TRATAMENTOS CONVENCIONAIS DE

DERIVADOS

FEQUI39012 – Introdução à Engenharia de Petróleo e Gás Natural

Prof. Adilson J. de Assis

ajassis@ufu.br

Serviço Público Federal – Ministério da Educação

Universidade Federal de Uberlândia – Faculdade de Engenharia Química
Curso de Graduação em Engenharia Química
 Processos de Tratamento

●
Os processos de tratamento têm por finalidade
principal eliminar as impurezas que, estando
presentes nas frações, possam comprometer suas
qualidades finais; garantindo, assim, estabilidade
química ao produto acabado.
●
Dentre as impurezas, os compostos de enxofre e
nitrogênio, por exemplo, conferem às frações
propriedades indesejáveis, tais como, corrosividade,
acidez, odor desagradável, formação de compostos
poluentes, alteração de cor, etc.
 Processos de Tratamento

●
Os processos de tratamento podem ser classificados
em duas categorias:
(1) Processos Convencionais e
(2) Hidroprocessamento → já vistos anteriormente
●
Os primeiros são aplicados às frações leves,
enquanto o segundo grupo é usado, principalmente,
para frações médias e pesadas.
 Gás

GLP Tratamento
Cáustico GLP

Nafta
Destilação Atmosférica

Tratamento
Cáustico Nafta

HDT

Cru HDT

Querosene
BENDER Quero
MEROX

Diesel
HDT Diesel

DEA Gás

FCC
Vácuo

DEA MEROX GLP

MEROX Nafta
Coqueamento
HDT Diesel
Impurezas dos produtos de petróleo
Formas de remoção das impurezas
 Introdução

Processos de adoçamento Processos de dessulfurização

Absorção com DEA

Merox para nafta
(remoção de H2S)

Bender
Merox para GLP
(em desuso)

Doctor HDS
(em desuso)
Processos de Tratamento com
Absorção
 Curso Tratamento DEA – Fundamentos e Teoria

 O processo emprega uma solução aquosa de uma amina

(etanolaminas – mono, di e tri) como líquido de absorção dos
componentes ácidos, em temperaturas próximas à ambiente;
 O processo de tratamento DEA, ou mais genericamente
tratamento com aminas, tem por objetivo remover
componentes ácidos, principalmente H2S e/ou CO2 de
correntes gasosas ou líquidas de baixa densidade (gás
combustível e GLP);
 Nessas condições as aminas combinam-se com o H2S e/ou CO2,
formando produto estáveis.
 O processo é do tipo termo-regenerativo, não havendo um
consumo contínuo da solução de tratamento;
 Na regeneração ocorre a liberação de H2S e/ou CO2
 Curso Tratamento DEA – Fundamentos e Teoria

GC

DEA
Absorção pobre H2S
de GC
DEA DEA
rica Regeneração pobre
GC + H2S
da DEA
 Curso Tratamento DEA – Fundamentos e Teoria

GC

DEA
Absorção pobre H2S
de GC
DEA DEA
rica Regeneração pobre
GC + H2S
da DEA
GLP

Extração DEA
de GLP pobre

GLP + H2S
Curso Tratamento DEA – Fundamentos e Teoria
Curso Tratamento DEA – Fundamentos e Teoria
Curso Tratamento DEA – Fundamentos e Teoria
 Curso Tratamento DEA – Fundamentos e Teoria

Aplicações do tratamentos DEA no processamento de refino

– Tratamento do GC gerado nos processos de Craqueamento

Catalítico Fluido (FCC), Coqueamento Retardado (UCR) e
Hidroprocessamento (HDS, HDT e HCC);

– Tratamento da corrente de GLP produzida nos processos de

Destilação, FCC, UCR e HCC;

– Tratamento do gás de reciclo de alta pressão de unidades de

HDT e HCC.
 Principais contaminantes
 Correntes de GLP:
 Sulfeto de hidrogênio (H2S);
 Gás carbônico (CO2);
 Mercaptans (RSH);
 Sulfeto de carbonila (COS);
 Dissulfeto de carbono (CS2);
 Cianetos (CN-);
 Cloretos (Cl-);
 Amônia (NH3);
 Ácido fórmico (HCOOH).

