numero di Avogadro ed è pari a 6,0221438x10 23 .
Quando si usa la mole si deve specificare l’entità elementare (atomi, molecole, ioni, elettroni, etc.)

Unità di kelvin K Il kelvin è la 1/273,16 frazione della temperatura termodinamica del punto triplo dell’acqua (273,16 K).
Temperatura 1K = 1°C
termodinamica

Unità di intensità candela cd La candela è l’intensità luminosa, in una data direzione, di una sorgente che emette radiazione monocromatica di frequenza 540x10 12
luminosa hertz e che ha un’intensità radiante in quella direzione pari a 1/683 watt per steradiante.

Quantità derivata Unità Simbolo

Area metro quadro m2

Volume metro cubico m3

concentrazione Mole per metro cubo mol/m3

Unità Simbolo Espressione in termini di altre unità Espressione in termini di unità SI di base

Frequenza hertz hz 1/s

Forza Newton N mkgs-2

Pressione pascal Pa N/m2 m-1kgs-2

Energia, lavoro, quantità di calore joule J Nm m2kgs-2

Potenza watt W J/s m2kgs-3


Quantità di elettricità,
coulomb C sA
carica elettrica

Potenziale elettrico,
volt V W/A m2kgs-3A-1
differenza di potenziale

Resistenza elettrica ohm  V/A m2kgs-3A-2

Conducibilità, conduttanza siemens S A/V s3A2 m-2kg -1

COMPOSIZIONE PERCENTUALE

% in peso w/w
n. di grammi di un costituente in 100 g di soluzione o miscela
% in peso su volume w/v
n. di grammi di un costituente in 100 mL di soluzione
% in volume v/v
n. di mL di un costituente in 100 mL di soluzione
Molarità
n/L
Formalità
Quantità di sostanza disciolta indipendentemente dall’effettiva composizione della soluzione.
ppm
1mg/kg o 1 microg/g
se soluzioni aquose: 1mg/L o 1microg/mL
ppb
1microg/kg o 1ng/g
se soluzioni acquose: 1microg/L o 1ng/mL

-Quanti mg di analita sono contenuti in 1 L di una soluzione di concentrazione 20 ppm?


-Quanti mg di analita sono contenuti in 1 L di una soluzione a concentrazione 20 ppb?
-Quanti mg di analita sono solubilizzati in 100 mL di una soluzione 5 ppm?
-Quanti mg di analita sono solubilizzati in 50 mL di una soluzione 50 ppb?
-Esprimere in ppm e ppb, la concentrazione ottenuta solubilizzando 0.150 mg di analita in 500 mL di soluzione.
-Calcolare la concentrazione in p/p e p/v ottenuta solubilizzando 3.00 g di un analita in un volume di H2O pari a 100mL.
-In quanti mL di H2O devono essere solubilizzati 3.00 g di un soluto in modo da ottenere una soluzione a concentrazione 3%
-p/p?
-Calcolare la molarità di una soluzione di HCl al 37% p/p (MW= 36.46, r= 1,19g/mL)
-Calcolare la molarità di una soluzione di H3PO4 all’85% p/p (MW=98; r= 1,19g/mL)
-Quanti g di HNO3 devono essere solubilizzati in 500g di H2O per avere una soluzione al 6.5% p/p di acido.

METODI DI ANALISI
-Analisi Volumetrica con reazioni: Acido-Base, di Precipitazione, Redox e Complessometriche.
-Analisi gravimetrica
.Analisi Strumentale con tecniche Potenziometriche, Voltammetriche, Amperometriche, Cromatografiche,
Spettrofotometriche, Spettrometriche di massa e Combinate.

METODO GRAVIMETRICO: VIENE DETERMINATO IL PESO DELL’ANALITA O DI UN SUO DERIVATO.

METODO VOLUMETRICO: VIENE MISURATO IL VOLUME DI UNA SOLUZIONE CONTENENTE REAGENTE SUFFICIENTE A
REAGIRE COMPLETAMENTE CON L’ANALITA.

METODI ELETTROANALITICI: IMPLICANO LA MISURA DI PROPRIETA’ ELETTRICHE COME LA DIFFERENZA DI


POTENZIALE, L’INTENSITA’ DI CORRENTE E LA CONDUCIBILITA’.

