Influencias de Los Elementos Químicos en La Elaboracion de Cemento

Papel de los Elementos Químicos en la Fabricación y Uso del Cemento
Papel de los Elementos

Químicos en la
Fabricación y Uso del
Cemento
por Javed I. Bhatty
Traducido por Enrique Contreras L.
Boletín de Investigación y Desarrollo RD109T, ACP 0

Contenido Página
INDICE 1
SINOPSIS 3
PALABRAS CLAVE 3
INTRODUCCION 4
MATERIALES ALTERNOS COMO PARTE DE LA HARINA CRUDA O DEL 5

COMBUSTIBLE UTILIZADO EN LA FABRICACION DEL CEMENTO
DEFINICIONES 7
Elementos Primarios 7
Elementos Secundarios 9
Elementos Menores 9
Elementos Traza 9
FUENTE DE ELEMENTOS MENORES 10
ELEMENTOS MENORES EN LA FABRICACION DE CEMENTO 13
ELEMENTOS DEL GRUPO I (Hidrógeno, Litio, Sodio, Potasio, Rubidio, Cesio) 15

Hidrógeno 15
Litio 16
Sodio y Potasio 16
Rubidio y Cesio 21
ELEMENTOS DEL GRUPO II (Berilio, Magnesio, Calcio, Estroncio, Bario) 21
Berilio 21
Magnesio 22
Calcio 22
Estroncio 22
Bario 23
ELEMENTOS DEL GRUPO III (Boro, Aluminio, Galio, Indio, Talio) 23
Boro 23
Aluminio 24
Galio, Indio y Talio 24
ELEMENTOS DEL GRUPO IV (Carbono, Sílice, Germanio, Estaño, Plomo) 25
Carbono 25
Sílice 25
Germanio 25
Estaño 26
Plomo 26
ELEMENTOS DEL GRUPO V (Nitrógeno, Fósforo, Arsénico, Antimonio, Bismuto) 27
Nitrógeno 27
Fósforo 27
Arsénico 28
Antimonio 29
Bismuto 29
ELEMENTOS DEL GRUPO VI (Oxígeno, Azufre, Selenio, Telurio) 29
Oxígeno 29
Azufre 30
Selenio 33
Telurio 33

Contenido Página
|
ELEMENTOS DEL GRUPO VII (Flúor, Cloro, Bromo, Yodo) 33
Flúor 34
Cloro 36
Cementos Alita 37
Bromo 37
Yodo 37
ELEMENTOS DEL GRUPO VIII (Helio, Neón, Argón, Criptón, Xenón) 38
ELEMENTOS DE TRANSICION 38
Ytrio 38
Titanio 39
Circonio 40
Vanadio 41
Niobio 42
Tantalio 42
Cromo 42
Molibdeno 44
Tungsteno 44
Manganeso 44
Cobalto 45
Níquel 46
Cobre 46
Plata 47
Cinc 47
Cadmio 48
Mercurio 48
TIERRAS RARAS 49
CONCLUSIONES 51
RECONOCIMIENTOS 51
APENDICE 52

SINOPSIS
En este documento se reportan los efectos de casi todo los elementos químicos y sus
trazas en la fabricación y desempeño del cemento Portland. Se ha dado énfasis a los
elementos presentes en los materiales naturales y en los subproductos empleados en la
fabricación del cemento. La información detallada obtenida de los elementos es
mostrada con base en el orden de la clasificación periódica de los elementos. Cuando
es necesario, se presenta también la volatilidad de los elementos. Los elementos
analizados son: hidrógeno, sodio, potasio, litio, rubidio, cesio, bario, berilio, estroncio,
magnesio, boro, galio, indio, talio, carbono, germanio, estaño, plomo, nitrógeno, fósforo,
arsénico, antimonio, bismuto, oxígeno, azufre, selenio, telurio, flúor, cloro, bromo, yodo,
helio, neón, argón, criptón, xenón, ytrio, titanio, circonio, vanadio, niobio, tantalio, cromo,
molibdeno, tungsteno, manganeso, cobalto, níquel, cobre, plata, cinc, cadmio, mercurio
y los lantánidos.
PALABRAS CLAVE
Fabricación, elementos químicos, cemento Portland, materias primas, elementos trazas.

INTRODUCCION
El propósito de éste documento es proporcionar información sobre el comportamiento

de los elementos químicos y sus trazas en la fabricación y uso del cemento. Se han
hecho esfuerzos en identificar, si existieran, inconclusiones en la información disponible
y se deja abierta la posibilidad de realizar investigaciones más completas y específicas.
En la industria del cemento continuamente se hacen esfuerzos por conservar recursos,

por lo que el uso de materiales alternos crudos y combustibles secundarios generados
de los derivados industriales está ganando interés. La mayor preocupación en el uso de
materiales alternos o de nuevas fuentes naturales es la incorporación de trazas de
elementos en el clinker y sus efectos en el comportamiento del cemento. Estos efectos
son, en su mayoría, dependientes del tipo de trazas de elementos contenidos en el
material crudo, de su nivel de concentración y de las condiciones operativas del horno.
En el apéndice se resumen los efectos de los elementos químicos en la producción de

clinker y en el desempeño del cemento.

MATERIALES ALTERNOS COMO PARTE DE LA HARINA CRUDA O DEL

COMBUSTIBLE UTILIZADO EN LA FABRICACION DEL CEMENTO
Se ha enfocado un esfuerzo notable hacia el uso de una variedad de materiales alternos

en la fabricación de cemento, cuyo objetivo ha sido evitar la acumulación de
subproductos de la industria que causen problemas ambientales y lograr ventajas
técnicas durante la producción del clinker de cemento sin sacrificar la calidad del mismo.
Se ha reportado que los subproductos derivados del cloro y desechos de la industria de

los carbonatos, cuando son mezclados con cenizas volantes y piedras calizas permiten
producir clinker a bajas temperaturas (1200°C) manteniendo la resistencia a la
compresión del cemento (Patel, 1989). Los fosfoyesos han sido usados como una
fuente de cal en la alimentación al horno. Obviamente el clinker presentó una
microestructura diferente pero el cemento se pudo comparar favorablemente con el tipo
convencional (Toit, 1989). En otros estudios, las arcillas empleadas en la refinación de
aceites lubricantes han sido también incluidas como componentes de la materia prima
de la alimentación al horno para la producción de clinker (Midlam, 1985).
El uso del lodo de los alcantarillados como substituto parcial del combustible del horno
fue reportado por Obrist (1987). Se separaron algunos metales pesados del lodo para
evitar emisiones tóxicas a la biosfera. La única excepción fue el mercurio, el cuál fue
debidamente controlado. Todos los contaminantes orgánicos fueron completamente
destruidos sin dejar rastro de ningún derivado tóxico.
Ostrovlyanchik y compañía (1986) reportaron que el uso de ceniza volante de las

plantas generadoras de energía que usan carbón como materia prima, en lugar del
material arcilloso fue muy eficaz, mejorando el rendimiento del horno de un proceso
húmedo con un ahorro en el consumo de combustible.
Bhatty y compañía (1985) produjeron un cemento Tipo I (ASTM C150) usando desechos
de niquel-cobre y residuos de taconita (pedernal ferruginoso) como sustitutos parciales
en la molienda de cemento. El cemento obtenido presentó una microestructura y
propiedades de resistencia similares al producido con materiales convencionales.
Weatherhead y Blumenthal (1992), del Consejo Administrativo de Desechos de

Neumáticos, concluyeron de un reciente estudio de campo que los neumáticos pueden
ser usados exitosamente como un combustibe alterno en los hornos de clinker. El costo
del combustible es reducido significativamente y la producción es optimizada sin afectar
negativamente la calidad del cemento. No se observó un cambio significativo en la
calidad del medioambiente debido a emisiones (1).
(1)
Se debe hacer una distinción entre los términos “combustible derivado de neumáticos” y
“neumáticos enteros”. El combustible derivado de neumáticos (Tire Derived Fuel (TDF)) se
genera con desechos de llantas en combinación con otros combustibles convencionales
(carbón, coque de petróleo, aceite, gas, etc.) alimentados en el extremo del quemador y
algunos trozos en los calcinadores, mientras que los neumáticos enteros son alimentados
en el extremo del precalcinador, en el precalentador del horno o en la zona de calcinación
de un horno largo.

El uso de desechos de neumáticos y aceites lubricantes como combustibles alternos en

la fabricación de cemento también ha sido reportado en numerosas pruebas de
calcinación en Australia y Canadá (McGrath, 1993; y Heron, 1993). Las pruebas
mostraron una reducción sustancial en los costos de producción, avances en el
tratamiento adecuado y la destrucción de desechos, en el uso de recursos recuperados
y un mejor control medioambiental.
De Zorzi (1988) reportó una experiencia en Italia con el uso de desechos sólidos
municipales como combustible alterno en la fabricación de cemento. Las características
químicas y físicas del clinker y del cemento fueron muy semejantes a los producidos
convencionalmente. No se detectó generación de contaminantes orgánicos o
inorgánicos como dioxinas, furanos, SOx y Nox en las emisiones de la chimenea. No
existieron problemas con el manejo del material, sin embargo, el almacenamiento de los
combustibles derivados de desechos (Refuse Derived Fuel (RDF)) fue costoso, porque
fue necesario almacenarlos en contenedores totalmente cerrados debido a razones
técnicas y medioambientales.
En Noruega, Ingebrigtsen y Haugom (1988) demostraron que el uso de desechos

líquidos peligrosos conteniendo bifenilos policlorinados o PCBs (Polychlorinated
biphenyls) como combustible alterno del horno permitieron resolver eficientemente un
difícil problema medioambiental. Se recomendó el uso de un by-pass cuando se utilicen
desechos que contengan niveles de cloro por arriba de 0.015%. Krogbeumker (1988)
reportó también que los desechos de aceite que contienen PCBs fueron utilizados como
un muy efectivo combustible para el horno por medio de su adecuada atomización en el
flujo de gas. Los niveles de dibenzodioxinas policlorinadas y dibenzofuranos en las
emisiones fueron muy bajos y ligeramente detectadas. Aunque estas pruebas fueron
muy exitosas, avtualmente los PCBs no son quemados en los hornos de clinker de los
E.U.A..
Huhta (1990) inspeccionó una veintena de plantas de cemento en Norte América que
trabajan con desechos industriales como combustible alterno y notó que el desecho
predominantemente usado era el desecho de aceite, seguido de derivados de solventes
y trozos de llantas de autos, así como la viruta de madera y coque. Sin embargo se
prevé que el combustible derivado de neumáticos (TDF) se convertirá en el combustible
más ventajoso en un cercano futuro, debido a su gran disponibilidad y fácil manejo.
Kelly (1992) y Mantus y compañía (1992) reportaron que el uso de desechos como
combustible alterno en hornos bien diseñados y adecuadamente operados generan
emisiones de metales tan despreciables que no causan ningún efecto negativo en la
salud. Se demostró también que los cementos y los polvos de clinker producidos de
esta forma no fueron substancialmente diferentes de los producidos convencionalmente.
El efecto de las emisiones de compuestos orgánicos y de metales en los hornos que
utilizan desechos fue estudiado también por Von Seebach y compañía desde 1990. Se
reportó que dentro del horno se efectúa la destrucción completa y la eliminación de
compuestos orgánicos peligrosos. Se registró una eficiencia de destrucción y
eliminación (Destruction and Removal Efficiency (DRE)) de los compuestos peligrosos
del 99.9996 %. Convencionalmente se logran DREs de 99.97.
Siemering, Parsons y Lochbrunner (1991) también han reportado sus experiencias en la

calcinación de desechos como combustible de los hornos y han reportado tanto
ventajas técnicas como ahorros substanciales, con un mínimo impacto medioambiental.

En un reciente articulo, Hansen (1993) ha abogado fuertemente por el uso de desechos

sólidos en la fabricación de cemento, enfatizando las potenciales ventajas políticas y
medioambientales. Mencionó que el uso de desechos como combustible tiene un doble
beneficio medioambiental; no sólo se reduciría o se evitaría la extracción y
transportación del combustible fósil, sino además se minimizarían las emisiones que
pueden ocurrir por la disposición o el tratamiento de éstos desechos. Políticamente, la
obligación del tratamiento de desechos y las exigencias en la reducción de desechos en
una sociedad medioambientalmente sensibilizada, como los Estados Unidos, puede ser
substancialmente reducida a través de la utilización de los desechos en la fabricación de
cemento.
Gossman (1988) señaló algunos de los riesgos y las responsabilidades asociadas con el
uso de combustibles derivados de desechos peligrosos y propuso ciertos medios
analíticos para reducir los riesgos y lograr grandes ventajas económicas y en el control
de calidad.
A pesar de que existen oportunidades para utilizar benéficamente desechos en la

producción de cemento, la substitución total en esta industria está todavía en las fases
experimentales. Una recomendación ha sido limitar el uso de desechos hasta un 5% en
peso de la alimentación cruda (Vogel y compañía, 1987). Huhta (1990) y Von Seebach y
compañía (1990) han reportado una substitución óptima de 20-30%, o ligeramente
superior, del combustible de los hornos de clinker por desechos industriales; algunas
plantas ya han logrado una substitución del 50-100%. No obstante, el nivel de
substitución y el éxito alcanzable depende en gran medida de la composición de los
desechos respecto del tipo y concentración de los elementos químicos presentes.
En resumen, bajo condiciones adecuadas, el uso de desechos puede tener los

siguientes beneficios:
 Responder a las presiones medioambientales y comerciales sobre el uso de

materias primas alternas y desechos industriales.
 Recuperar la energía potencial de los desechos.
 Conservar las materias primas no renovables y los combustibles fósiles.
 Mejorar la eficiencia de los procesos.
 Producir mezclas crudas más reactivas.
 Producir cemento de mejor calidad.
 Reducir las emisiones de CO2.
DEFINICIONES
Elementos Primarios
De acuerdo a Rompps Chemie-Lexikon (1987), los elementos que se encuentran

mayormente presentes (>5%) en el clinker de cemento son llamados elementos
primarios. Estos son calcio (Ca), sílice (Si), aluminio (Al), hierro (Fe) y oxígeno (O). El
carbono (C) y el nitrógeno (N), por su abundancia en la materia prima y en la atmósfera
de la tierra, pueden también considerarse como elementos primarios.

En los análisis de clinker y cemento, los elementos Ca, Si, Al y Fe son expresados en su
forma de óxido (CaO, SiO2, Al2O3 y Fe2O3). No obstante, eventualmente existen como
compuestos más complejos. Las fórmulas aproximadas de éstos compuestos, también
conocidos como fases del clinker, son silicato tricálcico 3CaO.SiO 2 o C3S (2), silicato
dicálcico 2CaO.SiO2 o C2S, aluminato tricálcico 3CaO.Al2O3 o C3A y ferroaluminato
tetracálcico 4CaO.Al2O3.Fe2O3 o C4AF. Puesto que el papel de los elementos primarios
en la fabricación de cemento es ampliamente entendido, en este trabajo sólo se
presenta un pequeño resumen haciendo referencia a la presencia de dichos elementos
en el cemento.
El calcio es un componente esencial del cemento, que tiene su origen en la

descomposición de la materia prima ya sea la caliza, la tiza, la marga o la piedra de
cemento dependiendo de la localización geológica de la planta productora de cemento.
La sílice en el cemento se origina de la arena sílica, de la arcilla, del esquisto, o de la
pizarra, los cuales también son fuente de aluminio y hierro en las materias primas. El
hierro algunas veces tiene su origen en los minerales, cascarillas o escorias de hierro.
El hierro así obtenido es adicionado separadamente a la mezcla cruda si ésta tiene
deficiencia en éste elemento. El aluminio puede ser adicionado con bauxita u otras
fuentes. A menudo también se agregan materiales auxiliares sustitutos de la harina
cruda tales como ceniza volante y escoria de alto horno.
Una mezcla cruda de materia prima que contenga los elementos primarios en la
proporción adecuada se calcina en un horno rotatorio a aproximadamente 1450°C. Los
constituyentes se oxidan completamente y forman soluciones sólidas estables o las
llamadas fases del clinker descritas anteriormente. EI C3S también es conocido como
alita y el C2S como belita (3). Después del enfriamiento, el clinker es molido con
aproximadamente 5% de yeso a 350 m2/kg de finura Blaine aproximadamente para
obtener el cemento Portland.
La composición típica del cemento Tipo I de la ASTM, el más comúnmente usado en la

construcción en general, es normalmente 58% de C3S, 15% C2S, 8% C3A, 10% C4AF y
5% de yeso. Existen otros tipos de cemento de acuerdo a la ASTM, tales como los Tipos
II, III, IV y V, los cuales varían entre sí en su composición química y son usados cuando
se requieren propiedades especiales para la construcción. En la Tabla 1 se dan las
composiciones típicas y las propiedades físicas de éstos tipos de cemento (adaptada de
CTL, 1993; Mindess y Young, 1981).
Tabla 1. Composición típica y propiedades físicas de los cementos Portland
Composición del componente (%) Tipo I Tipo II Tipo III Tipo IV Tipo V
C3 S 58 49 60 25 40
C2 S 15 26 15 50 40
C3 A 8 6 10 5 4
C4AF 10 10 8 12 10
Yeso 5 5 5 4 4
Pérdida a la Ignición 1.7 1.5 0.9 0.9 0.9
Blaine (m2/kg) 350 350 450 300 350
Resistencia a 1 día (psi) 1000 900 2000 450 900
Calor de Hidratación a 7 días (J/g) 330 250 500 210 250
(2)
En la nomenclatura de la química del cemento S = SiO2, C = CaO, A = Al2O3, F=Fe2O3 y Š=SO3.

