Apuntes de Fisicoquimica

Instituto Técnológico de Orizaba.
Departamento de Ingeniería Química

Apuntes del programa de Fisicoquímica I.
“Si buscas resultados distintos, no hagas siempre lo mismo”

Albert Eisntein
1.1 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE SUSTANCIAS PURAS.
1.1 FORMULISMO MATEMÁTICO.
Para el estudio de la termodinámica, son necesarios ciertos conceptos matemáticos simples, tales como las funciones del cálculo que
relacionan tres o mas varias variables. Si bien el estudiante de ingeniería debe tener familiaridad con ellos por haber llevado cursos previos
de matemáticas, se considera conveniente presentar algunas ideas importantes del tema a manera de revisión. Limitaremos nuestra
exposición a funciones de tres variables, pudiéndose extender estos conceptos a funciones de mas de tres variables una vez que se hayan
comprendido los principios generales.
1.1.1 Funciones explícitas e implícitas
Si tres variables x, y, z se encuentran relacionadas funcionalmente, esta relación se puede expresar de las siguientes formas.
x = x (y, z)
y = y (x, z)
z = z (x, y)
f (x, y, z) = 0

La primera expresión describe a x como una función explícita de y y z. Lo anterior significa que el valor de x depende de los valores que se
le asignen a y y z. Decimos además que x es la variable dependiente y y, z las variables independientes. Las dos siguientes expresiones
constituyen otras dos formas de expresar explícitamente la relación entre x, y, z. La última expresión es la función implícita de x, y, z. Esas
cuatro expresiones son equivalentes, todas ellas contienen la misma información.
La ecuación de van der Waals es una relación matemática entre P, v, T explícita para la presión:
𝑅𝑇 𝑎
𝑃= −
𝑣−𝑏 𝑣2
Se puede expresar en forma explícita para la temperatura.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos Fernández. Orizaba, Ver. Enero del 2016. 1
Instituto Técnológico de Orizaba. Departamento de Ingeniería Química
𝑎
(𝑃+ 2 )(𝑣−𝑏)
𝑣
𝑇=
𝑅
Sin embargo, la ecuación de van der Waals es una ecuación cúbica en volumen y no se puede expresar en forma explícita para el volumen.
Una función implícita entre P, v y T podría ser:
𝑅𝑇 𝑎
𝑓(𝑃, 𝑣, 𝑇) = − 2−𝑃 =0
𝑣−𝑏 𝑣
La vida es muy peligrosa: No por las personas que hacen el mal,

sino por las que se sientan a ver lo que pasa”.
Albert Einstein
1.1.2 Propiedades de las ecuaciones diferenciales exactas.
1.- Lema fundamental de la diferenciación parcial: Si z = z (x , y) es una función contínua con derivadas contínuas en un dominio D,
entonces tendrá una diferencial
𝑑 𝑧 = (𝑧 /𝑥)𝑦 𝑑𝑥 + (𝑧 /𝑦)𝑥 𝑑𝑦 (1.1)
Donde dz, dx, dy reciben el nombre de diferenciales totales, y a (z /x)y , (z /y)x se les conoce como derivadas parciales. La ecuación
(1.1) es una ecuación diferencial exacta para el caso que la función sea contínua con derivadas contínuas. En la zona de una fase, todas las
funciones de estado son contínuas con derivadas contínuas y por tanto sus diferenciales son exactas
La ecuación (1.1) nos indica que el cambio que se tiene en z cuando pasamos de x y y a x+dx, y + dy, es igual a la rapidez conque z cambia
con respecto a x únicamente, multiplicada por el cambio de x , mas a la rapidez conque z cambia con respecto a y únicamente, multiplicada
por el cambio de y.
Una derivada parcial se puede interpretar geométricamente como la pendiente de una determinada trayectoria. Para cada par de valores (x,
y) existirá un único valor de la derivada.
2.- Derivadas cruzadas. Las derivadas parciales son también función de las variables independientes y pueden ser diferenciadas para obtener
derivadas de segundo orden
sea z =z (x, y), una función contínua con derivadas contínuas en un dominio D. Del lema fundamental.
𝑑 𝑧 = (𝑧 /𝑥)𝑦 𝑑𝑥 + (𝑧 /𝑦)𝑥 𝑑𝑦

Si
𝑀 = (𝑧 /𝑥)𝑦 y 𝑁 = (𝑧 /𝑦)𝑥
𝑑 𝑧 = 𝑀 𝑑𝑥 + 𝑁 𝑑𝑦
Si derivamos a M y N en forma cruzada para obtener derivadas de segundo orden.
(𝑀 /𝑦)𝑥 = [  (𝑧 /𝑥)𝑦 / 𝑦] 𝑥 =  2 𝑧 / 𝑥 𝑦
(𝑁 /𝑥)𝑦 = [  (𝑧 /𝑦)𝑥 /𝑥] 𝑦 =  2 𝑧 /𝑦 𝑥
Dado que el orden de la diferenciación es irrelevante
 2 𝑧 / 𝑥 𝑦 =  2 𝑧 /𝑦 𝑥
(𝑀 /𝑦)𝑥 = (𝑁 /𝑥)𝑦 (1.2)
La ecuación (1.2) es una condición necesaria y suficiente para que una ecuación diferencial del tipo d z = M dx + N dy sea una ecuación
diferencial exacta. Las derivadas cruzadas son iguales en una ecuación diferencial exacta
3.- Regla de la cadena o del triple producto. Sea z=z(x, y) una función contínua con derivadas contínuas en un dominio D. Entonces.
d z = (z /x)y dx + (z /y)x dy (a)
Otra función independiente podría ser
x = x (y, z)
Entonces
dx=(x/y)zdy+(x/z)y dz (b)
Sustituyendo (b) en (a)
dz=(z/x)y[(x/y)zdy+(x /z)ydz]+(z/y)xdy
[1-(z/x)y(x/z)y]dz=[(z/x)y(x /y)z+(z/y)x]dy (c)
Derivando la ecuación (b) con respecto a x manteniendo y constante
(x/x)y=(x /y)z (y/x)y+(x/z)y (z/x )y
1=(x/z)y(z/x)y (d)
Sustituyendo (d) en (c), se tiene
0= (z /x)y (x /y)z +(z /y)x
(z/y)x =- (z /x)y (x /y)z
(x /y)z = - (z /y)x/(z /x)y (e)
Rearreglando
(z /x)yx /y)z (y/z)x = -1 (1.3)
A la expresión (e) le han denominado regla del triple producto y a la (1.3) regla de la cadena.
4.- Otra s propiedades de las derivadas parciales
(z/x)y=1/(x /z)y (1.4)
(z /x)y= (z /w)y /(x /w)y donde w es diferente de x,y,z (1.5)
5.- Derivación implícita. Si una variable no se puede expresar en forma explícita y se requiere evaluar la derivada parcial de esa variable,
se puede recurrir a la derivación implícita para evaluarla.
Sea f (x, y, z) = 0
Aplicando el lema fundamental
d f = (f /x)y,z dx + (f /y)x,z dy + (f /z)x,y dz = 0
Si se desea evaluar por ejemplo (y/x)z , se puede derivar la expresión anterior con respecto a x manteniendo z constante, obteniéndose la
siguiente :
(f /x)y,z + (f /y)x,z (y /x)z = 0
Despejando, se tiene
(y /x)z = - (f /x)y,z /(f /y)x,z (1.6)
“Hay dos cosas infinitas: el Universo y la estupidez humana.

Y del Universo no estoy seguro.
Albert Einstein.
1.2 RELACIONES TERMODINÁMICAS Y MATEMÁTICA DE LAS PROPIEDADES TERMODINÁMICAS.
1.2.1 Deducción de la relación fundamental de la termodinámica.
La primera y la segunda ley de la termodinámica no son ecuaciones convenientes para evaluar cambios en las propiedades de estado, sin
embargo, mediante la combinación de estas leyes podemos eliminar las funciones de trayectoria (Q y W) y obtener de esta manera una
expresión en la que aparezcan únicamente propiedades de estado.
Para efectos de la deducción consideremos un proceso simple en el que un gas confinado en un conjunto pistón cilindro sufre procesos de
expansión o compresión reversibles:
De acuerdo a la primera ley:
 Q -  W= M du= dU (1.7)
Aplicando la segunda ley:
Q/ T=dS; Q=TdS (1.8)
Para procesos de expansión o compresión
 W = P dV (1.9)
Sustituyendo (1.8) y (1.9) en (1.7) se tiene
T dS -P dV = dU
d U = T d S - P dV
Dividiendo entre M (1.10) du=Tds-Pdv
A la ecuación (1.10) se le ha denominado relación fundamental de la termodinámica. El gran valor de esta ecuación radica en que relaciona
entre si solamente funciones de estado. Por esta razón es una ecuación diferencial exacta.
La ecuación (1.10) nos indica que para una sustancia pura la energía interna específica depende de dos variables.
u = u (s, v)
La experiencia nos indica que las variables termodinámicas están interrelacionadas, es decir, para definir un estado termodinámico no es
necesario conocer todas sus propiedades, basta fijar algunas de ellas, las demás serán dependientes. La regla de las fases de Gibbs es una
expresión simple que nos indica cuántas variables intensivas se requieren para especificar un estado termodinámico o grados de libertad.
F = C - P + 2 Regla de las fases de Gibbs (1.11)
C = Número de componentes
P = Número de fases
F = Número de variables intensivas que se requieren para especificar el estado termodinánico.
Si aplicamos la regla de las fases a una sustancia pura en la zona de una fase, se tiene.
F=1-1+2=2
Lo anterior indica que para conocer el estado termodinámico de una sustancia pura en la zona de una fase se requiere del conocimiento de
dos variables cualesquiera. Si se desean conocer las variables totales, se requiere conocer la masa del sistema. En la relación fundamental
se observa lo anterior.
En la ecuación (1.10) se tiene que:
u = u (s, v) ; U = U (S,V, n)
Del lema fundamental:
d u = (u /s)V ds + (u /v)S dv (1.11)
Por analogía con la ecuación (1.10)
T = (u /s)V; - P = (u /v)S (1.12)
La ecuación (1.10) se aplica a sustancias puras en la zona de una fase
Para soluciones: n = n1+n2+n3+……….+ ni
Entonces: U = U (S,V, n1+n2+n3+……….+ ni)
Del lema fundamental
dU= (U/S)V,n dS +(U/V)S,n dV+(U/n1)S,V,nj dn1+(U/n2)S,V,nj dn2 +…. + (U/ni)S,V,nj dni
dU= (U/S)V,n dS+(U/V)S,n dV+ (U/ni)S,V,nj dni (1.13)
Las derivadas del tipo (U /ni)S,V,nj se les ha definido como el potencial químico.
i = (U /ni)S,V,nj Potencial químico (1.14)
sustituyendo (1.12) y (1.14) en (1.13) se tiene:
d U= T dS - P dV+  i dni (1.15)
En la ecuación (1.15) aparecen los tres potenciales más importantes en termodinámica
T = (U /S)V,n Potencial térmico
P =- (U /V)S,n Potencial mecánico
i = (U /ni)S,V,nj Potencial químico
La ecuación (1.15) representa la relación fundamental para soluciones
1.2.2 Relaciones de conveniencia.
La relación fundamental de la termodinámica contiene todas las propiedades termodinámicas básicas (T, P, v, u, s). Por conveniencia se
han definido una serie de propiedades termodinámicas adicionales en función de las propiedades básicas. Tal es el caso de la entalpía, la
energía libre de Helmholtz y la energía libre de Gibbs.
H=U+PV Entalpía (1.16)
A=U-TS Energía libre de Helmholtz (1.17)
G=H-TS Energía libre de Gibbs (1.18)
diferenciando (1.16) y sustituyendo (1.15) se tiene
dH = dU+PdV+VdP =TdS - P dV+ i dni+PdV+VdP
dH =TdS+VdP+ i dni (1.19)
En (1.19), se observa que la entalpía depende de otras variables

H=H(S,P,n1+n2+n3+………. + ni)
dH=(H /S)P,n dS+(H/P)S,ndP+(H/n1)S,P,nj dn1+(H/n2)S,P,nj dn2 +…. +(H/ni)S,P,nj dni
Por analogía con (1.19)
T=(H/S)P,n ; V=(H /P)S,n ; i =(H /ni)S,P,nj
dA=dU-TdS-SdT= TdS-PdV+ i dni -TdS-S dT
dA=-PdV-SdT+ i dni (1.20)
En (1.20) , se observa que
A=A(V,T,n1+n2+n3+………. + ni)
dA=(A /V)T,n dV+(A /T)V,n dT+(A /n1)V,T,nj dn1+(A /n2) V,T,nj dn2 …. +(A /ni) V,T,nj dni
-P=(A/V)T,n ; -S=(A/T)V,n ; i = (A /ni) V,T,nj
dG=dH-TdS-SdT=TdS+VdP + i dni -TdS- SdT
dG =VdP-SdT+ i dni (1.21)
G=G (P, T,n1+n2+n3+……….+ni )
dG=(G /P)T,n dP+(G /T)P,n dT+(G /n1)P,T,nj dn1+(G /n2) P,T,nj dn2 +…. + (G/ni) P,T,nj dni
V=(G /P)T,n ; -S= (G /T)P,n ; i = (G/ni) P,T,nj
Resumen de las relaciones termodinámicas
dU= TdS-PdV+ i dni (1.15)
dH = T dS + VdP +  i dni (1.19)

dA = - P dV - S dT +  i dni (1.20)
dG = V dP - S dT +  i dni (1.21)
i = (U /ni)S,V,nj = (H /ni)S,P,nj = (A /ni) V,T,nj = (G/ni) P,T,nj
“Vivimos en el mundo cuando amamos.

Solo una vida vivida para los demás merece la pena ser vivida”
1.2.3 Relaciones de Maxwell
Las relaciones termodinámicas son ecuaciones diferenciales exactas, por lo tanto satisfacen la prueba de que sus derivadas cruzadas son
iguales.
d z = M dx + N dy
Entonces
(M /y)x = (N /x)y
Si aplicamos esta propiedad que presentan las ecuaciones diferenciales exactas a las relaciones termodinámicas (1.15), (1.19), (1.20) y
(1.21), se tiene:
(T/V)S,n = -.(P/S)V,n
(T/P)S,n = (V/S)P,n
(P/T)V,n = (S/V)T,n
(V/T)P,n = - (S/P)T,n
1.2.4 Capacidades caloríficas y su relación con las derivadas de la entropía.
Definiciónes matemáticas:
Capacidad calorífica a volumen constante

CV = (U / T)V (1.22)
Capacidad calorífica a presión constante

CP = (H / T)P (1.23)
Relación de Cv con derivadas de la entropía
Una forma de obtener Cv, sería derivando la relación para dU con respecto a la temperatura manteniendo el volumen constante
dU = T dS - P dV
(U / T)V = T (S/ T)V - P (V / T)V = T (S/ T)V
Cv = T (S / T)V ; (S/ T)V = Cv / T (1.24)
Relación de Cp con derivadas de la entropía
Una forma de obtener Cp, sería derivando la relación para dH con respecto a la temperatura manteniendo la presión constante
dH = T dS + V dP
(H / T)P = T (S/ T)P + V (P / T)P = T (S/ T)p
Cp = T (S/ T)P ; (S/ T)P = Cp / T (1.25)
1.2.5 Reducción de derivadas a expresiones que incluyan P, T, v, Cp, Cv, o sus derivadas.
En el desarrollo del curso, será frecuente evaluar derivadas en función de propiedades medibles (P, T, v, Cp, Cv o sus derivadas ). Se
recomienda utilizar la siguiente metodología:
1.- Si la derivada contiene U, H, G o A en el denominador, traer esas funciones a los numeradores y eliminarlas a través de su relación
termodinámica.
2.- Si aparece U, H, G o A como restricción, introducir estas funciones a la derivada mediante la regla del triple producto y eliminar esas
funciones a través de su relación termodinámica.
3.- Una vez que se hayan eliminado las variables U, H, G o A, eliminar a la entropía. Traer la entropía al numerador, y si aparece como
restricción, usar la regla del triple producto. Las derivadas de la entropía se pueden eliminar con las relaciones de Maxwell adecuadas. Las
derivadas de la entropía con la temperatura se pueden eliminar a través de su relación con Cp o Cv.
Cp = (H / T)P = T (S/ T)P
Cv= (U / T)V = T (S/ T)V
Ejemplos: Evaluar las siguientes derivadas:
a) (v / u)T b) (T / P)h c) (P / v)s
a) (v / u)T = 1 / (u / v)T
du = Tds - P dv; (u / v)T =T (s / v)T - P(v / v)T = T(s / v)T - P= T(P / T)v - P
(v / u)T = 1 / (u / v)T = 1 / [T (P / T)v - P ]
b) (T / P)h = - (h / P)T / (h / T)p = - (h / P)T / Cp
De la relación para dh: dh = Tds + v dP
(h / P)T = T (s / P)T + v(P / P)T = T(s / P)T + v = - T(v / T)p + v
(T / P)h = - [- T(v / T)p + v] / Cp = [ T (v / T)p - v] / Cp
c) (P / v)s = - (s / v)P / (s / P)v = - (s / T)P / (v / T)P / [ (s / T)v / (P / T)v ]
(P / v)s = - ( Cp/T) / (v/T)P / [ ( Cv/T ) / (P/T)v ] = - Cp (P/T)v / [ Cv (v/T)P ]
“Hay una fuerza motriz más ponderosa que el vapor,

la electricida y la energía atómica:
La voluntad”
Albert Einstein.
1.2.6 Deducción de ecuaciones para el cálculo de dU, dH, y dS de sustancias puras en la zona de una fase en función de propiedades
medibles ( P,T,v, Cp, Cv, o sus derivadas).
La relación fundamental de la termodinámica nos da una ecuación diferencial para calcular cambios de energía interna.
du = T ds - P dv
Sin embargo, la presencia de la entropía en esta relación hace difícil la evaluación práctica de du, debido a que no tenemos medios directos
para medir la entropía.
La regla de las fases de Gibbs nos indica que para una sustancia pura en la zona de una fase, se requieren dos variables intensivas para
definir el estado termodinámico, es decir:
(T, P) v, u, h, s; (P, v) u, h, s ; (T,v) P,u, h, s
Matemáticamente, lo anterior indica que:
v = v (T, P) ; u = u (T, P) ; h = h (T, P ) ; s = s (T, P)

T = T (P, v); u = u(P, v) ; h = h(P, v) ; s = s(P, v)
P = P (T, v); u = u(T, v) ; h = h( T, v ) ; s = s( T, v )
Es decir, para una sustancia pura en la zona de una fase podemos desarrollar expresiones matemáticas para en cálculo de una propiedad en
función de dos propiedades cualesquiera.
1.2.6.1 Deducción de ecuaciones para el cálculo de du
Existen varias alternativas;

u = u(T, v) ; u = u(P, v); u = u (T, P)
Si desarrollamos una expresión para
u = u( T, v )
du = (u /T)v dT + (u /v)T dv

Cv = (u /T)v
(u /v)T = T (s /v)T - P (v /v)T = T (P /T)v - P
Sustituyendo en la expresión para du se tiene:
du = Cv dT + [ T (P /T)v - P ] dv
(1.26)
dU = n Cv dT + [ T (P /T)v - P ] dV +  i dni
Desarrollar las otras dos alternativas. u = u( P, v ); u = u (T, P )
1.2.6.2 Deducción de ecuaciones para el cálculo de dh
h = h ( T, P ) h = h( P, v ); h = h( T,v )
h = h (T, P)
dh = (h /T)P dT + (h /P)T dP

Cp = (h /T)P
(h /P)T = T (s /p)T + v (P /P)T = -T (v /T)P +v
Sustituyendo en la expresión para dh se tiene
dh = Cp dT + [ v -T (v /T)P ] dP
dH = n [ Cp dT + [ v -T (v /T)P ] dP ] +  i dni
Desarrollar las otras dos alternativas. h = h( P, v ); h = h ( T, v )
1.2.6.3 Deducción de ecuaciones para el cálculo de ds
s = s ( T, v ) s = s( T, P ); s = s( P, v )
s = s ( T, v )
ds = (s /T)v dT + (s /v)T dv

(s /T)v = Cv / T
(s /v)T = (P /T)v
Sustituyendo en la expresión para ds se tiene
ds = ( Cv / T ) dT + (P /T)v dv (1.27)

dS = n [ ( Cv / T ) dT + (P /T)v dv ]
Otra alternativa sería
s = s( T, P )
ds = (s /T)P dT + (s /P)T dP

(s /T)P = Cp / T
Por relación de Maxwell
(s /P)T = - (v /T)P
Sustituyendo en la expresión para ds se tiene
ds = ( Cp / T ) dT - (v /T)v dP (1.28)

dS = n [ ( Cp / T ) dT - (v /T)v dP ]
Desarrollar una expresión para s = s ( P , v )
Resumen de las ecuaciones diferenciales mas simples para el cálculo de du, dh y ds
du = Cv dT + [ T (P /T)v - P ] dv
dh = Cp dT + [ v -T (v /T)P ] dP
ds = ( Cv / T ) dT + (P /T)v dv
ds = ( Cp / T ) dT - (v /T)P dP
“Los grandes espíritus siempre han encontrado una violenta

oposición de parte de mentes mediocres”
Albert Einstein
1.3 ESTIMACIÓN Y CORRELACIÓN DE PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE SUSTANCIAS PURAS
INTRODUCCIÓN
Un ingeniero civil no puede diseñar un puente sin el conocimiento de las propiedades del acero y el concreto que utilizará. El ingeniero
mecánico, requerirá del conocimiento de las propiedades de los materiales para el diseño de equipos y máquinas industriales. De la misma
manera, el ingeniero químico necesita conocer las propiedades termodinámicas de los fluidos para el diseño de equipo y de procesos
industriales.
Las propiedades físicas de los fluidos dependen directamente de la naturaleza de las moléculas de las sustancias. Hasta el momento no se
tiene un conocimiento completo del comportamiento molecular, y por lo tanto no se dispone de un modelo general para el cálculo de las
propiedades de los fluidos.
La ecuación de gas ideal fue la primera correlación importante para estimar propiedades de gases. Las desviaciones de la ley de gas ideal,
que en ocasiones son pequeñas, se deben al comportamiento real de las moléculas. Las ecuaciones de van der Waals, la ecuación virial y
muchas otras ecuaciones de estado se han propuesto para tratar de explicar el comportamiento molecular de los fluidos. Estas ecuaciones
han contribuido al progreso de la teoría molecular, pero lo mas importante para los propósitos de este curso es que nos han proporcionado
una herramienta para correlacionar y predecir las propiedades termodinámicas de los fluidos.
La termodinámica por si misma no nos proporciona propiedades de los fluidos; solamente a través de la teoría molecular o
experimentalmente podemos obtenerlas. Pero la termodinámica reduce el trabajo experimental. Por ejemplo, conociendo la temperatura y
la presión en un solo estado (punto crítico ) , se pueden estimar las propiedades termodinámicas para cualquier otro estado. Conociendo la
presión de vapor de un fluido, mediante la aplicación de la termodinámica se puede estimar el calor de vaporización de ese fluido. A partir
de algunos datos experimentales de equilibrio líquido – vapor de un sistema binario, determinados a cierta presión o temperatura, se puede
estimar el comportamiento de ese sistema en todo el intervalo de composición a diferentes condiciones de presión o temperatura y
correlacionado los datos de los binarios se pueden estimar propiedades de sistemas multicomponentes.
A pesar de los impresionantes avances en la teoría molecular, el ingeniero frecuentemente requiere propiedades termodinámicas las cuales
o bien aún no han sido medidas o no pueden ser pueden ser calculadas con las teorías existentes. Las Tablas Críticas Internacionales, revistas
científicas y un gran número de manuales técnicos, proporcionan información sobre propiedades de los fluidos. Sin embargo, a pesar de
que existe una gran cantidad de datos experimentales y cuyo número crece constantemente, es imposible que toda la información deseada
este disponible disponible para los miles de compuestos puros de interés para la ciencia y la industria. Y si el número de compuestos puros
de interés es muy grande, el problema se complica aún mas si pensamos en el número de mezclas y las diferentes composiciones a las que
se pueden presentar dichas mezclas.
Aunque las propiedades de los fluidos pueden obtenerse a partir de nuevas mediciones experimentales, esto no siempre es práctico debido
a que en muchas ocasiones las mediciones experimentales tienden a ser costosas y normalmente consumen mucho tiempo. Por lo general
la información experimental se desarrolla en laboratorios de termodinámica bien equipados, para que ésta sea confiable. En muchas
ocasiones esta investigación básica no se reporta en revistas científicas.
Por lo anterior surge la necesidad de desarrollar modelos para la estimación de diversas propiedades termodinámicas. Estos modelos deben
de ser:
(1) Simples, ya que van a ser usados un gran número de veces en el transcurso de una evaluación.
(2) Generales para que sean válidos para la gran cantidad de componentes de interés
(3) Ser útiles para el cálculo de propiedades de sustancias puras y de mezclas a cualquier temperatura, presión y composición.
(4) Ser exactos y que indiquen el estado para poder tener confianza en que los cálculos realizados representen la realidad física.
Por otra parte, cada vez es mas frecuente que mediante bancos de datos instalados en computadoras, se calculen mediante rutinas, las
propiedades termodinámicas necesarias para el diseño de procesos o equipo de proceso. En general, gran parte del tiempo de cálculo
necesario para simular el comportamiento de un proceso se dedica a la predicción de propiedades termodinámicas, especialmente en la
etapa de diseño preliminar, en que se requiere un gran número de evaluaciones para seleccionar la alternativa mas adecuada y determinar
las condiciones óptimas de diseño y operación.
Si no se tiene a la mano el valor de una propiedad termodinámica requerida, el valor debe estimarse o predecirse. La estimación puede
basarse sobre una ecuación teórica o sobre una correlación de valores experimentales, o sobre una combinación de ambas.
Las correlaciones empíricas son muy útiles, pero se deben de usar en el rango en el que se correlacionaron las propiedades.
1.3.1 Teoría de los estados correspondientes
Aunque hay una gran variedad de teorías moleculares que pueden ser útiles para la correlación de datos, hay una que es particularmente
útil. Esta teoría, llamada teoría de los estados correspondientes fue propuesta en 1873 por van der Waals. La teoría de los estados
correspondientes establece que las propiedades que dependen de la fuerzas intermoleculares se relacionan de manera universal a las
propiedades críticas. La ley de los estados correspondientes proporciona la mas simple e importante base para el desarrollo de correlaciones
y métodos de estimación.
Fuera de la zona de baja presión, la relación de presión-volumen a temperatura constante difiere de sustancia a sustancia. Sin embargo, la
teoría de los estados correspondientes propone que si la presión, el volumen y la temperatura se relacionan a sus propiedades críticas
correspondientes, entonces la función obtenida de presión reducida a volumen reducido es la misma para todas las sustancias
La presión reducida Pr, la temperatura reducida Tr y el volumen reducido vr y el factor de compresibilidad Z se definen como:
Pr = P/PC; Tr =T/TC ; vr =v/vC ; Z = Pv/(RT)
La ley de los estados correspondientes indica entonces que, “todos los gases bajo las mismas condiciones de Tr y Pr tienen
aproximadamente el mismo volumen reducido y el mismo factor de compresibilidad y se desvían del comportamiento de gas ideal de
manera semejante, están en el mismo estado correspondiente”.
vr = v (Tr , Pr); Z = Z (Tr , Pr)
En 1873, van der Waals muestra que es teóricamente válido que las propiedades P-v-T de todas las sustancias puras podrían expresarse por
ecuaciones de dos constantes. Van der Waals propuso la siguiente ecuación.
P = [ RT / ( v-b) ] - a/v2
La moléculas no polares y simétricas se representan adecuadamente por la ley de los estados correspondientes de dos constantes (TC , PC ).
Las moléculas asimétricas ligeramente polares no se ajustan adecuadamente, por lo que se han desarrollado correlaciones que usan un tercer
parámetro. Pitzer propuso como tercer parámetro al factor acéntrico (  )
El factor acéntrico es un parámetro que se obtiene de la desviación que existe entre la presión de vapor reducida experimental de una
sustancia dada y la de una sustancia con moléculas esféricas simétricas (moléculas que tienen el comportamiento del modelo de esferas
duras, fluidos simples ).
log10 Prsat ( fluido simple ) - log10 Prsat
Pitzer observó que los fluidos simples ( Ar ,Kr, Xe), guardan la misma relación presión de vapor reducida a temperatura reducida, los
valores caen sobre una misma recta cuando se grafica log10 Prsat contra 1/Tr . Esta línea pasa por el punto log10 Prsat = -1.0 para una Tr =
0.7 .
Pitzer, definió al factor acéntrico como la diferencia evaluada a una temperatura reducida de 0.7
 = -[log10 ( Prsat ) Tr = 0.7] - 1.0 (1.29)
Esta definición hace que el valor del factor acéntrico  sea cero para el argón, kiptón y xenón. El factor acéntrico de cualquier fluido se
puede determinar a partir de TC y PC y la presión de vapor para una Tr = 0.7 mediante la ecuación que define a 
La teoría de los estados correspondientes considerando este tercer parámetro nos indicaría que todos los fluidos que tienen el mismo valor
de  cuando se les compara a las mismas condiciones de Tr y Pr tienen el mismo valor de vr y de Z y todos se alejan del comportamiento
de gas ideal de manera semejante.
vr = v (, Tr , Pr) ; Z = Z (, Tr , Pr)
Las moléculas fuertemente polares no se representan adecuadamente por correlaciones de dos o tres parámetros. Para estas sustancias es
necesario incluir otro parámetro, que generalmente suele ser el momento dipolo con algunas limitaciones, debido a que las moléculas
polares no se representan fácilmente por el momento dipolo y las constantes críticas. Aunque existen buenas correlaciones para fluidos no
polares, no se disponen de correlaciones semejantes para fluidos polares u otras son de confiabilidad limitada.
Cálculo de factores acéntricos.
Para el cálculo del factor acéntrico se requieren datos de presiones de vapor (a una Tr=0.7) , temperatura crítica y presión crítica
 = -[log10 ( Prsat ) Tr = 0.7] - 1.0
Ejercicio de aplicación. Determine el factor acéntrico de los siguientes compuestos: la presión de vapor se determinará utilizando
correlaciones de cuatro parámetros.
(a) Agua. (b) 2 metil 2 butanol ( c ) benceno
Compuesto TC K Pc T=0.7Tr (Psat)Tr=0.7 (Prsat)Tr=0.7 calc reporta