METODI SPETTROSCOPICI: SI BASANO SULLA MISURA DELLA INTERAZIONE TRA UNA RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA
E GLI ATOMI O LE MOLECOLE DI ANALITA OPPURE SULLA PRODUZIONE DI TALE RADIAZIONE DA PARTE DEGLI ANALITI.

METODI SEPARATIVI: SI BASANO SULLE DIFFERENTI VELOCITà DI MIGRAZIONE DEI COMPONENTI DI UNA MISCELA.
QUESTI SONO TRASPORTATI ATTRAVERSO LA FASE STAZIONARIA DAL FLUSSO DI UNA FASE MOBILE.

Esistono diversi metodi di analisi e la scelta è determinata anche dal tipo di campione e dalla percentuale di analita nel
campione. L’analisi di un costituente in tracce in un campione submicro sarà più complessa dell’analisi di un costituente
macro in un campione submicro.
Peso campione
 Campione macro 1 - 0.1
 Campione semimicro 0.1- 0.01
 Campione micro 0.01 - 0.001
 Campione submicro 0.001 - 0.0001
Costituente nel campione
 Costituente macro (principale) 1 - 100
 Costituente semi-micro (secondario) 1 - 0.01
 Costituente micro o in tracce 10-2 - 10 -6

ANALISI VOLUMETRICA
Sono molte le reazioni chimiche in cui lo scambio prodotto durante la reazione è completo e irreversibile; in altre reazioni
invece lo scambio non è né completo né irreversibile e cioè la reazione che procede in una direzione, può anche variando le
condizioni procedere nella direzione opposta. Tali reazioni sono dette reversibili. Quando una reazione reversibile procede
fino ad un determinato punto nel quale tutti i prodotti rimangono insieme nel sistema, diciamo che è stato raggiunto
l’equilibrio. Al punto di equilibrio la reazione verso destra e quella verso sinistra devono essere considerate come
procedenti ad uguale velocità e non come procedenti fino ad un punto determinato per arrestarsi ed invertire lo scambio. Si
dice che esiste un equilibrio chimico quando i reagenti si formano con la stessa velocità dei prodotti di reazione in modo tale
che la composizione del sistema rimane costante nel tempo. Il termine equilibrio descrive quindi lo stato raggiunto da un
sistema dopo un certo tempo che in chimica analitica è dell’ordine di qualche minuto. Gli equilibri che verranno presi in
esame sono quelli coinvolti nella dissoluzione di composti ionici e nelle reazioni tra acidi e basi. L’esatta composizione di
equilibrio per una reazione reversibile dipende dalla natura delle sostanze reagenti, dalla temperatura, pressione e
concentrazione.
aA + bB  cC + dD
La velocità di reazione a temperatura costante è proporzionale al prodotto delle concentrazioni di ciascuna sostanza
reagente. La velocità con cui A e B reagiscono insieme è quindi proporzionale al prodotto delle loro concentrazioni espresse
in molarità. Analogamente la velocità con cui C e D reagiscono insieme è direttamente proporzionale alla loro
concentrazione. All’equilibrio le due velocità saranno uguali e si definisce K come la costante di equilibrio della reazione.
Quando il solvente è uno dei reagenti o dei prodotti, come nel caso dell’idrolisi dell’urea (CO(NH2)2 + H2O ___ CO2 + 2NH3) la
sua concentrazione C è cosi’ vicina a quella del liquido puro che il valore di C in pratica è 1 e non compare nella K.

Legge dell’azione di massa:


La velocità di reazione a temperatura costante è proporzionale al prodotto del rapporto della concentrazione
effettiva di ciascuna sostanza reagente e la sua concentrazione nello stato standard.
Per i soluti lo stato standard corrisponde ad una concentrazione 1M. Per i gas lo stato standard è rappresentato dalla specie
gassosa alla pressione di 1 atm. Per solidi o liquidi lo stato standard corrisponde al solido o al liquido puro.
v1 = k1[A]a [B]b
v2= k2 [C]c [D]d
v1=v2
K1/k2 = [C]c[D]d/[A]a[B]b
K1/k2 = K
K = [C]c[D]d/[A]a[B]b
Le concentrazioni delle varie specie coesitenti all’equilibrio devono soddisfare la suscritta equazione
Da Ricordare:
 Le costanti di equilibrio sono adimensionali
 Le concentrazioni dei soluti devono essere espresse in mol/L
 Le concentrazioni dei gas devono esere espresse in atmosfere
 Le concentrazioni dei liquidi puri, solidi puri e solventi vengono omesse in quanto unitarie
 La costante di equilibrio complessivo della somma di n reazioni è il prodotto delle n costanti di equilibrio
individuali.