El cemento Tipo III es un cemento de alto calor de hidratación con un alto contenido de
C3S y una fina distribución de partícula y es usado cuando se requiere un rápido
endurecimiento para un desarrollo de resistencia temprana. El cemento Tipo IV es un
cemento de bajo calor de hidratación y de fraguado lento debido a su bajo contenido de
C3S y su alto contenido de C2S. Es utilizado para grandes masas de concreto a fin de
evitar agrietamientos térmicos, pero actualmente es rara vez producido. Debido al lento
desarrollo de resistencia del cemento Tipo IV, el cemento Tipo II, que puede ser
especificado como un cemento de moderado calor de hidratación, generalmente es
recomendado debido a su mayor resistencia y disponibilidad en el mercado. Para
obtener un calor de hidratación más bajo, el cemento Tipo II es usado con ceniza
volante. El cemento Tipo V es también un cemento de bajo calor de hidratación debido a
su bajo contenido de C3S y de C3A; normalmente es usado cuando se requiere una alta
resistencia a los sulfatos. El cemento Tipo II se utiliza principalmente como un cemento
de moderada resistencia a los sulfatos. Conociendo la composición del cemento se
pueden predecir razonablemente las propiedades del mismo. Uno de los métodos
conocidos para calcular la composición con base al análisis de los óxidos son las
fórmulas de Bogue (1955). Aunque hoy día están disponibles numerosas técnicas
sofisticadas para realizar los cálculos de Bogue, la formulación de Bogue más simple
que se ha encontrado conveniente para la mayoría de las aplicaciones se encuentra en
la especificación ASTM C150.
Elementos secundarios
Existen cuatro elementos secundarios, sodio (Na), potasio (K), magnesio (Mg) y azufre
(S), los cuales aparecen prácticamente en todos los clinkers en una concentración de 1
a 5% y son representados en los análisis químicos en su forma de óxidos: Na 2O, K2O,
MgO y SO3. Rompps Chemie-Lexikon (1987) ha definido estos elementos como los
elementos secundarios. En la nomenclatura de la química del cemento Na2O = N, K2O
= K, MgO = M y SO3=S.
Elementos Menores
De acuerdo a Miller (1976) y Gartner (1980), los elementos diferentes a los primarios y
secundarios (Ca, Si, Al, Fe, O, Na, K, Mg, S) pueden ser considerados como elementos
menores, refiriéndonos a la fabricación del cemento. Los niveles de concentración de
los elementos menores en el clinker son casi siempre menores a 1% y generalmente
son categorizados con base a la frecuencia con la que aparecen en la mezcla de
materia prima.
Elementos Traza
Blaine y compañía (1965) consideraron los elementos existentes en concentraciones

menores de 0.02% como elementos “traza”. De acuerdo a Sprung (1988), los elementos
presentes en niveles menores de 100 ppm son clasificados como elementos traza.
Debido a sus extremadamente pequeños niveles de concentración, pudiera parecer
poco probable que la presencia de los elementos traza tuviera algún efecto significante
en la fabricación del cemento. Sin embargo, sus efectos en el clinker puede cambiar
significativamente si las concentraciones se incrementan más allá de ciertos niveles.
(3)
Las alitas y belitas nunca son formas puras de C 3S y C2S. Debido a la fuente geológica de las
materias primas, las alitas y las belitas tendrán pequeñas cantidades de impurezas/trazas de elementos.

Para fines prácticos, la terminología “elementos menores” ha sido usada a lo largo del
texto para referirse a ambos, los elementos menores y las trazas, definidos por Blaine y
compañía (1965) y Rompps Chemie-Lexikon (1987) respectivamente, a menos que se
especifique lo contrario.
Rompps Chemie-Lexikon (1987) ha ejemplificado la clasificación de varios elementos

primarios, secundarios y menores en el clinker en la Figura 1.
En este reporte se da énfasis a los elementos menores y las trazas debido a su mayor
probabilidad de presencia no solo en los desechos sino también en las materias primas
convencionales y su influencia potencial en la fabricación y uso del cemento. Se debe
mencionar que los elementos traza de una harina cruda en una planta de cemento
pueden diferir significativamente de otra planta. Como un ejemplo extremo, el contenido
de plomo en una planta puede ser 100-500 ppm comparado a sólo 1 ppm en otra planta
(Chadbourne, 1990).
FUENTE DE ELEMENTOS MENORES
Los elementos menores presentes en el cemento provienen principalmente de las

materias primas y el combustible usados en la fabricación de cemento. Ejemplos de
éstos son: caliza, arcilla/esquisto y carbón. Pueden también tener su origen en los
materiales alternos ampliamente usados tales como escoria de alto horno, ceniza
volante, arena sílica, óxido de hierro, bauxita y catalizadores usados. Una secundaria
pero importante fuente de elementos menores proviene de la amplia gama de
subproductos o derivados industriales que son parcialmente o totalmente utilizados
como substitutos del combustible primario. Entre ellos se encuentran el coque de
petróleo, neumáticos usados, aserrín impregnado, aceites desechados, lubricantes, lodo
de alcantarillado, virutas de metal y solventes desechados, mostrados en la Tabla 2.
Los compuestos menores encontrados en varias harinas crudas usadas para la

fabricación de cemento son citados por Bucchi (1980) y mostrados en la Tabla 3. En las
Tablas 4 y 5 son mostrados datos similares sobre los componentes primarios de las
materias primas. Entre ellos están la caliza, arcilla/esquisto; los ampliamente usados
minerales auxiliares como escoria de alto horno (utilizado hasta en un 30% en peso de
la materia prima) y la ceniza volante de carbón (utilizado hasta en un 15% en peso). En
la Tabla 6 se muestran los elementos menores encontrados en el combustible
convencional (carbón) y en dos combustibles secundarios (aceites desechados y coque
de petróleo). En la Tabla 7 se especifican los valores promedios de los componentes
menores encontrados en clinkers típicos (Moir y Glasser, 1992).
Aunque la escoria de alto horno puede ser usada hasta en un 30% en peso, el nivel de
uso puede ser reducido debido al contenido de óxido de magnesio (MgO),
particularmente si el nivel de MgO es alto en las otras materias primas. En la bauxita se
han reportado contenidos de 2-8% de oxido de titanio (TiO 2) y 0.04-0.4% de óxido de
cromo (Cr2O3). El mineral de hierro frecuentemente contiene cromo, arsénico, cadmio y
talio y puede tener consecuencias medioambientales adversas debido a su toxicidad.
Se ha especificado una lista de metales que tienen regulaciones ambientales para la
caracterización y regulación de los desechos en la “Ley de Recuperación y
Conservación de Recursos (Resources Conservation and Recovery Act, RCRA)” y en
las regulaciones de los Hornos Industriales y de Calcinación (Boiler and Industrial

Furnace, BIF) que controlan el tratamiento de desechos peligrosos en los hornos de

cemento. Estos son mostrados en la Tabla 8 (Klemm, 1993). Ambas, las regulaciones
RCRA y BIF aplican a los desechos y requieren la aplicación de pruebas bajo el
Procedimiento de Lixiviación de las Características de Toxicidad (Toxicity Characteristic
Leaching Procedure, TCLP).
Los niveles de azufre y cloro en el carbón bituminoso, el combustible principal para los
hornos de clinker, varían de 0.5 a 4% y de 0.007 a 0.39%, respectivamente. En algunos
carbones de Illinois, el azufre está presente hasta en un 6% en peso. El coque de
petróleo, usado como combustible auxiliar contiene hasta un 5% de azufre y 0.6% de
oxido de vanadio y puede aportar ciertos niveles de S y V al clinker cuando se adicionan
al carbón. Los neumáticos tienen contenidos de cinc de 1.2-2.6%. Sin embargo, si las
llantas sustituyen el 10% del combustible primario, el contenido de oxido de cinc
resultante (ZnO) en clinker se incrementa solo 0.03% (Sprung, 1985).
Fuentes adicionales de componentes menores pueden ser los refractarios, fierros y los
medios de molienda como las carcazas y las bolas de molino. Un refractario de cromo
dañado del revestimiento del horno puede ser introducido en la molienda de crudo e
incorporar una cantidad perceptible de cromo en el clinker. En parte por esta razón y
principalmente debido a los problemas con su disposición segura, el uso de ladrillos de
cromo esta desapareciendo en la mayor parte del mundo.
Elementos Primarios
Elementos Secundarios Fe, Ca, Si, Al
Mn, Mg, K, Na, Ti, P, Ba, Sr,
Elementos Menores y Trazas Cr, S
Cd, Sb, As, Co, Ni, Te, Zn, Pb,
Cr, V, Tl
1 ppq 1 ppt 1 ppb 1 ppm 0.001 % 1%
Figura 1. Rangos de Concentración (en masa) de los elementos primarios, secundarios,

y trazas en clinker de cemento (Sprung, 1988)

Tabla 2. Fuentes de Elementos Menores en la Fabricación de Cemento.
Elementos (por grupo) Fuentes

Grupo I
Litio Desecho de aceite lubricante
Grupo II
Berilio Ceniza volante
Estroncio Caliza, aragonita, escorias, desecho de aceite lubricante
Bario Desecho de aceite lubricante, combustible derivado de desechos (RDF)
Grupo III
Boro Materias primas*, mineral de hierro
Galio, Indio, Talio Materias primas, ceniza volante, carbón, combustible secundario,
combustible derivado de desechos (WDF)
Grupo IV
Germanio Materias primas, carbón
Estaño Ceniza volante, RDF, combustible
Plomo Materias primas, neumáticos, RDF, WDF, escoria de cobre, ceniza volante
Grupo V
Nitrógeno Carbón, aire
Fósforo Materias primas, escorias, lodos de alcantarillado, arena, RDF
Arsénico Ceniza volante, combustible secundario, carbón, aceites usados
Antimonio Petróleo, coque
Bismuto Combustible
Grupo VI
Azufre Carbón, escorias, aceite lubricante, coque de petróleo, pirita, neumáticos
Selenio, Telurio Ceniza volante, carbón, RDF, coque
Grupo VII
Flúor Caliza, combustible
Bromo Ceniza volante
Cloro Carbón, escorias, ceniza volante, desecho de aceite lubricante,
hidrocarburos clorados, RDF, combustible rico en cloro
Yodo Carbón
Elementos de Transición
Titanio Materias primas, arcilla, esquisto, mineral de hierro, bauxita, escorias, RDF
Circonio Materias primas, menas de sílice
Vanadio Coque de petróleo, petróleo crudo, esquisto negro, combustible sustituto,
coque, ceniza volante
Cromo Bauxita, escorias, refractarios reciclados, escoria de cobre, neumáticos,
WDF, carbón
Molibdeno Desecho de aceite lubricante
Manganeso Materias primas, caliza, arcilla, esquisto, bauxita, escorias, ceniza volante
Cobalto Desecho de aceite, ceniza volante
Níquel Ceniza volante, esquisto negro, escoria de cobre, desecho de aceite,
neumáticos, RDF, WDF, carbón, coque de petróleo
Cobre Ceniza volante, esquisto negro, escoria de cobre, aceite lubricante,
neumáticos
Cinc Aceite usado, neumáticos, slags metalúrgicas, tortas de filtros, polvos del
horno, RDF, WDF
Cadmio Ceniza volante, esquisto negro, escoria de cobre, WDF, desechos de
pinturas
Mercurio WDF, pinturas fungicidas
* Las materias primas incluyen materiales naturales tal como caliza, arcilla, esquistos, arena, etc.

ELEMENTOS MENORES EN LA FABRICACION DE CEMENTO
El papel de los elementos menores y trazas en la formación del clinker y sus efectos en
las propiedades del cemento son analizadas según su presencia en la harina cruda. Los
elementos presentados en este reporte están categorizados de acuerdo a la tabla
periódica, como se resaltan en la Figura 2. Se presentan en orden creciente respecto a
su número atómico. Se especifican, cuando existen, inconclusiones en la información
presentada y se remiten a investigaciones más extensas.
Tabla 3. Concentración Promedio (%) de algunos Compuestos Menores en Harinas

Crudas Usadas en Plantas de Cemento Europeas (Adoptada de
Sprung y compañía, 1984; y Bucchi, 1980)
Componentes Menores Harina Cruda

MgO 1.05
K2 O 0.57
SO3 0.31
Na2O 0.17
TiO2 0.16
Mn2O3 0.12
P2 O5 0.09
SrO 0.07
Cr2O3 0.01
As2O3 0.002
BeO 0.0005
NiO 0.003
V2 O5 0.024
Cl 0.02
F 0.06
Tabla 4. Concentraciones (ppm) de algunos Elementos Menores en

Caliza y Arcilla/Esquisto (Sprung, 1985)
Elementos Caliza Arcilla/

Menores esquisto
As 0.2-12 13-23
Be 0.5 3
Cd 0.035-0.1 0.016-0.3
Cr 1.2-16 90-109
Pb 0.4-13 13-22
Hg 0.03 0.45
Ni 1.5-7.5 67-71
Se 0.19 0.5
Ag n.d.* 0.07
Tl 0.05-0.5 0.7-1.6
V 10-80 98-170
Zn 22-24 59-115
Cl 50-240 15-450
F 100-940 300-990
Br 5.9 1-58
I 0.25-0.75 0.2-2.2

Tabla 5. Concentraciones Promedio (%) de algunos Compuestos Menores

en las principales Materias Primas Auxiliares, como escoria de alto horno
y ceniza volante (Moir y Glasser, 1992; y Smith y compañía, 1979)
Componentes Escoria de Ceniza Volante

Menores alto horno
MgO 7.2 5.28
K2 O 0.57 4.05
SO3 3.00 2.25
Na2O 0.44 1.99
TiO2 0.66 1.21
Cr2O3 n.d.* 0.03
Mn2O3 0.64 0.14
P2 O5 0.03 <3.66
SrO 0.06 0.17
V2 O5 n.d.* 0.09
As2O3 n.d.* 0.02
* n.d. = informacion no disponible
Figura 2. Elementos de la tabla periódica seleccionados para el estudio

Tabla 6. Concentraciones Promedio (ppm) de algunos Elementos Menores en Carbón

y aceites usados (Sprung, 1985; y Weisweiler y Krömar, 1989)
Elementos Carbón Aceite usado Coque de

Menores Petróleo
Sb 1.19 n.d.* 0.0429
As 9-50 <0.01-100 0.6
Ba 24.5 0-3,906 8.4
Be 2.27 n.d.* n.d.*
Cd 0.1-10 4 n.d.*
Cr 5-80 <5-50 11.0
Pb 11-270 10-21,700 8.7
Hg 0.24 n.d.* n.d.*
Ni 20-80 3-30 208.0
Se 3.56 n.d.* 0.1
Ag 0.06 n.d.* n.d.*
Tl 0.2-4 <0.02 0.1
V 30-50 n.d.* 778.0
Zn 16-220 240-3,000 n.d.*
Sr n.d.* n.d.* 4.3
Cl 100-2,800 10-2,200 n.d.*
F 50-370 n.d.* n.d.*
Br 7-11 n.d.* n.d.*
I 0.8-11.2 n.d.* n.d.*
* n.d. = informacion no disponible
ELEMENTOS DEL GRUPO I

(Hidrógeno, Litio, Sodio, Potasio, Rubidio, Cesio)
Hidrógeno
El papel del Hidrógeno (H) en la fabricación del cemento no ha sido documentado en

detalle porque en sí el hidrógeno no existe por mucho tiempo en el horno, ya que es
altamente combustible. Está presente en el horno como vapor de agua, resultado de la
evaporación de la humedad física contenida en la materia prima y de la evaporación del
agua adicionada a la alimentación de harina cruda al horno con el fin de controlar la
emisión de polvos durante el proceso. El vapor de agua puede también estar presente
en los gases del horno por la combustión del combustible como CH 4 + 2O2  CO2 +
2H2O (Hawkins, 1994; Miller, 1994). Una porción de agua puede también provenir de la
deshidratación de las materias primas como arcillas, en donde puede estar presente en
cantidades significantes dependiendo de su naturaleza mineralógica. En una planta de
proceso húmedo, el agua proviene de la llamada “torta” de alimentación al horno.
El vapor de agua presente en el horno puede tener un efecto indirecto en la volatilidad

de los álcalis, la cual puede incrementarse con la presión de vapor a altas temperaturas,
por ejemplo:
2H2O + 2K2SO4  4KOH + 2SO2 + O2

poco mas muy
volátil volátil volátil
Además de ello, el hidrógeno no tiene un efecto significante sobre la naturaleza anhidra

del clinker.

Como información, puede mencionarse que los primeros hornos de clinker algunas
ocasiones emplearon gasógeno como combustible. El gas era generado (como una
mezcla de CO y H2) por la acción de vapor sobre carbón caliente o carbón de leña de la
siguiente forma:
H2O + C  CO + H2
Actualmente, ningún horno en los E.E.U.U. o Canadá usa esta tecnología.
Litio
El litio (Li) se encuentra en algunos materiales de desecho tales como lubricantes

usados, pero está presente sólo en trazas en la alimentación al horno y en los
combustibles comunes.
El litio se comporta un poco diferente al sodio o al potasio ya que tiene la tendencia a

formar un oxido relativamente no volátil (LiO2) a temperaturas elevadas en el horno.
Gouda (1980) reportó que el LiO2 es más reactivo al bajar la temperatura de la fase
líquida inicial; la reactividad se ha mostrado como LiO 2>Na2O>K2O. La presencia de
LiO2 también perturba el curso del proceso de calcinación durante el cual la cal se
disuelve en la fase líquida logrando una mayor reactividad. Como un efecto negativo,
LiO2 también inhibe la conversión de C 2S a C3S. Los efectos son más pronunciados con
el LiO2 en comparación con el Na2O y el K2O.
Rangarao (1977) señaló que hasta el 1% de LiO2 en la harina cruda imparte un efecto
mineralizador, pero la fijación de la cal es disminuida posteriormente. Con una baja
adición de LiO2 (0.1-0.3% en peso), la energía de activación para la disociación de la
caliza se reduce, y la formación mineral se vuelve más intensiva.
Si el Li está presente en cantidades adecuadas en la mezcla, puede tener efectos

benéficos sobre las propiedades del cemento, debido a que se sabe que reduce
ampliamente la reacción álcali-sílice (RAS) en el concreto. Estudios recientes de Stark y
compañía (1993) han demostrado que las sales de Li como el LiOH y los carbonatos de
Li (si son agregados en cantidades apropiadas) reducen la RAS significativamente. Es
concebible que el Li en el clinker puede tener también el mismo efecto en la RAS.
Sodio y Potasio
Debido a que el sodio (Na) y el potasio (K) se encuentran juntos en la materia prima, y
en virtud de las similitudes del comportamiento que ambos tienen en la fabricación del
cemento, es apropiado analizarlos juntos.
El sodio y el potasio son principalmente derivados de las materias primas; su principal

portador es la piedra arcillosa. Las piedras sedimentarias, incluyendo las menas de
carbonatos, algunas veces contienen sales solubles de álcali. Lea (1971) ha citado la
presencia de Na y K (en peso, %) en diferentes componentes de las materias primas
usadas en la fabricación de cemento, mostradas en la Tabla 9.

