UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA

INGENIERÍA DE LAS REACCIONES

QUÍMICAS I

TEMA: Kinetic Study, Modeling and Simulation of Homogeneous Rhodium-

Catalyzed Methanol Carbonylation to Acetic Acid

NOMBRE:
- Chamorro Erick

DOCENTE:

Ing. Andrés de la Rosa

AYUDANTE:

Erik Baquero

QUITO - ECUADOR
 RESUMEN

Determinación del modelo cinético mediante las simulaciones de la

condiciones operativas en la carbonización catalizada por rodio
homogenizado, para estudiar el modelo primero se sometió a varias variables
termodinámicas tales como la temperatura elevadas, presiones relativamente
altas que rosan presiones sobre saturara das, solubilidades diferentes por lo
cual primero ser experimentación previamente en un programa o simulador
ya que debido el compuesto para catalizar es muy caro no se puede
experimentar en el laboratorio , es necesario analizar la expresión de
velocidad constantes de equilibrios, constante de Henry para el CO se
determina como función de la temperatura y la conversión del metilo a etilo.
Los resultados de predicción del modelo cinético pueden tener varios errores
debido a la experimentación inactiva y errores por a la undécima parte, la
variación de la solubilidad y acetato puede ser significativa pero la simulación
es una mejor alternativa utilizando variantes, estos datos pueden verificarse
mediante las graficas resultantes de la simulación. Se ha encontrado que los
parámetros determinados dan predicciones satisfactorias para el modelo de
simulación de la reacción.

PALBRAS CLAVES:
VELOCIDAD_DE_REACCIÓN/ MODELO_CINETICO/
VARIABLES_TERMODINAMICAS/ SIMULADOR/ HOMOGENIZADO
1. TEORÍA
1.1. Modelo cinético
la representación simbólica del BRCD, sobre esta representación aparecen los 5
marcos de referencias necesarios para modelar el brazo. Note que el BRCD tiene
cuatro grados de libertad, debido a sus cuatro articulaciones rotacionales y sus cinco
eslabones, contando la base. Este manipulador se denomina angular o articulado y
posee un área de trabajo esférica.
Modelo cinemático directo de posición: determina la posición del PT a partir de
las variables de articulación [8–11].
Modelo cinemático inverso de posición: determina el valor de las variables de
articulación en función de la posición del PT deseada. Su solución puede obtenerse
mediante una relación matemática explícita o por medio de procedimientos
numéricos iterativos [8,10,11]. Para casos de robots con 6 GDL se recomienda el
uso del método de desacoplamiento cinemático. Este método permite resolver los
tres grados de libertad dedicados al posicionamiento de manera independiente a los
tres grados de libertad dedicados a la orientación [6]. Los métodos numéricos tienen
el inconveniente de que su convergencia no siempre está garantizada.
Modelo cinemático directo de velocidad: determina la velocidad del PT a partir
de las velocidades de las variables de articulación. Para obtener este modelo se debe
definir la matriz jacobiana del manipulador. Esta puede considerarse como la
versión vectorial de la derivada ordinaria de una función escalar [8,11].
Modelo cinemático inverso de velocidad: determina las velocidades de las
variables de articulación a partir de la velocidad del PT deseada. Este modelo es
fácil de obtener si se calcula la inversa de la matriz jacobiana. En caso de que la
matriz jacobiana sea no cuadrada, deberá utilizarse la denominada pseudoiversa
[8,11].
Modelo dinámico: es imprescindible para diseñar y evaluar la estructura mecánica
del robot, así como dimensionar los actuadores y otras partes. Para la resolución de
este modelo se usan métodos y procedimientos basados en la mecánica Newtoniana
y Lagrangiana [6,7,12]. La formulación del modelo dinámico por el método Euler–
Lagrange fue presentado por Uiker en 1965. Este modelo conduce a unas
ecuaciones finales bien estructuradas donde aparecen de manera clara los diversos
pares y fuerzas que intervienen en el movimiento (inercia, centrifuga, Coriolis,
gravedad). La desventaja del modelo radica en que es ineficiente desde el punto de
vista computacional, pues el número de operaciones crece con una potencia de
cuatro en relación con el número de grados de libertad que presente el robot
[6,8,13,14]. Otro método utilizado para la obtención del modelo dinámico es
mediante la formulación de Newton-Euler [15]. Para usar este método se parte de
la ley de conservación de par y fuerza. Se aplica habitualmente en robots de 6 grados
de libertad, ya que el coste computacional es mucho menor en comparación con el
método Euler–Lagrange.