Principio di Le Chatelier:
Quando un sistema all’equilibrio viene perturbato, la direzione nella quale la reazione procede per raggiungere un nuovo
equilibrio, è tale da compensare parzialmente la perturbazione introdotta.
Se l’equilibrio di un sistema A + B --- C + D è perturbato dall’aggiunta di una certa quantità di A, la composizione del sistema
varierà fino a che non si ristabilirà il rapporto definito da K. Ad un aumento di A avremo quindi una reazione fra A e B per
formare una maggiore quantità di C e D e ristabilire il valore di K.

ACIDI e BASI
La relazione tra un acido ed una base prevede che se A è l’acido B è la sua base coniugata e quindi A è anche l’acido coniugato
della base B. Secondo tale definizione possiamo considerare acidi molecole elettricamente neutre come HCl, CH 3COOH, H2O,
ioni carichi negativamente (H2PO4-, HSO4-) o ioni carichi positivamente (C6H5NH3+, NH4+). Un acido è comunque tale solo in
presenza di una base che accetti il protone ed ugualmente una base è tale solo in presenza di un acido che ceda il protone.
Reazione di autoprotolisi:
E tale una reazione in cui una sostanza agisce sia da acido che da base:
H 2O + H 2O H3O+ + OH-
H 2O H+ + OH-
kw = [H+][OH-] = 10-14

Teoria di Bronsted e Lowry


E’ un acido ogni specie chimica che ha la tendenza a donare protoni
E’ una base ogni specie chimica che ha tendenza ad accettare protoni
Un acido è tale solo in presenza di una base che accetti il protone e una base è tale solo in presenza di un acido che
ceda un protone
La forza relativa degli acidi può essere osservata con il fatto che l’acido più
HA+H2O H 3 O+ + A - A- base coniugata dell’acido HA forte sposta il più debole dal suo sale.
A- +H2O HA + OH- La forza degli acidi si esprime con la ka:
[H+] [A-] [HA] [OH-] ka piccole e pka grandi indicano acidi deboli
Ka = Kb =
[HA] [A-] ka grandi e pka piccole indicano acidi forti
Ka . Kb = [H+] [OH-] = Kw Un acido con la sua base coniugata costituiscono una coppia coniugata acido-
base
pKa + pKb = pKw= 14
CH3COOH + H2O CH3COO - + H3O +

ANALISI VOLUMETRICA
Si misura il volume di un reagente a concentrazione nota detto TITOLANTE necessario per la reazione con un analita; da tale
volume si ricava la quantità di analita presente nel campione incognito.

-TITOLAZIONE: si aggiungono quantità crescenti di un reagente a concentrazione nota (TITOLANTE) fino a che la reazione
non è completata. Le titolazioni sono basate su reazioni di ossido-riduzione, acido-base, complessometriche, di
precipitazione.
-PUNTO EQUIVALENTE: punto della titolazione in cui la quantità di titolante aggiunta è esattamente quella richiesta per la
sua reazione stechiometrica con l’analita. Può essere individuato per mezzo di elettrodi (si misura la variazione di
differenza di potenziale o di corrente esistente tra due elettrodi: titolazioni potenziometriche o amperometriche), indicatori
(sostanze il cui colore cambia per variazione delle condizioni ambientali (pH, potenziale, etc.).

Il titolante è dispensato attraverso una buretta. Il punto equivalente è il punto della titolazione nel quale la quantità di
titolante aggiunta è esattamente quella richiesta per la sua reazione stechiometrica con l’analita. Il punto finale corrisponde
al cambiamento improvviso di una proprietà chimica o fisica che viene seguita allo scopo di individuare il punto equivalente.