Tabla 7. Concentraciones Promedio de algunos Componentes Menores

Encontrados en clinkers convencionales (Moir y Glasser, 1992)
Componentes Menores Valor Promedio (%)

MgO 1.48
K2 O 0.73
SO3 0.80
Na2O 0.16
TiO2 0.27
Mn2O3 0.06
P2 O5 0.10
SrO 0.09
Componentes Menores Valor Promedio (ppm)
ZnO 120
Cr2O3 103
V2 O5 100
Cl 90
As2O3 56
CuO 55
PbO 16
CdO 0.5
Tl2O 0.3
Tabla 8. Elementos de Regulación e Interés Ambiental (Klemm, 1993)
Elementos Metales Limite de RCRA Metales Carcinógeno

* RCRA ** Usando TCLP *** BIF BIF
Antimonio 1.0 mg/L Si
Arsénico Si 5.0 mg/L Si Si
Bario Si 100 mg/L Si
Berilio 0.007 mg/L Si Si
Cadmio Si 1.0 mg/L Si Si
Cromo (Total) Si 5.0 mg/L Si
Cromo (VI) Si No definido Si Si
Plomo Si 5.0 mg/L Si
Mercurio Si 0.2 mg/L Si
Níquel 70 mg/L Si
Selenio Si 1.0 mg/L Si
Plata Si 5.0 mg/L Si
Talio 7.0 mg/L Si
* RCRA = Ley de Recuperación y Conservación de Recursos

** TCLP = Procedimiento de Lixiviación de las Características Tóxicas
*** BIF = Regulación para Hornos Industriales y de Calcinación
Tabla 9. Presencia de Sodio y Potasio en

diferentes Materias Primas (Lea, 1971)
% en peso Na2O K2 O
Harina cruda típica 0.13 0.52
Caliza 0.26 0.11
Tiza 0.09 0.04
Marga 0.12 0.66
Arcilla 0.74 2.61
Esquisto 0.82 4.56

Los álcalis se encuentran frecuentemente en materias primas auxiliares tales como las
escorias de alto horno y la ceniza volante, tal como se muestra en la Tabla 5. El Na 2O y
el K2O en los combustibles Europeos se encuentran en rangos de 0.05-0.6% y 0.5-2%
respectivamente (Bucchi, 1980). En la harina cruda típica, sus niveles promedio de
concentraciones son de 0.17% y 0.57% respectivamente, como es mostrado en la Tabla
3.
Jawed y Skalny (1977,1978) y Skalny y Klemm (1981) han analizado en detalle los
efectos de los álcalis en la fabricación y el uso del cemento. El Na 2O y el K2O son
volátiles por naturaleza y dan lugar a un ciclo dentro del horno. El grado de volatilización
de los álcalis varia con la composición de la materia prima. Por ejemplo, la volatilización
de los álcalis en las arcillas es mayor que los encontrados en los feldespatos. Cerca de
la mitad de los álcalis totales en peso de la alimentación al horno son volatilizados entre
800-1000°C puesto que la mezcla se acerca a la zona de calcinación, pero condensa en
las partes mas frías del sistema sublevando en los ductos de los precalentadores o en
las cadenas del sistema en hornos secos. La formación de anillos y encostramientos en
el revestimiento de la coraza del horno, resultado de éste ciclo de calentamiento-
enfriamiento, es atribuida generalmente a la condensación de los álcalis y su reacción
con los refractarios o con el material alimentado.
Para evitar encostramientos excesivos dentro del horno o en las etapas del
precalentador, se puede extraer un porcentaje de gases a través de un by-pass, de
manera que los sulfatos y cloruros de álcali puedan ser removidos continuamente y
extraídos en los polvos del horno (Cement Kiln Dust, CKD). Por ello, los polvos del
horno colectados por el colector de polvos del by-pass tienen generalmente un alto
contenido de álcalis. Usualmente los compuestos de potasio son más volátiles que los
compuestos de sodio.
De acuerdo a Bucchi (1981), la intensidad del ciclo de álcalis depende de la naturaleza

de su presencia en la materia prima, de las prácticas operativas y del tipo de horno. La
retención de los álcalis en el clinker es generalmente más alta en los sistemas de los
hornos de alta eficiencia. (Lea, 1971). Con gas y petróleo como combustibles, los álcalis
tienden a volatilizarse más que cuando se usa carbón como combustible. Esto puede
deberse a que la flama que se obtiene empleando petróleo y gas es de mayor
intensidad que la obtenida con carbón.
En presencia de cloruros y sulfatos, el comportamiento de la volatilización deI Na y del K

se modifica enormemente, como se muestra en la relación existente entre la presión de
vapor y la y la temperatura del horno mostrada en la Figura 3. La presión de vapor de
los carbonatos de álcali se asemeja a la de los sulfatos y exhiben efectos similares. En
presencia de azufre los álcalis generalmente forman sulfatos. Si su cantidad es mayor
que la requerida por el balance estequiométrico, el exceso será disuelto en los silicatos,
aluminatos y ferritas. Las fases de sulfato de álcali más comúnmente formadas son
K2SO4 conocido como arcanita, sulfato de sodio-potasio, también conocido como
aftitalita que es una solución sólida de composición (K, Na) 2SO4 (comúnmente escrita
como K3NŠ4 en la nomenclatura de la química del cemento), y Na 2SO4, también
conocido como tenardita (Taylor, 1990).

30
800
KCl
600
Presión de Vapor, mmHg 20 Presión de Vapor,
(Cloruros) mmHg (Sulfatos)
400
NaCl
200 Na2SO4 10
K2SO4
1000 1100 1200 1300 1400 1500
Temperatura, °C
Figura 3. Presión de vapor de los cloruros y sulfatos de Na y K (Bucchi, 1980)
De acuerdo a Skalny y compañía (1981), la proporción de Na a K en las materias primas

de cemento en Norteamérica y Europa varía. Existe un substancial exceso de K2O sobre
el Na2O. Por consiguiente, en presencia de suficiente cantidad de SO3 se forma una
proporción de sulfatos dobles de álcali, como se describirá más adelante en este
reporte, dependiente de la relación de K2O y Na2O. Si el K2O se encuentra en un exceso
del requerido para producir aftitalita, entonces forma arcanita.
Las condiciones de quemado también influyen significativamente en la formación de

sulfato de manera que las condiciones oxidantes producen sulfato de calcio-potasio y
las condiciones reductoras producen sulfato de sodio-potasio. El potasio tiene una doble
probabilidad de producir sulfatos solubles, respecto al sodio. De acuerdo a Pollitt y
Brown (1968), algunas veces también se encuentra la sal de potasio de calcio o
lagbeinita de calcio 2CaSO4.K2SO4 (también escrita como 2CŠ. KŠ).
El introducir SO3 junto con K2O y Na2O en la fusión del clinker origina la separación de
las fases. Debido a que los álcalis reducen la temperatura de fusión, la velocidad de
formación de C3S es proporcional a la cantidad de fase líquida y se puede esperar un
efecto positivo en la formación del C3S. Sin embargo, Johansen (1977) reportó que el
C3S, con o sin la presencia de álcali, tiene la misma cantidad de cal libre después de
someterse a 1400-1500°C. La mezcla de sulfato de álcali y la fase líquida del clinker son
de fases inmiscibles. Los álcalis inhiben la formación de C3S a partir de C2S y cal
porque, en ausencia de sulfatos, la energía de estabilización del C2S es mas baja.
Después de incorporarse a los sulfatos, los álcalis restantes son distribuidos entre
silicatos, aluminatos y ferroaluminatos. Lea (1971) ha reportado los rangos de álcalis en
las fases principales del clinker mostrados en la Tabla 10. Los valores concuerdan con
los especificados por Taylor (1990) en la distribución de los álcalis en las diferentes
fases del clinker.

Tabla 10. Rangos de la distribución de los álcalis en las fases del Clinker (Lea, 1971)
Fase de Clinker Na2O (% peso) K2O (%peso )

C3 S 0.1-0.3 0.1-0.3
C2 S 0.2-1.0 0.3-1.0
C3 A 0.3-1.7 0.4-1.1
C4AF 0.0-0.5 0.0-0.1
Gartner (1980) y Gies y compañía (1986) reportaron que en ausencia de SO 3, el Na2O

es preferencialmente incorporado en el C3A reemplazando el CaO y forma “álcali-
aluminato” con una composición aproximada a NaO.8CaO.3Al2O3 (comúnmente escrito
como NC8A3), reduciendo por consiguiente su reactividad. Lo anterior produce un clinker
con cal libre alta y aluminato y puede reducir la quemabilidad. El K es substituido en el
C2S como un compuesto de composición aproximada a K 2O.23CaO.12SiO2 (también
escrito como KC23S12), la reactividad global del clinker disminuye debido a una reacción
más lenta con el CaO para formar C 3S en el proceso de quemado. En presencia de
sulfato, el K2O incrementa la reactividad del C3A (Strunge y compañía, 1986). Richartz
(1986) reportó que el SO3 reduce la magnitud la solución sólida de álcali en el C 3A y de
la reactividad, pero mejora las propiedades del cemento.
La efectividad de mineralización de los álcalis (en términos de la reducción de la

viscosidad de la mezcla fundida y del contenido de cal libre en el clinker) también
parece ser una función del tamaño del catión, de su electronegatividad o del potencial
iónico. Tales relaciones para el K, Na, Li y otros cationes relevantes son dadas en la
Tabla 11 (Grachian y compañía) y en la Figura 4 (Teoreanu y Tran van Huynh, 1970)
respectivamente. Podría mencionarse que aunque los álcalis, particularmente el Na 2O,
pueden actuar como fundentes, técnicamente son compuestos menos deseables que la
mayoría de los otros compuestos menores presentes (Bucchi, 1980).
Tabla 11. Efecto del Potencial Iónico de los Elementos Menores en la

viscosidad de la mezcla fundida (Grachian y compañía, 1971)
Efecto de diferentes iones en Potencial iónico de los elementos

la viscosidad de la mezcla (en (proporción del número de carga
orden decreciente) iónica/catiónica, RVI in Å-1 )
Be+2 5.71
Mg+2 2.50
Sr+2 1.65
Li+1 1.22
Ba+2 1.39
Na+1 0.91
K+1 0.68
Si se encuentran presentes en exceso, los álcalis a menudo ocasionan un incremento

en el pH y una mejorada resistencia temprana, pero reduciendo las resistencias a
edades largas. Los álcalis no son deseables debido a su nociva reacción álcali-sílice
(RAS) con los agregados reactivos que producen reacciones expansivas que pueden
causar serios agrietamientos en el concreto. La RAS puede ser evitada con el uso
apropiado de puzolanas.
Butt y compañía (1971) reportaron que los dañinos efectos de los álcalis en las
propiedades mecánicas del cemento pueden ser reducidos a través de la adición de

yeso a la alimentación cruda. Ellos han considerado esto debido a la posible eliminación
de soluciones sólidas de álcalis con los minerales del clinker. Una posible especulación
derivada de los estudios microscópicos de Prout (1985), es que el yeso incrementaría la
volatilización o eliminaría la formación del NaO.8CaO.3Al2O3 ó K2O.23CaO.12SiO2. De
acuerdo con Lokot y compañía (1969), la adición de yeso a la alimentación cruda
produce un cemento de alta resistencia a 28 días, incrementa el rendimiento del horno y
el ahorro de combustible.
7
[CaO]o = % de CaO Libre en ausencia de Mg+2
Mineralizador
6 [CaO]i = % de CaO Libre en presencia de

Mineralizador
Efectividad
Mineralizante Ni+2
[CaO]o/[CaO]i 5 Ba+2 +2 +2
CaCa
4 Lia+1
+1
Na
K+1
3
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Resistencia generada, m-2
Figura 4. Efectividad mineralizante de cationes para un clinker con SC=0.96,

MS=2.2, MA=2.0 a 1350°C (Teoteanu y Tran Von Huynh, 1970)
Rubidio y Cesio
El resto de elementos del grupo I, rubidio (Rb) y cesio (Cs), se encuentran sólo en
trazas en la harina cruda o en el combustible. El rubidio generalmente existe en el
cemento en porcentajes de 0.01% o menores (Blaine, 1965).
Es de esperarse que ambos, Rb y Cs tengan un comportamiento similar al Na y K,

respecto a que forman sulfatos estables y cloruros volátiles en el horno (Gartner, 1980).
Por otro lado, sus concentraciones pueden ser tan bajas como para influir
significativamente en la formación del clinker o las propiedades del cemento.
ELEMENTOS DEL GRUPO II

(Berilio, Magnesio, Calcio, Estroncio y Bario)
Berilio
El berilio (Be) sólo estaría en trazas en la alimentación cruda y en el combustible (ver

Tablas 4 y 6). Se encuentra ocasionalmente en las fracciones finas de la ceniza volante,
un material frecuentemente usado como material alterno de la materia prima.
El berilio es encontrado en niveles de 55 ppm en fracciones de =4m comparado a las

12 ppm en fracciones > 45 m de la ceniza volante (Davison y compañía, 1974).

Puede sugerirse que debido a la baja volatilidad de sus óxidos, el berilio permanecería
en el clinker. No obstante, el berilio no ha sido encontrado en cantidades significantes
en el clinker que tengan algún efecto sobre la formación del clinker o en el uso del
cemento. El berilio en los cementos actuales se ha encontrado en hasta 3 ppm (ACP,
1992).
Magnesio
El magnesio (Mg) en el cemento Portland es derivado principalmente de los carbonatos

de magnesio presentes en la caliza en forma de dolomita CaCO 3.MgCO3, mientras que
cantidades más pequeñas provienen de las arcillas y los esquistos (Lea, 1971), o del
diópsido (silicato de Ca y Mg, CaMg(SiO3)2) (Fundal, 1980).
En pequeñas cantidades, el magnesio mejora la quemabilidad del clinker (Christensen,

1978). De acuerdo a Long (1983), el comportamiento del MgO en la formación del
clinker depende principalmente de la velocidad de enfriamiento. Cuando el clinker es
calcinado a alta temperatura (>1500°C) y enfriado rápidamente, retiene el volumen de
MgO principalmente en las fases de aluminato y ferrita, con una menor cantidad en la
alita. Bajo condiciones de enfriamiento lento, solamente el 1.5% de MgO es retenido en
solución sólida y el resto es cristalizado en grandes cristales de periclasa. El MgO en el
cemento usualmente es limitado abajo del 5%, porque el MgO contenido en exceso
arriba del 2% puede convertirse en periclasa (Taylor, 1990). Los cristales grandes de
periclasa en el cemento reaccionan lentamente con agua para formar Mg(OH)
expansivo que puede ocasionar una expansión destructiva del concreto. Las
especificaciones de la norma ASTM C-150 permiten contenidos de MgO en el cemento
Portland de hasta un 6%.
Las soluciones de sales de magnesio (sulfatos y cloruros) son agresivas al concreto y

reaccionan con la fase de hidróxido de calcio para formar sales básicas. Las reacciones
son expansivas y pueden causar deterioros en el concreto
Calcio
El papel del calcio (Ca) en la fabricación del cemento ya ha sido tratado en la sección de
los elementos mayores.
Estroncio
La mayor proporción de estroncio (Sr) encontrado en el clinker como SrO proviene de la

caliza y la aragonita.
El estroncio frecuentemente se encuentra en el clinker como SrO. El valor promedio

citado por Moir y Glasser (1992) en la Tabla 7 es 0.09%. Brisi y compañía (1965) y Gilioli
y compañía (1972, 1973) demostraron que pequeñas cantidades de SrO favorecen la
formación de alita, pero en una adición de 4-5%, el Sr se distribuye mayormente en la
belita que en la alita. El Sr en la belita inhibe la formación de alita. Estudios de
equilibrios de fases indican que el Sr en la alimentación cruda también favorece la
formación de cal libre, al introducir SrO en la solución sólida y desplazando el CaO de
otros componentes. La tendencia de liberación de CaO libre durante la clinkerización

hace al SrCO3 más inestable que el SrSO 4 y los clinkers que tienen una alta saturación
de cal (SC) son más vulnerables a la expansión de la cal libre durante la hidratación.
Butt y compañía (1968) reportaron que la hidraulicidad y el desarrollo de las resistencias

ocasionado por las alitas con contenidos de Sr son significantemente menores que las
alitas normales. Esto puede ser atribuido a los tamaños menores de la celosía existente
en la alita con incorporación de estroncio.
Kantro (1975) reportó un pequeño efecto de aceleración del fraguado con SrCl 2.6H2O
usado como mezcla en la pasta de C3S.
Bario
El bario (Ba) se encuentra en cantidades variantes en calizas, principalmente como

barita (BaSO4). Puede encontrarse también en sedimentos de arcilla en cantidades
apreciables. La cantidad promedio de bario en el cemento es de 280 mg/kg. El
promedio en los polvos de clinker del horno (CKD) es 172 mg/kg (ACP, 1992).
Timashev y compañía (1974) reportaron una disminución en la temperatura de

clinkerización de 1450 a 1400°C y un incremento en la producción de clinker de 8.2 a 9
ton/hr, usando mezclas crudas conteniendo altas cantidades de bario. También notaron
un mejoramiento en la composición mineralógica del clinker resultante. Sin embargo,
Kurdowski (1974) reportó sólo utilidad marginal del BaO cuando se agrega en pequeñas
cantidades, mencionando que no afecta significativamente ni en las propiedades de la
fase líquida ni en la velocidad de asimilación de la cal; el Ba reemplazó al Ca en todas
las fases del clinker, excepto en la fase ferrita. La concentración óptima de BaO fue de
entre el 0.3 al 0.5%, preferentemente para clinkers con menor fundente (módulo de
sílice >3.0) y niveles altos de C2S.
De acuerdo a numerosos estudios, el Ba también se muestra como un efectivo activador

de la hidraulicidad y de la resistencia. La resistencia de los cementos obtenidos de
clinker con Ba incorporado es 10-20% mayor que la de los cementos regulares en todas
las edades ensayadas bajo condiciones idénticas. (Kurdowski, 1974; Butt y compañía,
1968; Kurdowski y compañía, 1968; Kruvchenko, 1970; Peukert, 1974).
El bario puede estar presente en los aceites usados. Cantidades excesivas en la harina
cruda pueden incrementar el contenido de cal libre del clinker debido a un
desplazamiento del CaO y pueden originar una expansión del concreto bajo ciertas
circunstancias. Puede también ocasionar contracción de las pastas de cemento.
ELEMENTOS DEL GRUPO III

(Boro, Aluminio, Galio, Indio, Talio)
Boro
El boro (B) generalmente se encuentra en trazas (3 ppm) en la mayoría de las materias

primas del cemento, particularmente en aquellas que contienen mineral de hierro.
En recientes estudios de Mircea (1965) se muestra que el B 2O3 reacciona con C3S para
formar C2S,C5BS (B es B2O3 en C5BS) y cal libre. En adiciones superiores de B2O3, el

C3S desaparece completamente. Timashev (1980) estableció una relación entre la

electronegatividad del boro y la viscosidad de la mezcla y notó una similitud entre los
boratos, fosfatos y sulfatos. El boro inhibe la formación de C3S y afecta la estabilidad de
las otras fases mayores del clinker. En presencia de boro, el C 3S se descompone a C2S
según:
C3S  C2S + CaO
También señaló que, aunque el B2O3 puede no ser una adición benéfica para clinkers
que requieren un desarrollo de resistencia inicial, puede ser utilizado como un
mineralizador para clinkers ricos en belita. Gartner (1980) reportó sobre la efectividad
del B2O3 para estabilizar -C2S y para mejorar su hidraulicidad. De acuerdo a Miller
(1976), el boro puede también estabilizar -C2S en sistemas pobres en alúmina e hierro.
Sin embargo, Miller (1976) ha prevenido que la adición indiscriminada de boro puede
producir resultados de hidratación impredecibles. Gartner (1980) explicó que esta
conducta del boro es probablemente sensible a la presencia de otras trazas de
elementos. Bozhenov y compañía (1962) reportaron que aún pequeñas adiciones de
B2O3 (~0.04%), como mezcla, a los cementos pueden tener efectos adversos en las
propiedades de fraguado. Estas observaciones indican que el B2O3 es un fuerte
retardador de la hidratación del cemento.
Aluminio
El papel del aluminio (Al) en la fabricación del cemento ha sido tratado en la sección de
los elementos mayores.
Galio, Indio y Talio
El Galio (Ga), Indio (In) y Talio (Tl) se encuentran solamente en trazas en la materia
prima; sus concentraciones típicas en el carbón son de 5-10 ppm, 0.07 ppm y 1.1 ppm
respectivamente. El talio y el galio son encontrados también algunas veces en la ceniza
volante. El talio puede también ser encontrado en algunos minerales piríticos usados
como fuente de fierro para la harina cruda. La concentración promedio de talio en el
cemento es de 1.08 mg/kg, variando hasta un aún no perceptible 2.68 mg/kg. La
concentración promedio de talio en los polvos de horno de clinker (CKD) es de 43.24
mg/kg (ACP, 1992).
Aunque el talio se encuentra en trazas en la alimentación cruda, es el elemento más

volátil(4), después del mercurio, en el horno (temperatura de fusión=303°C) y se
concentra principalmente en los polvos del horno. La volatilidad del Tl respecto a otros
elementos en el horno se muestra en la Figura 5 (Sprung y compañía, 1984). Sprung y
compañía determinaron la volatilidad basada en la diferencia entre los balances
externos e internos de los elementos individuales durante la calcinación del clinker en
un horno de precalentador de ciclones. El indio es también volátil y se deposita en los
polvos del horno. Debido a que el talio puede concentrarse en la ceniza volante de las
plantas que operan con carbón, en la operación del horno tiende a acumularse en ciclos
internos extremadamente largos si el polvo no es extraído.
(4)
Los elementos no volátiles son llamados frecuentemente elementos refractarios.