da
H2O 647.3 221.2 453.11 10.03 0.04534 o.3435 0.344
2 metil 545 39.5 381.5 1.2722 0.0322 0.492 0.50.
2butanol
C6H6 562.2 48.9 393.5 3.02 0.0616 0.210 0.212
DIAGRAMA DE FASES. P - T
Fase fluida
PC
Curva de fusión Punto crítico

Líquido P
Curva de presiones
r de vapor o de ebullición
e
s Sólido Fase gaseosa

i
Vapores o
Punto
triple
n
línea de sublimación
TC
Temperatura
1.3.2 Propiedades críticas y su estimación
Los fluidos puros los podemos dividir en líquidos y gases, no siempre puede hacerse esta distinción debido a que ambas fases se vuelven
indistinguibles en lo que se llama el punto crítico. El punto crítico es un punto característico de una sustancia pura en donde las propiedades
del líquido saturado y las del vapor saturado son iguales. En este punto termina la curva de vaporización o de presiones de vapor. Este punto
es de gran utilidad para la predicción de propiedades volumétricas.
En el diagrama de fases o diagrama presión-temperatura se observa el punto crítico y otro punto característico denominado punto triple.
La representación de datos experimentales de presión de vapor de un sólido puro hasta su punto triple da origen a la curva de sublimación.
La representación de las presiones de vapor del líquido puro desde el punto triple hasta el punto crítico da origen a la curva de ebullición o
de presiones de vapor. La curva de fusión representa el equilibrio líquido sólido.
La presión, temperatura y el volumen crítico son constantes de compuestos puros que se utilizan frecuentemente en la predicción de
propiedades de sustancias puras y soluciones. Reid / Prausnitz / Poling. The properties of gases and liquids. Mc graw Hill (1987). Cuarta
edición, presenta un banco de datos de 618 sustancias puras con constantes críticas y otras propiedades de interés. En general los textos de
termodinámica presentan pequeños bancos de datos de las sustancias más comunes.
Existen métodos de estimación de las propiedades críticas que usan la técnica de contribución de grupos, tales como el método de Ambrose
y el método de Joback.
El método de Joback es un método simple que proporciona buena estimación de las constantes crí
ticas. Errores promedio de 0.8 %, 5 % y 2.3 % para la temperatura, presión y volumen crítico respectivamente. Joback propone las siguientes
ecuaciones.
Tc = TB [ ( 0.584 +.965  T - ( T )2 ] -1 (1.30)
Pc = [ 0.113 + 0.0032 nA -  P ] 2 (1.31)
Vc = 17.5 +  V (1.32)
Las unidades empleadas son Kelvins, bars y cm3/ mol. Los valores de  se dan en la tabla 1.1. nA es el número de átomos y TB es la
temperatura de ebullición normal.
Ejemplo de aplicación:
Estime constantes críticas para los siguientes compuestos puros mediante el método de Jaback.
(a) acetonitrilo. (b) 2 metil 2 butanol ( c ) 1,4 difluro benceno
a) Acetonitrilo. CH3 C N.
Valores reportados en el banco de datos:
TB = 354.8 K; Tc = 545.5 K ; Pc = 48.3 bars ; Vc = 156 cm3 / mol
De la tabla 1.1
T P V
-CH3 0.0141 -0.0012 65
-C N 0.0496 -0.0101 91
T=0.0637 P=-0.0113 V=156
Usando el método de joback:
Tc = 354.8 [ 0.584 + 0.965 X 0.0637 - 0.06372 ] -1 = 553.15 K ; 1.4 % error

Pc = [ 0.113 + 0.0032 X 6 + 0.0113 ] -2 = 48.56 bars ; 0.5 % error
3
Vc = 17.5 + 156 = 173.5 cm / mol ; 0.2 % error
OH
b) 2 metil 2 butanol CH3 - C - CH2 - CH3
CH3
TB = 375.5 K; Tc = 545 K ; Pc = 39.5 bars
De la tabla 1.1
T P V
3 -CH3 3 X0.0141 3X(-0.0012) 3 X 65
>CH2 0.0189 0 56
-OH 0.0741 0.0112 28
T=0.1353 P=-0.0076 V=279
Tc = 375.5 [ 0.584 + 0.965 X
2 -1
0.1353 - 0.1353 ] = 539.3 K ; 1.04 % error
Pc = [ 0.113 + 0.0032 X 18 + 0.0076 ] -2 = 37.63 bars ; 4.7 % error
Vc = 17.5 + 279 = 296.5 cm3 / mol
( c ) 1,4 difluro benceno . F2 C6 H4
TB = 362 K; Tc = 556 K ; Pc = 44 bars
T P V
=C- 6 X 0.0082 6X0.0011 6 X 41
F 2 X 0.0111 6X(-0.0057) 2 X 27
T=0.0714 P=-0.0048 V=300
Tc = 362 [ 0.584 + 0.965 X 0.0.0714 - 0.0.0714 2 ] -1 = 558.6 K ; 0.5 % error

Pc = [ 0.113 + 0.0032 X 12 + 0.0048 ] -2 = 40.98 bars ; 6.8 % error
Vc = 17.5 + 300 = 317.5 cm3 / mol
“Hay dos maneras de vivir su vida: Una como si nada es un milagro,

La otra es como si todo es un milagro”
Albert Einstein.
1.3.4 Capacidades térmicas y correlaciones para su cálculo.
En la mayoría de los procesos en los que interviene el ingeniero químico, se tienen operaciones que van acompañados de efectos térmicos,
tal es el caso de la evaporación, destilación, transferencia de calor, reacciones químicas, etc. Por lo general, en los equipos donde se realizan
estas operaciones son sistemas abiertos que tienden a operar en estado estacionario. En estos equipos la primera ley de la termodinámica se
reduce a:
Q = M h
Por tanto, en muchos casos el problema de cálculo de los requisitos térmicos se reduce a calcular el cambio de entalpía. La entalpía es una
propiedad de estado que depende de la temperatura, presión y estado de agregación.
Un cambio de entalpía que resulta de cualquier cambio físico o reacción química, depende solo del estado inicial y final del sistema, y es
independiente de los caminos seguidos durante la reacción o proceso realizado. La ecuación (1.27) es una expresión general para el cálculo
de un cambio de entalpía.
dh = Cp dT + [ v -T (v /T)P ] dP
Por tanto, para el cálculo de los requisitos térmicos es necesario conocer las capacidades caloríficas de las sustancias. Las capacidades
térmicas de las sustancias por lo general se determinan en forma experimental en equipos denominados calorímetros.
Un método directo para determinar la capacidad calorífica, depende de la suposición de que esta propiedad se mantiene constante en un
pequeño intervalo de temperaturas, consiste en medir la diferencia de temperaturas (T2 - T1) producida por el paso una cantidad conocida
de energía eléctrica a través de una resistencia que se encuentra dentro de la sustancia problema (calorímetro eléctrico).
Q = M h = M {  Cp dT +  [ v -T (v /T)P ] dP }
Si el proceso se lleva a cabo a presión constante
Q = M h = M  Cp dT = M Cpm ( T2- T1 )
Cp = ( h / T )P = Q / [M ( T2- T1 ) ] = Weléctrico / [M ( T2- T1 ) ] (1.33)
Dependencia de las capacidades térmicas con la temperatura y la presión.- La suposición de que Cp y Cv sean independientes de la
temperatura y la presión rara vez se cumple. Las capacidades caloríficas de los gases son funciones de la presión y de la temperatura.
Cp = Cp (T, P) ; Cv = Cv (T, P)
Variación de Cp con la presión:
dh = Cp dT + [ v -T (v /T)P ] dP
Derivando en forma cruzada
(Cp / P)T = (v / T)p - T (2v / T2)p - (T / T)p (v / T)p = - T (2v / T2)p
Para un gas ideal.
V=RT/P
(v / T)p = [ R / P ] (T / T)p = R / P
(2v / T2)p = [ ( R/P ) / T ]p = 0
Por tanto, para gases ideales.
(Cp / P)T = 0
Por lo general, las capacidades térmicas de los gases se reportan a baja presión, donde se puede considerar comportamiento de gas ideal.
Las capacidades térmicas de los gases a baja presión son funciones exclusivas de la temperatura, esta dependencia se puede expresar
mediante ecuaciones empíricas polinomiales que se obtienen del ajuste de datos experimentales.
Cp = Cp( T )
En la actualidad, se tiende a presentar la información experimental en forma compacta. Los datos experimentales de Cp (tablas) se
correlacionan con técnicas de regresión. La dependencia de Cp con la temperatura se correlaciona adecuadamente a través de ecuaciones
polinomiales de grado “n”.
A continuación se presenta algunas expresiones polinomiales que han sido usadas para ajustar datos experimentales de Cp.
Cp = a + b T + cT2; Cp = a + b T+ cT2 + d T3 ; Cp= a + b T+ cT2 + d / T2
O también se reportan también como expresiones polinomiales adimensionales.
Cp / R = a + b T + cT2 ; Cp / R = a + b T + cT2 + d /T2
Relación entre Cp y Cv para gases ideales:
ds = ( Cp / T ) dT - (v /T)P dP
(s /T)v = ( Cp / T ) (T /T)v - (v /T)P (P /T)v
T (s /T)v = Cp - T (v /T)P (P /T)v = Cv
Para un gas ideal: (v /T)P = R / P ; (P /T)v = R / v
Sustituyendo se tiene:
Cv = Cp - T (R /P ) ( R / v ) = Cp - v R / v =Cp - R
Cp = Cv + R (1.34)
Capacidades térmicas de líquidos y sólidos: La capacidad calorífica de líquidos y sólidos también se determina en forma experimental. Las
capacidades térmicas de los líquidos y sólidos no dependen de la presión.
Las propiedades de los líquidos y sólidos no dependen de la presión, entonces.
(Cp /P)T 0
Para líquidos y sólidos
Cp = Cv
Regresión lineal.
Supongamos que deseamos ajustar un conjunto de datos a una recta con una desviación mínima. La función lineal determinada de esta
manera se llama recta de regresión.
La función lineal la expresaremos como
g(x) = a + b x
donde a y b son las constantes a determinar. La desviación de la recta con respecto a cada dato se define como
ri = yi - g ( xi ) = yi - (a + b xi ), i = 1,2, ……….., L
Donde L es el número de datos y a , b son constantes por determinar.
La suma del cuadrado de las desviaciones está dada por
L L
R = ( ri ) =  ( yi - a - b xi ) 2
2
i=1 i=1
donde a , b son parámetros arbitrarios que minimizan la función R. El mínimo de R se obtiene si las derivadas parciales de R con respecto
a a y b se hacen cero.
L
(R /a)b = - 2  ( yi - a - b xi ) = 0
i=1
L
(R /b)a = -2  xi ( yi - a - b xi ) = 0
i=1
Después de dividir entre -2, las ecs. se puede escribir en forma matricial como
a11 a12 a Z1
=
a21 a22 b Z2
donde
a11 = L ; a12 =  xi ; a21 =  xi ; a22 = ( xi )2 ; Z1 =  yi ; Z2 = (xi yi )
El determnante (D) de la matriz será:

D = a11 a22 - a12 a21 = L ( xi )2 - (  xi ) 2 (1.35)
Determinando a y b aplicando la regla de Cramer.
a = ( a22 Z1 - a12 Z2 ) / D
a = [ ( xi )2  yi -  xi ( xi yi ) ] / [ L ( xi )2 - (  xi ) 2 ] (1.36)
b = ( a11 Z2 - a21 Z1 ) / D
b = ( L ( xi yi ) -  xi  yi) / [ L ( xi )2 - (  xi ) 2 ] (1.37)
Ejemplo de aplicación: Ajuste el siguiente conjunto de datos experimentales de Cp del aire a polinomios de grado 1 ( Regresión lineal )
con la temperatura.
Cp = a + b T polinomio grado 1
a)
xi yi yi xi xi2
T (K) Cp J/(g K) (Cp ) ( T ) (Cp )2 Cpcalculado % error
300 1.005 301.5 90000 0.9962 0.9
350 1.008 352.8 122500 1.0059 0.2
400 1.013 405.2 160000 1.0157 0.3
450 1.020 459 202500 1.02437 0.4
500 1.029 514.5 250000 1.0351 0.6
600 1.051 630.6 360000 1.0545 0.3
700 1.075 752.5 490000 1.074 0.1

800 1.099 879.2 640000 1.093 0.55
X=4100 Y= 8.3 X Y= 4295.3 X = 2315000
2 Errprom=0.42
a =[(2315000)(8.3) – (4100)(4295.3)] / [ 8(2315000)- 4100 2 ] = 0.9379
b =[ 8(4295.3) – (4100)(8.3) ] / [ 8(2315000) - 4100 2] = 1.9439 x 10-4
Cp = a + b T ; Cp [ = ] J / ( g K ) ; T=[K]
De los datos experimentales, se observa que el Cp del aire no varía marcadamente con la temperatura, por lo que se pueden ajustar a través
de un modelo lineal. Son pocos los fluidos que siguen este comportamiento, por lo general para tener un buen ajuste se requiere del uso de
polinomios de orden superior.
Regresión polinomial
El principio de mínimos cuadrados se puede extender para ajustar un polinomio de cualquier orden a un conjunto de datos. Sea el polinomio
g(x) = a0 + a1 x + a2 x2 + ……….. + aN xN
La desviación de la curva a los puntos dados es
ri = yi - g ( xi ) i = 1,2, ……….., L
Donde L es el número de datos.

L
R = ( ri ) 2
i=1
El mínimo de R se obtiene si las derivadas parciales de R con respecto a los coeficientes del polinomio se hacen cero.
(R /an ) = 0
o en forma equivalente
N L L
  xin+k an =  xi k yi
n=0 i=1 i=1
que se puede escribir en forma desarrollada:
L  xi  xi2 ………..  xiN a0 y
 xi  xi2  xi3…………… xiN+1 a1 =  x yi (1.38)
 xiN  xiN+1  xiN+2 ………… xi2N aN  xiN yi
Los coeficientes an desde n = 0 ,1,2, …,N se determinan resolviendo el sistema de ecuaciones por algún método de álgebral lineal .
b ) Ejemplo de aplicación: Ajuste el siguiente conjunto de datos experimentales de Cp del dióxido de carbono a un polinomios de grado 2
con la temperatura.
Para un polinomio de grado 2, el sistema de ecuaciones a resolver sería
L  xi  xi2 a0 y
 xi  xi2  xi3 a1 =  x yi
 xi2  xi3  xi4 a2  xi2 yi
Los cálculos de las sumatorias se dan en la siguiente tabla
yi xi yi xi xi2 xi3 xi4 xi2 yi Cpcalc %

Cp error
Btu/lb °F T (°F)
0.240 40 9.6 1600 6400 2.56x106 384 0.239 0.4 %

6
0.241 200 48.2 40000 8x10 1.6x109 9640 0.242 0.4 %
0.245 400 98 160000 6.4x107 2.56x1010 39200 0.247 0.8 %
0.250 600 150 360000 2.16x108 1.296x1011 90000 0.252 0.8%
8
0.257 800 205.6 640000 5.12x10 4.096 x1011 164480 0.257 0%
0.263 1000 263 1000000 1x109 1 x1012 263000 0.262 0.4 %
9
0.276 1500 414 2250000 3.375x10 5.0625 x1012 621000 0.275 0.4 %
0.286 2000 572 4000000 8X109 1.6 x1013 1144000 0.287 0.3 %
2.058 6540 1760.4 8451600 1.3175064x1010 2.2628903 x1013 2331704
Expresando los valores en forma matricial se tiene
8 6540 8451600 a0 2.058
6540 8451600 1.3175E10 a1 = 1760.4
8451600 1.3175E10 2.26289E13 a2 2331704
Resolviendo el sistema de ecuaciones se obtienen los siguientes coeficientes del polinomio
a0 = 0.23681 ; a1 = 2.4801 x 10-5 a2 = 1.5526 x 10-10
El polinomio que ajusta los datos experimentales será entonces:
Cp = 0.23681 + 2.4801 E-05 T + 1.5526 E-10 T2; T [=] °F ; Cp [=] Btu / (lb °F)
En la tabla se observa que el error máximo del ajuste en el intervalo de 40 °F a 2000 °F es menor al 1 %. Por tanto, estos datos experimentales
se ajustan adecuadamente mediante un polinomio grado 2. La ventaja de tener la información experimental compactada a través de
ecuaciones empíricas salta a la vista, además de que el manejo matemático de esas expresiones facilita su uso en cálculos de diseño de
equipo o de procesos.
Uso de correlaciones para el cálculo de Cp.
Determine la capacidad calorífica para cada uno de los siguientes casos:
a.- Cloro a 25 ° C y 1 atm.

b.- tolueno a 25 °C y 585 mm de Hg
c.- Cobre a 200 °C
La capacidad colorífica depende del estado de agregación de la sustancia (líquido, sólido o gas): Usaremos información de diferentes fuentes
para comprender mejor el uso de las ecuaciones empíricas.
Compuesto Expresión empírica Unidades Unidad Fase a b C D

Cp T
Cloro Cp= a+ bT+ cT2 +dT3 Btu/(Lbmol °F) °F gas 7.973 0.18901 -0.12101 0.26526x10-9
x10-2 x10-5
Tolueno Cp/R= a+bT+cT2 Adimensio K líquid 15.133 6.79x10 16.35x10-6
-3
nal o
Cobre Cp = a+bT+c / T2 cal/(mol °C) K sólido 5.41 1,5 x 10-3 0
a.- Cloro a 25 ° C y 1 atm. En estas condiciones el cloro está en fase gaseosa
Cp= a+ bT+ cT2 +dT3; Cp = (Btu/(Lbmol °F); T = °F
T = 25 x 1.8 + 32 = 77 °F
Cp = 7.973 + 0.18901 x 10-2 x 77 - 0.12101 X10-5 x 772 + 0.26526 x 10-9 x 773
Cp = 8.111 Btu / (lb mol °F) ó cal / (mol °C)
Cp = 8.111 cal / (mol °C) ( 1 mol / 70.906 g ) = 0.1143 Cal/(g °C)
Este valor indica que para que para que un gramo de cloro incremente su temperatura en un grado, se requieren 0.1143 cal.
b.- tolueno a 25 °C y 585 mm de Hg. En estas condiciones el tolueno está en fase líquida.
Cp / R= a+bT+cT2; Cp [=] adimensional; | T [=] K
Cp / R =15.133 + 6.79 x 10-3 (298) +16.35 x 10-6 (298)2 =18.6
Cp = (Cp/R) x R = 18.6 x 8.314 J /(mol K) = 154.7 J /(mol K)
Cp = 154.7 J / (mol K) x (1 mol / 78 g) =1.983 J / (g °C)
c.- Cobre a 200 °C. A esta temperatura se tiene un sólido.
Cp = a+bT+c / T2; Cp [=] cal / (mol °C); T [=] K
Cp = 5.41 + 1.5 x 10-3 x 473 =6.12 cal /(gmol °C)
En algunas ocasiones se desea el valor promedio de esta propiedad en un intervalo de temperaturas (Capacidad calorífica media Cpmedia).
Determine la capacidad calorífica media para los siguientes casos:
a) Cloro a baja presión en el intervalo de 25°C a 120 °C

b) Tolueno a presión de una atmósfera en el intervalo de 30°C a 80 °C (punto de ebullición normal 110.1°C).
a) Cloro a baja presión en el intervalo de 25°C a 120 °C. (77°F a 248 °F)
Cp= a+ bT+ cT2 +dT3; Cp = (Btu/(Lbmol °F) ; T = °F
Mediando toda la función se tiene:
T1 T1
 Cp dT = Cpmedia  dT
T2 T2
T1 T1
Cpmedia = [  Cp dT ] / ( T2 - T1 ) = [  (a+ bT+ cT2 +dT3 ) dT ] / ( T2 - T1)
T2 T2
Cpmedia= [a (T2 -T1) +(b/2) (T22 -T12) + (c/3) (T23 -T13) + (d/4) (T24 -T14)] / (T2-T1)
Cpmedia=8.25 Btu / (lb mol °F) ó cal / (mol °C )
Si determinamos la media aritmética:
Cpmedia = (Cp T2 + CpT1) /2; T1 ---------CpT1= 8.11; T2 = 120°C ------------CpT2 = 8.37
Cpmedia = (8.11 + 8.37) /2 = 8.24 Btu / (lb mol °F) ó cal / (mol °C)
Para este caso particular se observa que, mediando aritméticamente se obtiene casi el mismo valor que mediando toda la función. Esto
sucede cuando la función tiende a ser lineal.
b) Tolueno a
10 000 Kg/h de presión de una atmósfera en el intervalo de 30°C a 80 °C (punto de ebullición normal 110.1°C
Cp /R= a+bT+cT2; Cp [=] adimensional; | T [=] K
Cp / R =15.133 + 6.79 x 10-3 (298) +16.35 x 10-6 (298)2 =18.61