Un indicatore è un composto che mostra una variazione di colore in un definito intervallo di pH. Gli indicatori sono in
genere acidi organici deboli e la variazione di colore è associata con una variazione da una forma non ionizzata a una
ionizzata. Solo in pochi casi la forma non ionizzata è incolore. Le variazioni di pH dell’ambiente influenzeranno l’equilibrio di
dissociazione dell’indicatore e cioè la percentuale di forma ionizzata.
L’occhio umano riesce a percepire la prima variazione di colore quando
il 10% dell’indicatore varia dal colore A al colore B, cioè pH = pki + Log
10/90 e pH = pKi – 1. L’ultima percepibile variazione di colore avviene
SO SO
3
-
SO
HIn
3
H + In
- quando rimane ancora il 10% della forma non ionizzata cioè pH = pki +
3
- protonato
+ -
non protonato

Log 90/10 e pH = pKi + 1 Colore A


protonato
Colore B
non protonato

[H+] [In-] KI [HIn]


KI = [H+] =
[HIn] [In-]
N NH+ NH

N
H+
N N
pH = pKI + Log [In ]
- Questo significa che la variazione di colore dell’indicatore è percepibile
OH-
visivamente quando almeno vi è un salto di pH di 2 unità. La concentrazione
[HIn]
[colore B] (sale)
pH = pKI + Log
[colore A] (acido)
Visivamente si possono osservare
dell’indicatore non è critica la zona di viraggio dipende dal rapporto tra
N N N +

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3


variazion i di colore quando sia
presente almeno il 10% di una forma
rispetto al 90% dell’altra
forma ionizzata e non ionizzata, al contrario il solvente e la temperatura
+
pH = pKI - 1 DpH = 2
possono influenzare la Ki e quindi il pH di viraggio dell’indicatore. Un
FORMA “ALCALINA” FORMA “acida”
esempio di solvente che può modificare la zona di viraggio dell’indicatore è
L ’in dic atore è im piegabile se
GIALLA pH>4 ROSSA pH<4 intorno al punto finale la variazione
di pH è almeno di 2 unità.

l’alcol etilico.

Conoscendo per via teorica il pH al punto equivalente è possibile una scelta appropriata
pH
dell’indicatore. Possibili indicatori sono: Metil-arancio (rosso 2.9 – 4,0 giallo);
10
Fenolftaleina Rosso metile (rosso 4.4 – 6.0 giallo);
Blu bromotimolo (giallo 6.0 – 7.6 blu);
Fenolftaleina (incolore 8.3 – 10 rosso violetto).
5
Metilarancio
La fenolftaleina non è usata nelle titolazioni dove si ha svolgimento di CO2 perché essendo
un acido più debole dell’acido carbonico, viene inattivata.
10 20 NaOH , mL

La definizione fondamentale di “forza” di un acido si basa sulla quantità di ioni idrogeno che esso può produrre. Acidi forti
sono dissociati in larga misura in soluzione acquosa, acidi deboli sono dissociati in minor misura. Possiamo anche
sottolineare che l’acido più forte, sposta il più debole dal suo sale: aggiungendo acido cloridrico ad una soluzione di acetato
di sodio, abbiamo svolgimento di acido acetico. Analogamente l’acido acetico provoca lo svolgimento di CO 2 dal carbonato di
sodio. La forza di un acido non incide però sul numero di equivalenti di base necessari per la neutralizzazione. Stesso
numero di equivalenti di acidi di forza diversi, richiedono lo stesso numero di equivalenti di base.
In figura sono riportate le curve di titolazione teorica e sperimentale relative alla neutralizzazione di NaOH con HCl.
La curva sperimentale si discosta da quella teorica a causa della presenza
di piccole quantità di carbonati. Nella curva sperimentale il primo salto di
pH è assolutamente non rilevabile e corrisponde alla titolazione dello ione
OH- libero. Comincia quindi la neutralizzazione del carbonato ottenendo
due discontinuità accentuate. La prima è dovuta alla formazione di
bicarbonato e la seconda alla formazione di acido carbonico. La titolazione
con metilarancio tiene conto dell’alcalinità totale ed è quindi indipendente
dalla maggior o minor carbonatazione della soluzione di idrossido. La
titolazione con fenolftaleina tiene conto invece della neutralizzazione
dell’ossidirile libero e della formazione di bicarbonato. Come conseguenza
è possibile con due titolazioni ricavare gli equivalenti di ossidrile libero:
(volume al metilarancio x molarità HCl = alcalinità totale); (volume alla
pKa1 = 6.4 fenolftaleina x molarità HCl= OH- + ½ carbonato); (volume metilarancio –
Idrossido e carbonato in miscela H2CO3 pKa = 10.2 volume fenolftaleina = volume necessario per titolare ½ carbonato).
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