Papel de los Elementos Químicos en la Fabricación957
y Uso del Cemento
150
100
* Volatilidad
Relativa (%)
50
0
Ca Zn V Be Ni K Cr As Pb S Cd Cl Tl
Figura 5. Volatilidades relativas de los elementos en la calcinación del clinker

en un horno de precalentador de ciclones (Sprung, 1988)
* Volatilidad relativa en porcentaje, en proporción entre un balance total externo e interno para un elemento dado.
ELEMENTOS DEL GRUPO IV

(Carbono, Silicio, Germanio, Estaño, Plomo)
Carbono
El carbono (C) es un componente mayor del combustible. Está también presente como
carbonato en la caliza. Una cantidad significante de carbono puede también estar
presente en la ceniza volante como carbón no incinerado.
El carbono como CO2 esta extensamente presente en los sistemas de los hornos, pero
no está presente en niveles significantes en el clinker. Debido a la caliza y al
combustible usado en el horno, los gases emitidos de los sistemas del horno están
constituidos principalmente de CO2, H2O y N2. La caliza (CaCO3) se descompone en
CaO y CO2 alrededor de los 900°C. Aproximadamente, por cada tonelada de clinker, se
genera una tonelada de CO2 en el horno, el cual es esencialmente liberado en las
emisiones de las chimeneas.
Silicio
El papel del silicio (Si) en la fabricación del cemento ya ha sido discutido en la sección
de los elementos mayores.
Germanio
El germanio (Ge) es un elemento traza que se encuentra en la materia prima y en el

carbón.
El óxido de germanio (GeO2), es no volátil (Gartner, 1980) y es probablemente

concentrado en el clinker. Cuando está presente en cantidades grandes, el GeO 2 puede
formar C3G*, germanato tricálcico con CaCO3 a 1500°C y es estable entre 1335-1880°C.
A temperaturas por abajo de los 1335°C, el C3G se descompone en C2G y cal libre

(Hahn y compañía, 1970; Boikova y compañía, 1974). Estas formas de germanato de

calcio son similares al C3S y al C2S respectivamente. El C3G es hidráulico y produce
hidrato germanato de calcio (C-G-H) e hidróxido de calcio (CH) con agua, mientras que
el C2G se asume que no es hidráulico. De acuerdo a Gartner (1980), es poco probable
que las pequeñas cantidades (trazas) presentes de Ge afecten seriamente la formación
del clinker y las propiedades del cemento resultante.
* G= GeO2
Estaño
El estaño (Sn) es un elemento traza tanto en la alimentación cruda como en el

combustible. El estaño es razonablemente no volátil (punto de ebullición=2265°C). El
óxido de estaño oxide (SnO) o casiterita natural funde a 1630°C y sublima entre 1800 y
1900°C. Es muy probable que el estaño permanezca en el clinker. La presencia de
trazas de estaño en el clinker no debería afectar las propiedades del cemento, aunque
no se conoce mucho sobre el efecto del estaño en la fabricación del clinker.
Plomo
El plomo (Pb) puede estar presente en trazas en la materia prima principalmente en la

arcilla y el esquisto. Está presente en niveles apreciables en carbón, aceites usados,
aceites lubricantes y en desechos de neumáticos. En la ceniza volante, el plomo tiende
a concentrarse en las fracciones finas (Coles, 1979). Los niveles de plomo en el carbón,
aceites usados y coque de petróleo son mostrados en la Tabla 6. Otra fuente de plomo
puede ser también las balas de plomo de las pistolas usadas para la eliminación de
anillos.
El efecto del plomo en la fabricación del cemento y las propiedades del mismo ha sido
estudiado en detalle. Los compuestos de plomo son bastante volátiles. Tienden a
vaporizarse en el horno, salen como finos en el horno y son colectados en el polvo del
horno.
Hay evidencia que a pesar de la separación del plomo dentro de los polvos del horno,
algo de plomo puede ser todavía retenido en el clinker (Davison y compañía, 1974; y
Berry y compañía, 1975). Sin embargo, se ha visto que el Pb no tiene efectos adversos
en las propiedades del cemento si se encuentra presente abajo de 70 ppm. El efecto de
niveles de plomo mayores a ello en el clinker es incierto (Sprung y compañía, 1978). De
acuerdo a un reciente estudio de la ACP (1992) los niveles promedio de plomo en los
polvos del horno (CKD’s) y en los cementos producidos en Norte América son 434 ppm
y 12 ppm respectivamente.
Se ha hecho recientemente un estudio sobre el efecto de las adiciones de compuestos

de plomo en las propiedades de hidratación del cemento en el cual Bhatty y West (1992)
han notado que las adiciones, ya sea como un compuesto soluble (PbNO 3: en un nivel
de 7,300 ppm) o como oxido insoluble (PbO: en un nivel de 38,000 ppm) retardan
sustancialmente la hidratación de las pastas, pero mejoran la trabajabilidad.
Los efectos en el retardo son más pronunciados con los óxidos. El tiempo de fraguado
inicial es incrementado con una consecuente pérdida en la resistencia inicial, pero las
resistencias a 28 y 90 días son comparables o mayores a las de control.

ELEMENTOS DEL GRUPO V

(Nitrógeno, Fósforo, Arsénico, Antimonio, Bismuto)
Nitrógeno
El nitrógeno (N) puede estar presente hasta en 0.01% en peso en las materias primas,
pero en el carbón y otros combustibles, el nitrógeno puede ser tan alto como 1-2%,
frecuentemente como compuestos de nitrógeno heterocíclicos.
El clinker fabricado bajo condiciones reductoras tiende a tener hasta 0.05% de N como
nitridos. Bajo condiciones normales de oxidación, el nitrógeno en clinker está presente
sólo en pocas ppm.
Una alta concentración de nitrógeno, temperaturas de residencia altas, presión parcial

en la zona de la flama y la subsecuente oxidación del nitrógeno ocasiona la formación
de varios óxidos de nitrógeno (NO, NO2 y N2O4) en las emisiones de clinker
colectivamente conocidas como NOx. El NOx total resulta del nitrógeno del combustible
NO, NO térmico y NO inducido. En la fabricación del cemento, el nitrógeno del
combustible NO y el NO térmico juegan un papel significante. El NO inducido, el cual es
formado con la participación del CH en la oxidación del nitrógeno del aire, juega un
papel menos significante (Bretrup, 1991).
La cantidad de NO térmico formada está estrechamente relacionada con la temperatura

de la zona de calcinación (Burning Zone Temperature, BZT). De acuerdo a Lowes y
compañía (1989), una reducción en la BZT de 1500°C a 1300°C puede reducir los
niveles de NOx entre 200-400 ppm. El nitrógeno en el carbón o en otros combustibles,
presente en alrededor de un nivel de 1-2%, es considerado significante para producir
emisiones de NO en las plantas de cemento. Sin embargo, no es conocido el grado en
el que el nitrógeno en la alimentación cruda del horno también contribuye a las
emisiones de NOx (Gartner, 1980). En los precalcinadores, el nitrógeno del combustible
puede tener algún papel, pero en la zona de calcinación la temperatura es tan alta que
el NO térmico está virtualmente en equilibrio.
Fósforo
El fósforo (P) en forma de fosfatos está presente en la caliza y la arcilla (Moir y

compañía, 1992); también está presente en las areniscas, arenas y en arcillas detríticas,
(Bucchi, 1980). El fósforo también existe en la escoria de alto horno, escorias de hornos
eléctricos, escorias convectoras y en la ceniza volante la cual es frecuentemente usada
como alimentación cruda sustituta para la fabricación de cemento. El fosfato es
encontrado en los lodos de alcantarillado que es un potencial combustible alterno del
horno.
Los clinker de cemento contienen típicamente alrededor de 0.2% de P 2O5 (Lea, 1971).
Una alta concentración de P2O5 descompone el C3S a C2S y exceso de cal. Si el P2O5
está presente en exceso de 2.5% en peso, ocurre la formación de cal libre (Nurse,
1952). Sin embargo, para corregir el proporcionamiento y la adecuada calcinación,
puede producirse clinker sólido, pero el endurecimiento del cemento se vuelve más
lento. Matkovich y compañía (1986) reportaron mayor actividad hidráulica del ´C2S
estabilizado por el P2O5 que del -C2S.

Odler y compañía (1980-1) reportaron la adición de hidroxiapatita Ca 5(PO4)3. El OH

ocasiona un incremento en la formación de cal libre a 1300°C, siendo directamente
proporcional al contenido de P2O5. Esto fue atribuido a la estabilización preferencial de
la solución sólida de C2S y a la formación de cal libre al incrementar las adiciones de
P2O5. Sin embargo, Halicz y compañía (1983) demostraron que se logró formar una
satisfactoria fase C3S en el clinker adicionando P2O5 en la alimentación cruda y
manteniendo la saturación de cal (SC) y el módulo de sílice (MS) en 1.0 y 2.75
respectivamente.
En un sistema CaO-C2S-C3P* a 1500°C, la harina cruda con más de un pequeño

porcentaje de P2O5 no produce C3S. Sin embargo, en presencia de flúor, la tolerancia al
P2O5 es un poco mejorada. Es muy probable que la termodinámica del sistema
favorezca la solución sólida de flúor-aluminio-C3S más que la solución sólida P-C2S
(Gurevich y compañía, 1977) y forme una fase de fluoroapatita (100CaO.3P 2O5.CaF2) la
cual es disuelta en el C3S. Gartner (1980) sugirió que los cloruros pueden también
estabilizar el P2O5 en C3S formando cloroapatita estable (10CaO.3P2O5.CaCl2) la cual a
su vez forma una solución sólida estable con fluoroapatita.
*P=P2O5
Coleman (1992) reportó que un nivel apropiado de P2O5 en el clinker reduce los efectos
negativos de los álcalis sobre las propiedades de resistencia de los cementos. Reportó
que en clinkers con contenido “normal” de Na2O de 0.8%, la máxima resistencia a 28
días fue alcanzada a un nivel de 1.0% de P2O5.
Arsénico
El arsénico (As) produce mineral arsenolita o claudita As2O3 (o As4O6), existe solamente
en pequeñas cantidades en el carbón y en aceites usados y es improbable que influya
en la fabricación del cemento en alguna forma. Smith y compañía (1979) han indicado
que en plantas operadas con carbón, el As tiende a concentrarse en la ceniza volante,
pero su nivel de concentración, detectado por método XRF, es extremadamente bajo.
Tiende a concentrarse en las fracciones finas de la ceniza volante donde los niveles
pueden crecer hasta 70 ppm. Weisweiler y compañía (1989) ha reportado hasta 5 ppm
de As en la materia prima y solamente 0.6 ppm en el coque de petróleo. Los niveles de
arsénico encontrados en diversos materiales son mostrados en las tablas 4-6. La
concentración promedio de As en el cemento y en los polvos del horno es de 19 mg/kg y
18 mg/kg respectivamente (ACP, 1992).
Aunque el As2O3 es volátil (sublima a 193°C) y se esperaría que condensara sobre las
partículas de polvo del horno, Weisweiler y compañía (1989) observaron que una
cantidad sustancial de As es incorporada en el clinker y solo una cantidad despreciable
de As sale con el polvo. Las causas de la introducción del As en el clinker fueron
atribuidas al exceso de CaO, a las condiciones oxidantes dentro del horno y a la
temperatura alta del horno. Bajo condiciones oxidantes, el As es principalmente oxidado
a As2O5 y forma una serie de arsenatos de calcio de baja volatilidad, entre los cuales el
Ca3(AsO4)2 es el más estable a 1300°C. Czamarska (1966) encontró que 0.15% de As +5
significativamente disminuyó la velocidad de formación de C3S a 1450°C.

Como metaloide existe en diferentes estados de oxidación, el arsénico puede tener

efectos complejos en las propiedades de hidratación del cemento (Conners, 1990).
Tashiro y compañía (1977) reportaron que el As2O3 retarda ligeramente la hidratación de
la pasta cuando es adicionado hasta un 5%. Se encontró que el As acelera la lixiviación
de los morteros de cemento endurecidos usando agua ordinaria o agua de mar, aunque
mediblemente, fue muy baja.
Antimonio
El antimonio (Sb) existe como traza en las materias primas de cemento. Se han
reportado contenidos de 0.08 ppm en la alimentación cruda y 0.0429 ppm en el coque
de petróleo (Weisweiler y compañía, 1989), Sprunge (1985) ha citado 1.19 ppm de Sb
en carbón. De acuerdo a las mediciones en el cumplimiento de la certificación BIF
(C.O.C.) y a otros autores, los niveles de Sb en las materias primas son mayores.
Como el arsénico, una considerable porción de antimonio es incorporada en el clinker

en forma de antimonatos de calcio de baja volatilidad bajo condiciones oxidantes del
horno a altas temperaturas (Weisweiler y compañía, 1989). El mecanismo de formación
del antimonato de calcio estable es probablemente el mismo que el de la formación del
arsenato. Los óxidos, Sb2O3, seranmontita natural y valentinita, no son muy volátiles a
las temperaturas del horno; subliman a 1550°C. Aunque usualmente no son detectados
en el cemento y en los polvos del horno, se han reportado niveles de Sb de hasta 4.0 y
3.4 mg/kg en cemento y en los polvos del horno, respectivamente (ACP, 1992).
Bismuto
El bismuto (Bi) existe como un elemento traza en la alimentación cruda y en el

combustible. El óxido estable Bi2O3 no es volátil a la temperatura de clinkerización
(punto de ebullición=1860°C). Existe poca información disponible sobre la influencia del
Bi en la fabricación del cemento y en la hidratación del cemento, pero debido a su
mínima concentración (trazas), es imaginable que los efectos sean prácticamente
insignificantes.
ELEMENTOS DEL GRUPO VI