T1 T1
Cpmedia =R [  (Cp/R) dT ] / ( T2 - T1 ) = R [  (a+ bT+ cT2) dT ] / ( T2 - T1)
T2 T2
Cpmedia= R [a (T2 -T1) +(b/2) (T22 -T12) + (c/3) (T23 -T13) ] / (T2-T1)
Cpmedia=8.314(J/molK)[15.133(353-303)+(6.79x10-3/2)(3532-3032)+(16.35x10-6/3)(3533-3033)/(533-303)
Cpmedia = 159.0 J/mol K x ( 1 mol / 92 g ) = 1.73 J/(g K)
La capacidad térmica es una propiedad que nos auxilia en el cálculo de los requisitos térmicos. Ejemplo:
Se desea calentar 10 000 Kg de benceno en un intercambiador de calor desde 20 °C hasta su temperatura de ebullición a la presión de 1
atmósfera (Tebullición = 80.1°C ). Determine la cantidad de calor que hay que suministrar al proceso.
Se dispone de los siguientes datos de Cp para el benceno en fase líquida.
Cp / R= a+bT+cT2 ; Cp [=] adimensional; | T [=] K
a= -0.747 ; b=67.96 x10-3 ; c = - 37.78 x 10-6
De la primera ley de la termodinámica. Para un sistema abierto con cambios de energía cinética y potencial despreciables, se tiene:
. . . .
Q = h M = M {R  (Cp/R) dT +  [ v -T (v /T)P ] dP } = M R (Cp/R) dT
. .
Q = M R [ a ( T2 - T1 )+(b/2) ( T2 2- T1 2) + (c/3) ( T2 2- T1 2) ]
.
Q = (10 000Kg/h)(8.314 KJ/Kmol K) (1 Kmol/78 Kg) [-0.747(353-293)+(67.96 x10-3/2)(3532-2932)- (37.78 x 10-6/3) (3533-2933)] .
Q = 1 103 280 KJ / h
En un recipiente cerrado de paredes rígidas se tienen 100 Kg de vapor de agua a 1 atmósfera de presión que se enfrían desde 200 °C hasta
su temperatura de saturación (100 °C). Determine el calor que se elimina al vapor.
Se dispone de los siguientes datos de Cp para el vapor de agua.
Cp = a+bT+cT2 ; Cp [=] Kcal/ (Kmol °C ) ; T [=] K
a = 7.256 ; b = 2.298 x 10-3; c = 0.283 x 10-6;
De la primera ley de la termodinámica se tiene
T1
Q = Mu = M  Cv dT = M [  { (a-R)+bT+cT2 } dT
T2
Recordar que para gases ideale Cv = Cp -R
Q = M [ (a-R) ( T2 - T1 )+(b/2) ( T2 2- T1 2)T+cT2 + (c/3) ( T23- T1 3) ]
Q=100Kg[(7.256-1.987)(373-473)+(2.298x10-3/2)(3732-4732)+(0.283x10-6/3)(3733-4733) ] Kcal/(Kmol) (1kmol/18Kg)
Q = - 3495 Kcal.
Si este problema lo resolvemos usando tablas de vapor se tiene:
(T1 = 200°C, P1 = 1.013 bars) ------------ u1 = 2658.1 KJ / Kg
(T2 = 100°C, P1 = 1.013 bars) ------------ u2 = 2506.5 KJ / Kg
Q = Mu = 100 Kg ( 2506.5 - 2658.1 ) (KJ/Kg) (1 Kcal/4.186 KJ)
Q = - 3621 Kcal
Entre ambos cálculos existe un 3.5 % de diferencia.
“Intente no volverte un hombre de éxito, sino volverte un hombre de valor”
Albert Einstein.
1.3.5 ESTIMACIÓN DE VOLÚMENES ESPECÍFICOS Y DENSIDADES DE LÍQUIDOS.
La densidad y el volumen específico de sustancias líquidas a condiciones atmosféricas son de las propiedades físicas mas simples de
determinar en forma experimental, sin embargo, la determinación experimental se complica considerablemente en la medida en que la
presión y/o la temperatura se aleja de las condiciones atmosféricas, por tal motivo para estos casos las ecuaciones para estimar estas
propiedades son de gran utilidad. Existe un gran número de ecuaciones generalizadas para la estimación de densidades o volúmenes
específicos de líquidos. Se presentarán las mas comunes:
Líquidos saturados.
Ecuación de rackett. La ecuación de Rackett es de las ecuaciones mas sencillas para la estimación de volúmenes específicos de líquidos
saturados.
2/7
Vsat = 𝑣𝐶 𝑍𝐶 (1−𝑇𝑟) (1.34)
Ecuación de Bhirud. La ecuación de Bhirud se utiliza para estimar volúmenes específicos de líquidos saturados de sustancias no polares.
ln ( Pc vsat / RT ) = Ln v(0) +  Ln v(1) (1.35)
ln v(0) =1.39644 -24.076Tr + 102.615Tr2 - 255.719Tr3 + 355.805Tr4 - 256.671 Tr5 + 75.1088 Tr6
ln v(1) =13.4412 -135.7437Tr+533.38Tr2 - 1091.543Tr3 +1231.43Tr4 - 728.227 Tr5 +176.737 Tr6
Las ecuaciones anteriores para Ln v(0) y Ln v(1) se utilizan para temperaturas reducidas superiores a 0.8, teniéndose desviaciones promedio
menores a 1 %. Para temperaturas reducidas menores a 0.8 se recomienda usar la tabla 1.2 para evitar realizar las operaciones involucradas
en las ecuaciones para ln v(0) y ln v(0) e interpolar estos datos a la Tr de interés.
Tabla 1.2 Funciones generalizadas para la ecuación de Bhirud a diferentes Tr.
Tr Ln v(0) Ln v (1) Tr Ln v(0) Ln v (1)

0.30 -1.824 -0.4131 0.70 -1.7933 -0.5179
0.32 -1.2292 -0.4847 0.72 -1.7978 -0.5156
0.34 -1.2733 -0.5311 0.74 -1.7797 -0.5222
0.36 -1.3152 -0.5586 0.76 -1.7872 -0.5201
0.38 -1.3552 -0.5725 0.78 -1.7933 -0.5179
0.40 -1.3936 -0.5770 0.80 -1.7978 -0.5156
0.42 -1.4305 -0.5753 0.82 -1.8002 -0.5133
0.44 -1.4659 -0.5700 0.84 -1.8001 -0.5112

0.46 -1.4997 -0.5630 0.86 -1.7966 -0.5090
0.48 -1.5319 -0.5555 0.88 -1.788 -0.5067
0.50 -1.5623 -0.5485 0.90 -1.7751 -0.5036
0.52 -1.5908 -0.5425 0.92 -1.7538 -0.4991
0.54 -1.6174 -0.5376 0.94 -1.7227 -0.4920
0.56 -1.6420 -0.5340 0.96 -1.6791 -0.4805
0.58 -1.6646 -0.5315 0.98 -1.6198 -0.4626
0.60 -1.6852 -0.5298 0.99 -1.5480 -0.4120
0.62 -1.7038 -0.5288 0.994 -1.5150 -0.3670
0.64 -1.7205 -0.5280 0.996 -1.4890 -0.3370
0.66 -1.7355 -0.5273 0.998 -1.4540 -0.3020
0.68 -1.7487 -0.5265 1.000 -1.2430 -0.2629
Líquidos subenfriados.
Método de Lyndersen,Greenkorn y Hougen
En el libro “ Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química “ de Smith / Van Ness / About se presenta el método gráfico de
Lydersen, Greenkorn y Hougen para determinar volúmens de líquidos puros basados en la teoría de los estados correspondientes.
r = vC / v
Tr
Fig. 3.16 ( Smith / Van Ness / About r
Pr
Si se conoce un volumen específico (v1) a ciertas condiciones de temperatura y presión, es conveniente usar este valor conocido y la
expresión
v2 = v1 (r1 / r2)
Ejemplos de aplicación: Determinar la densidad del líquido saturado de las sustancias que se presentan en la siguiente tabla usando la
ecuación de Rackett:
Compuesto T(K) Tc ( K ) Pc(bars) vC (cm3/mol) Zc

Metano Tb =112 190.4 46.0 99.2 0.288
Nitrógeno Tb=78 126.2 33.9 89.8 0.29
Agua 573.15 647.3 221.2 57.1 0.235
Ecuación de Rackett:
2/7
Vsat = 𝑣𝐶 𝑍𝐶 (1−𝑇𝑟)
Para el metano:
Tb = 112 K (temperatura de ebullición normal); Tr = 112/190.4 = 0.58824

Vsat = 37.738 cm3/mol = 2.352 cm3/g
 = 0.425 g/ cm3 ; exp = 0.425 g/ cm3 ; % error = 0 %
Para el nitrógeno:
Tb = 78 K (temperatura de ebullición normal); Tr = 78 / 126.2 = 0.61

Vsat =35.064 cm3/mol = 1.2517 cm3/g
 =0.7989 g/cm3 ; exp = 0.804 g/ cm3 ; % error = 0.6 %
Para el agua
Tsat (573.15) ( Psat = 85.93 bars ); Tr = 573.15/647.3 = 0.8854

Vsat =26.13 cm3/mol =1.4533 cm3/g
Vsat = 1.4533 cm3/g ; vexp = 1.404 cm3/g (tablas de vapor) ; % error = 3.5 %
Ejemplo de aplicación: Realice los cálculos anteriores usando la ecuación de Bhirud.
Ecuación de Bhirud
ln ( Pc vsat / RT ) = ln v(0) +  ln v(1)
Para el metano: ( = 0.011 )
Tr =0.5882 Interpolando valores de tabla 1.2, ln v(0) = -1.673 ; ln v(1) = - 0.5308

ln ( Pc vsat / RT ) = ln v(0) +  ln v(1) = -1.6788 ; vsat = 37.77 cm3/mol = 2.3544 cm3/g
 = 0.4247 g/ cm3; exp = 0.425 g/ cm3; % error = 0 %
Para el nitrógeno: ( =0.039)
Tr = 0.6181 Interpolando valores de tabla 1.2, ln v(0) = -1.7020 ; ln v(1) = - 0.5289

ln ( Pc vsat / RT ) = ln v(0) +  ln v(1) = -1.7226 ; vsat = 34.16 cm3/mol = 1.220 cm3/g
 = 0.8196 g/ cm3 ; exp = 0.804 g/ cm3 ; % error =1.94 %
Para el agua : ( = 0.344 ) Tr = 0.88545
ln v(0) =1.39644 -24.076Tr + 102.615Tr2 - 255.719Tr3 + 355.805Tr4 - 256.671 Tr5 + 75.1088 Tr6
ln v(0) = -1.7857
ln v(1) =13.4412 -135.7437Tr+533.38Tr2 - 1091.543Tr3 +1231.43Tr4 - 728.227 Tr5 +176.737 Tr6
ln v(1) = -0.5061
ln ( Pc vsat / RT ) = ln v(0) +  ln v(1) = -1.9598 ; vsat = 30.35 cm3/mol =1.683 cm3/g
v = 1.683 cm3 /g ; vexp = 1.453 / gcm3 ; % error = 15.8 %
El alto porcentaje de error para esta estimación se debe a que la ecuación de Bhirud se debe aplicar a sustancias no polares y el agua es una
sustancia polar.
Ejemplo de aplicación: Determine la densidad de los siguientes líquidos a presión de una atmósfera ( líquidos subenfriados ).
Compuesto T (°C) Tc (K) Pc(bars) vC (cm3/mol) TB

Pentano 20 °C 469.7 33.7 304 309.2
Anilina 20 °C 699 53.1 274 457.6
Agua 20 °C 647.3 221.2 57.1 273.15
Para el pentano a T= 20°C= 293.15 K; Tr = 0.624; Pr = 0.03006
Tr = 0.6241
Fig. 3.16 ( Smith / Van Ness / About ) r = 2.692
Pr=0.03006
r = vC / v ; v = vC / r =304cm3/mol /2.692 =112.9 cm3/mol =1.565cm3/ g
 = 1 / v = 0.639 g / cm3; EXP = 0.626 g / cm3 ; % error =2.0 8 %
Para la anilina a T = 20°C ; Tr =.4194 ; Pr = 0.0191
Tr =0.4194
Pr=0.0191
v = vC / r =274cm3/mol / 2.89 = 94.81 cm3/mol = 1.018 cm3/ g
 =1/ v= 0.9823 g / cm3; EXP =1/v =1.022 g / cm3; % error = 3.9 %
Para el agua T = 20°C; Tr =0.4194; Pr = 0.0191
Tr =0.4194
Pr=0.0191
v = vC / r =57.1 cm3/mol / 3.06 = 18.66 cm3/mol = 1.036 cm3/ g

 = 1/v =0.965 g / cm3; EXP =0.998 g /cm3; % error = 3.3 %
“El que no posee el don de maravillarse más le valdría estar muerto,
Porque sus ojos están cerrados”.
Albert Einstein.
1.3.6 Presión de vapor. Correlaciones empíricas y ecuaciones para la estimación de la presión de vapor.
Presión de vapor de un líquido.- En los líquidos existen diferentes fuerzas intermoleculares. Las moléculas de la superficie del líquido
son atraidas hacia el interior de éste debido a las fuerzas de atracción intermolecular que experimentan, también en los líquidos al igual que
en los gases, las moléculas tienen energía cinética de traslación. En la superficie del líquido existirán algunas moléculas con suficiente
energía cinética para vencer las fuerzas de atracción intermolecular y escapar a la otra fase. Esas moléculas en el estado gaseoso ejercerán
presión.
Si en un recipiente adicionamos un líquido (sin llenarlo) y mediante una bomba de vacío retiramos el aire y cerramos herméticamente el
sistema manteniendo la temperatura constante, se realizará un proceso de vaporización. Es decir, moléculas del líquido con suficiente
energía cinética escaparán a la fase gaseosa. Estas moléculas en estados gaseos ejercerán su presión, que se puede medir mediante un
manómetro. Puesto que esta presión se observará que es constante a temperatura constante, en algún punto llamado de equilibrio el número
de moléculas que vaporizan de la superficie del líquido es igual al número de moléculas que condensan en dicha superficie. A la presión
absoluta que ejercen estas moléculas de vapor en equilibrio con su líquido se le denomina presión de vapor del líquido.
Si la temperatura del líquido se incrementa mediante el suministro de calor, el número de moléculas con energía suficiente para vencer las
fuerzas de atracción también aumentará y por lo tanto la presión que ejercen esas moléculas aumentará. La presión de vapor es una propiedad
que siempre aumenta al aumentar la temperatura. Por lo cual, en las curvas de presión de vapor pendiente siempre será positiva. La
experiencia indica que la presión de vapor aumenta en forma exponencial con la temperatura.
La presión de vapor de una sustancia pura da una idea de la volatilidad de un líquido. Los líquidos que a temperatura ambiente tienen
presiones de vapor “grandes” son muy volátiles, los que a temperatura ambiente tienen baja presión de vapor son poco volátiles.
Todas las sustancias que a temperatura ambiente son gases, tienen una presión de vapor mayor que la presión atmosférica.
En el punto de ebullición, la presión de vapor del líquido es igual a la presión a la que se encuentra el sistema. De esta manera, al variar la
presión del sistema variará la temperatura de ebullición. Tener información de la presión de vapor de un líquido en un intervalo de
temperatura implica tener conocimiento de la temperatura de ebullición de esa sustancia en ese intervalo.
La dependencia de la presión de vapor con la temperatura es de gran importancia. Al reducir la presión del sistema efectuando vacío
disminuye el punto de ebullición, este hecho es ampliamente utilizado en los laboratorios y a nivel industrial. Al aumentar la presión del
sistema, se eleva el punto de ebullición de los fluidos, de manera que el punto de ebullición en las ollas de presión, calderas y otros equipos
es mayor que el punto de ebullición normal. Se denomina punto de ebullición normal a la temperatura de ebullición de una sustancia pura
a la presión de una atmósfera.
La información experimental de la presión de vapor para cientos de sustancias se encuentra en la literatura en forma tabular o expresada a
través de ecuaciones empíricas. Existen también ecuaciones para estimar la presión de vapor cuando no se tiene información sobre esta
propiedad.
Calculo de presiones de vapor mediante correlaciones empíricas.

La presión de vapor aumenta en forma exponencial con la temperatura y se ha comprobado, que si se representa el logaritmo de la presión
de vapor contra la inversa de la temperatura absoluta, la función tiende a ser lineal, por lo cual se han usado ecuaciones de tipo logarítmico
para correlacionar datos experimentales de presión de vapor. Las correlaciones empíricas de presiones de vapor más utilizadas suelen ser
de dos, tres parámetros y cuatro parámetros.
Las expresiones de dos parámetros (correlación lineal), denominadas ecuaciones tipo Clapeyron, correlacionan adecuadamente datos de
presiones de vapor en un intervalo de temperaturas cerrado. Las ecuaciones de tres parámetros, se les conoce como ecuaciones tipo Antoine
y ajustan datos de la presión de vapor en un rango de temperaturas moderado. Las ecuaciones de más de tres parámetros generalmente
ajustan datos de presiones de vapor con buena precisión en todo el intervalo de cambio de fase, es decir, desde el punto triple hasta el punto
crítico.
Ecuación tipo Clapeyron

Ln Psat = A - B / T (1.37)
Ecuaciones tipo Antoine
Ln Psat = A - B / (T + C)
(1.38)
Ln (Psat / PC) = A - B / (T + C)
Ecuaciones de cuatro parámetros:
Ecuaciones tipo Wagner.

ln (Psat/PC) = [A X + B X1.5 + C X3 + D X6 ] /(1 - X) ; X = (1-T/TC)
(1.39)
Ecuaciones tipo Thodos.
Ln Psat = A - (B /T) + C Ln T + D Psat / T2
Ejemplos de aplicación: Regresión lineal de datos de presión de vapor.

a.- Ajuste los siguientes datos de presión de vapor del benceno a una ecuación tipo Clapeyron de la forma:
Ln Psat = A - B/T
T ( °R ) Psat ( Psias )
890 286.3
900 310.5
910 336.7
920 364.2
930 393.4
Dada la ecuación, asumiremos que Y = Ln Psat ; X = 1 / T

Yi Xi Yi Xi Xi2 Pcalc % error
sat 3 3
Ln P (1 / T) x10 LnP(1/T)x10
5.65704 1.1235955 6.35622496 286.2 0
5.73818 1.1111111 6.37575989 310.7 0.1
5.81919 1.0989011 6.39471684 336.7 0
5.89770 1.0869565 6.41054692 364.2 0
5.97483 1.0752688 6.42454506 393.3 0
29.08695 5.49583305 31.9617937 6.0422959x10-6
A = [( xi )2  yi -  xi (xi yi)] / [ L ( xi )2 - (  xi)2]
A = 13.0492
B = (L (xi yi) -  xi  yi) / [ L ( xi)2 - ( xi)2]
B = -6579.32 °R
Ln Psat = A - B / T T [=] °R; Psat [=] psias
Ln Psat = 13.0492 - 6579.32/T Ecuación de correlación tipo Clapeyron
Analizando el % de error en el ajuste de datos, se observa que, en un intervalo de temperaturas cerrado el ajuste de datos a un modelo lineal
es bueno, sin embargo, si el intervalo de temperatura se hace mas amplio, el modelo de Clapeyron no sería adecuado para ajustar datos de
presiones de vapor, dado que los porcientos de error del valor calculado contra el experimental aumentarán. Es decir, el modelo no
representará adecuadamente la información experimental.
b.- Los datos de presión de vapor del agua en el intervalo de 5°C a 100°C se dan el la siguiente tabla. Ajuste los datos de presión de vapor
a las siguientes expresiones empíricas:
i.-) ln Psat = A - B/T; P [=] K Pa; T [=] °C
sat
ii.-) ln P = A - B/T; P [=] K Pa; T [=] K
i.-) Si se grafican los datos de ln Psat (Kpa) contra [ 1/T(°C) ] se observa que se tiene una función no lineal, por lo cual, por lo cual, si
éstos los queremos representar a través de una ecuación tipo Clapeyron que es un modelo lineal, la representación no será adecuada.
T(°C) Psat (Kpa)

5 0.872
10 1.227
20 2.337
30 4.241
50 12.34
70 31.16
80 47.36
90 70.11
100 101.33
Cálculos manuales.
yi xi yi xi Xi2 Pcalc % error

Ln Psat 3
(1 / T) x10 LnP(1/T)x10 (1 / T)2x106
3
-0.137 200 -27.4 40000 0.338 61.2

0.20457 100 20.457 10000 3.317 170.3
0.84887 50 42.4435 2500 10.390 344.6
1.44480 33.33333 48.16 1111.1109 15.202 258.5
2.51285 20 50.257 400 20.61 67.0
3.43914 14.285714 49.13057 204.08 23.49 24.8
3.85477 12.5 48.3096 156.25 24.46 48.35
4.25007 11.111111 47.223 123.457 25.25 63.99
4.61838 10 46.18383 100 25.90 74.44
3
 yi=21.041  xi =451.23E-03 (xi yi) = 338.6507E-03 (xi)2 =54600.9E-06
Valores ajustados con una calculadora de bolsillo HP 48 G+
A = [(xi)2  yi -  xi (xi yi)] / [L (xi)2 - ( xi) 2] = 3.48394

B = (L (xi yi) -  xi  (yi) / [ L (xi)2 - ( xi)2] = - 22.8462
Ecuación de regresión: ln Psat = A - (B /T) = 3.4839 - 22.8379/T; P[=] K Pa; T[=]°C

Correlación –0.7993 covarianza –9.1304E-02
Los porcientos de error tan grandes del ejercicio anterior indican que los datos de presión de vapor–temperatura en °C, no se puede ajustar
adecuadamente mediante una ecuación de dos parámteros debido a que no tienen tendencia lineal.
ii.-) Ajustaremos los ahora, los datos de Ln Psat(Kpa) contra [1/T(K)]. Si graficaramos los datos de Ln P (KPa) contra [1/T (K)]
observaríamos que presentan tendencia lineal, por lo cual éstos se pueden ajustar adecuadamente mediante la ecuación de Clapeyron. Se
obrserva que el % de error que se reporta en la cuarta columna es bajo. Sin embargo, si ampliamos el intervalo de temperaturas, el % de
error probablemente se incrementaría, lo cual indicaría que la función es no lineal en un intervalo mas amplio.
T(K) Psat (Kpa) Ln P (1 / T) x103 (Psat)calc = e (A - B/T) %

(Kpa) error
278.15 0.872 -0.137 3.59518 0.892 2.3
283.15 1.227 0.20457 3.53170 1.2403 1.1
293.15 2.337 0.84887 3.41122 2.320 0.7
303.15 4.241 1.44480 3.29870 4.164 1.82
323.15 12.34 2.51285 3.09454 12.04 2.43
343.15 31.16 3.43914 2.91417 30.73 1.4
353.15 47.36 3.85477 2.83166 47.2 0.3
363.15 70.11 4.25007 2.75368 70.79 1.3
373.15 101.33 4.618383 2.67989 103.89 2.5
Ecuación de regresión: Ln Psat = 18.5803225 - 5200.02/T; P [=] KPa ; T [=] K
Correlación -.99995 covarianza = -6.2788 E-04
Regresión no lineal. Método de mínimos cuadrados no lineal.
Una función no lineal se puede ajustar por técnicas de regresión no lineal. Supongamos que deseamos ajustar un conjunto de datos no
lineales a una función no lineal con una desviación mínima.
Consideremos como ejemplo de una función no lineal a la ecuación de Antoine.
| ln P = A - [B/(T+C)]
La función no lineal a ajustar la expresaremos como
g(x) = A - [ B/(T+C)]
donde A, B, C son las constantes a determinar. La desviación de la función g (x) con respecto a cada dato se define como
ri = yi - g (xi) = yi-{A - [B/(T+C)]i}, i = 1,2, ……….., L

L L
R = (ri) = (yi-(A - B/(T+C))i)2
2
i=1 i=1
donde A, B, C son parámetros arbitrarios que minimizan la función R. El mínimo de R se obtiene si las derivadas parciales de R con
respecto a A, B, C se hacen cero.
L
(R /A) = -2(yi – (A + B/(T+C)) = 0 (1.40)
i=1
L
(R /B) = -2(yi - (A + B/(T+C)) (1/(T + C) = 0 (1.41)
i=1
L
(R /C) = -2(yi – (A + B/(T+C)) (B/(T + C))2 = 0 (1.42)
i=1
Estas ecuaciones se pueden escribir como:
f1 =  yi - LA + B 1/(T+C)) = 0 (1.43)
f2 = yi/(T+C) - A 1/(T+C) + B  1/(T+C)2 = 0 (1.44)
f3 = B yi/(T+C)2 - A B 1/(T+C)2 + B 2  1/(T+C)3 = 0 (145)
Este conjunto de ecuaciones no lineales se puede resolver por el método de Newton-Raphson multivariable.
Método de Newton Raphson univariable.
xk+1 = xk - f (xk) / f’ (xk)

f’ (xk) x = - f (xk) (1.46)
x = (xk+1 - xk)
Por analogía, para un sistema de ecuaciones no lineales el método de Newton Rapshon se expresará como: _
(xk) k = - f (xk) (1.47)
Donde f (xk) es el vector de funciones
f (xk) = [f1 (x), f2(x), f3(x)] t (1.48)
(xk) es la matriz de derivadas de las funciones f (xk). (jacobiano)
(f1/A) (f1/B) (f1/c)
 (xk) = (f2/A) (f2/B) (f2/C) (1.49)
(f3/A) (f3/B) (f3/C)
k es el vector solución de la serie de ecuaciones fk.
k = [A, B, C] t (1.50)

El sistema a resolver es
(xk) k = - f (xk)
En forma desarrollada quedará de la siguiente manera:
(f1/A) (f1/B) (f1/C) A - f1
(f2/A) (f2/B) (f2/C) B = - f2 (1.51)
(f3/A) (f3/B) (f3/C) C - f3
El método de solución consiste en suponer valores iniciales de los parámetros A,B,C, evaluar las derivadas, para este caso nueve derivadas.
Resolver el sistema de ecuaciones, para encontrar el vector solución k
k = [A, B, C] t
A = Ak+1-Ak; B = Bk+1-Bk; C = Ck+1-Ck ;
El nuevo valor de los parámetros se calcula a partir del vector k
Ak+1 = Ak + A Bk+1 = Bk + B Ck+1 = Ck + C
El proceso es iterativo, la solución se tiene A = 0; B = 0; C = 0.