1.2. Catalizador
La catálisis es el proceso por el cual se aumenta la velocidad de una reacción
química, debido a la participación de una sustancia llamada catalizador y aquellas
que desactivan la catálisis son denominados inhibidores. Una característica
importante es que la masa de catalizador no se modifica durante la reacción
química, lo que lo diferencia de un reactivo, cuya masa va disminuyendo a lo largo
de la reacción.
En la síntesis de muchos de los productos químicos industriales más importantes
existe una catálisis, ya que esta puede disminuir el tiempo que requiere. El
envenenamiento de los catalizadores, que generalmente es un proceso no deseado,
también es utilizado en la industria química. Por ejemplo, en la reducción
del etino a eteno, el catalizador paladio (Pd) es "envenenado" parcialmente
con acetato de plomo (II), Pb(CH3COO)2. Sin la desactivación del catalizador, el
eteno producido se reduciría posteriormente a etano.

1.3. Velocidad de reacción

La velocidad de reacción se define como la cantidad de sustancia que se

transforma en una determinada reacción por unidad de volumen y tiempo. Por
ejemplo, la oxidación del hierro bajo condiciones atmosféricas es una reacción
lenta que puede tardar muchos años,[cita requerida] pero la combustión del butano en
un fuego es una reacción que sucede en fracciones de segundos.[cita requerida]
La cinética química es la parte de la fisicoquímica que estudia las velocidades de
reacción, la dinámica química estudia los orígenes de las diferentes velocidades de
las reacciones de cinética química se aplica en muchas disciplinas, tales como
la ingeniería química, enzimologíae ingeniería ambiental.

1.4. Variables termodinámicas

Las variables termodinámicas o variables de estado son las magnitudes que se
emplean para describir el estado de un sistema termodinámico. Dependiendo de la
naturaleza del sistema termodinámico objeto de estudio, pueden elegirse distintos
conjuntos de variables termodinámicas para describirlo. En el caso de un gas, estas
variables son:
Masa (m ó n): es la cantidad de sustancia que tiene el sistema. En el Sistema
Internacional se expresa respectivamente en kilogramos (kg) o en número de moles
(mol).
Volumen (V): es el espacio tridimensional que ocupa el sistema. En el Sistema
Internacional se expresa en metros cúbicos (m3). Si bien el litro (l) no es una unidad
del Sistema Internacional, es ampliamente utilizada. Su conversión a metros
cúbicos es: 1 l = 10-3 m3.
Presión (p): Es la fuerza por unidad de área aplicada sobre un cuerpo en la dirección
perpendicular a su superficie. En el Sistema Internacional se expresa en pascales
(Pa). La atmósfera es una unidad de presión comúnmente utilizada. Su conversión
a pascales es: 1 atm ≅ 105 Pa.
 Temperatura (T ó t): A nivel microscópico la temperatura de un sistema está
relacionada con la energía cinética que tienen las moléculas que lo constituyen.
Macroscópicamente, la temperatura es una magnitud que determina el sentido en
que se produce el flujo de calor cuando dos cuerpos se ponen en contacto. En el
Sistema Internacional se mide en kelvin (K), aunque la escala Celsius se emplea
con frecuencia. La conversión entre las dos escalas es: T (K) = t (ºC) + 273.

1.5. Simulador de velocidad cinética

Explora lo que hace que ocurra una reacción al chocar átomos y moléculas. Diseña
experimentos con diferentes reacciones, concentraciones y temperaturas. ¿Cuándo
son reversibles las reacciones? ¿Qué afecta la velocidad de una reacción?

2. REACCIONES
2.1. Mecanismo de reacción del rodio catalizado con metanol

FUENTE: (Golhosseini Bidgoli & Naderifar, 2011)