(Oxígeno, Azufre, Selenio, Telurio)
Oxígeno
El papel del oxígeno (O) como tal en la fabricación y uso del cemento no ha sido
estudiado. No obstante, una considerable porción de materia prima y fases del clinker
incorporan oxígeno de una u otra forma. La materia prima esta compuesta
principalmente por CaCO3 (~75%), SiO2 (~20%) y Al2O3 (~2%). El CaCO3 en la harina
cruda es derivado de la caliza; el SiO2 y el Al2O3 de las arcillas, esquistos, piedras
areniscas y de la bauxita y el Fe2O3 de los óxidos de fierro y de los minerales de hierro.
El clinker se forma por calentamiento de la materia prima mezclada y convertida en una

harina de proporciones adecuadas a 1400-1550°C en un horno, con un nivel de oxígeno
de 2-3 %. Como se explicó anteriormente, las cuatro fases finales del clinker se
encuentran en sus formas totalmente oxidadas. Estas son silicato tricálcico 3CaO.SiO 2,
conocido como alita; silicato dicálcico 2CaO.SiO2, conocido como belita; aluminato

tricálcico 3CaO.Al2O3, conocido como aluminato, y ferroaluminato tetracálcico

4CaO.Al2O3.Fe2O3, conocido como ferrita.
La importancia de los niveles de oxígeno también tiene relación con los efectos en el
ambiente del horno y el tipo de reacciones que son favorecidas. Así, la presencia de
atmósferas oxidantes o reductoras influye fuertemente en las reacciones que tendrán
lugar entre los diferentes elementos. El clinker fabricado bajo condiciones oxidantes
tiende a incorporar trazas de metales de estados de oxidación mayores que el clinker
preparado bajo condiciones reductoras. Pueden citarse como ejemplos el cromo y el
azufre. El Cr+6 tendería a formarse bajo condiciones oxidantes, en cambio el Cr +3 se
forma bajo condiciones reductoras. Se ha reportado que el Cr existe también como Cr+4,
Cr+4.6 y Cr+5, (Johansen, 1972), pero finalmente se convierten en iones más estables de
Cr+3 o Cr+6 cuando se mezclan con el agua.
Los sulfatos de álcali formados en el horno se descomponen preferentemente bajo

condiciones reductoras. Los hornos que tienen condiciones fuertemente oxidantes y
bajas temperaturas en la zona de calcinación tienden a retener más azufre en el clinker
que los producidos en hornos bajo condiciones reductoras y con altas temperaturas en
la zona de calcinación. De este modo, las condiciones de oxidación o reducción dentro
del horno pueden provocar significantes modificaciones en las fases del clinker.
El clinker producido bajo condiciones reductoras son parduscos comparados con los
clinkers gris oscuros producidos bajo condiciones oxidantes, seguramente debido al
estado de oxidación del hierro. Las condiciones de calcinación pueden tener también un
efecto en la cristalinidad de las fases del clinker. Los efectos pueden ser más
pronunciados si existen trazas de metales.
Azufre
El azufre (S) está frecuentemente presente en el carbón y en algunos combustóleos, los

sulfatos y los sulfuros están presentes también frecuentemente en las calizas. Los
sedimentos arcillosos y las margas también contienen sulfatos y sulfuros. Locher y
compañía (1972) han reportado ocasionalmente el uso del yeso y la anhidrita como
mineralizadores y modificadores del ciclo de los álcalis en el horno. Los sulfuros y el
azufre de la materia prima y del combustóleo son oxidados e incorporados dentro de las
fases sólidas como sulfatos en el clinker, aunque algo de azufre como SO 2 siempre
saldrá con los gases existentes.
Los compuestos volátiles de azufre y su conducta dentro del horno son un poco
complejos. Dependiendo de las condiciones de calcinación dentro del horno las
especies oxidadas y reducidas pueden existir en fases sólidas, fundidas y en vapor,
como es explicado por Choi y compañía (1988) en la Figura 6. Bajo condiciones
oxidantes a altas temperaturas, la formación de SO 2 es más probable. En presencia de
cal, el SO2 es parcialmente eliminado para formar CaSO 4 a través del siguiente
mecanismo:
Increme
nto SO2 + CaO  CaSO3
Tempera
de tura CaSO2 + ½O2  CaSO4
n
g Posible transporte Prominente SO2 Sulfatos fundidos

de complejos sulfuros en presión de vapor

de calcio en clinker
S-2 presente en formas Sulfuros, SO3-2 sólidos Sulfatos sólidos

orgánicas e inorgánicas que se vuelven inestables vapores de SO3
en el combustible, etc. con el incremento de la
temperatura
Especies S reducidas Especies S intermedias Especies S oxidadas
Incremento en la Presión de Oxígeno
Figura 6. Formación de diferentes especies de azufre

en la clinkerización (Choi y Glasser, 1988).
En presencia de álcali, los sulfatos de álcali formados son condensados posteriormente

en las regiones de menor temperatura. Estos condensados, de líquidos y sólidos
ocasionan problemas de encostramientos en varios sistemas de hornos. Los
compuestos intermedios como la “sulfoespurrita” 2C 2S.CŠ y el compuesto ternario
“sulfoaluminate” C4A3Š también condensan a bajas temperaturas.
Otro problema conocido debido a la volatilidad del azufre es su ciclo de vaporización y

condensación con los álcalis. Estos son volatilizados a altas temperaturas y
subsecuentemente condensados en las entradas frías de alimentación resultando
niveles altos de azufre y álcali en la zona intermedia del horno, especialmente en los
precalentadores. El uso de un by-pass es muchas veces efectivo para romper este ciclo
y ocasionar la reducción del azufre y los álcalis y depositarlos en la alimentación del
horno. Sin embargo, los niveles de sulfato de álcali son significativamente
incrementados en los polvos del by-pass, los cuales son capturados por el colector de
polvos y generalmente eliminados.
Los sulfatos preferentemente se combinan con los álcalis para producir sulfatos de álcali
en el clinker como el (K, Na)2SO4, conocido como aftitalita, o K2SO4 conocido como
arcanita. Si el sulfato está presente en exceso, el balance entre los álcalis se alcanza al
formar langbeinita de calcio, Ca2K2(SO4)3, la cual es estable hasta 1011°C en un sistema
CaSO4-K2SO4. Sin embargo, esta fase se evapora a altas temperaturas y vaporiza K y S
(Arceo y compañía, 1990).
En la Tabla 12 se muestran las principales sales de álcali formadas con sulfatos y sus
temperaturas de fusión aproximadas de acuerdo a Gartner y compañía (1987) y Skalny
y Klemm (1981).
Strunge y compañía (1985) reportaron que incrementando el contenido de sulfato

disminuía el contenido de alita e incrementaba la belita; los contenidos de aluminato y
ferrita se mantienen invariables en el clinker independientemente de los valores de
módulo de sílice (MS). Por otro lado, incrementando el MS, independientemente del
sulfato, los contenidos de alita son mayores, la belita permanece sin cambio y el
aluminato y la ferrita son algo más bajos.
La relación entre las fases del clinker y el contenido de sulfato en el clinker se muestran
en la Figura 7. Al incrementar el contenido de sulfato, los cristales de alita en el clinker
crecen más grandes y la tendencia de la inclusión de la belita en la alita es reducida

progresivamente. El tamaño del cristal de las fases aluminato y ferrita son también
significativamente reducidos.
Tabla 12. Principales sulfatos de álcali formados durante la clinkerización y sus temperaturas
aproximadas de fusión (Skalny y Klemm, 1981; y Gartner y compañía, 1987)
Compuestos de álcali Fórmula Química Temperatura de Fusión °C

Sulfato de Potasio (arcanita) K2SO4 1074
Sulfato de Sodio (tenardita) Na2SO4 884
Sulfato de Calcio (anhidrita) CaSO4 1450
(se descompone a CaO+SO3
y O2 aprox. a 1200°C)
Sulfato de Sodio Potasio (aftitalita) K2SO4.Na2SO4
o 968
(K, Na)2SO4
Sulfato de Calcio Potasio (langbeinita) 2CaSO4.K2SO4
o 1011
Ca2K2(SO4)3
Sulfato de Calcio Potasio (singenita) K2SO4.CaSO4.H2O
o 1004
Ca,K2(SO4)2.H2O (descomposición parcial a
temperaturas más bajas)
80
MS = 1.6 MS = 2.4 MS = 3.2
Alita Alita
60
Alita
Fases del
Clinker (%
masa)
40
Belita
Belita Belita
20 Aluminato Aluminato
Aluminato
Ferrita Ferrita Ferrita
0 1 2 3 0 1 2 3 0 1 2 3
Contenido de SO3, % masa
Figura 7. Diferentes fases del clinker en función del contenido de SO 3 y

diferentes valores de módulo de sílice (Strunge y compañía, 1985)
Gies y compañía (1986,1987) reportaron el desarrollo de un cemento rico en belita al

incrementar el contenido de sulfato en materias primas libres de álcali; este clinker
mostró una razonable actividad hidráulica la cual fue atribuida a la presencia de 0.6-
0.8% de sulfato en la belita. La velocidad de enfriamiento del clinker no tuvo efecto
significante en las propiedades de resistencia de las pastas de cemento resultante. Por
el contrario, Gartner (1980) sugirió que el sulfato en el clinker es más bien no reactivo y
no necesariamente contribuye al control del fraguado ni al endurecimiento de la pasta.
Así, aún un clinker de alto sulfato puede requerir sulfato adicional, el cual generalmente
proviene del yeso molido con el clinker para alcanzar un adecuado control del fraguado.
Esto, sin embargo, depende del contenido de C 3A y el sulfato no debe exceder el límite

máximo especificado por ASTM C150 sin la prueba de expansión a los sulfatos. Se
puede hacer mención que un excesivo contenido de sulfato en el cemento puede
ocasionar problemas de expansión en el concreto. Los clinkers pueden contener
también ciertas cantidades de sulfato no reactivo, el cual desafortunadamente puede
ocasionar otros problemas debidos a un insuficiente sulfato disponible para reaccionar
con la fase aluminato.
Otra preocupación relacionada es el nivel de SO2 en el área de descarga del horno. Muy
frecuentemente, 15-40% de azufre pirítico (sulfuro) en la materia prima es convertida a
SO2 en las emisiones (Neilson, 1991).
Debe señalarse que en el sistema precalentador mucho del SO2 del horno son captados
por el material entrante. Esta reacción también es observada en las plantas que usan
exhaustores en los hornos para proveer calor a los sistemas de molienda de crudo.
Cantidades significantes de SO2 pueden aún salir si su concentración original es alta, o
si se generan condiciones reductoras.
Selenio
El selenio (Se) puede ser relacionado con el azufre del carbón, pero sólo en trazas. Está
presente también en la ceniza volante en donde tiende a concentrarse en las fracciones
finas (Coles, 1979). El selenio usualmente no es perceptible en el cemento pero es
perceptible en los polvos del horno en pequeñas cantidades (ACP, 1992).
El selenio es volátil (punto de ebullición=684°C) y es de esperarse que termine en los

polvos del horno o en las emisiones. El selenio puede formar selenatos menos estables
(SeO4), los cuales son poco probables que permanezcan en el clinker (Gartner, 1980).
Debido a que su concentración es extremadamente baja en la alimentación al horno, es
muy poco probable que tengan algún efecto significativo en la fabricación o en las
propiedades del cemento.
Telurio
Como el selenio, las trazas de telurio (Te) están generalmente relacionadas con el
azufre del carbón.
A una temperatura óptima del horno, el telurio podría ser un poco volátil dependiendo de
la forma en que esté presente (forma amorfa, punto de ebullición=990°C; forma
romboédrica, punto de ebullición=1390°C). Gartner (1980) sugirió que el telurio podría
formar teluratos inestables en el clinker y terminar en los polvos del horno o en las
emisiones.
ELEMENTOS DEL GRUPO VII

(Flúor, Cloro, Bromo, Yodo)
Los halógenos flúor, cloro, bromo y yodo, son encontrados frecuentemente en la

alimentación cruda del horno así como en los combustibles alternos y por lo tanto
juegan un importante papel en la fabricación del cemento. Algunos haluros como los
fluoruros también son usados frecuentemente como mineralizadores en la producción
del clinker y de cementos ricos en belita de baja temperatura de fabricación. Mishulovich

(1994) menciona los haluros como catalizadores para la calcinación. La concentración

de los halógenos encontrados en las materias primas y en los combustibles es dada en
las Tablas 3,4 y 6.
Flúor
El flúor (F) está comúnmente presente en la caliza, arcilla/esquisto y en el carbón

(Sprung y compañía, 1968,1985) como un elemento menor y juega un papel importante
en la fabricación del cemento. En la alimentación al horno, el flúor podría estar hasta en
un 0.06% en peso (ver Tabla 3), mientras que en la caliza y en la arcilla/esquisto puede
ir hasta 940 y 990 ppm respectivamente (Tabla 4).
El fluoruro de calcio (CaF2) es agregado frecuentemente a las harinas crudas como un

mineralizador y fundente para bajar la temperatura de calcinación y acelerar la
formación de C3S (Klemm y compañía, 1976, 1979). Miller (1976) ha prevenido, sin
embargo, a no usar flúor por encima del 0.25% para evitar efectos adversos en el
comportamiento del clinker al incorporarse selectivamente dentro de las fases de
aluminato o silicato a ciertas temperaturas de calcinación. A más bajas temperaturas, se
forman fluoroaluminatos (C11A7.CaF2), los cuales se descomponen a altas temperaturas
en C3A y fluoruros. Estos fluoruros son entonces incorporados dentro de los silicatos a
más altas temperaturas para formar a menudo fluorosilicatos estables pero sus
excesivas cantidades pueden causar descomposición de alita.
Gartner (1980) también reportó la formación de fluoruros de álcali como el NaF y KF con
una mayor presencia de álcali; éstos fluoruros siendo algo volátiles (puntos de
ebullición=1700° y 1500°C respectivamente) se espera que salgan en el polvo fino del
horno. Sin embargo, Sprung y compañía (1968) reportaron que entre un 88% y 98% de
fluoruros son incorporados en el clinker y solamente una pequeña fracción termina en el
polvo del horno, probablemente como CaF 2. Las emisiones de fluoruros fueron
reportadas bajas (0.009-1.42 mg F/Nm 3) dependiendo no necesariamente de la
magnitud del balance de flúor sino de la eficiencia de los precipitadores.
Akstinat y compañía (1988) reportaron que los fluoruros no tienen efectos adversos en
el proceso de producción del cemento y el ciclo de los fluoruros no causa ningún
problema operativo como por ejemplo encostramientos, debido a su presencia en
pequeñas cantidades. Sin embargo, recientes experiencias han mostrado que el uso de
compuestos basados en fluoruro puede causar ocasionalmente taponamientos. Gartner
(1980) reportó que la presencia de fluoruros por arriba del 0.5% puede ocasionar
problemas tanto operativos como de control de calidad, los cuales, bajo ciertas
situaciones, pueden ser controlados por la adición de P 2O5. Goswami y compañía
(1991), Bolio-Arceo y compañía (1990), y Gilioli y compañía (1979), han reportado la
formación de espurrita (2C2S.CaCO3), y de flúor-elestadita que causa depósitos en el
horno, pero la resultante baja temperatura de calcinación controla el ciclo del álcali y
reduce los depósitos de álcali-sulfato.
Palomo y compañía (1985) sugirieron que 0.2% de fluoruro promueve la formación a

bajas temperaturas de aluminatos tales como fluorinato C 12A7,C3A, y C2AS (gelenita); sin
embargo, la mineralogía final del aluminato no fue afectada significativamente, puesto
que la ferrita y el C3A estuvieron presentes a temperaturas de 1250°C y superiores.
Pérez Méndez y compañía (1986) reportaron que con la adición de 0.5-1.5% de
fluoruros, como el CaF2, las reacciones de clinkerización fueron completadas en 0.5 hr.

a 1354°C; los clinkers tuvieron mucho desarrollo de C 3S, con -C2S, C4AF y C3A
presentes. Imlach (1974) observó que el fluoroaluminato C11A7.CaF2 forma, a niveles de
flúor de cerca de 0.5% en clinker, calentamientos abajo de 1320°C o un enfriamiento
más lento de 1340°C a 1265°C. El Fluoroaluminato imparte un fraguado rápido a las
pastas de cemento comparadas con el cemento normal.
Según Aldous (1983) y Shame y compañía (1987), la presencia de F y Al más allá de los
niveles especificados produce un C3S de simetría romboédrica, el cual se relaciona con
el mejoramiento de las propiedades hidráulicas. Moir (1983) demostró que optimizando
los niveles de F, alúmina, álcalis y sulfatos, el C 3S en el clinker podría ser maximizado
para mejorar las propiedades de fraguado del cemento. La Figura 8 muestra la relación
entre la adición de fluoruro y la resistencia a la compresión de las pastas de cemento a
varias edades de curado. Una adición óptima de fluoruro para una resistencia máxima a
edades tempranas (24 horas) fue de 0.2%, para resistencias posteriores (7 y 28 días) la
adición de 0.75% fue aceptable.
600
Tiempo de
fraguado 300
(minutos)
28-días
60
7-días
3-días
40
Resistencia a la
compresión
(N/mm2 )
20
24-horas
8-horas
16-horas
0
0 0.5 1.0 1.5 2.0

Fluoruro (% masa)
Figura 8. Efecto del fluoruro en la resistencia y en el tiempo de fraguado en

cementos con contenido alto de alita (Moir, 1983)
Cloro

Como se mencionó antes, el cloro (Cl) es encontrado frecuentemente en las calizas, en

las arcillas y en algunos casos en los combustibles primarios y secundarios. En la caliza
y en la arcilla, el cloruro predominante es el cloruro de sodio (Akstinat y compañía,
1988). Algunos carbones pueden contener hasta 0.28% de Cl, principalmente como sal
de roca (NaCl).
Es bien conocida la formación de cloruros de álcali volátiles todavía estables, NaCl

(temperatura de ebullición=1413°C) y KCl (temperatura de sublimación=1500°C) a la
temperatura de clinkerización. Ambos cloruros volatilizan en la zona de calcinación y
condensan en las partes más frías formando anillos en el horno o encostramientos en el
precalentador que dañan la eficiencia de la planta. Bhatty (1985) concluyó también que
la aglomeración debida a la presencia de cloruros de álcali fundidos fue una de las
principales razones de los encostramientos. El Cl también intensifica la formación de
espurrita y sulfoespurrita (2C2S.CaSO4). En el caso de plantas sin precalentadores, los
cloruros volátiles terminan en el polvo del horno. En hornos con precalentadores, son
recuperados por la alimentación hasta un 99% de cloruros en la zona de calcinación
(Ritzmann, 1971); la concentración de cloruro en ese punto podría ser extremadamente
alta (>1%) comparada a la de la alimentación cruda (0.01%). La volatilidad relativa del
Cl2 y otros elementos en el sistema del horno es mostrada en la Figura 5 (Sprung y
compañía).
Las plantas de proceso húmedo y de precalentadores de parrillas pueden tolerar

alimentaciones con cloruros más altos, pero los límites dependen principalmente de la
eficiencia del colector de polvos y del nivel de reciclamiento del polvo del horno. Con la
aparición de los by-pass de álcali, el ciclo del cloro puede ser roto en el punto más
intenso dentro del horno y los cloruros de álcali pueden ser convenientemente dirigidos
a los colectores de polvo. De otra manera, como lo reportó Norbom (1973), una entrada
de cloruros totales de 0.015 % (en ambos, materia prima y combustible) puede resultar
en encostramientos en el precalentador sin un by-pass.
Debido a que la mayoría de los cloruros son volátiles, la cantidad retenida en el clinker
es extremadamente pequeña (<0.03%). Los cloruros volátiles reaccionan rápidamente
con los álcalis, de manera que el nivel de álcalis en el clinker es frecuentemente
reducido cuando está presente el cloruro. La influencia combinada del cloruro de álcali
en las propiedades del cemento es por lo tanto considerada como insignificante. En
algunos casos, el cloruro de calcio es agregado al horno con el propósito expreso de
incrementar la volatilización y eliminación de los álcalis, resultando la producción de un
clinker de bajo álcali. De acuerdo a Mishulovich (1994), la adición de cloruro de calcio y
compuestos orgánicos con contenido de cloro en la etapa de clinkerización, aceleran la
reacción de la cal y la volatilización de los álcalis. En un horno con precalentador, la
adición de cloruro de calcio en la zona de calcinación permite un incremento de 20% en
la producción con el correspondiente ahorro de combustible.
En combustibles derivados de desechos como los aceites desechados contaminados