 Corrente de gás combustível:

 Sulfeto de hidrogênio (H2S);
 Gás carbônico (CO2);
 Monóxido de carbono (CO);
 Oxigênio (O2).
 Qualidade do produto tratado

 Corrente de gás combustível

 Geralmente o valor de 100 ppm molar de H2S é atingido com

facilidade;

 Corrente de GLP

 Geralmente o valor de 50 ppm peso de H2S é atingido com facilidade;

 A remoção completa do H2S é efetuada no tratamento cáustico

colocado a jusante do tratamento DEA.
 Curso Tratamento DEA – Fundamentos e Teoria

Por que usar aminas ?

 caráter ácido dos contaminantes sugere o uso de uma base;

 grande quantidade de contaminantes requer um sistema regenerativo;

 base tem que ser forte para remover o contaminante, porém fraca para permitir
a regeneração a custos razoáveis;

 base tem que ser muito pouco volátil para evitar perdas por evaporação;

 base deve apresentar alta solubilidade em água, já que solventes aquosos são
mais baratos e as reações ácido-base são plenas em sistemas aquosos.
 Curso Tratamento DEA – Fundamentos e Teoria

Porém ....

 possuem relativa reatividade, portanto reagem com outros

contaminantes presentes - degradação química;

 sofrem degradação térmica em temperaturas pouco acima das

usadas na etapa de regeneração;

 soluções de aminas, sob certas condições, são bastante

corrosivas.
 Curso Tratamento DEA – Fundamentos e Teoria

DEA
Absorção pobre H2S
de GC
DEA DEA
rica Regeneração pobre
GC + H2S
da DEA
GLP

Extração DEA
de GLP pobre

Baixas Pressões
GLP + H2S Altas Pressões
Altas Temperaturas
Baixas Temperaturas
Curso Tratamento DEA – Fundamentos e Teoria
 Processo de Absorção

GLP adoçado
para MEROX GC tratado Gás residual

H2S

GLP
GC

Filtro

Torre extratora Torre absorvedora Torre regeneradora

Curso Tratamento DEA – Fundamentos e Teoria
AMINAS DE USO INDUSTRIAL

Dietanolamina (DEA)

Monoetanolamina (MEA)
 Principais reações envolvidas no processo com a DEA

Rápida

35ºC

125ºC

Lenta

35ºC
125ºC

Moderada

35ºC

125ºC
Tratamento DEA
Reações químicas envolvidas
Velocidade das reações:
Grupo I (H2S) - instantâneas
Grupo II (CO2 + H2O) - lentas
Grupo III (carbamato) - moderadas

Temperatura:
Baixa (até 600 C) - deslocadas para direita (absorção)
Alta (> 1100 C) - deslocadas para esquerda (desorção)
 MEA vs DEA

• A MEA têm alta reatividade, excelente estabilidade e facilidade de

recuperação.
– Mas apresenta alta pressão de vapor
– e forma compostos não-regeneráveis com COS e CS2

• MEA é usada sempre que o gás a tratar não contém COS em

quantidades relativamente altas.

• Assim, a MEA é usada para gás natural ou remoção de CO 2 de

correntes de unidades de Geração de Hidrogênio.

• DEA é usada para GLP e gases produzidos por craqueamento

catalítico.
 Corrosão – Causas e meios de controle

Solução DEA rica com alto teor de gases ácidos:

– Operar com vazões de solução DEA pobre sempre acima da
mínima requerida.

Vaporizações no trocador DEA rica X DEA pobre:

– Manter pressões altas na saída do trocador.

Temperaturas elevadas no fundo da Regeneradora:

– Operar com a mínima pressão na torre compatível com o envio
do gás ácido para URE.
 Corrosão – Causas e meios de controle (cont.)
Acúmulo de contaminantes na solução DEA (CN-;Cl-):
– Evitar entrada de contaminantes
• Controle do arraste de águas nos equipamentos a
montante;
• Instalação de sistema de lavagem do gás e GLP.
– Descarte do líquido do vaso de topo da Regeneradora
(Diálise)

Regeneração excessiva da solução DEA:

– Operar com a quantidade de vapor justo a necessária para
tratar o gás combustível e o GLP
Lavagem Cáustica
 Objetivos do Processo

 Utilizado para remover principalmente H2S e mercaptans de

GLP, nafta leve e nafta pesada, eliminando também outros
compostos como fenóis, ácidos naftênicos, ácidos alifáticos de
baixa massa molecular, compostos neutros de nitrogênio,
enxofre elementar e sulfeto de carbonila.
 É um processo utilizado para frações leves, cujas densidades
sejam bem menores que a da solução cáustica, tais como são
o GLP e a nafta.
 Usado ainda como pré-tratamento em outros processos, tais
como Tratamento Cáustico Regenerativo (MEROX) e
BENDER.
 Objetivos do Processo