Cuando esto sucede, también el vector de funciones tiende a cero.
f1 = 0; f2 = 0; f3 = 0;
Los datos de presión de vapor del agua en el intervalo de 5°C a 100°C se dan en la siguiente tabla. Ajuste los datos a una ecuación tipo
Antoine de la forma
Ln Psat = A - B / (T+C); P [=] K Pa; T [=] °C;
En el ejemplo anterior se había comentado que esta función es no lineal, si se consideran los datos de P [=] Kpa y T[=] °C. Puesto que el
intervalo de temperaturas no es amplio es probable que estos datos se ajusten adecuadamente mediante la ecuación de Antoine.
T(°C) Psat (Kpa)

5 0.872
10 1.227
20 2.337
30 4.241
50 12.34
70 31.16
80 47.36
90 70.11
100 101.33
Las ecuaciones (1.44), (1.45) y (1.46) minimizan la función objetivo que representa la sumatoria de las desviaciones al cuadrado
L L
R =(ri) 2 = (yi - {A - [B/(T+C)]}I) 2
i=1 i=1
f1 =  yi - LA + B  1/(T+C)) = 0 (1.52)
f2 =  yi/(T+C) - A 1/(T+C) + B 1/(T+C)2 = 0 (1.53)
f3 = B yi/(T+C)2 - A B 1/(T+C)2 + B 2 1/(T+C)3 = 0 (1.54)
El sistema a resolver será entonces:
(f1/A) (f1/B) (f1/c) A - f1
(f2/A) (f2/B) (f2/C) B = - f2
(f3/A) (f3/B) (f3/C) C - f3
Para las funciones f1, f2, f3, las derivadas parciales serán:
(f1/A) = - L; (f1/B)= 1/(T+C); (f1/c)=- B 1/(T+C)2
(f2/A) = - 1/(T+C); (f2/B)=1/(T+C)2
(f2/C)= -yi /(T+C)2 + A1 /(T+C)2 -2B1/(T+C)3
(f3/A) =- B1/(T+C)2; (f3/B)=yi /(T+C)2-A1 /(T+C)2+2B1 /(T+C)3
(f3/C) = -2B1/(T+C)3+2AB1/(T+C)3-3B21/(T+C)4
Primera iteración:
Valores iniciales; A = 15; B = 3500; C = 200
evaluando las funciones y las derivadas parciales el sistema a resolver sería:
f1 = 14.0215 f2 = 0.058821 f3 = 0.844866
-9 3.6566X10-2 -0.530253 A -14.0215
-3.6566x10-2 1.515X10-4 -0.0024822 B = -0.058821
-0.530253 0.0024822 -0.0409408 C -0.844866
Resolviendo el sistema de ecuaciones (se utilizó una calculadora de bolsillo), se obtuvieron los siguientes valores:
A = 1.754715 -------- A = 16.7547

B = 149.875 --------- B = 3649.87
C = 6.996 ---------- C = 206.996
Segunda iteración:
A = 16.7547; B = 3649.87; C = 206.73
Evaluando las funciones y las derivadas:
f1 = 0.37854 f2 = 0.0011098 f3 = 0.0302
-9 0.0355603 -0.521791 A -0.37854
-0.0355603 1.4296X10-4 -0.002142 B = -0.00111
-0.5217902 0.0021415 -0.032693 C -0.0302
A = - 0.8403; ---------- A = 15.9144

B = - 26.88; ---------- B = 3622.99
C = 12.73; ----------- C = 219.73
tercera iteración:
A = 15.9144 B = 3622.99 C = 219.73
f1 = 0.3752635 f2 = 0.001405 f3 = 0.02097
-9 3.383X10-2 -0.468012 A -0.375264
-3.383x10-2 1.292X10-4 -0.0018031 B = -0.001461
-0.468012 0.0018203 -0.026027 C -0.002097
A = 5.22x10-5; --------- A = 15.9145

B = 1.6758; --------- B = 3624.666
C = 0.9219; ---------- C = 220.65
cuarta iteración:
A = 15.9145; B = 3624.666; C = 220.65;
f1 = 0.00227 f2 = 0.0000118 f3 = 0.000223
-9 0.0337115 -0.464906 A -0.00227
-0.0337115 1.2826X10-4 -0.0017576 B = -0.000012
-0.464906 0.0017576 -0.025510 C -0.000223
A =-0-00573; -------- A = 15.9088

B = -0.73045; -------- B = 3623.94
C = 0.06283; --------- C = 220.712
Puesto que las correcciones son pequeñas, sr tomarán estos valores de los parámetros como solución
A = 15.9088 B = 3623.94 C = 220.712
T(°C) Psat (Kpa) (Psat)calc = e [A - % error

B/(T+C)]
5 0.872 0.864 0.9 %

10 1.227 1.223 0.3 %
20 2.337 2.348 0.5 %
30 4.241 4.281 0.9%
50 12.34 12.45 0.9 %
70 31.16 31.28 0.4 %
80 47.36 47.35 0.02 %
90 70.11 69.79 0.5%
100 101.33 100.40 0.07%
Se observa que la ecuación de Antoine correlaciona adecuadamente este conjunto de datos no lineales. Sin embargo, si el intervalo de
temperaturas se amplía, la ecuación de Antoine probablemente no proporcione un buen ajuste. Por lo cual se requeriría de ecuaciones que
involucren mas parámetros (cuatro parámetros). Una correlación empírica debe de utilizarse en el intervalo en que se correlacionaron los
datos, de lo contrario se pueden obtener resultados que no corresponden a la realidad.
Uso de ecuaciones empíricas para el cálculo de presiones de vapor de sustancias puras.

Como se ha mencionado, la información experimental en la actualidad tiende a presentarse en forma compacta a través de correlaciones
empíricas. Los parámetros de las correlaciones empíricas provienen del ajuste de datos experimentales. Las correlaciones empíricas son
muy útiles, pero se deben de usar en el rango en el que se correlacionaron las propiedades y se deben conocer las unidades de las propiedades
físicas correlacionadas.
Ejemplos de aplicación: Se resolverán problemas de cálculo de presiones de vapor usando ecuaciones de dos, tres y cuatro parámetros
obtenidos de diferentes bancos de datos para la mejor compresión del uso de las ecuaciones de correlación.
Determine la presión de vapor del agua en bars a la temperatura de 300 °C mediante la información que se da en la tabla:
Correlación A B C D Tmín Tmáx

Ln P° = A - B / [T+C] 18.3036 3816.44 - 46.13 284 K 441 K
P°[=] mm Hg) ; T[=] K
ln(P°/Pc)=A - B / [T+C] 6.53247 7173.79 389.4747 Tc
P°[=] psias ; T[=] °R
ln(P°/Pc)=[AX +B X1.5+CX3+DX6]/[1 - X]
P[=] bars ; T[=] K; X=1-T/Tc -7.76451 1.45838 -2.75580 -1.2303 275 K Tc
a.-) Usando la ecuación de Antoine

ln P° = A - B /[T+C]; P°[=] mm Hg); T[=] K
T = 573.15 K usando ecuación de Antoine; Psat = 63707.2 mm de Hg = 84.94 bars
Las tablas de vapor de agua reportan un valor de 85.81 bars. Tomaremos este valor como el valor experimental para calcular el porcentaje
de errror.
% de error = [(85.81 - 84.94) /85.81] X 100 = 1.8 %
b.-) ln (Psat /Pc) = A - B / [T+C] ; P°[=] psias; T[=] °R
Para el agua Pc = 3206.7 psias
T = 573.15 K= 572 °F Psat = 1266.77 psias = 87.3 bars
% de error = [(85.81 - 87.3 )/85.81] X 100 = 1.7 %
c.-) Usando la ecuación de Wagner.
ln(P°/Pc) = [A X + B X1.5 +C X3 + D X6] / [1 - X] ; P[=] bars ; T[=] K; X=1-(T/Tc)
Para el agua Tc = 647.3 K; Pc = 221.2 bar
T = 573.15 K usando ecuación de Wagner; Psat = 85.95 bars
% de error = [(85.81 - 85.95) / 85.81] X 100 = 0.2 %
De los resultados obtenidos se observa que la ecuación de Wagner que consta de cuatro parámetros ajustados y dos constantes (Tc y Pc) es
la que da mejores resultados. Para este caso particular, aunque la temperatura esta fuera del intervalo que marca la ecuación de Antoine, la
extrapolación concuerda con el valor experimental.
Determine la presión de vapor del benceno en bars a la temperatura de 80.1 °C (353.25 K) y a 500 K mediante la información que se da en
la tabla:
Correlación A B C D Tmín Tmáx

ln P° = A - B / [T+C] 15.9008 2788.51 -52.36 280 K 377 K
P°[=] mm Hg); T[=] K
ln(P°/Pc)=A - B/[T+C]; 5.658375 5307.813 379.456 Tc
P°[=] psias; T[=] °F
ln(P°/Pc)=[A X + B X1.5 +C X3 +
D X6]/[1 - X] -6.98273 1.33213 -2.62863 -3.33399 288 K Tc
P[=] bars; T[=] K; X=1-T/Tc
Los valores experimentales de la presión de vapor del benceno a 353.25 K y a 500 K son 1.013 bars 21.41 bars respectivamente.
a.-) Usando la ecuación de Antoine
ln Psat = A - B / [ T+C]; P°[=] mm Hg) ; T[=] K

Para T = 353.25 K ecuación de Antoine; Psat =760 mm de Hg = 1.013 bars

% de error (353.25 K) = 0 %
Para T = 500 K ecuación de Antoine; Psat =15858,2mm Hg = 21.14 bars

% de error = [(1.41 - 21.14) / 21.41] X 100 = 1.26 %
b.-) ln (Psat /Pc) = A - B / [T+C] ; P°[=] psias; T[=] °R

Para el benceno Tc = 562.2 K; Pc = 48.9 bar = 709.1 psias
T = 80.1 °C = 176.3 °F ; Psat = 14.5 psias = 1.00 bars
% de error (176.3 °F) = [(1.013 - 1.00) / 1.013] X 100 = 1.2 %
T = 500 K = 440 °F ; Psat = 313 psias = 21.6 bars bars

% de error (440 °F)= [( 21.41 - 21.6 )/ 21.41] X 100 = 0.8 %
c.-) Usando la ecuación de Wagner.

Ln(P°/Pc) = [A X + B X1.5 +C X3 + D X6] / [1 - X]; P[=] bars ; T[=] K; X=1-(T/Tc)
T = 353.25 K usando ecuación de Wagner; Psat 1.011 bars

% de error (353.25 K) = [(1.011 - 1.013) /1.013] X 100 = 0.2 %
T = 500 K usando ecuación de Wagner; Psat = 21.59 bars

% de error (500 K) = [(21.41 - 21.59) /21.59] X 100 = 0.8 %
Nuevamente se observa que la temperatura de 500 K está fuera del intervalo que marca la ecuación de Antoine y la extrapolación concuerda
con el valor experimental. Sin embargo, no podemos generalizar que la ecuación de Antoine sea válida para cualquier temperatura. Las
ecuaciones empíricas deben de usarse en el intervalo en que se ajustaron los datos. Trabajar fuera de estos intervalos implica extrapolar. La
ecuación de Antoine es una ecuación mucho mas simple que la ecuación de Wagner, para el caso en que la temperatura este dentro del
intervalo en que se ajustaron los datos, se recomienda usarla dada su simplicidad.
Las ecuaciones de presiones de vapor relacionan presiones de cambio de fase y temperaturas de cambio de fase (temperaturas de ebullición).
Ejercicios de aplicación. Determine la temperatura de ebullición del benceno a la presión absoluta de 2 bars.
P = 2 bars ecuación de Antoine T = [ B / (A - Ln P) ] - C = 377.1 K = 103.9 °C
P = 2 bars ecuación de Wagner T =377.15 K = 104 °C
El cálculo de la temperatura de cambio de fase usando la ecuación de Wagner implica un proceso iterativo, mientras que con la ecuación
de Antoine es directo.
Ejercicio: Utilizando la ecuación de Wagner represente en un solo gráfico las curvas de presiones de vapor del butano, acetona, hexano,
benceno, agua y ácido acético.
Estimación de presiones de vapor de líquidos puros.
Cuando no se tiene información experimental de la presión de vapor se puede estimar esta propiedad. Existen varias ecuaciones para
estimar presiones de vapor, seleccionaremos en este curso a la ecuación de Gómez Nieto - Thodos como un ejemplo de ellas.
Ecuación de presión de vapor de Gómez - Thodos.
El Doctor Mateo Gómez Nieto, científico mexicano y Thodos presentan una ecuación para predicción de presiones de vapor de compuestos
no polares, polares y sustancias que presentan puentes de hidrógeno.
Ln (Psat/PC) =  [(1/Trm) - 1] +  [Tr7 - 1] (1.55)
Las constantes , m y  se determinan a partir del punto de ebullición normal y las constantes críticas. Las unidades de presión de vapor
Psat son bars al igual que Pc
=ah+b (1.56)
a= [1 - (1/Tbr)] / (Tbr7 - 1) (1.57)
b = [1 - (1/Tbrm) / (Tbr7 - 1) (1.58)
h = Tbr [ln (Pc/1.01325) / (1 - Tbr) (1.59)
En esta ecuación, los compuestos los dividen en no polares, polares y compuestos con puentes de hidrógeno.
El procedimiento para determinar m, ,  depende del tipo de compuesto.
Para compuestos no polares (orgánicos o inorgánicos)
 = - 4.2670 - {221.79 / (h2.5 exp (0.038 h2.5))} + 3.8126 / exp (2272.44/h3) +  (1.60)
m = 0.78425 exp (.089315 h) - 8.5217 /[ exp (2272.44 / h3) ] (1.61)
Donde = 0, excepto para el He ( = 0.41815), H2 ( = 0.19904) y para el Ne (=0.02319).
 se calcula con ecuación (1.56)
Para compuestos polares excepto agua y alcoholes.
m = 0.466 Tc 0.166 (1.62)
 = 0.08594 exp (7.462 x10-4 Tc) (1.63)
 = ( - a h) / b (1.64)
Para el agua y alcoholes. (Compuestos con puentes de hidrógeno)
m = 0.0052 M0.29 Tc0.72 (1.65)
 = (2.464 / M) exp (9.8 x 10-6 M Tc) (1.66)
El valor de  se calcula con ecuación (1.60)
Ejemplo de aplicación: Utilizando la ecuación de Gómez Nieto - Thodos, estime la presión de vapor de las siguientes sustancias a las
temperaturas indicadas:
a.- Hexano a 120 °C y 200°C ; b.- benceno a 110 °C y 250°C

c.- metil-etil-cetona a 60 °C y 250°C c .- metanol a 100 °C y 500 K
Compuesto TC (K) Tb (K) Tr Tbr PC ( bars)

Hexano 507.5 341.9 0.7747 0.67379 30.1
0.9323
Benceno 562.2 353.2 0.6815 0.6282 48.9
0.9305
2 butanona 536.8 352.7 0.6206 0.6570 42.
0.9746
Metanol 512.6 337.7 0.7280 0.6588 80.9
0.9754
a.- Hexano
Para T =120 °C; Tr = 0.7747; Tbr = 0.67379
h = Tbr [ln (Pc/1.01325) / (1 - Tbr) = 7.002
 = - 4.2670 - {221.79 / (h2.5 exp (0.038 h2.5))} + 3.8126 / exp (2272.44/h3) = -4.4736
m = 0.78425 exp (.089315 h) - 8.5217 / [ exp (2272.44 / h3)] = 1.4205
a= [1 - (1/Tbr)] / (Tbr7 - 1) = 0.51692
b = [1 - (1/Tbrm) / (Tbr7 - 1 ) = 0.80314
 = a h + b  = 0.187175
Ln (Psat/PC) =  [(1/Trm) - 1] +  [ Tr7 - 1] = -2.238

Psat /PC = 0.1322 ; Psat =.1322 x 30.1 bars = 3.98 bars ; (Psat) exp = 3.99 bars
% error = [(Pexp - Pcal ) / Pexp] x100= [(3.99 - 3.98)/3.99]x100 = 0.25 %
Para T =200 °C ; Tr = 0.9323 ; Tbr = 0.67379

h = 7.002;  = - 4.4736 ; m = 1.4205;
a = 0.51692; b =0.80314;  = 0.187175
Ln (Psat/PC) =  [(1/Trm) - 1] +  [Tr7 - 1] = - 0.54100

Psat = 17.52 bars; (Psat )exp = 17.97 bars
% error = [(Pexp - Pcalc) / Pexp] x100= [(17.97 - 17.52) / 17.97] x 100 = 2.5 %
b.- benceno
Para T =110 °C; Tr =0.6815; Tbr = 0.6282
h = Tbr [ln (Pc/1.01325) / (1 - Tbr) = 6.5504
 = - 4.2670 - {221.79 / (h2.5 exp (0.038 h2.5))} + 3.8126 / exp (2272.44/h3) = -4.2956
m = 0.78425 exp (.089315 h) - 8.5217 / (exp (2272.44 / h3)) = 1.34442
a= [1 - (1/Tbr)] / (Tbr7 - 1) = 0.61562
b = [1 - (1/Tbrm) / (Tbr7 - 1) = 0.90315
 = a h + b  = 0.15299
ln (Psat/PC) =  ((1/Trm) – 1) +  (Tr7 – 1) = - 3.0443
Psat = 2.329 bars; (Psat) exp = 2.336 bars
% error = [(Pexp - Pcalc) / Pexp] x100= [(2.336 - 2.329)/2.336] x 100 = 0.3 %
Para T = 250 °C ; Tr = 0.9305; Tbr = 0.6282
h =6.5504;  = -4.2956; m = 1.34442
a= 0.61562; b = 0.90315;  = 0.15299
Ln (Psat/PC) =  [(1/Trm) - 1] +  [Tr7 - 1] = -0.4974

Psat = 29.74bars; (Psat) exp = 29.78 bars

% error = [(Pexp - Pcalc) / Pexp] x100= [(29.78 - 29.74) / 29.78] x 100 = 0.1 %
c.- metil etil cetona
Para T = 60 °C; Tr = 0.6206; Tbr = 0.657
a = [1 - (1/Tbr)] / (Tbr7 - 1) = 0.551195

m = 0.466 Tc 0.166 = 1.3229
b = [1 - (1/Tbrm) / (Tbr7 - 1) = 0.78464
h = Tbr [ln (Pc/1.01325) / (1 - Tbr) = 7.1341
 = 0.08594 exp (7.462 x10-4 Tc) = 0.12828
 = ( - a h) / b = -4.8481
Ln (Psat/PC) =  [(1/Trm) - 1] +  [Tr7 - 1] =-4.3886
Psat = 0.5215 bars; (Psat)exp = 0.517 bars
% error = ((0.517 - 0.522) / 0.517) X 100 = 0.9 %
Para T = 250 °C; Tr = 0.9746; Tbr = 0.657
a = 0.551195; m = 1.3229; b= 0.78464

h = 7.1341;  = 0.12828;  = -4.8481
ln (P /PC) =  [(1/Tr ) - 1] +  [Tr - 1] = -0.188991
sat m 7
Psat = 34.47 bars; (Psat) exp = 34.67 bars

% error = [(34.67 - 34.47) / 34.67] X 100 = 0.6 %
c.- metanol
Para T = 100 °C; Tr = 0.7280; Tbr = 0.6588
m = 0.0052 M0.29 Tc0.72 = 1.6064
h = Tbr [ln (Pc / 1.01325) / (1 - Tbr) = 8.4571
a= [1 - (1/Tbr)] / (Tbr7 - 1) = 0.547395

b = [1 - (1/Tbrm) / (Tbr7 - 1) = 1.0094
 = (2.464 / M) exp (9.8 x 10-6 M Tc) = 0.049088
 = ( - a h) / b = -4.57598
ln (Psat/PC) =  [(1/Trm) - 1] +  [Tr7 - 1] = -3.08781
Psat = 3.689 bars; ( Psat )exp = 3.538 bars
% error = [(3.538 - 3.689) / 3.538] X 100 = 4.3 %
Para T = 500 K; Tr = 0.9752; Tbr = 0.6588
m = 1.6064; h = 8.4571; a= 0.547395

b = 1.0094;  = 0.049088;  = -4.57598
ln (Psat/PC) =  [(1/Trm) - 1] +  [Tr7 - 1] = - 0.19466
Psat = 66.59 bars; ( Psat )exp = 65.42 bars
% error = [(65.42 - 66.59) / 65.42] X 100 = 1.8 %
“En los momentos de crisis, solo la imaginación es más importante que el conocimiento”.
Albert Einstein.
1.3.7.- CALORES DE CAMBIO DE FASE. Ecuaciones para el cáculo de los calores de cambio de fase.
Los procesos de cambio de fase a T y P constantes se acompañan de un cambio de entalpía denominado calor latente o calor de cambio
de fase y de un cambio de entropía en el cambio de fase. Dado que las diferenciales para las propiedades de estado son generales, éstas se
pueden usar en los procesos de cambio de fase líquido-vapor, sólido líquido, sólido gas. Si analizamos el cambio de entropía que sufre una
sustancia pura en un proceso de cambio de fase a presión constante en función de las variables T y v.
ds = (s /T)v dT + (s /v)T dv
Si una sustancia pura cambia de fase a presión constante, la temperatura también se mantiene constante, por lo cual la expresión anterior
se reduce a:
ds = (s /v)T dv
De la relación de Maxwell:
(s /v)T = (P /T)v
Sustituyendo, se tiene que en un proceso de cambio de fase a presión constante

ds = (P /T)v dv (1.67)
Si se integra la expresión anterior en forma definida, se tiene

sII - sI = (P /T)v (vII - v I)
La derivada (P /T)v es la pendiente de la curva de saturación del proceso de cambio de fase y esta derivada no depende del volumen
durante el cambio de fase que se esté analizando, en consecuencia la derivada parcial se puede expresar como una derivada total dP/dT,
sII - sI = (dP/dT)sat (vII - v I) ( 1.45 )
sII y sI representan la entropía en las fases saturada II y I

vII y v I representan los volumenes específicos saturados de las fases saturada II y I.
(dP/dT)sat = ∆stransición / (vII - v I) ( 1.46 )
La ecuación anterior relaciona el cambio de entropía en el cambio de fase con los volúmenes de las fases saturadas y la pendiente de la
curva de saturación.
Si deseamos conocer el cambio de entalpía que sufre una sustancia pura en un proceso de cambio de fase a presión constante (calor
latente de cambio de fase), podemos recurrir a la relación termodinámica para dh.
dh =T ds + v dP = T ds
Integrando en forma indefinida
hII – hI = T (sII - sI)

Sustituyendo la ecuación (1.45) en la relación para dh se tiene
hII – hI = T (dP/dT)sat (vII - v I)
(dP/dT)sat = ∆htransición / [T (vII - v I)] ( 1.68 )
Las ecuaciones (1.46) y (1.47) nos relacionan el calor latente y el cambio de entropía en la zona de cambio de fase para una sustancia
pura a través de la pendiente de curva de cambio de fase y los volumenes de las fases saturadas.
(dP/dT)sat =∆htransición /[T(vII - v I )] =∆stransición /(vII - v I) (1.69)
La ecuaciones (1.46), (1.47) y (1.48) se conocen como ecuaciones de Clapeyron y son expresiones termodinámicas que no tiene
ninguna suposición. Son de gran utilidad para el cálculo de calores latentes de cambio de fase. Su uso implica el conocimiento de datos
volumétricos de ambas fases y ecuaciones o datos de presión de vapor. Si los datos volumétricos son exactos la estimación de los calores
latentes y los cambios de entropía en los cambios de fase deben ser muy cercanos a los valores experimentales.
El calor latente de vaporización se define coma la cantidad de calor requida por unidad de masa para que una sustancia pase desde líquido
saturado a vapor saturado en un proceso a presión constante.
Ecuación de Clausius - Clapeyron

En los proceso de cambio de fase de líquido a vapor (vaporización) o de sólido a vapor (sublimación) la ecuación de Clapeyron se puede
simplicar si el proceso de cambio de fase se realiza a baja presión. A baja presión se puede considerar comportamiento de gas ideal para
la fase gaseosa y asumir que dado que el volumen específico del gas es mucho mayor que el de la fase condensada, la diferencia de los
volúmenes que aparece en la ecuación de Cleperon sería prácticamente igual al volumen del gas. A la ecuación resultante se le denomina
ecuación de Clausius-Clapeyron.
A baja presión: vv – vI ≈ vv ≈RT/P
Sustituyendo lo anterior en la ecuación de Clapeyron se tiene

(dP/dT)sat =P∆htransición / [RT2]=P∆stransición / (RT) (1.49)
La ec. (1.49) se puede integrar en forma indefinida o en forma definida en un pequeño intervalo de temperatura (o de presiones) en
donde se puede considerar al calor latente como constante, las expresiones resultantes de esta integración serán:
Integración en forma definida.
Ln(P2 / P1) = - [∆htransición)/R]*[ (1/T2) –(1/T1) ] (1.49a)
Integración en forma indefinida.
Ln P = -[∆htransición]/R [1/T] + A = A – B/T (1.49b)
Ln P = A – B/T (1.49c)
Donde:
B = -∆htransición/R
La expresión (1.49c) indica que la presión de vapor es aproximadamente una función exponencial de la temperatura. La forma que
presenta la ecuación (1.49c) es la razón por la cual a las ecuaciones empíricas de presión de vapor de dos parámetros se les denomina
ecuaciones tipo Clapeyron.
Los calores latentes se pueden determinar en forma experimental en los equipos denominados calorímetros. Existe información
experimental para muchas sustancias puras a diferentes temperaturas. La ecuación de Clapeyron y la ecuación de Clausius – Clapeyron
indican que los calores de vaporización se pueden estimar a partir de datos volumétricos La ecuación de Clauusius - Clapeyron ha sido
ampliamente utilizada para el cálculo de calores de vaporización a bajas presiones debido a que no requiere datos de volúmenes de las
fases involucradas. Existen también correlaciones empíricas del calor de vaporización con la temperatura. Adicionalmente también se
han propuesto ecuaciones apoyadas en la teoría de los estados correspondientes para estimar calores de vaporización, a continuación se
presentan algunas de ellas..
Ecuación de Reidel. Se utiliza para estimar el calor de vaporización normal.

