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Complexometria
Complexometria
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Equilíbrios
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Agentes complexantes
– orgânicos (EDTA...), inorgânicos (Mg, Ca, Ni...)
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Curvas de titulação
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Indicadores
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Dureza da água
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Aplicações usando EDTA
Referências
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Skoog, Fundamentos de Química Analítica,
8ed, Cap 17.
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Harris, Quantitative Chemical Analysis, 8th ed.,
Cap 11.
●
Baccan, Química Analítica Quantitativa
Elementar, Cap. VI – Titulações
Complexométricas.
Complexo
Quelante/Ligante
ácido de Lewis
Quelato/QuelanteMetal/Coordenante
Metal
Ag(NH3)2+ N
M
O-
-
AgCl43- N O
O
O-
O
Equilíbrio
Constante de formação
Progressiva e Global
Global
Progressiva
Equilíbrio
Fração das espécies no meio
Formação de Espécies
Insolúveis
A complexação dependerá do pH
?
Constante de formação
Condicional ou
de formação efetiva (K')
Constante de formação do complexo para um pH específico
Condição
Para pH alto: α2 ≈ 1
Concentração de oxalato livre [Ox2-] ≈ cT
Curva de distribuição das espécies
Constante de formação
Condicional ou
de formação efetiva (K')
Para pH alto: α2 ≈ 1
[Ox2-] ≈ cT
Titulação
Complexantes Inorgânicos
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Titulante: pode ser metal ou ligante
●
Quelantes inorgânicos monodentados
– baixa estabilidade
– p.e. não nítidos
– mais de um equilíbrio
●
Quelantes inorgânicos multidentados
– efetivos (estáveis)
– Complexação em uma única etapa
– p.e. nítido (reação completa)
– um único equilíbrio
Titulação
Complexantes Inorgânicos
M 1L 1
M 1L 2
M 1L 4
pM = colog M
Complexantes Orgânicos
Mascarantes e
Agentes de Complexação Auxiliar
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Mascarantes
– Agentes complexantes que evita a interferência de uma
espécie em uma determinação.
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Agentes de Complexação Auxiliar
– Evitam que em pH alto metais precipitem como
hidróxidos.
– ácido cítrico e ácido ascórbico (em óleos)
– EDTA protege ácido ascórbico
– EDTA sequestra Ca2+ e Fe2+
EDTA
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ácido EtilenoDiaminoTetrAcético
●
6 sítios ligantes
● Reagantes comercial: Na2H2Y·2H2O (PA)
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Pode ser padrão primário (130–145°C, 2 horas)
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Adição de pequena qtd. base para solubilização
● Na2H2Y·2H2O (PA) ao ambiente tem 0,3% de HR
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Modulado pelo pH
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Uso em
– Alimentos, sabões, detergentes
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Sequestrante de metais em bioquímica
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LD50 (rat) of 2.0 – 2.2 g/kg
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Citotóxico e fracamente genotóxico
EDTA vs pH
EDTA com diferentes metais
Titulação com EDTA
Determinar:
[Y4-] = ?
Resolução:
[Y4-] = α4·cT
Depois do p.e.
grupo azo
Há geração de Ca2+.
Indicadores metalocromicos
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Negro de Eriocromo T (Negro de Solocromo)
– pH 7 – 11
– Mg, Ca, Cd Zn e Pb (ligação forte com Cu, Fe e Ni)
– Lentamente oxidado pelo O2: adicionar ac.
ascórbico ou adicionar sólido do ind. antes da tit.
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Calmagita
– Estrutura similar ao Erio T
– Mais estável que o Erio T
Indicadores metalocromicos
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Arsenazo I
– Terras raras
– Também serve para Ca e Mg pois não sofre bloqueio pelos íons Fe e Cu.
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Alaranjado de xilenol
– soluções ácidas
– Bi (III) e Th (IV)
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Murexida
– soluções alcalina
– Ca, Co, Ni e Cu (os 3 últimos são amarelos)
– Estável no dia
– Adicionar NaCl
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Calcon (Solocromo Azul Escuro) ou Azul-Negro Eriocromo RC
– Titulação de Ca na presença de Mg (Mg(OH)2) em pH>12
Solução EDTA
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Padrão Primário
● Na2H2Y·2H2O (solubilidade: 108g/L)
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Secagem a 80oC por 1 hora (águas adsorvidas)
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Solução estável
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Estocagem em frasco de PE
● Padrão para padronização: CaCO3 (padrão primário)
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Melhor indicador: Arsenazo I
pH mínimo necessário
para efetuar a titulação
pCa x VEDTA
Escopo da titulação com EDTA
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Funciona para quase todos os cátions
metálicos (exceção: metais alcalinos).
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Seletividade em função do pH.
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Interferentes podem ser mascarados.
– CN- para titular Mg2+ e Ca2+ na presença de Cd2+,
Co2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+ e Pd2+.
Dureza da água
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Água: dura ou mole (macia) ou hard ou soft
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Íons polivalentes (M+ não é considerado)
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Íons Fe, Al e Mg também contribuem para a
dureza
● Altera as propriedades coligativas: ↑Te e ↓Tc
→ ↑consumo energia → ↑gastos ($$$)
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Aquíferos em contato com rochas: calcita
(CaCO3), gipsita (CaSO4·2H2O) e dolomita
(CaMg(CO3)2)
Cristais de
calcita
Dureza da água
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Dureza temporaria
– Ca2+, Mg2+, HCO3- e CO32-
– Pode ser reduzida por aquecimento
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Dureza permanente
– SO42-, Cl-, NO3-, outros íons
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Redução da dureza
– Resinas de troca iônica
– Diluições ou renovação da água
Escalas de dureza
quantidade de CaCO3
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mmol/L
● ppm: partes por milhão (1mg/L ou 1mg de CaCO3/L)
● mg/L: 1mg/L de CaCO3
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dGH ou GH: degree Global Hardeness
Härte (alemão): dureza
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dH: ou deutche Härte
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°H: degree Härte
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gpg: grains (68.4mg) per U.S. galon
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°Clark ou °e: English degree: grain / imperial galon
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°fH ou °H: French degree 10mg/L=10ppm
https://en.wikipedia.org/wiki/Hard_water
Tabela de dureza da água
Qual é a dureza dessa água? É dura? Macia?
GH (Global Hardness)
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Medida de Ca e Mg em água
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Duas escalas: dH (alemã) e ppm
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Como aumentar o GH
– Adicionar Limestone (rocha de CaCO3)
– Adicionar CaCO3: vai aumentar KH (dureza do carbonato) e GH
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Como reduzir o GH
– amolecedor de água: captura Ca e Mg e libera Na (aumento de
salinidade)
– Osmose reversa
– Diluição
Aquarismo
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dureza alta → cálculo renal nos peixes
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Uso de resinas de troca iônica ($$$)
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Diluições com 20% de água mole (evitar maiores quantidades de água
mole para reduzir mudanças abruptas nos peixes)
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Fatores que aumentam a dureza da água
– rochas e cavernas
– Injeção de CO2
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Fatores que diminuem a dureza da água
– Solos: adsorção dos metais. Ocorre saturação necessitando renovação do solo
– Uso de produtos comerciais para correção (amolecedores de água): resolução
temporária → aumento do conteúdo iônico do meio. Renovar a água.
Kits comerciais para determinação
da dureza da água
Teste de dureza de carbonatos (KH)
Analytical Chemistry