con cloruros, hidrocarburos clorinados y chatarra de llantas. Los cloruros pueden existir
en diferentes compuestos a mucho mayor concentraciones (Akstinat y compañía, 1988)
y pueden causar serios problemas operacionales aún en los hornos equipados con un
by-pass. A fin de hacer factible su uso, una porción más grande de polvos del by-pass
tendría que ser eliminada para prevenir la formación de un ciclo grande de cloruros.
También se ha reportado que las concentraciones altas de cloruros en la alimentación al
horno forman condensados en las emisiones de las chimeneas de hornos secos u

hornos húmedos largos los cuáles a veces son difíciles de eliminar. Dichos
condensados son generalmente el resultado de la formación de NH 4Cl. Los cloruros
excesivos pueden tener también un efecto nocivo en el revestimiento de ladrillo básico
del horno.
Los cloruros, particularmente el CaCl2, aceleran la hidratación y el endurecimiento de las

pastas de cemento e incrementan la resistencia a muy temprana edad pero, al mismo
tiempo, los iones cloruro promueven la corrosión del acero de refuerzo de las varillas
dentro del concreto.
Cementos Alinita: El desarrollo de “cementos alinita” de menor intensidad de energía

por el CaCl2 incorporado a la materia prima ha generado mayor interés (Nudelman,
1980). La fórmula atribuida a la fase alinita es cercana a 21CaO.6SiO 2.Al2O3.CaCl2 con
algunas inclusiones de MgO (Locher, 1986). La temperatura de calcinación para el
clinker alinita esta entre 1000-1100°C. La mezcla cruda está compuesta de 6-23% de
CaCl2 en peso. El MgO es agregado para estabilizar la fase alinita en 60-80%, la belita
en 10-30%, el aluminocloruro de calcio en 5-10% y el ferroaluminato de calcio en 2-10%
(Bikbaou, 1980). Ftikos y compañía (1991) reportaron que el desarrollo de la resistencia
del cemento alinita fue comparable al del cemento Portland ordinario.
Bromo
Con algunas excepciones, el bromo (Br) juega un papel menor en la fabricación del
cemento. El bromo existe sólo como un elemento menor en la materia prima, como la
caliza (6 ppm), la arcilla (10-58 ppm) y el carbón (7-11 ppm) (Akstinat y compañía, 1988
y Sprung y compañía 1985). El bromo ha sido también detectado a niveles mensurables
en algunas de las cenizas volantes generadas en las plantas de energía operadas por
carbón.
El bromo es volátil y se considera que sale en las emisiones de las chimeneas (Akstinat
y compañía, 1988). Bajo condiciones oxidantes, el gas bromo (Br2) terminaría en los
gases de las emisiones. La retención del bromo en el clinker es despreciable. Los
bromuros de álcali también pueden encontrarse en los polvos del horno. Entre 5-10 ppm
de bromo fue reportado en una muestra de los polvos del horno usando ceniza volante
como alimentación parcial (Klemm, 1995). A niveles mayores de bromuros, la
formulación de las bromoalinitas es análoga a las cloroalinitas, mencionadas antes y
han sido reportadas también por Kurdowski y compañía (1987, 1989). Las bromoalinitas
son mucho más reactivas que las alitas (Kurdowski y compañía 1989).
Kantro (1975) reportó que en concentraciones equivalentes el CaBr 2 es un poderoso

acelerador de las pastas de C3S más que los cloruros y los yoduros.
Yodo
La presencia de yodo (I) en la caliza y arcilla es insignificante. En la caliza se encuentra

sólo hasta 0.75 ppm, 2.2 ppm en la arcilla y los esquistos (Mantus y compañía) y entre
0.8 a 11.2 ppm en el carbón (Sprung 1985).
Debido a los bajos niveles de yodo en la alimentación, el efecto en el proceso de

calcinación es despreciable. Las sales de yodo son volátiles por naturaleza y terminan
en su mayor parte en las emisiones. La conversión de los yoduros en gas yodo (I 2) es

más sencilla que los bromuros. Su concentración en el clinker es detectada en muy

bajos niveles. No existe literatura sobre la presencia de yodo en los polvos del horno. Se
considera que la concentración de yodo en los polvos del horno es extremadamente
baja, puede ser hasta en ppb, debido a las pequeñas cantidades en las que se
encuentra presente en las materias primas.
Se ha reportado que el CaI2 acelera las pastas de C3S aunque no tan efectivamente
como los bromuros y los cloruros (Kantro, 1975).
ELEMENTOS DEL GRUPO VIII
(Helio, Neón, Argón, Criptón, Xenón)
El Helio (He), neón (Ne), argón (Ar), criptón (Kr) y xenón (Xe), siendo gases inertes, no
se conoce que impartan algún efecto notable en la fabricación del clinker o en las
propiedades de hidratación del cemento.
ELEMENTOS DE TRANSICION
(Ytrio, Titanio, Circonio, Vanadio, Niobio, Tantalio, Cromo, Molibdeno, Tungsteno,

Manganeso, Cobalto, Níquel, Cobre, Plata, Cinc, Cadmio, Mercurio).
Los elementos 21-30, 39-48 y 57-80 de la tabla periódica son conocidos como los
elementos de transición. No todos éstos elementos han sido estudiados con respecto a
la fabricación del cemento, pero los que han sido estudiados particularmente se tratan
en esta sección. Algunos de estos elementos de transición son introducidos en el
proceso de clinkerización a causa del uso de catalizadores como las fuentes de
alumina.
Ytrio
El isomorfismo entre el Ytrio (Y) y el calcio frecuentemente existe en materiales

naturales, por ejemplo la fluoroapatita Ca2Ca3(PO4)F, puede contener hasta 10.6% de
Y2O3 (Povarennykh, 1966). Pero presumiblemente, el ytrio solo existe en trazas en las
materias primas de cemento.
El ytrio substituye al Ca tanto en el C 3S como en el C2S (Boikova, 1986). Produce las

formas triclínicas y monoclínicas de C 3S. En un sistema C2S-Y4(SiO4)3, en la región de
homogeneidad puede existir hasta un 35% de Y4(SiO4)3 en peso (Toropov y compañía,
1962-2). Se ha reportado que el cloruro de ytrio tiene un efecto acelerante en la pasta
de C3S cuando se agrega a la mezcla (Kantro, 1975).
Debido a que el ytrio no es volátil a la temperatura del horno (punto de fusión=1522°C),

es de esperarse que se concentre fuertemente en los polvos del horno. Se incorpora
preferencialmente en el clinker.
Titanio

El titanio (Ti) como óxido puede estar presente en las materias primas típicas del
cemento en niveles de 0.02-0.4% en peso (Bucchi, 1980). Gartner (1980) reportó una
mayor concentración de 0.1-1.0% de TiO2 en muchas mezclas crudas. Las
concentraciones de TiO2 en algunas de las materias primas auxiliares son aún mayores.
La escoria de alto horno, por ejemplo, puede contener hasta 1.7% de TiO 2 y las bauxitas
pueden tener entre 2-8% de TiO2 en peso.
El TiO2 es un material refractario (punto de ebullición=2500-3000°C) y es esencialmente

incorporado en el clinker. A bajos niveles, los efectos del Ti en la fabricación del cemento
son insignificantes (Miller, 1976), a niveles mayores de hasta 2% puede mejorar la
resistencia a la compresión del cemento (Knöfel, 1979). Hornain (1971) y Marinho y
compañía (1984), reportaron que el TiO 2 es preferencialmente distribuido en la fase
ferrita. La distribución de otros elementos de transición seleccionados en las diferentes
fases del clinker, como fue determinada por Hornain (1971), es mostrada en la Figura 9.
Las diferentes proporciones de la distribución del TiO2 en las fases del clinker tal como
fueron reportadas por diferentes autores son dadas en la Tabla 13 como comparación.
El titanio de las adiciones de ilmenita (FeTiO 3) a la alimentación al horno ha sido usado
para producir un cemento de coloración patentado.
Ferroaluminato Alita Belita Aluminato
Ti
V
Cr
Mn
Co
Ni
Cu
Zn
0 1 2 3 4 5 0 0.5 1 0 0.5 1 1.5 0 0.5 1
% Peso
Figura 9. Distribución de los elementos de transición en las fases del clinker (Hornain, 1971)
Tabla 13. Proporciones relativas de TiO2 en las diferentes fases del clinker
(por diferentes investigadores)
Fases del clinker Hornain Regourd Knöfel

(1971) y compañía (1977)
(1974)
Alita 1 1 1
Belita 2 1.7 2
Aluminato 0.8 3.3 3
Ferrita 6 10.8 7
TiO2 en Clinker (% peso) 0.78 (no impreso) 1.0
Knöfel (1977) observó una notable reducción de la fase alita con un equivalente
aumento de la fase belita al incrementar el TiO 2 en la harina cruda; la variación en las
fases ferrita y aluminato no fue significante. El titanato de calcio (CaTiO 3) es

aparentemente la mayor fase presente en el clinker. También fue reportado que

adiciones de cerca del 1% de TiO 2 en la harina cruda reduce la temperatura de fusión
entre 50-100°C, probablemente debido a una favorable relación entre los potenciales
iónicos y las viscosidades de las mezclas, tal como se muestra en la Figura 10. Esta
relación fue desarrollada por Timashev (1980). Muestra que incrementando el potencial
iónico de los elementos de transición en grupos de elementos con equivalente radio
atómico, disminuye la viscosidad de la mezcla de clinker.
20 W 600
Mo
V
400
15
W Energía de unión
Potencial Iónico en
200 Catión-Oxígeno (KJ.
relación al radio V Número de Avogadro)
(1010.Va,m-1 ) Mo
10
5 0
0.115 0.130 0.145 0.160
Viscosidad, Pa seg.
0
Figura 10. Relación entre la viscosidad y el potencial iónico con relación al radio, y la energía de
unión catión-oxígeno de los elementos de transición a 1450°C (Timashev, 1980)
Aunque el TiO2 mejora la hidraulicidad temprana de la alita (Kondo, 1986) los clinkers
han mostrado un lento fraguado inicial. Sin embargo, el 1% de TiO 2 en el clinker ha
incrementado 20% las resistencias a 3 y 90 días (Knöfel, 1977, 1979).
Circonio
El circonio (Zr) es concentrado principalmente en los minerales silicosos los cuales

pueden ser usados como componentes de la alimentación cruda (Miller, 1976).
Blaine (1965) reportó cerca del 0.5% de circonio probablemente en su forma totalmente
oxidada de ZrO2, en clinkers de los E.U.A.. Kakali y compañía (1990) no encontraron un
cambio significante en la calcinación y en las condiciones de enfriamiento para el clinker
preparado con 0.73-1.45% de Zr2O3; las principales fases alita, belita, aluminato y
ferroaluminato fueron cristalizadas satisfactoriamente. Sin embargo, el Zr2O3 cambió el
tamaño y forma de la alita y el tipo de cristal de la belita fue modificado. El Zr 2O3
también impartió un notable cambio de color en el clinker (Kakali, 1988).

También fue reportado un retardo significante y un subsecuente atraso en la resistencia

de cementos preparados con harina cruda con contenido de ZrO (Kakali y compañía,
1989). Sin embargo, recientes estudios de Blaine y compañía (1986) indicaron que
adiciones más pequeñas de ZrO incrementaron la resistencia temprana a la compresión
del cemento.
Vanadio
El vanadio (V) existe en un nivel mensurable en la materia prima del cemento (10-80
ppm en la caliza, 98-170 ppm en la arcilla/esquisto y 30-50 ppm en el carbón) (Sprung,
1985). También está presente en la ceniza volante en donde tiende a concentrarse en
las fracciones finas (Coles, 1979). También se reportaron niveles bastante altos de
vanadio en petróleos crudos (Gartner, 1980).
En un estudio de Weisweiler y compañía (1990) reportaron cerca de 800 ppm de

vanadio en el coque de petróleo usado en la fabricación de cemento. La ceniza del
coque de petróleo también contiene muy altos niveles de V 2O5 (hasta 60%). Debido a
que el coque de petróleo tiene un contenido global bajo de ceniza, Moir y compañía
(1992) encontraron no más de 0.08% de V 2O5 en el clinker producido en modernas
plantas de cemento que usan 50% de coque de petróleo como combustible sustituto.
El uso del vanadio disminuye la viscosidad de la mezcla principalmente debido a su alto

potencial iónico, tal como se muestra en la Figura 10. El vanadio está presente como
V2O5 en el clinker de cemento. Se concentra en la alita y forma cristales largos. Sin
embargo, de acuerdo a Hornain (1971), el vanadio se concentra más en la belita que en
la alita, como lo muestra la Figura 9. Es improbable que el V 2O5 se vaporice a las
temperaturas normales del horno. Por otro lado, el vanadio presente en el combustible
puede no tener un adecuado contacto con la mezcla reactiva dentro del horno y
terminar en gran parte en el polvo del horno, como lo sugieren los datos de Weisweiler y
compañía (1990).
Odler y compañía (1980-1) reportaron que el 1% de V 2O5 puede significativamente

reducir la cal libre en el clinker cuando es calcinado a 1200°C. Xinji y compañía (1986)
usaron V2O5 para estabilizar el -C2S en el clinker aparentemente por la sustitución de
VO4-3 por SiO4-4.
Se ha reportado que una concentración de 1.5 de V 2O5 incrementa la hidraulicidad de la

alita; sin embargo, concentraciones más altas afectan adversamente la molturabilidad
del clinker resultante. Los niveles altos de V 2O5 como los encontrados en algunos
petróleos crudos podrían también deteriorar el revestimiento del horno en algunos casos
(Gartner, 1980). El V2O5 en el clinker puede también incrementar la expansión a los
sulfatos bajo ciertas circunstancias (Blaine y compañía, 1966).
Niobio
El niobio (Nb) es otro elemento encontrado en trazas en las materias primas. Weisweiler
y compañía (1990) han reportado más de 30 ppm de niobio en la alimentación cruda de
una planta de Alemania.
Debido a su baja presencia en la harina cruda, el niobio tendría un muy pequeño efecto
en la formación del clinker y en las propiedades de hidratación del cemento. Kakali y

compañía (1990) reportaron un muy débil efecto por la adición de Nb +5 (en hasta 1.5%
en peso) en la textura mineralógica y en la viscosidad de la mezcla del clinker debido a
su baja carga iónica en relación con la proporción del radio atómico.
Las pastas de cemento preparadas con estos clinkers no mostraron ningún cambio
notable en su fraguado o en las propiedades de resistencia al compararlas con pastas
de cemento regular (Kakali y compañía, 1989).
Debido a que el niobio es un metal de alta temperatura (punto de fusión=2468°C), es

poco probable que se concentre en el polvo del horno o en las emisiones.
Tantalio
El tantalio (Ta) es solamente un elemento traza en la materia prima de cemento. Se han

reportado contenidos de 9 ppm en la materia prima y 0.3 ppm en el coque usado como
combustible en la fabricación de cemento (Weisweiler y compañía, 1990).
Debido a que el tantalio está presente como traza en la alimentación cruda y en el

combustible, es poco probable que imparta un efecto notable en la formación del clinker
y en el uso del cemento. Weisweiler y compañía (1990) han reportado 14.3 ppm y 3.3
ppm de tantalio respectivamente en el clinker y en el polvo del horno que fue preparado
de una materia prima que contenía 8.9 ppm de tantalio.
Cromo
El cromo puede estar presente en la alimentación cruda en cantidades mensurables.

Sprung (1985) ha reportado hasta 16 ppm en la caliza, cerca de 100 ppm en la arcilla y
el esquisto. Los carbones y aceites usados pueden contener hasta 80 ppm y 50 ppm de
Cr respectivamente. Algunas de las materias primas auxiliares, como las bauxitas, las
cuales son usadas hasta en un 4% en la fabricación del cemento, pueden contener
entre 0.04-0.4% de Cr2O3. Además de ello, una proporción de Cr puede introducirse en
el cemento a través de los medios de molienda empleados durante la preparación de la
harina cruda, en la molienda de cemento o por el revestimiento refractario.
Se sabe que la presencia de Cr en las materias primas reduce la viscosidad de la

mezcla de clinker debido a su alta carga iónica como se muestra en la Figura 10. Miller
(1976) ha reportado una mejora en la calcinación del clinker con 1% de adición de
Cr2O3. El cromo puede existir en diferentes estados de oxidación en el clinker, el más
estable es el Cr+3 y Cr+6. Su formación es sensible al nivel de oxígeno en el horno. Un
oxígeno alto tiende a formar compuestos de Cr +6 como cromatos los cuáles son
rápidamente solubles en agua y afectan notoriamente las características de hidratación
de la pasta. Las condiciones reductoras favorecen la formación de compuestos de Cr +3
los cuales son menos solubles en agua.
Bajo condiciones de oxidación, el Cr puede existir también como Cr+4 y Cr+5 en el C2S, el
cual puede convertirse a las formas más estables de Cr +3 y Cr+6 al mezclar con agua
(Feng Xiuji, 1988). Johansen (1972) ha reportado Cr+4, Cr+4.6 y Cr+5 en alita que sustituye
al Si+4. Hornain (1971) reportó que el Cr preferencialmente reside en la belita seguido de
la ferrita, alita y aluminatos, como se muestra en la Tabla 14 (ver también Figura 9).
Aunque el Cr+6 puede estar presente en ambos, alita y belita, se ha reportado que
estabiliza la forma -C2S (Hornain, 1971 y Kondo, 1963). Subarao y compañía (1987)
desarrollaron un activo cemento rico en belita con harina cruda con un contenido de 4-

5% de Cr2O3 en peso. Imlach (1975) usó 0.11-1.32% de Cr 2O3 en la alimentación cruda

como fundente. El cemento resultante mostró un mejoramiento de las resistencias a 8 y
24 horas, pero las resistencias a 28 días siempre disminuyeron.
Tabla 14. Distribución del cromo en las fases típicas del clinker*
conteniendo 0.55% de Cr2O3 (Hornain, 1971)
Fases Cr (%)
Belita 0.87
Ferrita 0.55
Alita 0.39
Aluminato 0.04
* El clinker contenía C3S=76.3%, C2S=9.1, C3A=5.3 y C4AF=8%
Una porción significante de Cr puede también introducirse al cemento por los medios de
molienda ricos en cromo (Klemm, 1994). Se reportó que el nivel de Cr +6 en el cemento
molido es casi el doble con el uso de bolas con aleación de alto-cromo durante la
molienda. Numerosas patentes reportaron el uso de reductores inorgánicos para
controlar el lixiviado o separación del Cr +6 en el cemento. La mayoría de éstas patentes
son de origen europeo y usan el heptahidrato de sulfato férreo, el sulfato amonio-férreo
y el sulfato de manganeso durante la molienda para convertir el Cr+6 a Cr+3.
Se sabe también que el cromo acelera la hidratación de las pastas y mejora la

resistencia temprana y ha sido por ello usado para desarrollar cementos de alta
resistencia. Estudios recientes (Bhatty y compañía, 1993) han mostrado que una adición
de 0.75% de cromo como cloruro y nitrato de cromo, aceleran la hidratación de la pasta
resultando una muy alta hidratación inicial. La trabajabilidad y el tiempo de fraguado
inicial se reducen, pero la resistencia inicial (a 3 días) es significativamente mejorada
respecto a una muestra control. Las resistencias a 28 y 90 días, sin embargo, son muy
cercanas a la muestra control. La adición de óxido de cromo insoluble (Cr 2O3), incluso
hasta un 1.3% no afectó significativamente el comportamiento de la hidratación o de la
resistencia de las pastas. El grado de estabilización de Cr en las matrices de cemento
determinado por lixiviación en ambos casos fue de cerca del 100%. El cromo puede
también contribuir a una alta expansión a los sulfatos, incrementar la contracción a 24
horas y reducir la expansión en autoclave.
Aunque la mayor parte de cromo es incorporada al clinker, usualmente es ligada a la

belita, ferrita o a las fases sulfato y puede ser encontrado en los polvos del horno. Han
sido reportados entre 100-1000 ppm de Cr en los polvos del horno (Lee y compañía,
1973; Howes y compañía, 1975), a pesar de que estudios recientes (ACP, 1992) han
mostrado solamente cantidades de <0.01-299 ppm en los polvos del horno producidos
por combustibles derivados de desechos. Niveles detectables de 20.6 mg/seg. y 12.5
mg/seg. han sido encontrados en las emisiones de hornos usando tanto como
combustible convencional como combustible derivado de desechos, respectivamente
(Mantus y compañía, 1992). En los cementos de E.U.A. se reporta un contenido total de
cromo de entre 20 y 450 ppm.
Molibdeno
El molibdeno (Mo) es potencialmente un importante elemento traza de los aceites

lubricantes (Gartner, 1980). En la ceniza de carbón, el MoO 3 puede encontrarse hasta
en 1.5% en peso.