∆hnvap/[ R Tn ] = 1.092(ln Pc – 1.103) / (0.930 – Trn) (1.50)
Tn= Temperatura de ebullición normal.
∆hnvap = Calor latente de vaporización a la temperatura de ebullición normal.
Pc = Presión crítica en bars
Trn = Temperatura normal reducida

Ecuación de Pitzer. Se utiliza para estimar el calor de vaporización normal.
∆hnvap = R Tc [7.08(1-Trn)0.351 +10.95 w (1- Trn)0.456 (1.51)
Ecuación de Watson. Se utiliza para estimar el calor de vaporización a partirde un valor conocido a una temperatura dada.
(∆hvap)2/(∆hvap)1 = [ (1-Tr2)/ (1-Tr1)]0.38 (1.52)
Ejercicios:
Estimar el calor de vaporización del agua a 300ªC utilizando la ecuación de Clapeyron y los datos P-v-T de tablas de vapor.
T P ( bars) vV vL (m3/Kg) dP/dT

3
(ºC) (m /Kg) (bar/ºC)
298 83.53 0.001396 0.02238
300 85.93 0.001404 0.02165 1.21298ºC-302ªC
302 88.37 0.001412 0.02094
(dP/dT)sat ≈ ( ∆P/∆T)298-302ºC = 1.21x105Pa/ºC = 1.21x105Pa/K

∆hvap = (dP/dT)sat [ T ( vII - v I ) ]
∆hvap = (1.21x105Pa/K) [573.15K(.02165-0.001404) m3/Kg] = 1404083 J/Kg
∆hvap = 1404.1 KJ/Kg ( las tablas de vapor reportan ∆hvap= 1406 KJ/Kg)
% de error= 0.14%
Lo anterior muestra que contando con datos P-v-T de las fases saturadas se puede estimar el calor latente con presición incluso a alta
presión.
Si se realiza el cálculo con la ec. de Clausius – Clapeyron que es una ecuación que se debe usar solo a baja presión se tienen los
siguientes resultados:
∆hvap=-RLn(P2/P1) /[(1/T2) –(1/T1)]= -8.314 KJ/(Kmol K) Ln(88.37 /83.53)/[1/575 – / 571]
∆hvap=38438.66 KJ/Kmol ( 1Kmol/18 Kg) = 2135 KJ/Kg
% de error= 51.8 %
Este error tan grande se debe a que no se está usando adecuadamente esta ecuación. Que es válida únicamente para baja presión.
Ejercicio.- La siguiente tabla presenta propiedades del dióxido de carbono saturado, a temperaturas inferiores a la del punto triple.
Determine el calor de sublimación del dióxido de carbono a -100 ºC.
T P( vsólido Vvapor (1/T) LP Pcalculada

(ºR) Psias) (pie3/lb) (pie3/lb)
320 3.18 0.01008 24.320 0.003125 1.156881 3.17
340 8.90 0.01018 9.179 0.00294118 2.18605 8.91
360 22.22 0.01032 3.804 0.00277777 3.10099 22.30
370 33.98 0.01040 2.525 0.002702703 3.52577 33.99
380 50.85 0.01048 1.700 0.00263158 3.92888 50.68
Se ajustaran los datos P –T a una ecuación de
presión de vapor tipo Clapeyron de la forma LnP = A + B/T con la finalidad de obtener la pendiente de la curva de sublimación a -
100ºF ( 360 ºR).
LP = A +B/T ; P = e(A+B/T)
Ajustando los datos P-T a una ec. tipo Clapeyron mediante una regresión lineal se tiene:
A= 18.701496 ; B = -5614.86 ºR a una expresión de la forma
LP = A +B/T ; T[=] ºR , P [=]psias
Donde A y B son los parámetros resultantes de la regresión lineal de los datos de la tabla de P-T en la zona de cambio de fase.
Derivando la ecuación LP = A +B/T ó P = e(A+B/T) se tiene :
dP/dT = d [e(A+B/T)] / dT =( -B/T2) (e(A+B/T) = -B P/T2
Cálculo de la pendiente de la curva de saturación (curva de sublimación).

dP/dT = -BP/T2 = - [ -5614.86 ºR x 22.22 psias / (360ºR)2] = 0.96267 psias/ºR
Cálculo del calor de vaporización utilizando la ecuación de Clapeyron.

hva =(dP/dT)sat [T(vII - v I)] =0.96267(lbf/pulg2)/ºR [360ºR(3.804-0.0111032)pie3/lb)](144pulg2/pie2)
hvap =189283.8( lbf pie/lb) (Btu/778 lbf pie) = 243.24 Btu/lb
Ejercicio – Utilizando la ecuación de Clausisu – Clapeyron determinar el calor de vaporización del agua a las siguientes presiones: 0.1 bar;
0.5 bar; 1 bar; 10 bar. Las presiones de vapor se dan a través de una ecuación tipo Antoine de la forma:
Ln P = A – B/( T+C) ; T = [ B/(A- Ln P) ] – C
Cálculo de la pendiente de la curva de saturación (curva de vaporización).
P = e[A - B/(T + C)] ; d P/dT = d [e[A-B/(T+C)]] / dT =( B/(T+C)2 (e(A+B/T) = B P/(T+C)2
Los datos de las constantes tipo Antoine se obtuvieron de bancos de datos.
En la siquiente tabla se resumen los resultados obtenidos a diferentes presiones, se compararn con los reportados en tablas de vapor y se
obtiene el porcentaje de error.
P bars T=[B/(A-Ln dP/dT= B hvap Clausius- hvapreportada % de error

P)]–C P/(T+C)2 Clapeyron
0.1 319 K 3.84 mm de Hg 2406.5 KJ/Kg 2392.8 0.57 %
0.5 354.5 K 15.05 mm de Hg 2329.4 KJ/Kg 2305 1.0%

1 372.8K 26.82 mm de Hg 2295.3KJ/Kg 2258.0 1.63%
10 453 K 172.93mm de Hg 2185.1 KJ/Kg 2015.3 7.76%
Se observa que a medida que aumenta la presión como era de esperarse, la ecuación de Clausius Clapeyron presenta mayores porcentajes
de error.
Ejercicio: Estimar el calor de vaporización normal del benceno, agua, acetona utilizando la ecuación de Reidel.
∆hnvap/[ R Tn ] = 1.092(ln Pc – 1.103) / (0.930 – Trn)

Datos requeridos:
Sustancia Tc ( K ) Pc ( bars ) Tn ( K ) Tr,n= Tn/Tc

Benceno 562.2 48.9 353.2 0.6282
Agua 647.1 220.55 373.15 0.5766
Acetona 508.1 47 329.2 0.6479
Tabla de resultados:
Sustancia ∆hnvapEC. DE REIDEL ∆hnvapEXPERIMENTAL % de error
Benceno 391.8 KJ/Kg 394 KJ/Kg 0.6%

Agua 2334.1 KJ/Kg 2260 KJ/Kg 3.3 %
Acetona 500 KJ/Kg 495.5 KJ/Kg 1%
“Cuando me preguntaron sobre el algún arma capaz de Contrarrestar

el poder de la bomba atómica yo sugerí la major de todas: La paz.”
Albert Einstein.
ECUACIONES DE ESTADO. ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES DE LÍQUIDOS Y GASES MEDIANTE ECUACIONES DE

ESTADO
Una manera de representar los datos termodinámicos es mediante listados o tablas. Las tablas de propiedades proporcionan
información muy exacta, pero son voluminosas y vulnerables a errores tipográficos. Un enfoque mas práctico y deseable es
tener algunas relaciones simples entre las propiedades que sean generales y precisas.
GASES IDEALES
Por diversos motivos, conviene clasificar en dos tipos a los gases: a) gases ideales, y b) gases no ideales o reales. El
gas ideal obedece ciertas leyes que se describirán a continuación, los gases reales se comportan como ideales solo a bajas
presiones. Resulta claro que el concepto de gas ideal es hipotético, ya que cualquier gas debe contener moléculas que ocupan
un volumen definido y ejercen atracciones entre sí. Sin embargo, con frecuencia la influencia de estos factores es insignificante
y el gas puede considerarse ideal.
Por el estudio de los gases se han llegado a establecer sus leyes o generalizaciones que constituyen el punto de partida
de la conducta gaseosa en cualquier discusión. Estas son: la ley de Boyle, la ley de Charles o Gay Lussac, la ley de las
presiones parciales de Dalton
Ley de Boyle – Mariotte.
En 1662, Robert Boyle investigó la relación entre la presión y el volumen en los gases y encontró que para una cantidad fija
de gas mantenida a temperatura constante, la presión y el volumen son inversamente proporcionales.
PV = K ; a M y  constantes
Donde V es el volumen del sistema y P es la presión absoluta del gas, mientras que K es un factor de proporcionalidad cuyo
valor depende de la temperatura  y de la masa M del gas, su naturaleza y las unidades en que se expresan P y V.
La ley de Boyle puede entenderse imaginando un gas que consista en un número muy grande de moléculas moviéndose
independientemente entre sí. La presión del gas se debe a los choques de las moléculas con las paredes. Si se disminuye el
volumen, las moléculas chocan con las paredes con más frecuencia y aumenta, por consiguiente, la presión.
En realidad existen fuerzas de atracción y repulsión entre las moléculas del gas, por lo que la ley de Boyle no se cumple con
exactitud. A baja presión, las moléculas del gas están infinitamente alejadas ( con relación a su tamaño ) y no existen fuerzas
de atracción y repulsión , y la ley de Boyle se cumple exactamente, por lo que podemos decir que cuando la presión tiende
a cero el gas se hace ideal, es decir cumple con un modelo matemático muy simple, P V = K.
La ley de Boyle se puede expresar de la siguiente manera cuando se realiza un cambio de estado.
P1 V1 = P 2 V2 ( .53 )
1.1.1 Leyes de Charles y de Gay Lussac

Charles en 1787 observó que el hidrógeno, aire, dióxido de carbono y oxígeno se expandían en igual proporción al
calentarlos desde 0C a 80C manteniendo la presión constante. Sin embargo, fue Gay Lussac el primero que en 1802,
encontró que todos los gases aumentaban igual volumen por cada grado de elevación de temperatura, y que el incremento
era aproximadamente 1 /273 el volumen del gas a 0C, o con mayor precisión, 1 / 273.15. si designa por V 0 el volumen del
gas a 0 y por V su volumen a la temperatura t, entonces podremos escribir de acuerdo con Gay-Lussac:
V = V0 + t/273.15 V0 a P y M constantes
= V0 (1 + t/273.15)
= V0 [ (273.15 + t) / 273.15) ] (1.54)
Ahora podemos definir una nueva escala de temperatura tal que para una t dada corresponda otra establecida por la
relación T = 273.15 + t, y 0C por T0= 273.15, con lo cual la ecuación ( ) toma una forma más simple
V= V0 (T/T0) ; V / V0 = T / T 0 ; V2 / V1 = T 2 / T 1 (1.54)
Donde T = 273.15 + t (ºC). Esta nueva escala de temperatura denominada escala Kelvin o absoluta, es de importancia
fundamental en toda la ciencia. En función de ella la ecuación ( ) nos dice que el volumen de una cantidad definida de gas a
presión constante es directamente proporcional a la temperatura absoluta, es decir:
V = k2T
Donde k2 es un factor de proporcionalidad determinado por la presión, la naturaleza del gas y las unidades de V.
Lo anterior se puede indicar para dos estados termodinámicos de la siguiente manera:
1.1.2 Relación entre la presión y la temperatura a volumen constante. Ley de Gay Lussac.
Una vez definida la temperatura absoluta fue fácil comprobar que al incrementar la temperatura la presión varía en
forma proporcional. A esta generalización muchos autores le han denominado ley de Gay Lussac, matemáticamente se puede
expresar como:
P=KT a M y V constante
Lo anterior se puede expresar para dos estados termodinámicos de la siguiente manera:
P1 / T1 = P2 / T2 (1.55) (1.6)
1.1.4 Ecuación de gas ideal.
Las leyes de Boyle y de Charles se aplican cuando dos o más variables termodinámicas (T y M o P y M) han sido
fijadas. Consideraremos ahora un cambio de estado más general de un gas ideal, en el cual, la presión, volumen y temperatura
varían, yendo de P1 V1, T1 a P2, T2, con M constante. Para aplicar las leyes de Boyle y Charles, imaginemos que este proceso
se realiza en dos etapas:
P1, V1, T1 (a) P2, Va, T1 (b) P2, V2, T2
Puesto que en la etapa (a) T y M son constantes se aplica la ley de Boyle y P 1V1 = K = P2Va; por consiguiente, Va =
P1V1/P2. La aplicación de la ley de Charles de la etapa (b) proporciona V a/T1 = V2/T2; al sustituir Va = P1V1/P2 en esta ecuación
resulta P1V1/P2T2 = V2T2, que puede escribirse como:
P1V1T1 = P2V2T2 M constante, gas ideal
Consideremos ahora el efecto de variar la masa de un gas ideal, manteniendo P y T constantes. El volumen V es una
cantidad extensiva, de modo que V es directamente proporcional a M para cualquier sistema de un solo componente y de una
sola fase a P y T constantes. Por tanto, V / M es constante a P y T constantes. Combinando este resultado con la constancia
de PV / T a M constante, encontramos fácilmente que PV / MT permanece constante para cualquier variación de P, V, T y M

en cualquier gas puro: PV / MT = c, donde c es una constante. No hay razón para que c tenga el mismo valor para gases
ideales diferentes y en realidad ello no ocurre. Para obtener una forma de ley del gas ideal que tenga la misma constante para
todo gas ideal, precisamos información experimental adicional.
En 1808 Gay Lussac observó que los volúmenes de los gases que reaccionan entre sí guardan una relación de números
enteros pequeños, cuando dichos volúmenes se miden a la misma temperatura y presión. Por ejemplo, resulta que dos
volúmenes de gas de hidrógeno reaccionan con un volumen de oxígeno gaseoso para formar agua. La ecuación química de
esta reacción es 2 H2 + O2 2H2O, de modo que reaccionan el doble de moléculas de hidrógeno que de oxígeno y,
por consiguiente, un volumen de hidrógeno tendrá el mismo número de moléculas que uno de oxígeno a la misma temperatura
y presión. El mismo resultado se obtiene para otras reacciones en fase gaseosa. Concluimos, pues, que volúmenes iguales
de gases diferentes a la misma presión y temperatura contienen el mismo número de moléculas. Esa idea fue formulada por
vez por Avogadro en 1811. Puesto que el número de moles y número de moléculas son proporcionales entre si, la hipótesis
de Avogadro establece que volúmenes iguales de gases diferentes a la misma presión y temperatura contienen igual número
de moles
Puesto que la masa y el número de moles de un gas son proporcionales entre sí, la ley del gas ideal PV/ MT = c puede
escribirse como PV / nT = R o n =PV / RT , donde n es el número de moles del gas y R es otra constante.
La hipótesis de Avogadro dice que si P, V y T son iguales para dos gases diferentes, entonces n debe ser el mismo.
Pero esto sólo se cumplirá si R posee el mismo valor para cualquier gas. Por tanto, R es una constante universal llamada
constante del gas ideal. La ecuación de gas ideal será entonces PV = n RT.
La ecuación de gas de ideal incorpora la ley de Boyle, la de Charles (la definición de temperatura absoluta), y la hipótesis
de Avogadro.
Un gas ideal es un gas que obedece la relación PV = nRT. Los gases reales obedecen esta ley sólo en el límite de
densidad cero, donde las fuerzas intermoleculares son despreciables.
La constante R puede evaluarse experimentalmente realizando una serie de medidas P v (donde v es el volumen molar)
a Temperatura constante a baja presión. R se obtiene extrapolando PV/nT a presión cero. Para comprobar lo anterior se
buscaron datos volumétricos en la literatura* para diferentes gases a temperatura constante. De los datos recopilados se
determinó el producto P v / T (bar m3 / Kmol K) para la temperatura de 300 K para diferentes gases. El volumen especifico
(v) reportado en literatura se transformó en volumen molar.
En la siguiente tabla se reporta el producto P v / T en [m3 bar/ (Kmol K)] determinado a partir de datos experimentales
(P.v.T) para diferentes gases en el intervalo de presión de 1 a 40 bars. Se observa que a baja presión esta relación tiende a
ser constante.
* Perry,Manual del Ingeniero Químico. Sexta edición. Mc Graw Hill.
P Relación PV /T obtenida a partir de datos experimentales a 300 K para diferentes gases
Dióxido de Carbono Etano Aire Hidrógeno Kriptón Metano etileno
1 0.0827 0.0824 0.08314 0.0832 0.083 0.083 0.0825
5 0.0811 0.0799 0.08304 0.0834 0.0823 0.0824 0.0806
10 0.0791 0.0767 0.08295 0.08366 0.0816 0.08171 0.0782
20 0.0748 0.0694 0.0827 0.0841 0.0799 0.0803 0.0731
40 0.0587 0.0475 0.0827 0.0851 0.0764 0.0777 0.0673
En la siguiente figura se representa la dependencia de la relación P v / T contra la presión en el intervalo de 1 a 40 bar.

Para datos isotérmicos a 300 K. Se observa que esta relación permanece prácticamente constante para el aire y el hidrógeno
en el intervalo de 1 a 40 bar, por lo que se deduce que estos gases tiene un comportamiento casi ideal en ese intervalo.
Dependencia de la relacion PV / T contra P
0.1
Hidrógeno
Aire
0.08
Metano
P v / T (bars m3 / Kmol K
Kriptón
0.06
Dióxido de Carbono
Etano
0.04
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Presión (bars)
Instituto Técnológico de Orizaba. Departamento de Ingeniería
Química
Mediante una regresión lineal se ajustó la relación P v / T contra P en el intervalo

de 1 a 40 bar, para obtener el valor de P v / T a presión cero. Los valores resultantes de
esta regresión para la temperatura de 300 K se reportan a continuación:
Ordenada al origen de la función (p v / T )

Compuesto
(p v / T ) en el intervalo de 1 a 40 bars
0.0846 bar m3 / Kmol K
Dióxido de Carbono 0.08488 bar m3 / Kmol K
Etano 0.08309 bar m3 / Kmol K
Aire 0.08315 bar m3 / Kmol K
Hidrógeno 0.083 bar m3 / Kmol K
Kriptón 0.0834 bar m3 / Kmol K
Del ajuste de datos representados en la tabla anterior, se observa que la relación

P v / T cuando P tiende a cero es prácticamente constante para estos gases en el intervalo
de presión de 1 a 40 bars. Si el ajuste se realiza en un intervalo mas cerrado ( por ejemplo
de 0 a 3 bars), el valor que se ha encontrado para la relación de P v / T cuando P tiende
a cero es:
lim (Pv /T) = R
P 0
Donde el valor de R que ajustado con datos a baja presión se ha tomado como
R=0.08314 {m3 bar/(Kmol K)}
Ecuación de gas ideal.

Pv=RT
Donde:
P Presión absoluta
T Temperatura absoluta
R Constante de gas ideal
v Volumen específico molar
Esta ecuación se puede deducir a partir de la teoría cinética de los gases, asumiendo que las
moléculas que constituyen el gas son esferas infinitesimalmente pequeñas que no ocupan volumen,
que sufren colisiones completamente elásticas y que no existen fuerzas de atracción o repulsión
entre ellas ( ausencia de fuerzas moleculares )
Este análisis se puede realizar para cualquier temperatura y para cualquier gas,
encontrándose que la relación P v / T tiene el mismo valor a presiones tendientes a cero.
Por lo cual la temperatura absoluta la podemos definir como aquella que hace que
la relación P v / T en el intervalo de baja presión sea constante. A esa temperatura se le
denomina temperatura de gas ideal.
Química
Podemos entonces concluir que todos los gases en el intervalo de baja presión
(entre 0 a 2 bars) obedecen a una relación sencilla denominada ecuación de gas ideal.
Aunque existirán algunos gases que satisfacen esta ecuación en un intervalo de presión
mas amplio, es decir, que esos gases se comportan como gases ideales aun a presiones
altas.
Ecuación de gas ideal.
PV = nRT (1.57)
Esta ecuación es la ley de los gases ideales, una de las más importantes
relaciones en Termodinámica ya que establece una relación directa entre el volumen,
temperatura, presión y el número de moles de un gas.
En Termodinámica es común usar el volumen molar (v)
v = V/n
La ecuación de gas ideal expresada en función del volumen molar será
P v = RT (1.58)
La ecuación de gas ideal se puede también deducir a partir de la teoría cinética
de los gases, asumiendo que las moléculas que constituyen el gas son esferas
infinitesimalmente pequeñas que no ocupan volumen, que sufren colisiones
completamente elásticas y que no existen fuerzas de atracción o repulsión entre ellas (
ausencia de fuerzas moleculares ).
1.1.5 Energía interna de un gas ideal. Experimento de Joule-Thomson
Joule en el año de 1843 demostró que la energía interna de un gas ideal depende
exclusivamente de la temperatura. En su experimento, sumergió dos tanques conectados
por medio de un tubo y una válvula en un baño de agua. Al inicio un tanque contenía aire
a presión elevada y en el otro vacío. Cuando se alcanzó el equilibrio térmico, Joule abrió
la válvula y dejó pasar el aire de un tanque al otro hasta que se igualaron las presiones.
Joule no observó cambio en la temperatura del baño y supuso que el aire de los tanques
no transfirió calor hacia el ambiente. Puesto que el sistema tampoco recibió trabajo,
concluyó que la energía interna del aire no cambia aunque lo haga la presión y el
volumen.
Q – W = ∆U (1.59)
Puesto que W = 0
Y si ∆T = 0 entonces Q = 0 . Por tanto: ∆U = 0
Si en el experimento ∆T = 0, esto indica que la energía interna del gas no varía al variar
la presión y el volumen, y solo depende de la temperatura.
U = U(T)
Química
Joule demostró que aquellos gases que se desvían significativamente del

comportamiento de gas ideal, modifican su temperatura al sufrir una expansión sin
producción de trabajo (proceso de estrangulamiento de un gas). Por lo general, estos
gases disminuyen su temperatura debido al estrangulamiento, lo que constituye la base
de algunos procesos de refrigeración. Sin embargo, esto no siempre es el caso, la
temperatura del fluido puede aumentar en un proceso de estrangulamiento.
Para un gas ideal
u=u(T)
Puesto que la entalpía se define en función de la energía interna a través de la

expresión.
h=u + Pv
y el producto P v en un gas ideal es constante e igual a R T, entonces se deduce que

la entalpía de un gas ideal es también función exclusiva de la temperatura.
h=h(T)
Aunque a través del experimento de Joule-Thomson se puede demostrar que la

energía interna y la entalpía de un gas ideal dependen exclusivamente de la temperatura.
También matemáticamente, a través de las expresiones generales de tipo diferencial
usadas para el cálculo de la energía interna y de la entalpía se puede demostrar esta
dependencia en los gases ideales.
La expresión general para la energía interna es:
du = Cv dT + [ T ( P /  T )v - P ] d v
para un gas ideal
P=RT/v
( P /  T )v = ( R / v ) ( T /  T )v = R/v
Sustituyendo
|d u = Cv d T + [ T ( R / v ) - ( R T / v ) ] d v = Cv d T
d u = Cv d T o d U = M Cv d T Para un gas ideal (1.60)
Lo cual indica que la energía interna depende exclusivamente de la temperatura.
Para la entalpía
dh = Cp dT + [ v - T ( v /  T )P ] d P (1.61)
v=RT/v
Química
( v /  T )P = ( R / v ) ( T /  T )v = ( R / v )
Sustituyendo
dh = Cp dT + [R T / v - T ( R / v ) ] d P = 0
dh = Cp d T o dH = M Cp d T Para un gas ideal (1.62)
Lo anterior indica que la entalpía de un gas ideal depende exclusivamente de la

temperatura.
Entropía de un gas ideal.
Existen dos expresiones generales de tipo diferencial para determinar entropía
ds = ( Cv / T ) dT + ( P /  T )v d v
ds = ( Cp / T ) dT + - ( v /  T )P d P
Para un gas ideal :

( P /  T )v = R / v
( v /  T )P = R / P
Entonces:
ds = ( Cv /T ) dT + ( R / v )d v
ds = ( Cp / T ) dT + - ( R / P ) d P
Para el caso de Cv y Cp constante se tiene:
s = Cv Ln ( T2/T1 ) + R Ln ( v2/v1 )
s = Cp Ln ( T2/T1 ) + R Ln ( P2/P1 ).
Analizando las ecuaciones diferenciales (12 ) y (15)
Cv = ( u /  T )v Definición matemática de Cv
Capacidades caloríficas o térmicas.
Cp = ( h /  T )p Definición matemática de Cp
Las capacidades térmicas de líquidos, sólidos y gases se pueden determinar

experimentalmente. Sus valores se reportan en tablas o mediante expresiones empíricas
en función de la temperatura.
Química
La capacidad térmica es una propiedad termodinámica que indica la cantidad de calor

requerida por unidad de masa para incrementar la temperatura en un grado en un proceso
a volumen constante ( Cv) o en un proceso a presión constante para Cp.
Cv = Qv / ( M  T ) Cp = Qp / ( M  T )
Qv = M Cv  T Qp = M Cp  T
La capacidad térmica se reporta también como

( Cp / R ) = a + bT +c T2 + d T3 donde T [ = ] K
Resumen de ecuaciones para gas ideal:
Pv=RT
du = Cv dT
dh = Cp dT
ds = ( Cv/T ) dT + ( R/v ) dv
ds = ( Cp/T ) dT - ( R/P ) dP
Definición de gas ideal:
Un gas ideal debe satisfacer las siguientes condiciones :
1.- Satisface la relación

Pv = R T (1.44)
2.- La energía interna y la entalpía de un gas ideal dependen exclusivamente de la

temperatura.
u = u(T) ; h=h(T)
La experiencia muestra que la ecuación de gas ideal es válida a baja presión.