 2.2. Modelos cinéticos comparables de la reacción

3. TECNICA UTILIZADA
3.1. Se llevaron a cabo los experimentos en un modo semi-lote y llevan a cabo
mediante el uso de un 450 cm3 autoclave equipado con un agitador accionado
magnéticamente con una de cuatro palas 45 grados agudo impulsor de turbina de 3,4 cm
de diámetro y un motor de velocidad variable que permite velocidades de hasta 1300 rpm
a lo largo con la facilidad de inyección de líquido y un bucle interno de refrigeración por
agua.
3.2. El equipo fue provisto de un control automático de temperatura y un
transductor de presión con una precisión de ± 7 kPa. La temperatura del líquido en el
reactor se controla dentro de ± 1K. El catalizador (RhCl 3. 3H 2 O) era de grado reactivo
analítico y se adquirió de Merck.
3.3. Acetato de metilo (MeOAc) como sustrato, ácido acético (AcOH) como
disolvente para la reacción y yoduro de metilo como promotor con una pureza superior al
98%, adquirido en Merck, se usaron como se recibieron.
3.4. Un suministro de monóxido de carbono (99,5%,) a la autoclave se proporciona
a partir de un depósito.
3.5. La velocidad de reacción se determina a partir de la tasa de consumo de CO que
se usa frecuentemente para realizar un estudio cinético o comprobar la actividad del
catalizador empleado en un sistema de gas-líquido.
3.6. En un experimento típico de carbonilación, la autoclave se cargó con 250 gramos
de solución de reacción en la Tabla 1.
FUENTE: (Golhosseini Bidgoli & Naderifar, 2011)

3.7. Después del sellado, la autoclave se puso a prueba de presión y se purgó tres
veces con 3 -. 5 bar de CO La presión del reactor fue entonces elevada a 5 bar, y por
agitación lenta (150 rpm), se calentó a la temperatura especificada.
3.8. Una vez que se alcanzó la temperatura de reacción, la autoclave se presurizó a
la presión especificada, se agitó a 1000-1300 rpm con el fin de asegurar que los efectos
de transferencia de masa gas-líquido son despreciables en la reacción catalítica y el
régimen cinético ya que al aumentar la velocidad de agitación desde 800 hasta 1300 rpm
no mostraron cambios en la velocidad inicial de la reacción a diferentes presiones (19,5 y
39 bar) y temperaturas (423, 443, y 463 K).
3.9. El consumo de monóxido de carbono se midió mediante un medidor de flujo
másico registro de la cantidad de la absorción de CO desde el recipiente.
3.10. La señal de medidor de flujo de masa fue transmitida a una tarjeta de
adquisición (dispositivo analógico) y se registró en línea mediante un PC. La temperatura
de reacción se mantuvo en el valor deseado mediante la conexión de una manta de
calefacción al sistema de control de temperatura.
3.11. La reacción se llevó a cabo hasta que la absorción de CO se detuvo por completo
que indica la conversión completa del sustrato (MeOAc). La señal de medidor de flujo de
masa fue transmitida a una tarjeta de adquisición (dispositivo analógico) y se registró en
línea mediante un PC.
3.12. La temperatura de reacción se mantuvo en el valor deseado mediante la
conexión de una manta de calefacción al sistema de control de temperatura. La reacción
se llevó a cabo hasta que la absorción de CO se detuvo por completo que indica la
conversión completa del sustrato (MeOAc). La señal de medidor de flujo de masa fue
transmitida a una tarjeta de adquisición (dispositivo analógico) y se registró en línea
mediante un PC.
3.13. La temperatura de reacción se mantuvo en el valor deseado mediante la
conexión de una manta de calefacción al sistema de control de temperatura.
3.14. La reacción se llevó a cabo hasta que la absorción de CO se detuvo por completo
que indica la conversión completa del sustrato (MeOAc). Los posibles cambios en la
mezcla de reacción inicial debido a las restricciones termodinámicas (vapor-líquido y de
equilibrio químico) y la presión de vapor de la mezcla a las diferentes condiciones de
operación son ignorados momentáneamente.
 3.15. Esto significa que las concentraciones de la mezcla de reacción inicial bajo las
diferentes condiciones de funcionamiento en estudio cinético se asumen que se mantiene
sin cambios.

4. DATOS OBTENIDOS DEL ESTUDIO

Estudio termodinámico de la reacción El análisis GC de la muestra de líquido extraído después