Se ha reportado hasta 0.05% de Mo en clinkers (Blaine y compañía, 1965). El

Molibdeno, al tener un radio atómico pequeño y una carga atómica alta, es un efectivo
reductor de la viscosidad de la mezcla de clinker como se muestra en la Figura 10.
Kakali y compañía (1990) reportaron la formación de grandes cristales redondos de alita
en el clinker preparado con una adición de 1.5% de MoO3, con algunas modificaciones
en la belita. Sin embargo, las pastas de cemento preparadas con estos clinkers no
mostraron efectos adversos en las propiedades del cemento (Kakali y compañía, 1989).
Tungsteno
El tungsteno (W) es un metal traza en la harina cruda y se espera sólo que aparezca en
trazas en el clinker. Sólo han sido reportados muy pocos trabajos sobre el efecto del
tungsteno en la formación y uso del clinker.
Kakali y compañía (1990) notaron que la adición de hasta 1.5% de WO 3 en la harina

cruda cambió la forma de los cristales de alita, haciéndolos más grandes y más
redondos; la belita formada fue de tipo III y, hasta cierto grado, contenía una
cristalización dendrítica secundaria probablemente debido al reemplazo excesivo de Si+4
por W+6. La disolución de W+6 en la mezcla disminuyó la viscosidad debido a la alta
proporción carga-radio, como se mostró en la Figura 10.
Ivashchenko (1991) reportó que la adición de W +6 también mejoró la composición

granulométrica del clinker y disminuyo el despolvoreo. Se esperó un mejoramiento en la
hidraulicidad debido a la actividad intensificada de la ferrita y a la modificación de la alita
en el clinker. Sin embargo, las pastas de cemento preparadas con estos clinkers no
mostraron ningún cambio significante en el fraguado o en las propiedades de
resistencias al compararlas con las de cementos ordinarios (Kakali y compañía, 1989).
El tungsteno es un metal de fusión de muy alta temperatura (punto de fusión=3410°C).

Debido a que no se volatilizará a las temperaturas del horno, su presencia en los polvos
del horno o en las emisiones es extremadamente remota.
Manganeso
El manganeso (Mn) en el clinker proviene de las alimentaciones primarias y auxiliares.

La caliza puede contener hasta 1.91% de Mn2O3 como el carbonato mineral rodocrosita,
mientras que los esquistos y la bauxita puede tener hasta 0.59% y 0.37% en peso
respectivamente (Buchi, 1981). En las escorias de alto horno, el Mn2O3 puede estar
presente hasta en 1.2% y en la ceniza de carbón hasta en 1.44% en peso.
El cemento producido de escoria puede contener más de 1% de Mn2O3 y usualmente

imparte un color café al cemento (Lea, 1971). El polimorfismo del silicato en el clinker es
afectado por la presencia de los óxidos de manganeso en la materia prima. Knöfel y
compañía (1984) reportaron que el límite de sustitución de Mn 2O3 en el C3S es
aproximadamente 2.2% a 1550°C. A menores concentraciones, por decir 0.1% de
Mn2O3, tiene lugar una sustitución sencilla de Si+4 por Mn+4, mientras que a una
concentración de Mn2O3 de 2.2%, es posible una doble sustitución de Si +4 por Mn+4 y
Ca+2 por Mn+2. El polimorfismo estabilizado del C 3S fue identificado como monoclínico;
Gutt y Osborne (1969) lo reportaron como triclínico. Miller (1976) demostró que a bajas
concentraciones (<0.7%), el Mn estabiliza la alita monoclínica, pero a altas

concentraciones y en presencia de fluoruro, se forma una alita triagonal con una notable
alta hidraulicidad.
El manganeso puede existir en numerosos estados de oxidación dependiendo de las

condiciones de calcinación en el horno y puede impartir diferentes colores al clinker,
desde rojizo castaño hasta azulado. Puertas y compañía (1988) han estudiado la
influencia de la atmósfera de clinker sobre las soluciones sólidas de Mn en el C 3S y el
C2S. Se reportó que bajo condiciones reductoras ocurre un reemplazo isomórfico de
Ca+2 por Mn+2, mientras que en atmósferas de altos niveles de oxígeno, el Mn +4
reemplaza al Si+4.
De acuerdo a Knöfel y compañía (1983) el contenido de alita en el clinker se incrementa

con la adición de Mn, con un máximo de obtención de alita con 0.5% de MnO 2 y 1% de
Mn2O3. Un alto contenido de Mn promueve la formación de belita en las fases silicato,
pero generalmente es incorporada a la fase ferrita a través de la formación de “alumino-
manganita”, como C4AMn (ver Figura 9). Esto reduce el C 3A y marginalmente
incrementa la cal libre, reduciendo la resistencia a la compresión temprana de las
pastas.
El manganeso no volatiliza a la temperatura del horno (punto de ebullición=1960°C) y es

poco probable que se concentre en los polvos del horno o se encuentre en las
emisiones.
Cobalto
El cobalto (Co) está presente en trazas en la harina cruda, la máxima concentración

reportada es 23 ppm de CoO. También ha sido encontrado a más altos niveles (de hasta
1.27%) en algunas cenizas de carbón que son usadas como alimentación parcial
(Bucchi, 1981).
El volumen de cobalto que está presente en la harina cruda es incorporado al clinker. El

nivel de CoO reportado en cemento es <130 ppm, pero las cantidades detectadas en las
fases alita y belita son solamente trazas puesto que el volumen de cobalto es
concentrado en la fase ferrita por reemplazo del Fe +3 y la formación de la fase “C 4ACo”
(ver Figure 9). El cobalto también puede colorear el cemento.
Sychev y compañía (1964) demostraron que el Co algunas veces reduce la actividad

hidráulica de la alita e incrementa la dureza del clinker. De acuerdo a Miller (1976), el
cobalto incrementa la demanda de agua y reduce marginalmente la resistencia a
edades largas de las pastas de cemento.
Es improbable que el cobalto se vaporice en el horno (punto de ebullición=2870°C), por

ello, se esperan concentraciones sumamente pequeñas en los polvos del horno o en las
emisiones.
Níquel
Sprung (1985) ha reportado trazas de níquel (Ni) en la caliza (1.5-7.5 ppm), en la arcilla
o esquisto (61-71 ppm), carbón (20-80 ppm), aceites usados (3-30 ppm) y coque de
petróleo (208 ppm). En la ceniza de carbón, el NiO está presente hasta en 1.9%
(Bucchi, 1981).

El níquel preferentemente se concentra en la fase ferrita, seguido de la alita, el

aluminato y la belita, como se muestra en la Figura 9 (Hornain, 1971). Entre 0.5 a 1.0%
de níquel estabiliza la alita (Rangaro, 1971). El NiO sustituye al CaO hasta en 4 % en la
alita y estabiliza la forma monoclínica (Enculeseu, 1974). Esta modificación de la alita
aparentemente mejora la resistencia a la compresión a 1 día y a 5 años. Miller (1976)
reportó que los compuestos de níquel solubles en agua actúan como aceleradores y
tienden a proporcionar una alta resistencia inicial. Kantro (1975) y Zamorani y compañía
(1989) también encontró que el NiCl2 es un acelerador de las pastas de C3S cuando se
usa en solución en la mezcla.
En su mayor parte, los compuestos de níquel no son volátiles, sin embargo por la
natural volatilidad de algunos compuestos, como el NiCO 3, el níquel podría terminar en
los polvos del horno, aunque recientes estudios de la ACP han mostrado cantidades
máximas de sólo 60 mg/kg de Ni en los polvos del horno. La cantidad promedio de Ni en
el cemento es 31 mg/kg (ACP, 1992)
Cobre
Bucchi (1981) ha citado un promedio de 16 ppm de óxido de cobre (CuO) en las harinas
crudas y <0.13% en la ceniza de carbón.
En promedio, existen 90 ppm de CuO en los clinkers comerciales, Bucchi (1981). El

cobre se concentra principalmente en la fase ferrita seguido de la alita, el aluminato y la
belita (ver Figura 9, Hornain, 1971). Miller (1976) reportó que bajo condiciones
oxidantes, la pequeña cantidad de cobre presente como CuO estabiliza la alita, mientras
que bajo condiciones reductoras, el cobre como Cu2O afecta adversamente la formación
de las fases alita y belita. El CuO puede también funcionar como un fundente, puesto
que disminuye la temperatura de fusión considerablemente (Rumyanstev y compañía,
1968). Odler y compañía (1980-1,2) encontró que una adición de 1% de CuO fue
efectiva para reducir la cal libre a mucho más bajas temperaturas de la mezcla. Se
puede mencionar que el CuO acelera la formación de C3S mientras que el Cu2O la
inhibe.
Las sales solubles de cobre son retardadoras y proporcionan un bajo calor de

hidratación (Takahashi y compañía, 1973; Miller, 1976; Tashiro y compañía, 1977). Los
efectos son más pronunciados sobre la fase C 3A (Tashiro y compañía, 1979). La adición
de cobre disminuye también, en ciertos casos, la expansión a los sulfatos (Miller, 1976).
Los óxidos de cobre son volátiles a la temperatura del horno (puntos de fusión
CuO=1326°C, Cu2O=1235°C). Como resultado, el cobre ha sido encontrado hasta en
500 ppm en algunos polvos de clinker de los E.U.A. (Howes y compañía, 1975).
Plata
La plata (Ag) se encuentra presente sólo en trazas (<0.250 ppm) tanto en la harina
cruda como en el carbón; en el carbón puede existir como sulfatos de plata o como
complejos.
Debido a que la plata sólo se encuentra en trazas, es de esperarse que no contribuya

significativamente en el proceso de clinkerización. La plata está presente en 9.2 ppm en

el cemento, se reporta en los polvos del horno en 6 ppm en hornos operados con
combustibles convencionales y en 2.5 ppm en hornos que usan combustibles de
desechos (ACP, 1992).
Cinc
El cinc (Zn) es un elemento traza en la harina cruda, se reportan 22-24 ppm en la caliza,
59-115 ppm en la arcilla o esquisto y 16-220 ppm en el carbón. Sin embargo, puede
estar presente hasta en 3,000 ppm en aceites usados como combustibles alternos (ver
Tabla 6), o 10,000 ppm en llantas usadas. Se reporta una concentración significativa en
materias primas alternas como ciertas escorias metalúrgicas, material de hornos
básicos a oxígeno (B.O.F.), polvos y tortas de filtros de los B.O.F. (Miller, 1976, 1994).
Entre el 80-90% del ZnO de la harina generalmente se incorpora al clinker (Sprung y

compañía, 1978; Knöfel, 1978). Aproximadamente la mitad del cinc es distribuida en los
silicatos preferentemente en la alita, mientras que se reduce en la belita; la otra mitad es
distribuida en la matriz con preferencia en la fase ferrita (Knöfel, 1978; Tsuboi y
compañía, 1972). De acuerdo a Hornain (1971) el cinc en el clinker es preferentemente
retenido en la fase ferrita seguido por la alita, aluminato y belita (Figura 9). Las
adiciones de ZnO aceleran la formación del clinker. Las formaciones de alita y C 2(AF)
incrementan el consumo de belita y C3A debido a la extracción del ZnO (Odler y
compañía, 1980-3).
Stevula y Petrovic (1981) prepararon una formación triclínica de C 3S de tipo TI-TII con
mezclas de 0.75-1.5% de ZnO y C3S puro calcinado a cerca de 1600°C y enfriado
lentamente. Adiciones de 3.0 y 4.5% de ZnO formaron C3S romboédrico sin ZnO libre.
Boikova (1986) reportó el cambio en la simetría del C 3S de triclínico a monoclínico y
romboédrico al incrementar las adiciones de ZnO.
Hasta un 1.0% de ZnO en la harina cruda disminuye la cal libre considerablemente

(Odler y compañía, 1980-1,2), retarda la hidratación y cuando se agrega en exceso de
1% reduce la resistencia (Odler y compañía, 1980-3). Observaciones similares fueron
reportadas por Knöfel (1978). Miller (1976) sugirió la posibilidad de reducir el Zn en el
clinker vaporizándolo cuando la fase líquida es baja, reduciendo así los efectos
potencialmente nocivos en el fraguado del cemento.
El ZnO como una mezcla también imparte un severo efecto de retardo en la hidratación
del cemento; la resistencia temprana es reducida y las resistencias posteriores (a 28
días y posteriores) se incrementan. De hecho, el cinc también incrementa las
resistencias muy posteriores (5-10 años) pero disminuye la contracción de la pasta
durante las edades tempranas de 1 y 28 días (Miller, 1976). Arliguie y compañía (1982,
1985, 1990) demostraron que la formación del C3S, C3A y la hidratación del cemento
son retrasadas por la formación de hidróxido de cinc primario y su conversión a la forma
cristalina alrededor de los granos anhidros. Miller (1976) reportó la formación de un
compuesto intermedio complejo de hidroxizincato de calcio que inhibe la hidratación del
C3S.
De acuerdo a Sprung y compañía (1978), la volatilidad del cinc en el precalentador del

horno es de 10-20%. En un horno de precalentador de multietapas, la captación de ZnO
sería más efectiva y resultaría en una total incorporación al clinker. Un promedio de 149
ppm de cinc ha sido reportado en los polvos de los hornos de las plantas de los E.U.A.

que usan combustible convencional y 150 ppm en aquellos que usan como combustible
residuos peligrosos (CRI, en Mantus, 1992); los correspondientes niveles de cinc en las
emisiones de la planta son solamente 2.97 y 1.53 mg/seg. respectivamente.
Cadmio
El cadmio (Cd) existe en trazas en las materias primas y en los combustibles. La

cantidad promedio reportada de Cd en cemento es de 0.34 mg/kg (ACP, 1992).
El cadmio en la alimentación cruda reacciona con los constituyentes del gas del horno y
puede formar haluros o sulfatos, ambos son rápidamente vaporizados por las altas
temperaturas del horno (Kirchner, 1985). La forma del cadmio incorporado al clinker no
es conocida; sin embargo, cuando se incrementa el cloruro en la entrada del horno, se
sabe que disminuye la concentración de Cd en el clinker. La adición de CdCl 2 en la
harina cruda tiene el mismo efecto. En un horno de precalentador de ciclones, el 74-
88% del total de Cd que entra al horno es incorporado al clinker mientras que sólo se
incorpora el 25-64% en el clinker producido en los grandes hornos de precalentadores
de parrillas; El Cd remanente es capturado en los polvos del horno (Weisweiler y
compañía, 1987).
El cadmio es también volátil por naturaleza, aunque no tan volátil como el talio o el
cloro. La volatilidad del cadmio respecto a otros elementos en la alimentación al horno
es mostrada en la Figura 5 (Sprung y compañía, 1984). El CdO incrementa la
calcinación del clinker al bajar las temperaturas de fusión (Rumyanstev y compañía,
1968) ya que el Cd+2 muy probablemente se introduce en las fases silicato (Ramankulov
y compañía, 1964). También fue observado un ligero aumento en la calcinación del
clinker con la adición de CdO (Odler y compañía (1980-1)).
Estudios recientes (Bhatty y compañía, 1993) han mostrado que las altas
concentraciones de CdO retardan la hidratación del cemento, pero no afectan las
propiedades de resistencia. La adición de sales solubles de cadmio (CdCl 2) no tiene un
efecto aparente en la hidratación del cemento. El Cd no es lixiviado de las pastas de
cemento cuando se usa como mezcla de CdO y CdCl2.
Mercurio
El mercurio (Hg) es un elemento traza. Es altamente volátil y vaporiza a muy bajas

temperaturas (punto de ebullición=557°C).
El mercurio es algunas veces inerte y se conoce muy poco sobre su interacción en el

proceso de fabricación del clinker. Es muy probable que el mercurio y sus compuestos
se volatilicen en la región de precalcinación a temperaturas cercanas a los 400°C y
escapen en la emisión de gases. El mercurio total es fácilmente detectado en la mayoría
de los cementos de Norteamérica.
Estudios recientes (Bhatty y compañía, 1993) han mostrado que los compuestos de
mercurio (HgO insoluble y HgCl2 soluble) tienen un mínimo efecto en la hidratación de la
pasta de cemento y en las propiedades de resistencia.
LAS TIERRAS RARAS