Desde hace mucho tiempo se ha reconocido que la ecuación de gas ideal no es adecuada
para las demandas de la ciencia y la tecnología. En los últimos años se han propuesto
muchas ecuaciones de estado, algunas son mejores que otras en cierto intervalo de
temperatura, o para un determinado tipo de sustancias, o para la evaluación de cirto tipo
de propiedades. La mayoría de las ecuaciones propuestas no han sido aceptadas, no se
ha debido a que sean inferiores en cuanto a la predicción de propiedades, sino que
simplemente no son superiores a las anteriormente propuestas cronológicamente.
La ecuación mas famosa y la que sentó las bases para las ecuaciones cúbicas es
la ecuación de van der Waals (1873) que la presentó en su disertación doctoral
denominada “sobre la continuidad de los estados líquidos y gaseosos”.
ECUACIONES DE ESTADO
Química
Una ecuación de estado es una relación matemática entre tres variables, generalmente
estas variables son presión, volumen específico, temperatura. Estas relaciones pueden
ser explícitas para una variable o expresarse en forma implícita.
P=P(v,T) Clase I
v = v ( T, P ) Clase II
En las ecuaciones de estado deben satisfacer dos condiciones
1.- Debe reproducir el punto crítico.
Pc = P ( Tc , vC )
2.- Puesto que la isoterma que pasa por el punto crítico ( isoterma crítica ), en el punto
crítico presenta un punto de inflexión, entonces la primera y la segunda derivada serán
cero en el diagrama P- v.
( PC / vC )Tc = (  2 PC / vC 2 ) Tc = 0
Las ecuaciones de estado de manera general las podemos clasificar como ecuaciones
tipo van der Waals ( VWR ) y ecuaciones tipo virial ( v ) .
Ecuaciones de estado del tipo de Van der Waals ( VWR ) de la clase I. Las Ecuaciones
de estado del tipo de Van der Waals de la clase I, tienen un primer término común que
toma en consideración las fuerzas repulsivas y un segundo término generalmente de la
formas 1/v2 que contabiliza las fuerzas de atracción entre las moléculas. Estas
ecuaciones contienen un número limitado de parámetros que pueden derivarse de las
constantes críticas y del factor acéntrico, lo cual las hace generales.
Ecuaciones del tipo de la ecuación virial ( v ). Contienen uno o más términos empíricos
adicionales. Estas ecuaciones generalmente incluyen un gran número de parámetros, los
cuales se obtienen a partir de datos experimentales. Estas constantes se tabulan para
un número limitado de fluidos.
CLASIFICACIÓN DE LAS ECUACIONES DE ESTADO MÁS COMUNES.
1.- Ecuación de gas ideal. En 1662 Boyle comprueba que el producto PV es constante
a temperatura constante. En 1787 Charles encuentra que los cambios en volumen son
proporcionales a los cambios de temperatura. Clapeyron combina la ley de Boyle y de
Charles como
P v = R ( t + 267 )
1.- Ec. de Dieterici ( 1800 ). Tipo VWR.

P = [ RT / ( v-b) ] e{-a / (vRT) }
Química
2.- Ec de Van der Waals ( 1873 ). Tipo VWR. ( Primera ecuación cúbica en volumen ).,
establece también el principio de los estados correspondientes.Las ecuaciones cúbicas
ofrecen un acuerdo entre la generalidad y la simplicidad. Las ecuaciones cúbicas, son
de hecho, las ecuaciones mas sencillas capaces de representar el comportamiento de
líquidos y vapores.
La ecuación de Van der Waals a presiones moderas y altas no conduce a resultados

satisfactorios
P = [ RT / ( v-b) ] - a/v2
a = (9/8)R Tc/vC = R Tc / ( 8 Pc )
b = vC/3 = ( 27/64 ) R2 Tc2 / Pc
En su forma cúbica
v3 - ( b - RT/P ) v2 + (a/P) v - av/P = 0
Z3 - ( B + 1 ) Z2 + A Z - AB = 0 A = aP/(R2T2) ; B = P b/ ( RT )
3.- Ec. de Berthelot ( 1899 ). Tipo VWR.
P = [ RT / ( v-b) ] - a/( Tv2)
4.- Ec. de Onnes ( 1901 ). Ecuación virial. Tipo II.- Conocida como ecuación virial. Tiene
bases teóricas de mecánica estadística, pero sus términos generalmente se determinan
mediante correlaciones empíricas. Tiene la forma de una serie de potencias infinita en
volumen o en presión, la cual no es conveniente para uso práctico.
Generalmente se trunca en el segundo o el tercer término.
Z = 1 +B/v +C/v2 +D/v3 + ……C,D,E son los coeficientes viriales.Expansión en volumen

Z = 1+ B’P +C’P2 +D’P3 .......C’,D’,E’ son los coeficientes viriales.Expansión en Presión
Los coeficientes viriales para sustancias puras dependen solo de la temperatura,

y están relacionados a las interacciones moleculares de un número particular de
moléculas. El segundo coeficiente virial refleja las interacciones binarias de moléculas, el
tercero las interacciones triples y así sucesivamente.
5.- Ec. de Beattie - Bridgeman ( 1927 ). Forma I , tipo virial. Es una expansión del tipo de
ecuación virial y contiene uno o más términos empíricos adicionales. Contiene cinco
parámetros:
Química
P v2 = RT [ v + Bo ( 1-b/ v ) ] [ 1 - C/(vT3) ] - Ao ( 1 - a/v )
6.- Ec. de Benedict - Webb - Rubin ( 1940 ). Forma I tipo virial. Es una de las mas
conocidas y mas exactas ecuaciones de estado que son aplicables a la fase líquida y a
la fase vapor. La ecuación tiene 8 constantes ajustables para cada sustancia.
P = RT/v + (1/v2) [ RTBo - Ao - Co/T2 ) + (1/v3) ( RTb - a ) + a  /v6

+ c/(T2v3) [ 1 + /v2] exp(- / v2 )
7.- Ec. de Redlich - Kwong ( 1949 ) . Tipo VWR. El desarrollo moderno de las ecuaciones
cúbicas de estado comenzó con la publicación de la ecuación de Redlich - Kwong. Esta
ecuación se considera como una de las mejores ecuaciones de estado de dos
parámetros , se usa para calcular propiedades de la fase vapor a temperaturas arriba de
la temperatura crítica a cualquier presión. Se recomienda para todos los compuestos no
polares y fluidos moleculares simples: Para moléculas polares se requiere de un tercer
parámetro ( factor acéntrico ). No es muy precisa para el cálculo de las propiedades de
líquidos. Redlich - Kwong sentaron las bases de las reglas de mezclado para calcular
propiedades termodinámicas de mezclas.Ha sido ampliamente usada para cálculos de
equilibrio de fases
Ec. de Redlich - Kwong
P = [ RT / ( v-b) ] - a / [ T1/2 v ( v + b ) ]
a = 0.42748 R2 Tc2.5 / Pc
b = 0.08664 R Tc / Pc
forma cúbica para Z

Z3 -Z2 + BP [ (A2/B) - BP - 1 ] Z - (A2/B) (BP)2 = 0
Regla de mezclado
A =  Ai yi o bien A =  Ai xi
B =  Bi yi o bien B =  Bi xi
Ai = [ 0.42748 / (Pc Tr2.5 ) ] 1/2

Bi = 0.08664 / ( Pc Tr )
Hv =  yi H°i,V + RT [ ZV -1 - {3 A2/(2B)} Ln ( 1 + BP/ZV ) ]
HL=  xi H°i,V + RT [ ZL -1 - {3 A2/(2B)} Ln ( 1 + BP/ZL ) ]
Química
Estas ecuaciones para entalpía las cálculo Edmister y evaluan el cambio de

entalpía desde gas ideal hasta cualquier estado ( Estado de referencia gas ideal ).
8.- Ec. de Soave (1972 ). Se recomienda para el cálculo de propiedades de ambas fases.
Para sustancias no polares y mezclas de no polares exceptuando al dióxido de carbono
: Conserva las mismas reglas de mezclado que la ecuación de Redlich - Kwong. Utiliza
un tercer parámetro denominado factor acéntrico.
P = [ RT / ( v-b) ] - aC  /[ v(v +b) ]
aC = 0.42748 R2 Tc2.5 / Pc
b = 0.08664 R Tc / Pc
 = [ 1 + m ( 1 - Tr1/2 ) ]2
m = 0.480 +1.574  - 0.176 2
En función de Z se reescribe como :
Z3 -Z2 +( A - B - B2 ) Z - A B = 0
Ai = 0.42747 i Pri / Tri2
Bi = 0.08664 Pri / Tri
Reglas de mezclado
A =  Ai ,j yi yj o bien A =  Ai ,j xi xj
9.- Ecuación de Lee Kesler ( 1975).-Popusieron una ecuación de tres parámetros

apoyada en la teoría de los estados correspondientes (ecuación generalizada). Una para
fluidos simple Z0 y otra para la parte residual Z1. La información de esta ecuación se ha
reportado en tablas ( Tablas generalizadas ) para el cálculo de Z, h, s ( Tablas de
propiedades residuales ), que se reportan en función de la temperatura reducida y la
presión reducida.
Z = Z0 + w Z1
hR/(RTC) = (hR)0 / (RTC) + (hR)1/ ( RTC)
sR/(R) = (sR)0 / (R) + (sR)1/ ( R)
Química
hR = h - hgi ; h = hR + hgi
En un cambio de estado :
h = ∫ Cp dT + h2R - h1R
10.-Ecuación de Peng - Robinson ( 1976) . Tipo VWR. La ecuación de Peng- Robinson

da mejores aproximaciones a los datos reales para la zona de cambio de fase que la
ecuación de Soave ( volúmenes de líquidos saturados ). La ecuación de Soave al igual
que la de Redlich - Kwong no da buenas predicciones de densidades de líquido o
volúmenes de líquido saturados y subenfriados. La ecuación de Peng - Robinson da
mejores predicciones.
P = [ RT/( v-b) ] - f{T} / [ v(v+b)+b(v-b)]
f{T} = aC {Tr, w)
{Tr, w} = [ 1 + k ( 1- Tr0.5 ) ]2
k = 0.37464 + 1.54226 w - 0.26992 w 2
Z3 -(1 - B)Z2 + (A - 3B2 -2B)Z - (AB - B2 - B3)=0
A= aP/(R2T2)
B= bP/(RT)
b (Tc) = 0.07780 RTc / Pc
Química
Química
A
Dar los valores de
Tc , Pc , 
fv A  Z v  (1  2) B 
ln  ( Z v  1)  ln( Z v  B)  ln  v 
P 2 2 B  Z  (1  2) B 
Dar valores de T y P
esperada fL A  Z L  (1  2) B 
ln  ( Z L  1)  ln( Z L  B)  ln  L 
P 2 2 B  Z  (1  2) B 
Calcular a y b
R 2Tc2
a(T )  0.4572  (T )
Pc si
RTc
b  0.07780 fL
Pc  1  0.0001
fv

T 
 (T )  1   1 

 Tc 
  0.37464  1.54226  0.26992 2
Valor final
Calcular A y B de P de
fL
A
aP PP equilibrio
R 2T 2 fv
vapor
Pb
B
RT
Solucion de ecuacion para Zl y Zv

A
Z 3  (1  B)Z 2  (a  3B 2  2B)Z  ( AB  B 2  B3 )  0
Ecuaciones generalizadas
Las ecuaciones de estado que expresan a Z como una funciónn de Tr y Pr, se dice que
son generalizadas debido a que pueden aplicarse a todos los gases.Cualquier ecuación
de estado puede ponerse en esta forma, proporcionando así una correlación
generalizada para las propiedades de los fluidos. Esta correlación tiene la ventaja de
permitir la estimación de valores de las propiedades a partir de información muy limitada.
Lo único que se necesita es la temperatura y presión críticas del fluido. Esto la base
constituye la base del teorema de los estados correspondientes con dos parámetros:
Todos los fluidos, cuando se les compara a la misma temperatura y presión
reducidas, tienen aproximadamente el mismo factor de compresibilidad,y todos se
desvian del comportamiento del gas ideal de manera semejante.
Aunque el empleo de una ecuación basada en el teorema de estados correspondientes
con dos parámetros proporciona en general resultados mucho mejores que la ecuación
del gas ideal, siguen existiendo desviaciones importantes con respectoal comportamiento
experimental para todos los fluidos, con excepción de los fluidos simples, como el argón,
el kriptón y el xenón. Los resultados mejoran de manera apreciable si se introduce un
Química
tercer parámetro de estados correspondientes que es característico de la estructura

molecular; el más popular de estos parámetros es el factor acéntrico ω, introducido por
Pitzer. Con lo anterior el teorema de los estados correspondientes con tres parámetro
se puede expresar como:Todos los fluidos que tienen el mismo valor del factor
acéntrico ω cuando se les compara a la misma Tr y Pr, tienen el mismo valor de Z
y todos se alejan del comportamientodel gas ideal de manera semejante.
.
“ ¡ Triste época la nuestra!. Es más fácil desintegrar un átomo que un prejuicio”.

Albert Einstein.
Ecuación de van der Waals ( VWR):
En 1873 van der Waals propuso una ecuación de estado capaz de describir el
comportamiento de las fases líquidas y gaseosas.
P = RT / ( v - b ) - a / v2
Donde a y b son constantes positivas características de cada gas. En esta ecuación el

término (a / v2) es una corrección a la presión y tiene como fin explicar las fuerzas de
atracción entre las moléculas. El término [RT / ( v - b )] evalúa las fuerzas de repulsión
entre las moléculas a corta distancia. La ecuación de van der Waals es una ecuación de
dos parámetros cúbica en volumen.
Pv3 - ( b + RT ) v2 + a v - a b = 0
v3 - ( b + RT / P ) v2 + ( a / P ) v - a b / P = 0 ;
Si la ecuación anterior se multiplica por [ P3 / ( R3 T3 ) ] se tiene:
[ P3 / ( R3 T3 ) ] [ v3 - ( b + RT / P ) v2 + ( a / P ) v - a b / P ] = 0
Si
A = aP / ( R2 T2 ) B=bP/(RT)
Z3 - ( B + 1 ) Z2 + A Z - A B = 0
La ecuación cúbica en Z es otr forma de expresar la ecuación de va der Waals..
Constantes de va der Waals:
Las constantes de van der Waals se pueden determinar a partir de datos esperimentales,
mediante una regresión no lineal. Si se carece de datos experimentales, las constantes
se pueden determinar a partir del punto crítico.
Química
La isoterma que pasa por el punto crítico (isoterma crítica ), en el punto crítico presenta
un punto de inflexión: Matemáticamente, en un punto de inflexión la primera y la segunda
derivada se valen cero.
En el punto crítico:
(PC/vC)Tc = (2PC/v2C)Tc = 0
(PC/vC)Tc = - R TC /( vC – b) 2 – 2a / vC3 = 0
(2PC/v2C)Tc = 2 R TC /( vC – b) 3 + 6a / vC4 = 0
a = 9/8 R TC vC = 27 R2 TC2 /(64 PC) b = vC /3 = R TC / (8PC)
El valor de Z que predice la ecuación de van der Waals en el punto crítico (Z C ) será:
ZC = vC PC /( R TC ) = vC /(R TC ) [R TC / (vC – 1/3 vC ) - a / vC 2 ] = 3/8 = 0.375
El valor de ZC para los fluidos reales oscila entre :
0.25 ‹ ZC › 0.30
La simple ecuación de van der Waals no es satisfactoria para fluidos cuyas condiciones
sean cercanas al punto crítico. La teoría de los estados correspondientes de dos
parámetros no es satisfactoria para condiciones alejadas del comportamiento de gas
ideal. La ecuación VWR dio la primera descripción cualitativa de la superficie PVT de un
fluido, aunque cuantitativamente no da buenos resultados, se puede decir que es una
mejor aproximación que la de gas ideal.
Las ecuaciones de estado mas comunes dan el siguiente valor del factor de
compresibilidad en el punto crítico
:
Ecuación de estado Facto de compresibilidad ZC

1.- Van der Waals 0.375
2.-Redlich – Kwong 0.333
3.- Soave Redlich Kwong 0.333
4.- Peng Robinson o.3074
Las ecuaciones de estado nos pueden servir también para calcular otras propiedades
termodinámicas, tales como la energía interna entalpía, entropía, energías libres,
fugacidades y coeficientes de fugacidad. Tales propiedades indispensables para el
Química
cálculo de los requerimientos de calor y de trabajo, diseño de equipo, diseño,simulación

y optimización de procesos en donde interviene el ingeniero químico.
Cálculo de la energía interna, entalpía y entropía con la ecuación de van der Waals.
De las ecuaciones generales para el cálculo de u, s se tiene:
du = Cv dT + [ T (P /T)v - P ] dv
ds = ( Cv / T ) dT + (P /T)v dv
Para la ecuación VWR
P = RT / ( v - b ) - a / v2
(P /T)v = R / ( v - b )
du = Cv dT + ( a / v2 )dv
ds = ( Cv / T ) dT + R / ( v - b ) dv
Las ecuaciones cúbicas, son de hecho las ecuaciones mas sencillas capaces de
representar el comportamiento de líquidos y gases. La ecuación de van der Waals está
basada en argumentos moleculares y le permitió ganar el premio Nobel de Física en
1910. La ecuación VWR no es adecuada para trabajos precisos, pero fue la base de
otras ecuaciones cúbicas semiempíricas que dan mejor precisión, tal es el caso de la
ecuación de Redlich – Kwong ( RK ).
Ecuación de Redlich Kwong (RW):
El desarrollo moderno de las ecuaciones cúbicas de estado comenzó en 1949 con la

publicación de la ecuación de Redlich – Kwong. La ecuación RW es esencialmente
empírica, su justificación descansa principalmente sobre el grado de aproximación
obtenida. Al igual que la ecuación VWR es una ecuación cúbica en volumen y sus
cosntantes se pueden determinar a partir de datos experimentales o partir del punto
crítico, mediante el mismo procedimiento que se vió en la ecuación VWR.
P = RT / ( v - b ) - a / [T1/2 v(v+b) ]
Constantes obtenidas a partir del punto crítico:
a = 0.42748 R2 TC2.5/ PC ; b= 0.08664RTC / PC
Química
Se puede expresar también como una función cúbica de Z
Z3 - Z2 + BP[A2/B - BP - 1 ] Z - (BP) 2 A2/B = 0
La ecuación RK es útil para el cálculo de sustancias puras y de mezclas líquidas y

gaseosas.
Regla de mezclado
A =  Ai yi o bien A =  Ai xi
Ai = [ 0.42748 / (Pc Tr2.5 ) ] 1/2
Bi = 0.08664 / ( Pc Tr )
Las reglas de mezclado para las constantes a y b son:
a =   yi yj aij ; b=  yi bi
Entalpías de sustancias puras y soluciones con la ecuación de Redlich Kwong.
Edmister desarolla ecuaciones para el cálculo de cambio de entalpía desde gas ideal
hasta cualquier estado ( Estado de referencia gas ideal ).
hv =  yi H°i,V + RT [ ZV -1 - {3 A2/(2B)} Ln ( 1 + BP/ZV ) ]
hL =  xi H°i,V + RT [ ZL -1 - {3 A2/(2B)} Ln ( 1 + BP/ZL ) ]
Para un cambio de estado en un proceso isotérmico
h2 – h1 = RT { Z2 – Z1 - 3 A2/(2B) [ ln(1+BP2/Z2) - ln(1+BP1/Z1) ] }
PROBLEMAS DE APLICACIÓN PARA LAS ECUACIONES CÚBICAS DE ESTADO.
1.- Determine el factor de compresibilidad Z y el volumen específico v del etano a 20 °C

y 30 bars utilizando la ecuación de gas ideal, y las ecuaciones VWR y RK.
Datos del etano:
Pc = 48.8 bars Tc=305.4 K
Química
Bajo estas condiciones de presión y temperatura se tendrá un gas o será un líquido?.

Usaremos datos de presiones de vapor para calcular en que fase se tiene el fluido.
Usando la ecuación de Wagner.
Ln(P°/Pc)=[ A X + B X1.5 +C X3 + D X6 ] / [ 1 - X ]
A= -6.34307 ; B =1.0163 ; C = -1.19116 ; D = -2.03539
Para T = 20°C = 293.15K ---------------- P° = 37.75 bars
El cálculo anterior indica que el etano a 20 °C y 30 bars es un gas.
a.- Resolviendo para gas ideal:
Z=1 v = RT/P = 0.81242 litros /mol
b.- Resolviendo por ecuación de van der Waals:
Z3 - ( B + 1 ) Z2 + A Z - A B = 0
a = 27 R2 TC2 /(64 PC) = 5.573424 b = R TC / (8PC) = 0.0650383
A = aP / ( R2 T2 ) = 0.2814774 ; B = b P / ( R T ) =0.0800554 ; AxB = 0.022533778
Z3 – 1.0800554 Z2 + .2814774 Z - .022533778 = 0
Z1 = 0.169333 + 4.147662 i ; Z2 = 0.169333 - 4.147662 i ; Z3 = 0.741389
La única raiz real es el factor de compresibilidad del gas
V= Z3RT/P = 0.6023 litros/mol

c.- Resolviendo por ecuación RK
Utilizando la expresión cúbica en Z, se tiene:
Z3 - Z2 + BP[A2/B - BP - 1 ] Z - (BP) 2 A2/B = 0
Tr = 293.15/305.4 = 0.9599
Ai = [ 0.42748 / (Pc Tr2.5 ) ] 1/2 =0.0985066
Bi = 0.08664 / ( Pc Tr ) = 0.0018496
Z3 - Z2 + 0.2325396 Z - 0.01615292 = 0
Química
Resolviendo la cúbica, se tiene:
Z1 = 0.149383 + 2.682879 i ; Z2 = 0.1493883 – 2.682879 i ; Z3 = 0.70123
V = Z3 R T/ P = 0.56969 litros / mol

2.- Se utiliza un recipiente de 0.35 m3 para guardar propano líquido a su presión de vapor.
Las normas de seguridad indican que a 320 K el líquido no debe de ocupar mas del 80%
del volumen del recipiente. Determine la masa de vapor y la masa del líquido dentro del
recipiente. La presión de vapor a 320 K es de 16 bars.
Constantes críticas: Tc= 369.8 K Pc = 42.48 bars
Resolviendo por ecuación RK
Z3 - Z2 + BP[A2/B - BP - 1 ] Z - (BP) 2 A2/B = 0
Ai = [ 0.42748 / (Pc Tr2.5 ) ] 1/2 =0.120195
Bi = 0.08664 / ( Pc Tr ) = 0.00235695
Z3 - Z2 + 0.19202 Z - 0.008769 = 0
Z1 = 0.0683045 ; Z2 = 0.168135 ; Z3 = 0.763561
ZV = 0.763561 ZL = 0.0683045
V = 0.35 m3 ; V = vV MV + vL ML = 0.35 m3 ; V = vV MV =0.8x0.35m3
vV =Z V R T/ P = (0.763561x83.14x320/16 )/44 = 28.86 cm3 /g
vL=Z L R T/ P = (0.0683045x83.14x320/16 )/44 = 2.581 cm3 /g
ML =VL / vL = 0.8x0.35 x 10 3 /2.581 = 108.5 Kg
MV =VV / vV = 0.2x0.35 x 10 3 /28.86 = 2.4255 Kg
3.- Se desea comprimir metano para su transporte por una tubería. El gas entra al
compresor a 10 bars y 20 °C y se comprime isotérmicamente hasta la presión de 200
bars. Calcular h, el trabajo de compresión y el calor, si el fabricante de compresores
indica que estos operan con un rendimiento del 70 %.
Química
a.-) Usando la ecuación de gas ideal.

b.-) Usando la ecuación de van der Waals
c.-) Usando la ecuación de Redlich - Kwong.
w q
P1 = 10 bars P2 = 200 bars
T1 = 20 °C T2 = 20 °C
Aplicando la primera ley de la termodinámica al compresor: Sistema abierto en estado

estacionario:
-h + q - w = 0
De la segunda ley
-s + q / T + lW / T = 0
DATOS DEL METANO:
Pc = 46 bars Tc=190.4 K w = 0.011
a.- Considerando gas ideal
Para proceso isotérmico:
W = R T Ln ( P1/P2 )
h =  Cp dT = 0
De la primera ley
q = w = RT Ln (v2 / v1 ) = RT Ln (P1 / P2 ) = 8.314 KJ/(Kmol K ) (293.15 K ) Ln ( 10 /200 )
q = w = - 7301.1 KJ / K mol
 = ( wrev / wreal ) x 100 ; wreal =( wrev /  ) x 100 = - 10430 KJ / K mol
de la primera ley
qreal = wreal = - 10430 KJ / K mol
b.-) Usando la ecuación de van der Waals:
-h + q - w = 0 primera ley