de calentar el reactor a temperaturas de reacción, 443, 463, y 483K a 34 bar, indicó que la
cantidad de equilibrio de metanol producido por la ruta de hidrólisis (inversa de la ecuación
química. (11)) es muy bajo. La comparación de la conversión de equilibrio experimental de
acetato de metilo a metanol con los propuestos por los diferentes paquetes de propiedad
desarrollado en software simulador HYSYS (Fig. 4) en base a minimizar la energía libre de Gibbs
del sistema muestra que la predicción de las restricciones termodinámicas del sistema de una
carbonilación sistema polar altamente no ideal - puede regirse por un enfoque dual modelo de
NRTL modelo de coeficiente de actividad líquida y la fase vapor Virial modelo conocido como
modelo NRTLVirial general como una adecuada paquete de fluidos para sistemas
multicomponentes y la extrapolación. Los parámetros de interacción binaria de los paquetes de
propiedad y los coeficientes Virial se toman de HYSYS ® componentes de la biblioteca y se
enumeran en la Tabla 2. La regla de mezcla se aplica a través del cálculo de la propiedad en
general por El enfoque de modelo dual para resolver sistemas químicos con modelos de
actividad no se puede utilizar con el mismo grado de flexibilidad y fiabilidad que las ecuaciones
de estado. Sin embargo, algunos controles, tales como presiones de vapor pueden ser
advertidos para garantizar un buen nivel de confianza en las restricciones termodinámicas y la
predicción de las propiedades [19]. Las presiones de vapor de la solución de reacción con y sin
la adición de catalizador se midieron en el reactor autoclave a diferentes temperaturas y
conversiones acetato de metilo (Figs. 5-6). En un experimento típico, la autoclave se evacuó para
eliminar el aire y después se cargó con la solución de reacción (250 gramos de solución de
reacción presentan en la Tabla 1 en base al 0% de la metil conversión de etilo y los porcentajes
de conversión de descanso, es decir, 23%, 56% y 78%, basado en la estequiometría de general

FUENTE: (Golhosseini Bidgoli & Naderifar, 2011)

FUENTE: (Golhosseini Bidgoli & Naderifar, 2011)

FUENTE: (Golhosseini Bidgoli & Naderifar, 2011)

FUENTE: (Golhosseini Bidgoli & Naderifar, 2011)

FUENTE: (Golhosseini Bidgoli & Naderifar, 2011)

FUENTE: (Golhosseini Bidgoli & Naderifar, 2011)

5. ANALISIS DE DATOS

Acompañado de las ecuaciones. (6), (18) y (19) se estimaron mediante el método de regresión
no lineal. Debido a la fiabilidad de la tasa de la ecuación. (13) en contenidos de agua de más de
8 en peso. % La ecuación química. (12) consume agua, los datos de las tasas iniciales se utilizaron
para calcular los parámetros. Los datos reportados por Dake y Chaudhari [ 25] y propuesto por
el modelo general NRTL-Virial se utilizaron para proporcionar aproximaciones iniciales para las
constantes de la ecuación. (19) y KK , Respectivamente. Hay una buena concordancia entre los
tipos experimentales y calculados como se muestra en la Fig. 12. Los errores entre la predecirse
y tasas experimentales se encontró que eran ±% 1.

Con el fin de modelar y predecir la tasa de tiempo, concentración-tiempo y los perfiles de tiempo
el consumo de CO en un reactor discontinuo a temperaturas 443, 463 y 473K bajo 34 bar de
presión, concentraciones iniciales presentados en la Tabla 5 (en X = 0), y las funciones de las
constantes de equilibrio que se presentan en la Tabla 4 se resuelven numéricamente utilizando
el método de Euler implícito. Con el fin de simular la reacción bajo 34 bar, la HYSYS. Plant
simulador dinámico comercial se realizó utilizando el paquete en general propiedad NRTL-Virial
con los parámetros de interacción binaria de la Tabla 2 y la heterogénea catalítica modelo de
cinética de reacción proporcionada por el simulador y el Ecs. (21) y (23) como las funciones de
las constantes de equilibrio que se presentan en la Tabla 4 junto con la ec. (12) como la reacción
total en los 450 cm 3 reactor como se describe en la sección experimental, se simulará la
reacción. Dado que el efecto de catalizador sobre la presión de vapor de la mezcla de reacción
a diferentes conversiones acetato de metilo y temperaturas (que se muestra en la Fig. 6) es
despreciable, el catalizador sólido no participa en los cálculos VLE en medios de simulación, y su
información de presión de vapor se, de forma predeterminada, se establece en cero. HYSYS se
utilizó para resolver todas las ecuaciones utilizando el método de integración de Euler
totalmente implícita.

6. MODELO CINETICO OBTENIDO

FUENTE: (Golhosseini Bidgoli & Naderifar, 2011)

Representa la relación entre la tasa de producción de etil, B, y la concentración del

sustrato influyente a tratar, Sto, que muestra que, a una concentración constante del
sustrato influyente, todo el sustrato catalizado se transformó en etil cuando B / B0 se
acerca a la unidad como el tiempo de retención del metanógeno activo, θc, se acerca
a infinito. Sin embargo, debe tener cuidado de observar que esta ecuación se basa en
el supuesto de que una fracción constante del sustrato biodegradable debe convertirse
en etil.
7. BIBLIOGRAFÍA

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Simulation of Homogeneous Rhodium-Catalyzed Methanol Carbonylation to Acetic
Acid. IRAN, Tehran.

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