ANÀLISIS VOLUMÈTRICO

INDICE

VOLUMETRÍA POR PRECIPITACIÓN ......................................................................................................... 2

1. FUNDAMENTOS Y CONCEPTOS ........................................................................................................ 2

1.1. DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL: .................................................................................................... 2

1.2. LOS INDICADORES ............................................................................................................................ 2

1.3. DETECCIÓN POTENCIOMÉTRICA:................................................................................................. 2

2. CURVAS DE VALORACIÓN................................................................................................................... 3

3. METODOS ANALÍTICOS. ....................................................................................................................... 3

3.1 METODO DE MOHR............................................................................................................................ 4

3.2 METODO DE VOLHARD. ................................................................................................................... 5

3.2.1 TITULACIÓN INDIRECTA: .............................................................................................................. 5

3.3 METODO DE FAJANS (INDICADORES DE ADSORCIÓN) ......................................................... 6

VOLUMETRÍA POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS................................................................................ 8

1. CONCEPTOS Y FUNDAMENTOS : ...................................................................................................... 8

2. VENTAJAS DEL EDTA COMO AGENTE VALORANTE: ................................................................ 11

3. INDICADORES UTILIZADOS EN LA VOLUMETRIA POR FORMACION DE COMPLEJOS .... 11

3.1. REQUISITOS QUE DEBE CUMPLIR EL INDICADOR: ............................................................... 12

4. MÉTODOS DE OPERACIÓN ............................................................................................................... 12

4.1. METODO VALORACIONES DIRECTAS ........................................................................................ 12

4.2 MÉTODO DE VALORACIÓN POR RETORNO ............................................................................. 13

4.3 MÉTODO DE DESPLAZAMIENTO ................................................................................................. 13

5. APLICACIONES...................................................................................................................................... 14

VOLUMETRIA DE PRECIPITACÌON 1
 ANÀLISIS VOLUMÈTRICO

VOLUMETRÍA POR PRECIPITACIÓN

1. FUNDAMENTOS Y CONCEPTOS

Es similar a la Valoración ácido – base, los cálculos de equilibrio se basan en el kps, como
producto de la reacción se forma una sal poco soluble que precipita cuando se llega al punto
de equivalencia, donde la concentración de la sustancia buscada en la solución es mínima;
en ese momento el indicador reacciona con el analito, detectándose de esta manera el punto
final de la valoración.

X- + Ag+  XAg
ANALITO AGENTE PPT PRECIPITADO

1.1. DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL:

El punto final se manifiesta por una propiedad fisicoquímica del indicador que se da cuando
la concentración de la sustancia buscada en la solución es mínima (despreciable) 10- 6 M
indicando que se ha llegado al punto de equivalencia. Los indicadores pueden ser:

 Qué precipitan en el punto de equivalencia.

 Que forman complejo en el punto de equivalencia.
 Por adsorción a la superficie del ppdo.

1.2. LOS INDICADORES

Son agentes químicos que participan en un equilibrio competitivo con el analito o agente
valorante que reaccionan en las proximidades del punto de equivalencia, haciendo
perceptible el punto final de la valoración.

1.3. DETECCIÓN POTENCIOMÉTRICA:

Se utiliza un electrodo selectivo de iones, que responde selectivamente a cambios de

concentración de alguno de los iones implicados en la valoración y capaz de agudizar el
cambio operativo en el punto de equivalencia.

VOLUMETRIA DE PRECIPITACÌON 2
 ANÀLISIS VOLUMÈTRICO

2. CURVAS DE VALORACIÓN

Las curvas de valoración para las reacciones de precipitación son análogas a las de las
valoraciones ácido – base y por formación de complejos. Los cálculos del equilibrio se
basan en la constante de producto de solubilidad.
Los factores más importantes que afectan el salto de la curva de valoración son:

 la constante de la reacción
 la concentración de los reactivos.

Las reacciones de volumetría por precipitación más importantes se efectúan con nitrato de
plata como reactivo. Estos métodos que implican el uso de una solución valorada de nitrato
de plata se llaman métodos argentométricos.

EJEMPLO: Curvas de titulación de NaCl, NaBr y NaI. 50 ml de sal 0,1M titulados con
AgNO3 0,1M.

3. METODOS ANALÍTICOS.

Los métodos analíticos utilizan tres indicadores, para las valoraciones por precipitación, que
se han empleado con éxito.

 El método de MOHR utiliza ion cromato para precipitar el cromato de plata de color
rojo ladrillo.

VOLUMETRIA DE PRECIPITACÌON 3
 ANÀLISIS VOLUMÈTRICO

 El método de VOLHARD utiliza ion Fe3+ para formar un complejo colorido rojo con el
ion tiocianato.
 El método de FAJANS emplea indicadores de adsorción.