-s + q / T + lW / T = 0 segunda ley
Para la ecuación VWR
Química
P = RT / ( v - b ) - a / v2
En forma cúbica se tiene:
Z3 - ( B + 1 ) Z2 + A Z - A B = 0
a = 27 R2 TC2 /(64 PC) = 5.573424 b = R TC / (8PC) = 0.0650383
Pc = 46 bars Tc=190.4 K w = 0.011
a = 27 R2Tc2/ ( 64 Pc ) = m6 bar / mol 2 b = R Tc / ( 8 Pc ) = m3 / mol
w = ∫ P dv = ∫ [ {RT/(v-b)} - a/v2 ] dv
A = aP / ( R2 T2 ) = 0.09382 B = b P / ( R T ) = 0.02668
Z3 - ( B + 1 ) Z2 + A Z - A B = 0 ;
Z3 - 1.02668 Z2 + 0.09382 Z -0.0025 = 0
resolviendo la ecuación cúbica:
Z1=0.04177 + 0.0168 i ; Z2 = 0.04177- 0.0168 i ; Z3 =0.9016
Para el estado 2 : P1 = 200 bars ; T1 = 20 °C
A = aP / ( R2 T2 ) = 1.8764 B = b P / ( R T ) = 0.53372
Z3 - ( B + 1 ) Z2 + A Z - A B = 0 ;
Z3 - 1.53372 Z2 + 1.8764 Z - 1.00147 = 0
Resolviendo la ecuación cúbica:
Z1=0.7773 ; Z2 = 0.3782 + 1.070 i ; Z3 =0.3782 - 1.070 i
v1 = Z1 R T1 / P1 = 2.1963 m3 / Kmol
v2 = Z2 R T2 / P2 = 0.09042 m3 / Kmol
s = R Ln [ ( v2 - b ) / ( v1 - b ) ] = -35. 68 KJ / K mol
q = T s = - 10 459 KJ / ( Kmol K )
u = - a [ 1/v2 - 1/v1 ) = - 5.573 (m6 bar / K mol 2)(105 Pa/bar) [ 1/0.0942 - 1 / 2.1963 ]Kmol/ m3
Química
u = - 56.63 x 105 J / Kmol

h = u +  ( Pv ) = - 56.63 x 105 J / Kmol [ (200 x105) ( 0.0942) - ( 10 x105)(2.1963 ] J / Kmol
h = - 5975.3 KJ / K mol
de la primera ley
-h + qrev - wrev = 0
wrev = -h + qrev = 5975.3 - 10459 = -4 483.7 KJ / Kmol
wreal =( -4 483.7 / 70 ) x 100 = -6 405.3 KJ / K mol
qreal = wreal + h = - 6405.3 - 5975.3 = -12 380.6 KJ / K mol
c.-Usando la ecuación de Redlich Kwong.
P = RT / ( v - b ) - a / [ T0.5 v (v + b ) ]
Z3 - Z2 + B P ( A2/B - BP - 1 ) Z - A2/B ( BP )2= 0
A = (a / ( R2 T2.5 )0.5 =[ 0.4278/(Pc Tr2.5 ) ] 0.5 ; B = b / ( R T ) = 0.0867 / (Pc Tr )
Edo. 1 : P1 = 10 bars T1 = 293.15 K
A = 0.09854 B = 0.001851
Z3 - Z2 + 0.078249 Z - 0.0017973 = 0
Resolviendo el polinomio
Z1=0.91679 ; Z2 = 0.041604+ 0.015144 i ; Z3 = 0.041604 - 0.015144 i
Para el estado 2:
A = 0.09854 B = 0.001851
Z3 - Z2 +1.4347 Z - 0.718938 = 0
Z1=0.60161 ; Z2 = 0.1992+1.0748 i ; Z3 = 0.1992-1.0748 i
Edmister desarrolla una expresión para calcular entlpías mediante la ecuación de Redlich
Kwong integrando desde gas ideal hasta cualquier estado ( líquido o gaseoso).
hV =  Cp dT + RT [ ZV - 1 - 3 A2/(2B) Ln ( 1 + BP/ZV )
para este caso
Química
h = RT { [ ZV2 - 1 - 3 A2/(2B) Ln ( 1 + BP/ZV2 ) ] - [ ZV1 - 1 - 3 A2/(2B) Ln ( 1 + BP/ZV1 ) ] }
h = RT [ ZV2 - ZV1 - 3 A2/(2B) { Ln ( 1 + BP/ZV2 ) - Ln ( 1 + BP/ZV1 ) } ]

h = -9581.4 KJ Kmol.
De la segunda ley, para proceso reversible:
-s + qrev / T = 0 ; qrev = T s
ds = (Cv/T) dT + ( P /  T )v d v
( P /  T )v = R/(v - b) + [ a / (2 T3/2 v(v+b) ]
ds =(Cv/T) dT + { R/(v - b) + [ a / (2 T3/2 v(v+b) ] } dv
Para temperatura constante:
s=R Ln [ (v2 - b) / (v1 - b) ] +[ a / (2 b T3/2 ) ] Ln { [v2 / ( v2 + b)] /[v1 / ( v1 + b)] }

a =0.4278 (8314 J/Kmol K )2 305.42.5 K2.5 / 48.8x103 Pa = 98699351 J2 K.5/(Kmol2 Pa)
b= 4.50794 X 10-2 J / (Kmol Pa)
s = RT Ln [(v2 - b)/ (v1 - b)] + [a/(2 t3/2)] (1/b) Ln[ {v2/(v2 -b)} / {v1/(v1 -b)} ]
s = ( -36172.5 - 10017 ) J/ ( Kmol K ) = -46.190 KJ/ ( Kmol K )
qrev = T s = - 13540 KJ/ ( Kmol K )
de la primera ley : - h + qrev - wrev = 0
wrev = - h + qrev = 9581.6 - 13540 = -3959 KJ/ Kmol
wreal = wrev/0.7 = - 5656 KJ/Kmol
qreal = wreal + h = [ -5656 + ( -9581,6 )] KJ/Kmol
qreal = -15237.6 KJ/Kmol
Resumen de cálculos
Gas ideal Ec. de van der Waals Ec. Redlich Kwong
h = 0 h = - 5975.3 KJ/Kmol h=-9581.4KJ/Kmol.
Química
s= no se calculó s=-35.68 KJ/(Kmol K) s=-46.190KJ//(Kmol K )

q = - 10430 KJ/Kmol q = -12380.6 KJ/Kmol q= -15237.6 KJ/Kmol
w = - 10430 KJ/Kmol w = -6405.3 KJ/Kmol w= -3959 KJ/ Kmol
PROBLEMA
se utiliza un recipiente de 0.35 m3 para guardar propano líquido a su presión de vapor.

Las normas de seguridad indican que a 320 K el líquido no debe de ocupra mas del 80
% del volumen del recipiente. Determine la masa del vapor y la masa del líquido dentro
del recipiente. La presión de vapor a 320 K es de 16 bar ( comprobar este valor con la
ecuación que utilice ).
V = vV MV + vL ML = 0.35 m3 (1)
MV vV = 0.8 x 0.35 = 0.28 m3
Tc = 369.8 K ; Pc = 42.48 K ; Tr = 0.8653

Utilizando la ecuación de Redlich - Kwong
A =0.1202 B = 2.359 X 10-3

Z3 - Z2
+ B P ( A /B - BP - 1 ) Z - A2/B ( BP )2= 0
2
Z3 - Z2 + 0.192 Z - 0.00873 = 0
Resolviedo la cúbica:
Z1 = 0.7634 ; Z2 = 0.1688 ; Z3 = 6.7 X 10-2
ZV = 0.7634 ZL = 6.7 X 10-2
vV = ZV R T / P = 0.7634x0.08314 x 320 / (16 x 44 ) = 0.02885 m 3/Kg

vL = ZL R T / P = 6.7 x 10-2 x0.08314 x 320 / (16 x 44 ) = 0.002532 m3/Kg
MV = VV/vV = 0.2 x 0.35 m3 / 0.02885 m3/Kg = 2.426 Kg
ML = VL/vL = 0.8 x 0.35 m3 / 0.002532 m3/Kg = 110.6 Kg
PROBLEMA
Estime cloruro de metilo a 60°C . Utilice las siguientes ecuaciones para estimar los
volúmenes molares del el líquido saturado y vapor saturado.
a.-Ecuación de Van der Walls
b.- Ecuación de Redlich Wong.
c.- Ecuación de Soave Redlich Wong.
d.- Ecuación de Peng Robinson.
PROBLEMA.
La presión de vapor del cloruro de metilo a 60°C es de 13.76 bar.
Utilicelas siguientes ecuaciones para estimar los volúmenes molares del vapor
y el líquido saturados. (El valor experimental es 60.37 cm3 /mol).
Química
Química
“Es un milagro que la curiosidad sobreviva a la educación reglada”.

Albert Einstein.
PROPIEDADES VOLUMÉTRICAS DE MEZCLAS
MEZCLAS DE GASES IDEALES.
La ecuación de gas ideal se aplica también para mezcla gaseosas a baja presión. Si n
moles de una mezcla de gases ideales ocupa un volumen V a la temperatura T la presión
ejercida será
P=nRT/V (1)
Si nk moles de componentes k ocupan el mismo volumen total que la mezcla y a la misma

temperatura, la presión ejercida será
pK = n K R T / V (2)
Dividiendo la ecuación (2) entre la (1), se tendrá
pK/P = n / nK = yK
pK = yK P (3)
La ecuación (3) se le conoce como ley de Dalton, donde yK es la fracción molar y a pK se

le conoce como la presión parcial.
k pK = k yK P = P k yK = P
P = k pK (4)
La ecuación (4) es otra forma de expresar la ley de Dalton, que indica que la presión total
es la suma de las presiones parciales . Esto indica que cada componente ejerce su
presión sin importar la presencia de los demás componentes.
Un gas ideal es un modelo de un gas compuesto de moléculas imaginarias que no

interaccionan entre si. En consecuencia, en una mezcla de gases ideales cada
compuesto químico conserva sus propias propiedades , sin importar la presencia de los
otro componentes. Esta es la base del teorema de Gibbs que indica que:
Una propiedad termodinámica total ( U, H, S, A, G ) de una mezcla de gases ideales es

la suma de las propiedades totales de los componentes individuales, cada una evaluada
a la temperatura de la mezcla, pero a su propia presión parcial.
Química
Puesto que la energía interna de un gas ideal no depende de la presión,

entonces:
Uk (T, P) = Uk ( T, pk )
u k (T, P) = uk ( T, pk )
Ugi =  Ukgi =  nk ukgi (5)
Dividiendo entre la masa

ugi =  yk ukgi (6)
Expresiones similares se tendrían para el volumen y la entalpía.

v gi =  yk vkgi (7)
h gi =  yk hkgi ; h gi =   yk Cpk T (8)
h gi -  yk hkgi = 0
Esta diferencia representa el cambio de entalpía por mezclado y para gases ideales es
cero.
La entropía de un gas ideal depende de la presión: dsgi = Cp dT - R d LnP

a temperatura constante :
dsgi = - R d Ln P (9)
Integrando (9) de pk a P se tendrá:
skgi ( T,P ) - skgi ( T,pk ) = - R (Ln P - Ln PK ) = R Ln ( pk / P) = R Ln yk
skgi ( T,pk ) = skgi ( T,P ) - R Ln yk
Por tanto la entropía de la mezcla será
sgi ( T, P ) =  yk skgi ( T,P ) - R  yk Ln yk

sgi =  yk skgi - R  yk Ln yk (10)
donde sgi y skgi son valores a la T y P de la mezcla
ggi =  yk hkgi - T  yk skgi + R T  yk Ln yk

ggi =  yk gkgi + R T  yk Ln yk (11)
si = Gi gi+ RT Ln yi (12)
donde ggi y gkgi son valores a la T y P de la mezcla
Química
Deducción de la ecuación (12)
ggi =  yk gkgi + R T  yk Ln yk (11)

i = [  (ng)/( ni )]T,P,nj = [  { nk gk + RT nk Ln (nk /n )} /( nk ) ]T,P,nj (a)
[  { nk gk)} / ( nk ) ]T,P,nj = [  ( n1 g1 + n2 g2 + … nk gk )/( ni )]T,P,nj = gk (b)
[  ( nk Ln (nk /n )} /( nk ) ]T,P,nj = [  ( nk Ln nk - nk ln n ) / nk ) ]T,P,nj
= [{nk Ln nk - nk ln ( n1 + n2 .. + nk ) } / nk ] T,P,nj=Ln nK+ nK/n - Ln n - nK/n = yK (c)
sustituyendo (b) y (c) en (a) se obtiene la ecuación 12
si = Gi gi+ RT Ln yi (12)
Problema
Calcule el volumen específico y la entalpía de la mezcla, así como la presión parcial de
cada componente para una mezcla gaseosa que contiene 25% mol de nitrógeno, 20 %
mol de dióxido de carbono y 55 % mol de monóxido de carbono a 25 °C y una atmósfera
de presión.
(PM)promedio =  yk PMk = 0.25 X 28 + 0.2 X 44 + 0.55 X 28 = 31.2 Kg / Kmol

Considerando gas ideal
v = R T / P = [ ( 0.082 m3 atm /Kmol K ) X ( 298 K ) / ( 1 atm ) ] ( 1 Kmol/31.2 Kg )
v = 0.783 m3/Kg
Cálculo de la entalpía de la mezcla tomando como estado de referencia gas ideal a 0°C.
dhk = Cpk dT
hgi =  yk hk
h gi =   yk Cpk T =  yk  Cpk T
Usando Datos de Cp / R
Cp / R = a + bT + cT2 + d/T2 donde [ T ] = K
Compuesto A bX103 cX106 dX10-5

Nitrógeno 3.280 0.593 0 0.040
Dióxido de carbono 5.457 1.045 0 -1.157
Monóxido de 3.376 0.557 0 -0.131
carbono
Química
h gi = R  yk  (Cpk /R ) dT = R  yk  ( ak + bk T + ck T2 + dk /T3 ) dT
h gi =R [( T - To )  yk ak + (1/2) ( T2 - To2 )  yk bk + (1/3) ( T3-To3 )  yk ck - ( 1/T
- 1/To )  yk dk
 yk ak = 3.7682 ;  yk bk = 0.6636X10-3 ;  yk ck= 0 ; yk dk = -0.29345X105
h gi = 821.84 ( KJ / Kmol ) ( 1 Kmol / 31.2 Kg ) = 26.3 KJ / Kg
Cálculo de la presión parcial de cada componente mediante la ley de Dalton.

P=  yk pk ; pk = yk P
PN2 =0.25 X1 = 0.25 atm ; PC02 =0.20 X1 = 0.20 atm ; PCO =0.55 X1 = 0.55 atm.
Resolviendo el problema anterior usando datos de Cp mediados aritméticamente entre
0 °C y 25 °C
( Cpmedio ) del N2 ( Cpmedio ) del CO ( Cpmedio ) del CO2

1.04 KJ / (Kg°C) 0.805 KJ / (Kg°C) 1.039 KJ / (Kg°C)
Transformando la fracción molar a fracción masa

yi’ = y1 ( PMi ) / (PM)promedio
y’CO = 0.55X0.28)/31.2=0.4936
y’CO2=0.2X44/31.2=0.282
y’N2=0.25X28/31.2=0.2244
h gi =  yk  Cpk dT =  yk Cpk  dT = ( T - To )  yk Cpk
h gi =25.8 KJ/Kg
“La alegría de ver y entender es el más perfecto don de la naturaleza”

Albert Einstein.
SOLUCIONES LIQUIDAS IDEALES.
Un comportamiento similar al que presentan las mezclas de gases ideales se tiene
cuando nos encontramos con soluciones constituidas por componentes muy similares
en sus propiedades físicas y químicas ( forma molecular, tamaño molecular y fuerzas
intermoleculares similares). A este tipo de soluciones se les denomina soluciones
ideales . Así las propiedades de una solución ideal dependen de las propiedades de los
componentes puros que la constituyen y de la composición, de la misma manera que en
las mezclas de gases ideales
v si =  xk vk (13)
u =  xk uk
si (14)
h si =  xk hk ; h si -  xk hk = 0 (no hay calor de mezclado) (15)
Química
ssi =  xk sk - R  xk Ln xk ; ssi -  xk sk =- R  xk Ln xk (16)

g = xk gk + RT xk Ln xk ; g -  xk gk = R T  xk Ln xk (17)
si i si i
si = Gi + RT Ln xi (18)
Problema
Calcule el volumen específico de una mezcla líquida de compuestos aromáticos que
contiene 20 % peso de benceno, 30 % peso de tolueno y 50 % peso de etilbenceno a 20
°C y 1 atm de presión.
Compuesto Densidad (g/cm3)

Benceno 0.88516 °C
Tolueno 0.86720 °C
etilbenceno 0.867 20°C
 =  xk’ k =0.20 X 0.885 + 0.3 X 0.867 + 0.5 X 0.867 = 0.8706 g/cm3
v = 1 /  = 1.1486 cm3 / g
4.- Calcule el cambio de entalpía que se tiene si se calienta la mezcla que se indica en la
siguiente tabla , desde la temperatura de 20 °C hasta 80 °C a una atmósfera de presión,
a estas condiciones la mezcla resultante es un líquido.
Compuesto Frac. peso a bX103 cX106

Benceno 0.20 -0.747 67.96 -37.78
Tolueno 0.30 15.133 6.79 16.35
Ciclohexano 0.50 1.124 55.38 18.476
h si =  xk hk
h si =  xk  Cpk dT
Usando datos de ( Cp/R ) de líquidos
Cp / R = a + bT + cT2 donde [ T ] = K
Transformando la fracción peso a fracción molar.
xbenceno = 0.2177 ; xtolueno= 0.2768 ; xciclohexano = 0.5054

(PM)promedio = xk PMk = 0.1852 X 78.11 + 0.3278 X 92.14 + 0.487 X 82.14
(PM)promedio = 84.67 Kg / Kmol
 xk ak = .5467 ;  xk bk =88.12X10-3;  xk ck=-85.38X10-6
h si =R [( T - To )  xk ak + (1/2) ( T2 - To2 )  xk bk + (1/3) ( T3-To3 )  xk ck
h si = KJ/Kmol = 117,8 KJ / Kg
LEY DE RAOULT
Química
La presión de vapor de un líquido puro es una propiedad física que depende de la

temperatura. Si a temperatura constante mezclamos dos o mas líquidos volátiles
miscibles, a la solución resultante se le puede determinar experimentalmente la presión
de vapor de la solución en todo el intervalo de composición. A la presión de vapor de la
solución se le denomina también presión total de la solución o presión total.
En mezclas líquidas se le denomina presión parcial a la contribución en presión que

tendría un componente particular sobre la presión de vapor de la solución o presión total.
De manera que la presión total de la solución, será la suma de las contribuciones o suma
de las presiones parciales de los componentes que la constituyen.
Se denomina solución ideal en el sentido de la Ley de Raoult a aquella en la que se

cumple que a temperatura constante, la presión parcial de cualquier componente en la
solución es igual al producto de su fracción molar por su presión de vapor.
p1 = x1 P1° (19)
p2 = x2 P2° (20)
Puesto que la presión de la solución es la suma de las presiones parciales.

j
P =  pi =  xi Pi°
P =  xi Pi° (21)
En la ecuación (21) se observa que la presión de vapor de una solución ideal en el sentido
de la ley de Raoult depende las presiones de vapor de los compuestos puros.
Para un sistema binario se tendrá que:
P = p1 + p2 = x1 P1° + x2 P2° = x1 P1° + ( 1 - x1 ) P2° = x1 (P1° - P2° ) + P2°

P = x1 (P1° - P2° ) + P2° (22)
A temperatura constante las ecuaciones (19), (20), (21) y (22) en el intervalo de

composición representan la ecuación de una recta. .
Por lo tanto, un sistema sigue la ley de Raoult si al graficar los datos experimentales de
la presión de vapor de la solución contra la fracción molar en la fase líquida se obtiene
una recta.
Si los datos experimentales de presión de vapor se encuentran por encima de la línea

recta que representa la Ley de Raoult, se dice que el sistema presenta desviaciones
positivas a la ley de Raoult. En caso contrario las desviaciones serán negativas. Los
sistemas que presentan desviaciones de la ley de Raoult no son soluciones ideales en el
sentido de esta ley.
Química
Las soluciones constituidas por componentes muy similares en sus propiedades físicas y
químicas ( forma molecular, tamaño molecular y fuerzas intermoleculares similares) a
baja presión, por lo general siguen la ley de Raoult-
Algunos ejemplos de mezclas que presentan comportamiento de solución ideal en el

sentido de la ley de Raoult podrían ser: mezclas de pentano - hexano; tolueno -
etilbenceno; n propanol - n butanol, mezclas de xilenos; mezclas de miembros
adyacentes de series homólogas.
“Educación es lo único que queda después de

olvidar lo que se ha aprendido en la escuela”.
Albert Einstein.
EQUILIBRIO FISICO EN SOLUCIONES IDEALES.

La ley de Raoult combinada con la ley de Dalton se puede aplicar a mezclas líquidas en
ebullición y obtener información sobre la temperatura o la presión de cambio de fase y de
las composiciones de las fases en equilibrio ( equilibrio líquido - vapor ). También se
puede aplicar a mezclas de gases recalentados en contacto con mezclas de líquidos que
no se encuentran en ebullición y obtener información de las composiciones de las fases
en equilibrio ( equilibrio líquido - gas ).
EQUILIBRIO LÍQUIDO - VAPOR.

Una mezcla líquida ebulle a la temperatura a la cual la presión de vapor de la solución
es igual a la presión del sistema. A la temperatura de ebullición de una solución también
se le conoce como temperatura de burbuja. Experimentalmente se puede determinar
información del equilibrio líquido - vapor a presión constante en dispositivos denominados
ebullómetros. Los ebullómetros se diseñan de manera que la mezcla en ebullición esté
en contacto íntimo con el vapor que se genera de ella. Si aislamos el sistema
completamente, y cuantificamos las variables factibles de medición, entonces
observaremos que con el tiempo no hay tendencias al cambio, es decir, la temperatura,
la presión y la composición en cada fase no variarán, el sistema está en equilibrio ( las
propiedades medibles no varían con respecto al tiempo ). Sin embargo, un análisis
microscópico nos indica que las moléculas en una fase en un instante particular no son
las mismas moléculas un tiempo después.
El proceso de vaporización y condensación se están llevando a cabo a velocidades

iguales de manera que macroscópicamente no observamos cambios. Se dice entonces
que alcanzamos un equilibrio dinámico. El concepto de equilibrio dinámico es de gran
utilidad en el diseño de equipo de reacción y separación, puesto que nos representa el
límite en la transferencia de materia. Si mantenemos la temperatura y la presión
constantes en una reacción química, cuando el sistema alcance el equilibrio no existirá
avance el la reacción.
Química
En un sistema en equilibrio físico, las fases formadas ya no modificarán su composición,

ya no existirá transferencia de masa en ellas. De manera que las composiciones de
equilibrio indican la máxima separación en esas fases.
Con los datos temperatura de ebullición y la composición de las fases en equilibrio se

pueden elaborar los diagramas Temperatura - composición a presión constante y la curva
de equilibrio en donde únicamente se grafica y1 - x1, .
Experimentalmente es mas sencillo obtener los datos de equilibrio a temperatura

constante. En una celda de equilibrio se determina a temperatura constante la presión de
vapor de la solución y se cuantifican las composiciones de las fases líquida y vapor. Al
graficar estos valores experimentales se obtienen los diagramas Presión - composición a
temperatura constante.
Presión constante Presión Constante
Curva de equilibrio
1.0
Vapor
Teb2
T Y1
Línea de referencia
T -X1 Líquido
Teb1 Y1
0 1.0 0 1.0
X1
X1
DIAGRAMA T- X1 - Y1 DIAGRAMA X1 - Y1
Química
TEMPERATURA CONSTANTE TEMPERATURA CONSTANTE
P1°
Líquido Y1
P P-X1 Curva de
equilibrio
P-Y1
P2° Vapor
X 1 , Y1 X1 , Y1
DIAGRAMA P -X1 - Y1 DIAGRAMA Y1 - X1
EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR EN SOLUCIONES IDEALES. LEY DE RAOULT.
En una mezcla en equilibrio líquido - vapor la presión de vapor de la solución líquida es

igual a la presión de la fase gaseosa y la temperatura de ambas fases es la misma . En
una solución ideal también se cumple que las presiones parciales en cada fase son
iguales, por lo tanto, para un estado de equilibrio líquido - vapor en una solución ideal se
cumple lo siguiente:
T V = TL ( Las temperaturas en cada fase son iguales)

P V = P°, L (La presión del gas es igual a la presión de vapor de la solución líquida)
piV = piL ( Las presiones parciales en cada fase fase son iguales ) .
Combinando la ley de Dalton y la ley de Raoult se tiene:

pi = xi Pi° = yi P (23)
Para un sistema binario se tendrá:
p1 = x1 P1° = y1 P
p2 = x2 P2° = y2 P
P = x1 P1° + x2 P2° = x1 P1° + ( 1 - x1 ) P2°
P =  xi Pi° (21)
A la ecuación (23), muchos autores le han denominado ley de Raoult, aunque es una
combinación de la ley de Dalton y la de Raoult. Esta ecuación nos da una relación simple
Química
entre la composición del líquido y el vapor en una mezcla en ebullición. La ecuación (21),
representa la suma de las presiones parciales
La ley de Raoult se aplica a sistemas binarios o a soluciones multicomponentes a baja
presión formadas por sustancias similares en sus características físicas y químicas (
tamaño molecular, estructura molecular y fuerzas intermoleculares similares.
5.- Utilizando la ley de Raoult determine la presión de vapor de la solución o presión de

cambio de fase ( presión de burbuja ) de una mezcla líquida que contiene 30% mol de
benceno, 30 % mol de tolueno y 40 % mol de etilbenceno a la temperatura de 80 °C .
Determine también la composición de la fase vapor que se genera.
De acuerdo a la regla de las fases.