Los elementos 51-71 son comúnmente conocidos como “las tierras raras” o “lantánidos”.
Se encuentran presentes solamente como trazas en las materias primas y en el clinker
de cemento. Debido a su presencia en extremadamente bajos niveles, no han sido
objeto de un estudio extenso en la fabricación del cemento.
Debido a que las tierras raras tienen propiedades similares entre sí, se asume que
todos ellos tendrán efectos similares en la formación del clinker.
Boikova y compañía (1964, 1966, 1986) y Toropov y compañía (1963) observaron la

sustitución de las tierras raras por Ca tanto en el C 3S como en el C2S. La solución sólida
de C3S con oxiortosilicatos de lantano (La) y escandio (Sc) resulta de los tamaños
iónicos y las propiedades químicas similares entre Ca, La y Sc. También ha sido
reportada la formación de la solución sólida de C3S con gadolinio (Gd), neodimio (Nd) y
erbio (Er). Jantzen y compañía (1979) reportaron que cerca de 15% de Nd 4.Si3O12
puede ser disuelta en el -C2S, el cuál tiene idéntica hidraulicidad al -C2S regular. El La
estabiliza todas las modificaciones de las soluciones sólidas de C3S (Stevula y
compañía, 1981; y Sinclair y compañía, 1984). El Gd produce las formulaciones
triclínicas y monoclínicas, mientras que el Sc produce sólo la solución sólida triclínica de
C3S. La lixiviación del Nd estabilizada en las pastas de cemento es también bastante
baja.
El lantano también estabiliza la solución sólida de C 2S por sustitución del Ca+2 (Toropov
y compañía, 1962-1,-2). Basándose en las observaciones sobre las tierras raras, La,
Nd, Gd y Sc, Boikova (1986) asumió que las restantes tierras raras, por tener similares
características químicas e iónicas, sustituirían isomórficamente por Ca +2 en el C3S y el
C2S. Como un resultado, se esperaría una amplia distribución de las tierras raras en las
fases silicatos del clinker.
Rumyanstev y compañía (1970) reportaron que la adición de La2O3 en la harina cruda

acelera la formación del clinker bajo condiciones de laboratorio. Las propiedades de los
cementos resultantes también mejoraron al compararlas con las muestras control. El
LaCl3 acelera la hidratación del C3S cuando se agrega a la mezcla (Kantro, 1975).
La idea de estudiar las tierras raras en la fabricación del cemento surgió también al
pensar en la posibilidad de usar diferentes desechos mediana y bajamente radiactivos
que frecuentemente contienen significantes cantidades de los elementos llamados
tierras raras.
Estudios de Jantzen y compañía (1982) y Boikova (1986) indicaron que cargando 20-
30% de desechos radioactivos compuestos de La2O3, UO3, CeO2 y otros óxidos,
producen una retención óptima elemental en el clinker a temperaturas de proceso de
1100°C-1200°C. La volatilización y activación de los radionúcleos ocurre abajo de los
1200°C, mientras que la clinkerización a 1000°C produce una reacción incompleta.
Jantzen y compañía (1979) desarrollaron clinkers incorporando 15-20% en peso de

desechos radioactivos simulados y calcinándolos a cerca de 1200°C. Se designaron
numerosos desechos para incorporar diversas combinaciones de cesio (Cs), cerio (Ce),
neodimio (Nd), estroncio (Sr), lutecio (Lu), yterbio (Yb) y otros lantanos; y Sr, Nd, La,
Ytrio (Y) y silicatos de Ba. Los clinker resultantes fueron probados en sus reacciones
hidráulicas. Los clinkers reaccionaron lentamente, pero los productos finales de

hidratación fueron principalmente hidrosilicatos insolubles de calcio estables, los cuales

tuvieron una razonable distribución de sus radionúcleos. Sichov (1986) reportó que el
La, Nd y Ce mejoraron la hidraulicidad de la alita.
Las tierras raras tienen bajas volatilidades (Klein y compañía, 1975) y es muy poco
probable encontrarlas en los polvos del horno o en las emisiones.

CONCLUSIONES
Se han reportado los efectos de casi todos los elementos químicos estables menores y
trazas en la producción y desempeño del cemento Portland. Se ha dado énfasis a los
elementos que se encuentran en forma natural y en materiales derivados usados en la
fabricación del cemento. Los elementos sobre los que se ha obtenido información
detallada son tratados en un orden basado en la clasificación periódica de los
elementos. Se ha discutido, cuando ha sido necesario, las volatilidades de los
elementos. Los elementos revisados incluyen al hidrógeno, sodio, potasio, litio, rubidio,
cesio, bario, berilio, estroncio, magnesio, boro, galio, indio, talio, carbono, germanio,
estaño, plomo, nitrógeno, fósforo, arsénico, antimonio, bismuto, oxígeno, azufre,
selenio, telurio, flúor, cloro, bromo, yodo, helio, neón, argón, criptón, xenón, ytrio, titanio,
circonio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, cobalto,
níquel, cobre, plata, cinc, cadmio, mercurio y los lantánidos.
La revisión indica que aunque ciertos elementos han sido estudiados en detalle acerca
de su papel en el proceso de clinkerización y en las propiedades del cemento, los datos
de numerosos elementos están disponibles solamente en una limitada extensión. A
pesar de que se han hecho algunos progresos en la comprensión del papel de éstos
elementos en las propiedades de la clinkerización, la interacción entre su naturaleza y
los principales componentes del clinker todavía necesita ser adecuadamente entendible.
Estan siendo utilizados los elementos traza como fundentes o mineralizadores para
mejorar el proceso de clinkerización, con el entendido de que los mecanismos físico-
químicos fundamentales y el aspecto potencial de ahorro de energía requiere
información adicional.
Hoy que se están teniendo avances tecnológicos en la fabricación del cemento, pueden
dirigirse los esfuerzos hacia la exploración de los siguientes aspectos de la interacción
clinker-elementos:
1. Hacer uso de los elementos menores presentes en las materias primas y en los
combustibles para mejorar el proceso de clinkerización y el desarrollo del cemento.
2. Hacer uso de los elementos químicos para la conservación de la energía durante el

proceso de clinkerización; los elementos que podrían ser los principales ejemplos
son los que tienen probadas características fundentes/mineralizantes.
RECONOCIMIENTOS
Este reporte (ACP R&D Serial No. 1990) fue preparado por los Laboratorios
Tecnológicos de Construcción, Inc. (CTL) con el patrocinio de la Asociación de Cemento
Portland (ACP Indice de Proyecto No. 93-01). El autor desea reconocer las
contribuciones de W.A. Klemm y F.M. Miller del CTL por la cuidadosa revisión del
manuscrito. El contenido del reporte refleja los puntos de vista del autor el cuál es
responsable de los hechos y la precisión de los datos presentados. El contenido no
refleja necesariamente los puntos de vista de la Asociación de Cemento Portland.

APENDICE. Resumen de los posibles efectos de los elementos químicos en la

formación del clinker y en las propiedades de los cementos resultantes.
Elementos Efectos en la formación del clinker Efectos en las propiedades del
cemento
Grupo I
Hidrógeno No conocidos No conocidos
Litio Forma óxidos, menor temperatura de las fases Reduce la reactividad álcali-sílice
(RAS) en concreto.
Sodio Menor temperatura de fusión, promueve un ciclo Mejora la resistencia inicial,
interno, causa una separación de las fases, forma incrementa la susceptibilidad RAS
compuestos complejos cloruros/sulfatos.
Potasio Menor temperatura de fusión, promueve un ciclo Mejora la resistencia inicial,
interno, causa una separación de las fases, forma incrementa la susceptibilidad RAS
compuestos complejos cloruros/sulfatos
Rubidio En trazas, forma cloruros/sulfatos n.d.*
Cesio En trazas, forma cloruros/sulfatos n.d.*
Grupo II
Berilio En trazas Efectos no mensurables
Magnesio Mejora la calcinación, se introduce a las fases Causa expansión por magnesio,
aluminato y ferrita, forma periclase sus sales solubles son corrosivas
Estroncio En pequeñas cantidades favorece la formación de Causa expansión de cal, baja
alita, en grandes cantidades causa la formación de hidraulicidad, baja resistencia
belita, también promueve la formación de cal libre
Bario Reduce la temperatura de fusión, reemplaza el Ca Activa la hidraulicidad, mejora la
en todas las fases del clinker excepto ferrita, resistencia
también mejora la mineralogía del clinker
Grupo III
Boro Descompone el C3S, estabiliza el -C2S, promueve Hidratación y propiedades de
la formación de cal libre fraguado impredecibles
Galio En trazas, volátil n.d.
Indio En trazas, volátil n.d.
Talio En trazas, altamente volátil, se introduce en los n.d.
polvos de clinker, también forma un ciclo interno
Grupo IV
Carbono Genera CO2 en emisiones n.d.
Germanio Reemplaza el Si en el C3S para formar germanato El C3G es hidráulico pero el C2G
tricálcico (C3G) que se reduce a germanato no lo es, en pequeñas cantidades
dicálcico (C2G) y cal libre no afecta
Estaño Permanece en el clinker, sin efecto en trazas Efectos no mensurables
Plomo Volátil, entra en los polvos del clinker, permanece Retarda la hidratación, pero logra
algo en el clinker, efectos dudosos a mayor niveles una resistencia final razonable
Grupo V
Nitrógeno Emisiones de NOx n.d.
Fósforo Descompone el C3S en C2S y cal libre, reduce los Retarda el endurecimiento
efectos negativos de los álcalis
Arsénico Volátil, entra en los polvos de clinker, también se Retarda el endurecimiento
incorpora en el clinker como arsenatos de calcio de
baja volatilidad reduce la formación de C3S
Antimonio Se incorpora en el clinker como antimonato de n.d.
calcio bajo condiciones oxidantes y a altas
temperaturas
Bismuto n.d. n.d.
Grupo VI
Oxígeno Mejora la incorporación de los metales con altos n.d.
estados de oxidación, modifica la formación de las
fases, produce clinker más oscuros (las condiciones
reductoras producen clinkers más claros)
Azufre Volátil, promueve la formación de sulfatos de álcali Ayuda al control del fraguado,
complejos, ciclo del azufre, provoca taponamientos, causa expansión a los sulfatos
genera emisiones de SO2


cemento
Selenio En trazas, volátil, termina en los polvos del clinker o n.d.
en las emisiones, puede formar teluratos inestables
Telurio En trazas, volátil, termina en los polvos del clinker o n.d.
en las emisiones, puede formar teluratos inestables
Grupo VII
Flúor Menor temperatura de fusión, mejora la formación No tiene efectos adversos ni en la
de C3S y de fluoruros de álcali, niveles excesivos hidratación ni en la resistencia
causan problemas operacionales
Cloro Volátil, promueve el ciclo del cloro, causa formación Acelerador, corroe el acero de
de anillos, encostramientos en el precalentador, refuerzo del concreto
puede formar cloro alinitas
Bromo Volátil, puede formar bromo alinitas Acelerador de las pastas de C3S
Yodo En trazas, volátil Acelerador de las pastas de C3S
Grupo VIII
Helio Efectos desconocidos Efectos desconocidos
Neón Efectos desconocidos Efectos desconocidos
Argón Efectos desconocidos Efectos desconocidos
Criptón Efectos desconocidos Efectos desconocidos
Xenón Efectos desconocidos Efectos desconocidos
Elementos de
transición
Ytrio Sustituye el Ca en el C3S y el C2S Acelerador
Titanio Se introduce en la ferrita, descompone la alita a Retarda el fraguado inicial, mejora

belita, reduce la temperatura de fusión, da una la resistencia
coloración brillosa al cemento
Circonio Modifica los cristales de alita y belita, imparte color Retardador, baja resistencia inicial
Vanadio Se introduce en la alita, forma cristales más Incrementa la hidraulicidad, causa
grandes, reduce la viscosidad de la mezcla fundida, expansión a los sulfatos
cal libre, efectos en la molturabilidad, revestimiento
Niobio Débil efecto Pequeño efecto
Cromo Reduce la viscosidad de la mezcla, se introduce Incrementa la resistencia inicial,
principalmente a la belita, mejora la molturabilidad, causa expansión a los sulfatos
imparte color
Molibdeno Reduce la viscosidad de la mezcla, forma cristales Efectos no adversos
de alita más grandes y redondos, modifica los
cristales de belita
Tungsteno Reduce la viscosidad de la mezcla, forma cristales Efectos no significantes
de alita más grandes y redondos, forma cristales de
belita tipo III
Manganeso Entra en la ferrita, puede sustituir el Si y el Ca en el Reduce la resistencia inicial
C3S, imparte un color café rojizo-azul al cemento
Cobalto Entra en la ferrita, reemplaza el Fe en la ferrita, Incrementa la demanda de agua,
imparte color, incrementa la dureza reduce la hidraulicidad y la
resistencia
Níquel Entra en la ferrita, reemplaza el Ca en la alita y Mejora la resistencia, sus sales
estabiliza la forma monoclínica, volátil, aparece en solubles funcionan como
los polvos de clinker aceleradores
Cobre Entra en la ferrita, puede afectar adversamente la Sus sales solubles actúan como
formación de alita y belita, menor temperatura de retardadores, reduce la expansión
fusión, cal libre a los sulfatos
Plata En trazas, efectos desconocidos Efectos desconocidos
Cinc Se introduce en la belita y alita, modifica los El óxido en la mezcla es un
cristales de alita, reduce la cal libre, mejora la retardador, baja resistencia inicial
clinkerización pero alta resistencia final
Cadmio Forma sulfatos/haluros volátiles, entra en los polvos El óxido en la mezcla es un
de clinker, reduce la temperatura de fusión, mejora retardador
la calcinación
Mercurio Algo inerte, volátil, sale en los gases Pequeño efecto


cemento
Lantánidos
Escandio Reemplaza el Ca en el C3S y C2S, forma soluciones Efectos desconocidos
sólidas con C3S de naturaleza triclínica
Lantano Reemplaza el Ca en el C3S y C2S, forma soluciones Acelera la hidratación de la alita
sólidas con C3S, mejora la clinkerización
Cesio Entra uniformemente distribuido en el clinker, tiene Acelera la hidratación de la alita
muy pequeña volatilidad
Neodimio Forma soluciones sólidas con C3S y C2S, reemplaza Mejora la hidratación de la alita,
el Ca en C3S y C2S baja lixiviación
Uranio Entra uniformemente distribuido en el clinker, tiene n.d.
muy pequeña volatilidad
Gadolinio Forma fases triclínicas y monoclínicas con C 3S, n.d.
reemplaza el Ca en C3S y C2S
*n.d. = Información no disponible

Influencias de Los Elementos Químicos en La Elaboracion de Cemento

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Papel de los Elementos Químicos en la Fabricación y Uso del Cemento

Papel de los Elementos

Boletín de Investigación y Desarrollo RD109T, ACP 0

MATERIALES ALTERNOS COMO PARTE DE LA HARINA CRUDA O DEL 5

FUENTE DE ELEMENTOS MENORES 10

ELEMENTOS MENORES EN LA FABRICACION DE CEMENTO 13

ELEMENTOS DEL GRUPO I (Hidrógeno, Litio, Sodio, Potasio, Rubidio, Cesio) 15

Boletín de Investigación y Desarrollo RD109T, ACP 1

ELEMENTOS DEL GRUPO VIII (Helio, Neón, Argón, Criptón, Xenón) 38

Boletín de Investigación y Desarrollo RD109T, ACP 2

Fabricación, elementos químicos, cemento Portland, materias primas, elementos trazas.

Boletín de Investigación y Desarrollo RD109T, ACP 3

El propósito de éste documento es proporcionar información sobre el comportamiento

En la industria del cemento continuamente se hacen esfuerzos por conservar recursos,

En el apéndice se resumen los efectos de los elementos químicos en la producción de

Boletín de Investigación y Desarrollo RD109T, ACP 4

MATERIALES ALTERNOS COMO PARTE DE LA HARINA CRUDA O DEL

Se ha enfocado un esfuerzo notable hacia el uso de una variedad de materiales alternos

Se ha reportado que los subproductos derivados del cloro y desechos de la industria de

Ostrovlyanchik y compañía (1986) reportaron que el uso de ceniza volante de las

Weatherhead y Blumenthal (1992), del Consejo Administrativo de Desechos de

Boletín de Investigación y Desarrollo RD109T, ACP 5

El uso de desechos de neumáticos y aceites lubricantes como combustibles alternos en

En Noruega, Ingebrigtsen y Haugom (1988) demostraron que el uso de desechos

Siemering, Parsons y Lochbrunner (1991) también han reportado sus experiencias en la

Boletín de Investigación y Desarrollo RD109T, ACP 6

En un reciente articulo, Hansen (1993) ha abogado fuertemente por el uso de desechos

A pesar de que existen oportunidades para utilizar benéficamente desechos en la

En resumen, bajo condiciones adecuadas, el uso de desechos puede tener los

 Responder a las presiones medioambientales y comerciales sobre el uso de

De acuerdo a Rompps Chemie-Lexikon (1987), los elementos que se encuentran

Boletín de Investigación y Desarrollo RD109T, ACP 7

El calcio es un componente esencial del cemento, que tiene su origen en la

La composición típica del cemento Tipo I de la ASTM, el más comúnmente usado en la

Tabla 1. Composición típica y propiedades físicas de los cementos Portland

Boletín de Investigación y Desarrollo RD109T, ACP 8

Blaine y compañía (1965) consideraron los elementos existentes en concentraciones

Boletín de Investigación y Desarrollo RD109T, ACP 9

Rompps Chemie-Lexikon (1987) ha ejemplificado la clasificación de varios elementos

FUENTE DE ELEMENTOS MENORES

Los elementos menores presentes en el cemento provienen principalmente de las

Los compuestos menores encontrados en varias harinas crudas usadas para la

Boletín de Investigación y Desarrollo RD109T, ACP 10

Furnace, BIF) que controlan el tratamiento de desechos peligrosos en los hornos de

1 ppq 1 ppt 1 ppb 1 ppm 0.001 % 1%

Figura 1. Rangos de Concentración (en masa) de los elementos primarios, secundarios,

Boletín de Investigación y Desarrollo RD109T, ACP 11

Tabla 2. Fuentes de Elementos Menores en la Fabricación de Cemento.

Elementos (por grupo) Fuentes

Boletín de Investigación y Desarrollo RD109T, ACP 12

ELEMENTOS MENORES EN LA FABRICACION DE CEMENTO

Tabla 3. Concentración Promedio (%) de algunos Compuestos Menores en Harinas

Componentes Menores Harina Cruda

Tabla 4. Concentraciones (ppm) de algunos Elementos Menores en

Elementos Caliza Arcilla/

Boletín de Investigación y Desarrollo RD109T, ACP 13

Tabla 5. Concentraciones Promedio (%) de algunos Compuestos Menores

Componentes Escoria de Ceniza Volante

* n.d. = informacion no disponible

Figura 2. Elementos de la tabla periódica seleccionados para el estudio

Boletín de Investigación y Desarrollo RD109T, ACP 14

Tabla 6. Concentraciones Promedio (ppm) de algunos Elementos Menores en Carbón

Elementos Carbón Aceite usado Coque de

* n.d. = informacion no disponible