 Por razões econômicas (consumo de soda), o tratamento

cáustico só é empregado quando o teor de enxofre no
derivado a ser tratado não é muito elevado.
 Utiliza-se uma solução aquosa, contendo de 15 a 20% de
NaOH, que circula continuamente, até que uma concentração
mínima (1 a 2%) seja atingida, ocasião esta em que a solução
exausta é descartada e substituída por solução concentrada
(20%).
 Conforme o teor de enxofre no derivado, podem ser usados
um, dois ou três estágios de lavagem cáustica.
 Bases do Processo

Reações: H2S, Mercaptanas e ácidos

• Os sais formados são solúveis na solução de soda, sendo

retirados da fase hidrocarboneto.
 Solubilidade dos mercaptans em água

Hidrocarboneto Hidrocarboneto
a ser tratado tratado

Vaso decantador

Solução Solução
cáustica cáustica gasta
(aquosa)

 A solubilidade dos mercaptans em água diminui à medida que a

massa molecular aumenta. Logo, a remoção de mercaptans é
mais difícil para os produtos mais pesados, os quais apresentam
mercaptans de maior massa molecular;
 Fluxograma do tratamento de lavagem cáustica.

Válvula globo
para mistura

Carga
Produto tratado

Água Água Oleosa

Remover gotículas de
Soda gasta
Soda fresca soda arrastadas

Utiliza-se solução 15% a 20% de

NaOH – concentração mínima de
1% a 2%
 Variáveis Operacionais

•Ações que favorecem a remoção de contaminantes:

Maior o número de estágios de tratamento

Alta concentração da solução cáustica

Menor temperatura

Alta vazão de solução cáustica.

Tratamento Cáustico Regenerativo
ou MEROX (Processo UOP)
 Objetivos do Processo

O Processo de Tratamento Cáustico Regenerativo mais conhecido é o

MEROX da UOP, que é utilizado para tratamento químico de derivados
de petróleo a fim de remover mercaptans ou convertê-los em
dissulfetos, sendo aplicável a cargas com ponto final de ebulição de
até 315 a 340 ºC, o que corresponde a faixa do GLP, das naftas e do
querosene.

O nome MEROX deriva de MERcaptan OXidation, sendo que o

processo se baseia na capacidade de certos catalisadores do tipo
complexo quelante metálico (ftalocioanina de cobalto), acelerarem a
oxidação de mercaptans a dissulfetos, a uma temperatura próxima a
ambiente, usando oxigênio
do ar como agente oxidante. A oxidação ocorre
em presença de solução alcalina de hidróxido
de sódio.
 Bases do Processo
1ª etapa: Extração dos mercaptans
RSH + NaOH  RSNa + H2O

Os mercaptans de mais baixa massa molecular são solúveis em

soluções alcalinas e tais soluções podem ser utilizadas para extrair
pelo menos parte dos mercaptans das cargas.

2ª etapa: Regeneração da soda

4 RSNa + 2 H2O + O2 + catalisador  4 NaOH + 2 RSSR

Vantagem: Recuperação da soda caústica reduzindo custos

 Classificação do Processo MEROX

O Tratamento Cáustico Regenerativo pode ser classificado em dois

tipos/etapas:

Dessulfurização: Remoção completa dos mercaptans.

Na Petrobras se faz dessulfurização apenas do GLP. Catalisador em
leito fixo.

Adoçamento: Os mercaptans são transformados em dissulfetos que

ficam na fase oleosa. O processo de adoçamento é o empregado na
Petrobras para tratamento de frações de gasolina e QAV.
Classificação do Processo MEROX
Adoçamento - Tratamento Cáustico Regenerativo da Nafta de
Craqueamento

Ar

Misturador
Nafta
Produto tratado

Vaso de decantação

Bomba de circulação
de soda

Processo de adoçamento líquido–líquido

 Tratamentos convencionais existentes na PETROBRAS.

Nafta
Refinaria GLP Nafta Leve Nafta Pesada QAV
Craqueada

RECAP DEA + Cáustico Cáustico MEROX

Cáustico
REDUC Cáustico Cáustico MEROX Bender
DEA + Cáustico
Cáustico
REFAP MEROX
DEA + MEROX
Cáustico
REGAP Cáustico MEROX
DEA + MEROX

REMAN DEA + Cáustico Cáustico Cáustico

Cáustico
REPAR Cáustico Cáustico MEROX MEROX
DEA + MEROX

REPLAN DEA + MEROX MEROX

Cáustico
REVAP Cáustico MEROX
DEA + MEROX

RLAM DEA + Cáustico MEROX

RPBC DEA + Cáustico Cáustico Cáustico MEROX

SIX DEA + Cáustico