3.1 METODO DE MOHR

Consiste en la determinación de halógenos utilizando como agente titulante de AgNO3. El

indicador es una sal soluble de cromato, que reacciona con el agente valorante, cuando todo
el halógeno ha precipitado entonces el primer exceso de Ag+ forma un precipitado de color
rojo ladrillo, que es el cromato de plata indicando el punto final de la valoración.

 Antes del punto de equivalencia:

Cl - + Ag + AgCl (Precipitado blanco)

 Después del punto de equivalencia:

CrO4 2- + 2Ag + Ag 2CrO4 (Precipitado rojo ladrillo)

 El Ag2CrO4 es más soluble que el AgCl, por lo tanto cuando los iones plata
reaccionan con una solución que contiene una concentración mayor de cloruro que
de iones cromato, primero precipita el cloruro de plata. El cromato de plata no se
formará hasta que la concentración de Ag+ sea lo suficientemente grande para que
exceda el Kps del Ag2 CrO4.

VOLUMETRIA DE PRECIPITACÌON 4
 ANÀLISIS VOLUMÈTRICO

3.2 METODO DE VOLHARD.

Se basa en la precipitación del AgSCN utilizando como agente precipitante el KSCN, en

medio de ácido nítrico y como indicador el (Fe +3) como sulfato amónico férrico (Fe) (NH4)2
(SO4)2; necesario para prevenir la hidrólisis del Fe 3+. En la titulación directa de los Ag +, el
precipitado de AgSCN absorbe iones Ag + sobre la superficie y esto hace que el punto final
sea antes, esta dificultad se soluciona con una fuerte agitación en el momento de la titulación.

El indicador es una solución saturada de (Fe) (NH4)2 (SO4)2 .12 H2O en HNO3 1 M. Una
ventaja del método es que se debe trabajar en medio ácido, para evitar la hidrólisis del hierro
que interfieren en la percepción del punto final.

3.2.1 TITULACIÓN INDIRECTA:

Consiste en agregar un exceso de iones plata para que precipitan con el ion a determinar
cómo ( Cl - , Br - , I - ) y otros, cuando la sal de plata que se forma es más soluble que la que
se forma con el tiocianato entonces la sal se puede redisolver como por ejemplo en la
determinación del ion cloruro, KpsAgCl > KpsAgSCN , en este caso el AgCl se redisuelve en
el proceso de titulación de los iones plata, para evitar esto se separa el precipitado de la
solución, luego se titula los Ag + exceso presente en la disolución. Los aniones de los ácidos
débiles como el oxalato, él y el arseniato se pueden determinar precipitando sus sales de
plata a pH elevado, ya que son solubles en acido, y filtrando la sal de plata que se obtiene,
el precipitado se disuelve en ácido nítrico y la plata se titula directamente con el tiocianato.

VOLUMETRIA DE PRECIPITACÌON 5
 ANÀLISIS VOLUMÈTRICO

3.3 METODO DE FAJANS (INDICADORES DE ADSORCIÓN)

Se basa en utilizar como indicador a un compuesto orgánico que se adsorbe en la superficie

de un precipitado, modificando la estructura del compuesto, generándose cambio de color
que es utilizado para determinar el punto final de la valoración. A los compuestos orgánicos
que se emplean se les llama “indicadores por adsorción”. Fajans, fue quien descubrió que la
fluoresceína y algunas fluoresceínas substituidas podían servir como indicadores para las
titulaciones con plata, observó que cuando se adiciona nitrato de plata a una solución de
cloruro de sodio, las partículas de cloruro de plata finamente tienden a retener en su
superficie (adsorber) algunos iones cloruro de los que se encuentran en exceso en la
solución. Se dice que estos iones de cloruro forman la capa primaria adsorbida que ocasiona
que las partículas coloidales de cloruro de plata estén cargadas negativamente. Después
estas partículas tienden a atraer iones positivos de la solución para formar una capa de
adsorción secundaria.

PRECIPITADO ANTES DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA

Si continuamos adicionando más nitrato de plata hasta los iones plata estén en exceso
(después del punto de equivalencia), estos iones desplazaran a los iones cloruro de la capa
primaria. Entonces, las partículas se cargan positivamente y los aniones de la solución son
atraídos para formar la capa secundaria.

VOLUMETRIA DE PRECIPITACÌON 6
 ANÀLISIS VOLUMÈTRICO

PRECIPITADO DESPUÉS DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA

ABSORCIÓN DE LOS IONES FI- A LA SUPERFICIE DE LA PARTÍCULA CARGADA CON Ag+

La fluoresceína es un ácido orgánico débil que es utilizado como indicador de adsorción a

un pH entre 7 y 10, podemos representar como HFI. Cuando se adiciona fluoresceína al

matraz de titulación, el anión, FI- , no se adsorbe en la superficie de cloruro de plata coloidal

siempre y cuando los iones cloruro estén presentes en exceso. Sin embargo, cuando los

iones plata están en exceso, los iones FI- son atraídos a la superficie de las partículas

cargadas positivamente, formándose una coloración rosa intenso indicando que sea llegado

VOLUMETRIA DE PRECIPITACÌON 7
 ANÀLISIS VOLUMÈTRICO

VOLUMETRÍA POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS

1. CONCEPTOS Y FUNDAMENTOS :

Los métodos complejométricos son métodos de valoración basados en reacciones de

formación de complejos entre el valorante (ligando) y el analito (catión metálico). Esta
reacción, debe cumplir los siguientes requisitos:

 Única: el agente valorante debe reaccionar sólo con el analito. No deben existir
reacciones secundarias entre el valorante y otros componentes presentes en la
muestra distintos del analito.
 Completa: para lo cual se requiere una elevada constante de equilibrio de la reacción
correspondiente a la formación del complejo.
 Rápida: esto se debe a que reacciones muy lentas provocan un incremento
exagerado del tiempo de análisis.
 Punto final: se debe disponer de una técnica que permita determinar cuándo la
reacción entre el analito y el agente valorante se ha completado.

La mayoría de los cationes metálicos reaccionan con sustancias dadoras de electrones para
formar compuestos de coordinación o iones complejos. Las especies dadoras (o ligandos)
deben tener al menos un par de electrones no compartidos disponibles para formar el enlace.
Por ejemplo, el agua, el amoníaco y los iones haluros son ligandos inorgánicos comunes. El
número de enlaces covalentes que un catión tiende a formar con los electrones dadores es
el número de coordinación. Valores típicos de este número de coordinación son dos, cuatro
y seis. Las especies formadas pueden ser eléctricamente positivas, neutras o negativas. Por
ejemplo, el cobre forma un complejo catiónico con el amoníaco [Cu (NH3)4] 2+, neutro con
la glicina Cu (NH2CH2COO)2 y aniónico con el ion cloruro [CuCl4] 2- . Un ligando que tiene
un único grupo dador de electrones (como el amoníaco o el cloruro, en los ejemplos
anteriores) se llama unidentado o monodentado. Mientras que un complejo como el que
forma el cadmio con la etilendiamina se llama bidentado, porque la etilendiamina dispone de
dos pares de electrones libres para formar los dos enlaces covalentes.

VOLUMETRIA DE PRECIPITACÌON 8
 ANÀLISIS VOLUMÈTRICO

Se conocen muchos ligandos que pueden formar complejos tridentados, tetradentados,

pentadentados y hexadentados. Cuando un ion metálico se combina con dos o más grupos
dadores de electrones pertenecientes a un único ligando para formar un anillo heterocíclico
de cinco o seis eslabones se llama quelato. Los ligandos que forman complejos quelatos
presentan ventajas sobre los ligandos que forman complejos monodentados:

 Los ligandos multidentados, por lo general, reaccionan en forma completa con los
cationes dando puntos finales más agudos.
 Los ligandos multidentados reaccionan generalmente con los iones metálicos en un
solo paso, mientras que los unidentados, generalmente implican dos o más especies
intermedias.

Por ejemplo, la reacción de formación del [Cd(CN)4] 2-(complejo monodentado) ocurre en

cuatro pasos:

Dando lugar a la siguiente curva de valoración:

VOLUMETRIA DE PRECIPITACÌON 9
 ANÀLISIS VOLUMÈTRICO

Donde pCd equivale a –log Cd2+.

Esta curva no presenta un punto final definido.

La reacción de formación de un complejo con un ligando polidentado que reacciona con los
cationes para formar un complejo 1:1 (un mol de metal: un mol de ligando) es la siguiente:

Cuya curva de valoración sí presenta un punto final definido como puede observarse en la
figura:

Un ligando importante que forma complejos hexadentados con casi todos los iones metálicos
es el ácido etilen-diamino-tetraacético (que se representa en forma abreviada como EDTA
(H4Y) y cuya fórmula se muestra más abajo). Este ligando se une al ión metálico a través de
más de un átomo del mismo (los átomos de nitrógeno y los átomos de oxígeno de los grupos
carboxílicos). Los complejos formados entre el EDTA y los iones metálicos son quelatos.

VOLUMETRIA DE PRECIPITACÌON 10
 ANÀLISIS VOLUMÈTRICO

2. VENTAJAS DEL EDTA COMO AGENTE VALORANTE:

 Forma complejos metálicos muy estables (la estabilidad se debe a la formación de

una estructura cerrada, semejante a una caja, en la cual queda encerrado el catión
aislado del disolvente).
 Reacciona de forma completa con los cationes.
 Reacciona en un proceso de un solo paso formando complejos en que la relación
metal: ligando es 1:1.
 Da puntos finales muy agudos.

3. INDICADORES UTILIZADOS EN LA VOLUMETRIA POR FORMACION DE

COMPLEJOS

Son compuestos orgánicos que forman quelatos coloreados con el átomo metálico (analito),
fácilmente detectables en un rango de concentraciones 10-6-10-7 M y se llaman indicadores
metalocrómicos. Estos indicadores (In) presentan diferentes colores cuando se encuentran
en su forma compleja (color1) y en su forma libre (color2).

VOLUMETRIA DE PRECIPITACÌON 11
 ANÀLISIS VOLUMÈTRICO

3.1. REQUISITOS QUE DEBE CUMPLIR EL INDICADOR:

 La intensidad de los colores debe ser elevada de manera que sea sensible a
pequeñas concentraciones de metal.
 La reacción de formación del complejo metal-indicador debe ser rápida y selectiva.
 El complejo metal-indicador debe ser estable, pero menos estable que el complejo
formado entre el metal y el EDTA, para que ocurra rápidamente la reacción de
desplazamiento.
 Tanto el indicador como el complejo con el metal deben ser solubles en agua.

Ejemplos de algunos indicadores metalocrómicos.

4. MÉTODOS DE OPERACIÓN

Se dispone de varios procedimientos en los cuales se aplica el EDTA en el análisis

volumétrico:

4.1. METODO VALORACIONES DIRECTAS

En una valoración directa se valora el ion metálico (analito) con una solución de EDTA
(valorante). Este método es aplicable siempre que se disponga de un indicador adecuado
para la detección del punto final. La estabilidad del complejo metal-indicador (Metal-In-)
debe ser menor que la de complejo metal-EDTA (Metal-Y-2) para que sea posible que el
valorante compita favorablemente con el indicador en la reacción de complejo.

 REACCIÓN DEL INDICADOR

VOLUMETRIA DE PRECIPITACÌON 12
 ANÀLISIS VOLUMÈTRICO

4.2 MÉTODO DE VALORACIÓN POR RETORNO

Consiste en añadir a la solución del analito una cantidad en exceso conocida de EDTA
y una vez que la reacción se completó, se valora el exceso de EDTA con una solución
estándar de otro ion metálico (Mg2+ o Zn2+) hasta obtener el punto final con el indicador
adecuado.

Se emplean para:

 Cationes que forman complejos estables con EDTA y no hay indicadores

satisfactorios.
 Cationes que reaccionan lentamente con EDTA.

Ejemplo: El Ni2+ se puede valorar por este método.

4.3 MÉTODO DE DESPLAZAMIENTO

Los iones metálicos que no tienen un indicador adecuado se pueden determinar por este
método. Este procedimiento consiste en añadir a la solución del analito, un exceso no
medido de una solución que contiene el complejo Mg-EDTA o Zn-EDTA. Si el analito
forma un complejo con el EDTA más estable que el Zn2+ o Mg2+ tiene lugar una
reacción de desplazamiento.

VOLUMETRIA DE PRECIPITACÌON 13
 ANÀLISIS VOLUMÈTRICO

El Mg2+ o Zn2+ liberados se valoran con una solución patrón de EDTA.

Ejemplo: El Hg2+ se puede valorar por este método. Como condición necesaria, la constante
de formación Hg-EDTA-2 debe ser mayor que la de Mg-EDTA-2 o la reacción no ocurrirá.

5. APLICACIONES
Las titulaciones con EDTA poseen muchas aplicaciones en las ciencias agrarias y forestales,
por ejemplo, la determinación del contenido de calcio y magnesio en aguas es un análisis de
rutina en los laboratorios. Este tipo de valoraciones es también empleado para analizar la
composición de los alimentos (previo tratamiento de las muestras) en los laboratorios de
análisis bromatológico. Otra de sus aplicaciones es la determinación de Ca2+ y Mg2+ en
plantas, ya que son dos nutrientes importantes para el crecimiento y desarrollo vegetal. Cabe
recordar que el punto de partida para poder utilizar el EDTA como agente valorante es tener
una solución de concentración conocida.

VOLUMETRIA DE PRECIPITACÌON 14