F=C-P+2=3-2+2=3
se requieren tres variables intensivas para definir un estado termodinámico. Se tienen
dos variables de composición ( la otra es dependiente y la temperatura, por lo cual el
sistema está definido.
T = 80 °C y { x1 = 0.3 , x2 = 0.3 } P , { yi }
P =  xi Pi° = x1 P1° + x2 P2° + x3 P3°
Datos de presión de vapor . Ln Pi° = Ai - Bi / ( T + Ci ; T [=] K ; P [=] mm de Hg
Compuesto Ai Bi Ci Pi°
Benceno 15.9008 2788.51 -52.36 757.6
Tolueno 16.0137 3096.52 -53.67 291.2
Etilbenceno 16.0195 3279.47 -59.95 125.8
P = 0.3 X 757.6 + .3 X 291.2 + .4 X 125.8 = 365 mm de Hg

y1 = x1 P1° / P = (.3 X 757.6 ) / 365 = 0.623
y2 = x2 P2° / P = (.3 X 291.2 ) / 365 =0.239
y3 = x3 P3° / P = (.4 X 125.8 ) / 365 =0.138
T = 80 °C P =365 mm de Hg
x1 = 0.3 Cálculo de y1 = 0.623
x2 = 0.3 presión de burbuja y2 = 0.239
x3 = 0.4 y3 = 0.138
6.- Determine la temperatura de ebullición ( de burbuja ) de una solución la solución en
fase líquida que contiene 20% mol de benceno, 35 % mol de tolueno y 35 % mol de
etilbenceno y la composición de vapor a la presión de la región ( 650 mm de Hg ) .
Considerando solución ideal.

P=F-P+2=3-2+2=3
Puesto que se conocen tres variables independientes el sistema está definido.
P = x1 P1° + x2 P2° + x3 P3° =  xi e([Ai - Bi / ( T + Ci ) ]
Química
En la ecuación anterior se observa que la única incógnita es la temperatura. Sin embargo

para calcular T se tiene que utilizar una técnica numérica. Un método numérico sencillo
a utilizar es la sustitución sucesiva.
De la ley de Raoult.
P =  xi Pi°
1 = P /  xi Pi°
Pj° = P /  xi ( Pi° / Pj°) (24)
también :
yi P = xi Pi°
 xi =  yi P / Pi° = P  yi / Pi° = 1
Pj° = P  ( yi Pj° / Pi° ) (25)
Para un cálculo manual de la temperatura de burbuja o de rocío se recomienda el uso de
programas.
Leer P, { xi } o { yi } , ctes. de Antoine.
Estimar una temperatura de equilibrio

T=  Teb i
Seleccionar un componente j como referncia.

Calcular la presión de vapor del componente j
con ec. 24 para el cálculo de temperatura
burbuja o 25 para temperatura de rocío
Pj° = P /  xi ( Pi° / Pj°)
Pj° = P  ( yi Pj° / Pi° )
Calcular T con la ecuación de Antoine
Tebi = [ Bi / ( Ai - Ln P ) ] - Ci
NO
Es  T < 
SI
Imprimir Tburbuja , { yi )
Química
La presión de burbuja se determina en forma directa con ecuación (21) y la de rocío

de la siguiente manera
yi P = xi Pi°
 xi =  yi P / Pi° = P  yi / Pi° = 1
P =1 / (  yi / Pi° ) (26)
A continuación se presentan los cálculos del problema anterior siguiendo el

procedimiento del diagrama de flujo.
Suponer la temperatura de burbuja:

T = 448.3 K
P1° = 650 mm de Hg T = 378.36 K
T = 403.62 K
Tsup = 0.3 X 348.3 + 0.3 X 378.36 + 0.4 X 403.62 = 379.45 K
P1° = 1596.54 mm de Hg
T = 379.45 K P2° = 670.99 mm de Hg
P3°= 315.8 mm de Hg
Seleccionando como componente j al benceno
Pj° = 650 mm de Hg / [ 0.3 + ( 0.3 X 670.99 / 1596.54 ) + ( 0.4 X 315.8 / 1596.54 ) ] =

1286.6
Pj° = 1286.6 mm de Hg T = 371.4 K
 T =  371.4 - 379.45  = 8.05 K

P1° = 1286.6 mm de Hg
T = 371.4 K P2° = 527.05 mm de Hg
P3°= 241.99 mm de Hg
Pj° = 650 mm de Hg / [ 0.3 + ( 0.3 X 527.05 / 1596.54 ) + ( 0.4 X 241.99 / 1596.54 ) ] =

1304.89
Pj° = 1304.89 mm de Hg T =371.9 K
 T =  371.9- 371.4  = 0. 5 K
P1° = 1304.9 mm de Hg
T = 371.9 K P2° = 535.44 mm de Hg
P3°= 246.23 mm de Hg
Química
Pj° = 650 mm de Hg / [ 0.3 + ( 0.3 X 535.44 / 1304.9) + ( 0.4 X 241.99 / 1304.9) ] = 1303.7
Pj° = 1303.7 mm de Hg T =371.9 K
 T =  371.9- 371.9  = 0
La temperatura de burbuja es de 371.9 K
y1 = x1 P1° / P = 0.3 X1596.54 / 650 = 0.6017

y2 = 0.3 X 670.99 / 650 = 0.3097 ; y3 = 0.4 X 315.8 / 650 =0.1943
Problema Determinar la información de equilibrio líquido-vapor (T-X1-Y1) para el sistema

tolueno(1) – isopropilbenceno(2) a la presión de 1 atmósfera y elabore el diagrama
temperatura composición (diagrama T-X1-Y1) y la curva de equilibrio (diagrama Y1 - X1).
Para cada estado de equilibrio determine también la relación de equilibrio para cada
componente y la volatilidad relativa.
Se dan datos de las constantes de Antoine para el cálculo de las presiones de vapor
mediante ecuación:
Ln P° = A – B/(T+C) ; P°[=] mm de Hg ; T[=] K
Compuesto A B C
Tolueno 16.0137 3096.52 -53.67
P-xileno 16.0963 3346.65 -57.84
De la regla de las fases: F = C – P +2 = 2-2+2 = 2

Si se fijan dos variables intensivas las demás son dependientes:
Considerando la ley de Raoult.

Si fijamos P y T ------------------ X, Y se pueden determinar:
Dando valores a T en el intervalo depuntos de ebullición de los compuestos puros:
P= 1 tam ---------------------------Teb1 =383.77 K =110.6°C ; Teb2 = 411.50K=137.75°C
T P°1 P°2 X1 Y1=X1 P°1/P K1=Y1/X1 K2=Y2/X2 α 12 = K1 /K2
110.6 760 ----- 1.0 1.0 1 -------- -------
115 859.2 389.3 0.789 0.892 1.131 0.512 2.208
Química
120 984.7 452.8 0.578 0.749 1.296 0.595 2.175
125 1124.1 524.4 0.393 0.581 1.478 0.6902 2.144
130 1278.4 604.6 0.231 0.389 1.684 0.795 2.114
135 1448.5 694.3 0.087 0.166 1.908 0.913 2.086
137.75 -------- 760 0 0 ------- 1 -------------
Donde :
K1=Y1/X1 y K2=Y2/X2 son las relaciones de equilibrio del component 1 y 2 respectivamente.

α 12 = K1 /K2 = P°1 /P°1 es la volatilidad relativa del component 1 al component 2
Problema: Determinar la temperatura de burbuja y de rocío de una mezcla

multicomponente que contiene 25 % mol de benceno, 20 % mol de tolueno, 15 % mol
de p-xileno, 30 % mol de cumeno y 10 % mol de naftaleno a la presión de 2 atmósferas.
Se dan datos de las constantes de Antoine para el cálculo de las presiones de vapor
mediante ecuación (1.15 )
Compuesto A B C
Benceno 15.9008 2788.51 -52.36
Tolueno 16.0137 3096.52 -53.67
P-xileno 16.0963 3346.65 -57.84
Cumeno 15.9822 3363.60 -63.67
Naftaleno 16.1426 3992.01 -71.29
Resultados del problema. Se elaboró un programa de cómputo.
Temperatura de burbuja = 413.4 K Temperatura de rocío = 455.11 K

Compuesto xi yi xi yi
Benceno 0.25 0.585 0.048 0.25
Tolueno 0.2 0.217 0.076 0.20
P-xileno 0.15 0.079 0.106 0.15
Cumeno 0.3 0.114 0.283 0.30
Química
Naftaleno 0.1 0.006 0.488 0.10
Para la presión de 2 atmósferas ( 1520 mm de mm de Hg ) , mediante la ecuación de

Antoine se calcularon las temperaturas de ebullición para cada componente.
Tebi = [ Bi / ( Ai - Ln P ) ] - Ci
P = 1520 mm de Hg Teb1 =377.6 K ; Teb2 = 410.1 K ; Teb3 =439.4 K

Teb4 =452.4 K ; Teb5 =524.1 K
Estimación de la temperatura de burbuja:
T=  Tebi = 430.5 K
Cálculo de las presiones de vapor en mm de Hg. a la temperatura supuesta:
T= 430.5 K P1°= 5043.9 ; P2°= 2430.3 ; P3°= 1230.5 ; P4°= 906.5 ; P5°= 152.7
Seleccionando al tolueno como componente j, se calculará una nueva presión de vapor

para este componente.
P2° = P /  xi (Pi°/ Pj°)

P2° = ( 1520 ) / [ 0.25(5043.9/2430.3) + 0.2 + 0.15(1230.5/2430.3)
+ 0.30(906.5/2430.3) + 0.1(152.7/2430.3) ] = 1664.9 mm de Hg.
Para el valor de P2° = 1164.9 mm de Hg se calcula una nueva temperatura a través de

la ecuación de Antoine
P2° =1164.0 mm de Hg T = 413.9 K
Se determina la diferencia entre la temperatura supuesta y la temperatura calculada
T = Tsupuesta - Tcalculada = (430.5 -413.9 ) = 16.6 K > 
Segundo cálculo : Tsupuesta = 413.9 K
Cálculo de las presiones de vapor en mm de Hg. a la temperatura supuesta:
T= 413.9 K P1°= 3596.5 ; P2°= 1664.9 ; P3°= 809.9 ; P4°= 587.7 ; P5°= 89.16
Se calcula una nueva presión de vapor para el componente j .
P2° = P /  xi (Pi°/ Pj°) = 1164.5 mm de Hg

Con la ecuación de Antoine se calcula una nueva temperatura
P2° =1164.5 T= 413.9 K
Química
T = Tsupuesta - Tcalculada = 0
Entonces, la temperatura de burbuja será :

Tburbuja = 413.9 K
Las composiciones de la fase gaseosa se determinarán con la
y1 = x1 P1° / P
Temperatura de burbuja = 413.9 K
Compuesto xi yi
Benceno 0.25 0.585
Tolueno 0.2 0.217
P-xileno 0.15 0.079
Cumeno 0.3 0.114
Naftaleno 0.1 0.006
“La palabra progreso no tiene ningún sentido

Mientras haya niños infelices”.
Albert Einstein.
SOLUCIONES REALES.
Muchas de las aplicaciones de la termodinámica a la ingeniería química se tiene en las

soluciones multicomponentes de gases o líquidos que experimentan cambios en su
composición como resultado de procesos de mezclado, separación o por alguna reacción
química. Las soluciones que generalmente se presentan no pueden ser tratadas como
soluciones ideales, por lo cual es necesario desarrollar expresiones para su tratamiento.
El concepto de propiedad parcial molar resulta importante en la teoría de soluciones, ya
que permite establecer con exactitud la dependencia de las relaciones termodinámicas
de estado con la concentración de los componentes en la solución.
PROPIEDAD PARCIAL MOLAR.
Si denominamos como M a una propiedad extensiva de un sistema de dos o mas

componentes, podemos expresar a M en función de la presión, temperatura y el número
de moles de cada uno de los componentes que constituyen la mezcla.
M = M ( T, P, ni, n2, …….. , ni )

dM = (  M/ T ) P,n dT + (  M/ P ) T,n dP +  (  M/  ni) T,P,nj dni
A temperatura y presión constantes
dM =  (  M/  ni) T,P,nj dni
Química
Las derivadas parciales representadas por la ecuación anterior nos indican la forma en
que variará la propiedad extensiva por efecto de variar el número de moles de algún
componente manteniendo constante la temperatura, la presión y el número de los demás
componentes que constituyen la solución. Si llamamos a las derivadas de este tipo, como
propiedades parciales molares y las representamos por el símbolo Mi.
Mi = (  M/  ni) T,P,nj Definición de propiedad parcial molar
Entonces:
dM =  Mi dni
Vi = (  V/  ni) T,P,nj ; Ui = (  U/  ni) T,P,nj ; Hi = (  H/  ni) T,P,nj ;
Gi = (  G/  ni) T,P,nj = i
Para tratar de entender el significado físico de una propiedad parcial molar nos
referiremos al volumen parcial molar. Consideremos que en un vaso de precipitado
tenemos una solución de alcohol etílico y agua a temperatura y presión ambiente y le
adicionamos una gota de agua pura que contiene nW moles de agua a la misma
temperatura y presión. Si mezclamos perfectamente y dejamos que el sistema alcance la
temperatura y presión inicial. Esperaríamos un incremento en volumen igual al volumen
añadido de agua adicionado.
 V = v W  nW Donde vW es el volumen molar del agua pura.
Sin embargo , se encuentra que el incremento en volumen es ligeramente inferior que el

dado por la ecuación anterior. El volumen molar efectivo del agua añadida es menor que
el volumen del agua pura. Si designamos al volumen molar efectivo en la solución por Vi
, entonces
 V = Vi nW
O también
Vi = V / nW
En el límite cuando nW tiende a cero se tiene
Vi = (  V/  ni) T,P,nj
dV = Vi d nW
A temperatura y presión constante
dM =  Mi dni
Dado que ni = xi n
Química
d ni = xi dn + n dxi
y
M=nm
d M = n dm + m d n
Entonces
n dm + m d n =  Mi ( xi dn + n dxi )
n ( dm -  Mi dxi ) + ( m -  Mi xi ) d n = 0
Para que esta ecuación en forma general sea cero, cada término entre paréntesis debe
ser cero.
dm =  Mi dxi o d M =  Mi dni
m =  Mi xi o M =  Mi n
Esta última expresión indica que la propiedad de una solución es la suma de sus
propiedades parciales molares.
En forma general:
dm =(  m/ T ) P,x dT + (  m/ P ) T,x dP +  Mi dxi
Dado que m =  Mi xi
dm = d  (Mi xi ) =  Mi d xi +  xi d Mi
Restando estas dos expresiones se tiene que
(  m/ T ) P,x dT + (  m/ P ) T,x dP +  Mi dxi - [  Mi d xi +  xi d Mi ] = 0
(  m/ T ) P,x dT + (  m/ P ) T,x dP -  xi d Mi = 0
Esta ecuación se le conoce como ecuación de Gibbs - Duhem y se debe de cumplir para
todos los cambios de P, T y Mi
A temperatura y presión constante, la ecuación de Gibbs - Duhem será:
 xi d Mi = 0
Propiedades parciales molares soluciones binarias. Volumen parcial molar
Para una solución binaria se tiene
v = x1 V1 + x2 V2
d v = x1 d V1 + V1 dx1 + V2 dx2 + x2 d V2 = x1 d V1 + x2 d V2 +V1 dx1 + V2 dx2
Química
Puesto que x1 d V1 + x2 d V2 = 0
d v = V1 dx1 + V2 dx2 = V1 dx1 - V2 dx1

d v / dx1= V1 - V2 ; V1 = V2 + d v / dx1
v = x1 V1 + x2 V2 = x1 ( V2 + d v / dx1 ) + x2 V2 = x1 ( V2 + d v / dx1 ) + (1-x1 ) V2
v = V2 + x1 d v / dx1
V2 = v - x1 d v / dx1 o M2 = m- x1 d m / dx1
V1 = v + x2 d v / dx1 o M1 = m + x2 d m / dx1
Interpretación gráfica:
I2
I1
0 1.0
x1
(dm/ dx1 ) = ( m - I2 ) / ( x1 - 0 ) (dm/ dx1 ) = ( I1 - I2 ) / (1 - 0 )
I2 = m - x1 dm / dx1 I1 = m + ( 1- x1 ) dm / dx1
Por analogía
I1 = M1 = V1 I2 = M2 = V2
REGLAS DE MEZCLADO
En el cálculo de propiedades termodinámicas de mezclas es necesario involucrar a la

composición como variable adicional. Por lo general, con la fracción molar y las
propiedades de los compuestos puros se obtienen constantes ( valores promediados )
que nos ayudan en el cálculo de las propiedades de la mezcla. A estas ecuaciones que
nos promedian las propiedades de los compuestos puros se les conoce como reglas de
Química
mezclado. Se han sugerido muchas relaciones algebraicas, aunque todas ellas se

derivan de una expresión general simple.
Qm = i j yi yj Qij (1)
La regla de mezclado expresa al parámetro de la mezcla Qm en función de la fracción

molar y los parámetros de los compuestos puros. Qii y Qjj representan el parámetro del
compuesto puro i y j . Qij representa el parámetro de interacción. Las reglas usadas para
determinar Qij se les conoce como reglas de combinación si la regla de combinación se
define como la media aritmética, entonces Qm se reduce a la siguiente expresión.
Si Qij = ( Qii + Qjj ) / 2 (2) entonces Qm = i yi Qi (3)
Si la regla de combinación es una media geométrica

Qii = ( Qii Qjj )1/2 (4) entonces Qm = ( i yi Qi1/2 ) 2
(5)
Las reglas de combinación y de mezclado dadas por las ecuaciones 2 a la 5 las propuso
Van der Waals. Para mejorar la predicción es conveniente adicionar los parámetros de
interacción binaria Kij a las expresiones para Qij. Algunas posibilidades podría ser:
Qij = Kij ( Qii + Qjj ) / 2 o Qii = Kij ( Qii Qjj )1/2 ( Kii = 1 )
Los valores de Kij para todos los pares binarios posibles en la mezcla se pueden
determinar por regresión de datos experimentales de la mezcla. Los valores de kij
generalmente se obtienen de datos de equilibrio líquido - vapor y se asume que sus
valores son independientes de la temperatura, presión y la composición: Si los valores
de kij son cercanos a la unidad, quiere decir que el modelo usado es adecuado y solo
requiere de pequeñas correcciones .
“Dar ejemplo no es la principal manera de influir sobre los demás;

es laúnica manera”.
Albert Einstein.
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
La energía libre de Gibbs es una propiedad de gran importancia en la termodinámica

debido a que tiene como variables a la temperatura y la presión. Sin embargo, el intervalo
en que puede variar la energía libre de Gibbs en un proceso no está acotado, por lo cual
se ha sugerido trabajar con otras variables termodinámicas cuyos valores oscilen en un
intervalo mas cerrado.
De la relación termodinámica para la energía libre de Gibbs se tiene:

dgi = -si dT + vi dP
Química
En un proceso a temperatura constante.

dgi = vi dP
-Para gases ideales a temperatura constante

dgi = R T ( dP / P) = R T d ln P a temperatura constante.
La ecuación anterior es útil para evaluar dgi en gases ideales. Para obtener una ecuación
general para el cálculo de dgi remplazaremos a P por una nueva variable termodinámica
( fi ).
dgi = vi dP = R T d ln fi a temperatura constante
Entonces, para un gas ideal se tendría lo siguiente:
dgi = R T d ln P = R T d ln fi
integrando en forma indefinida la ecuación anterior a temperatura constante, se tiene:
gi = R T ln P + C {T} = R T ln fi + C {T}
P = fi Para un gas ideal
Definición de la fugacidad de una sustancia pura
dgi = R T d ln fi
a temperatura constante
lim fi / P =1
P0
A la relación fi / P, se le ha denominado, coeficiente de fugacidad i
i = fi / P coeficiente de fugacidad
Cálculo de fugacidad y del coeficiente de fugacidad de sustancias puras.

coeficiente
i = fi / P de fugacidad
Si derivamos logarítmicamente al coeficiente de fugacidad se tiene
d ln i = d ln fi – d ln P
d ln fi = d ln P + d ln i = (vi / R T ) d P
Química
d ln i = (vi / R T ) d P - d ln P = [ (vi P / R T) – 1 ] dP/P
i P
 d ln i =  (Z i – 1 ) dP / P a tempertura constante
0 0
La fugacidad y el coeficiente de fugacidad son variables termodinámicas de gran utilidad

en los proceso de equilibrio. En los procesos de equilibrio de fases o equilibrio físico estas
variables nos relacionan las composiciones entre las fases en equilibrio. En los procesos
de equilibrio químico, los coeficientes de fugacidad son de utilidad para el cálculo de las
conversiones y composicones de equilibrio.
Cálculo de fugacidad a partir de datos experimentales isotérmicos.
Si se dispone de información P – v –T , la ecuación para el cálculo del corficiente de

fugacidad se puede integrar numéricamente
i P
0 0
El método de Simpson o el método trapezoidal se pueden utilizar para la inegración

numérica de la información experimental.
Método de integración de Simpson.

I = (h/3) [ f(x0) + 4 f(x1) +2f(x1) + 4f(x2) + .........+ 4f(xn-1) + f(xn) ]
Método trapezoidal
I=n
I = h { [ f(x0) + f(x1) ] / 2 +  f(xi) }
I=1
Determinar la fugacidad y el coeficiente de fugacidad del amoníaco a 200 °C y 50
atmósferas de presión. Los datos isotérmicos de factor de compresibilidad a 200 °C se
dan a continuación:
Datos experimentales a 200°C para el amoníaco.
P ( atm ) Zi ( factor de
compresibilidad
1 0.9975
10 0.9805
20 0.9611
30 0.9418
40 0.9212
50 0.9020
Química
f(xi) = (Z i – 1 ) / P
Resolviendo la integral por el método trapezoidal
Integrando de 1 a 10 atm
I1 = (9/2) [ (0.9975 -1)/ 1 + (0.9805 – 1)/10 ] = -0.02003
Integrando de 10 a 50 atmósferas
I2=10 { [ (0.9805-1)/1 + (0.9020–1)/50]/2 +(0.9611–1)/20+(0.9418-1)/30+(0.9219 –1)/40
I2= -0.077933
I= I1 + I2 =-0.09796 ; ln i = -0.09796
i = 0.9067 fi = P i = 45.3 atm.
“La debilidad de actitud se vuelve debilidad de carácter”

Albert Einstein.
Cálculo de fugacidad a partir de ecuaciones de estado.
Los coeficientes de fugacidad se pueden detrminar mediante las ecuaciones de estado

mediante la integración de la ecuación
i P
0 0
Ecuación virial truncada en el segundo término
Zi = 1 + Bi P / ( R T )
Zi – 1 = Bi P / ( R T )
P P
d ln i =  (Z i – 1 ) dP / P = Bi / ( R T )  P dP/P
0 0
ln i = Bi P/( RT)
Ecuaciones cúbicas de estado.
Las ecuaciones de estado que son explícitas para la presión, se manejan de manera
conveniente por las siguientes expresiones:
dgi = R T d ln fi = vi dP a temperatura constante

d ln fi = [vi /(R T)] dP
P
Química
Ln (f2/f1) = (1/RT)  v dP
0
Cuando P0 , i 1, entonces:
P
ln i =(1/RT)  (v – RT/P)dP
0
P P v v
 v dP =  d(Pv) -  P dv = P v – Po vo -  P dv
Po Po Vo Vo
V
ln i =(1/RT) [ P v – Po vo -  P d v – RT ln ( P/Po ) ]
vo
v
RT ln i = P v – Po vo –  P d v – RT ln( P/Po )
Vo
v v
RT ln i = P v – Po vo –  ( P – RT/v ) d v –  RT/v d v – ln( P/Po )

Vo Vo
v
ln i = Z – 1 – (1/RT)  ( P – RT/v ) d v – RT ln v/vo – ln( P/Po )

vo
v
ln i = Z – 1 – (1/RT)  ( P – RT/v ) d v – RT ln (Pv /Po vo)

vo
v
ln i = Z – 1 – (1/RT)  ( P – RT/v ) d v – ln Z
vo
v 
ln i = Z – 1 – ln Z – (1/RT)  ( P – RT/v ) d v = Z – 1 – ln Z + (Z–1) d v/v

 v
La ecuación anterior se usa para calcular el coeficiente de fugacidad en las ecuaciones
de estado que son explícitas para P. Por tanto, cada ecuación de estado tendrá una
ecuación particular para su cálculo.
Deducción de la ecuación para el cálculo del coeficiente de fugacidad usando la

ecuación de van der Waals.
ln i = Z – 1 – ln Z + (Z–1) d v/v
v
 = 1/v ; dv = d(1) = - 1/ 2 d 
0 
ln i = Z – 1 – ln Z –  [(Z–1) / 2 ] d  = Z – 1 – ln Z +  [(Z–1) /  ] d 
 0
Para la ecuación de van der Waals
Química
P = RT / (v- b) - a / v2 ; Z = (P v/RT) = v/(v-b) – a/(RTv) = 1/[1-(b/v)] - (a/v) / (RT)

Z = 1 / [1-b ] - a / (RT)
Z – 1 = 1 / [1-b ] - 1 - a / (RT) = (b/(1-b) -a/(RT)
Sustituyendo en la expresión para el cálculo del coeficiente de fugacidad

0 
ln i = Z – 1 – ln Z –  [(Z–1) /  ] d  = Z – 1 – ln Z +  [(b/(1-b) -a/(RT)] d

 0

ln i = Z – 1 – ln Z – a /(RT) +  [(b/(1-b) d  = Z – 1 – ln Z – a /(RT) - ln (1-b)

0
ln i = Z – 1 – ln [Z (1-b)]– a /(RT) =[ (b/(1-b) -a/(RT) ] - ln [Z (1-b)]– a /( RT)
ln i = [ b/(1-b) -2a/(RT) ] - ln [Z (1-b)]
ln i = b/(v-b) – 2a /(vRT) – ln[Z (v-b)/v] para la ecuación de van der Waals
De la misma manera, se pueden obtener ecuaciones para el coeficiente de fugacidad de

otras ecuaciones de estado explícitas para la presión. A continuación se presentan las
ecuaciones integradas
Ecuación de Redlich Kwong
P = RT / (v – b ) – a /[v (v + b ) T1/2]
Z3 - Z2 + BP( A2/ B – BP –1 ) Z - A2 /B (BP)2 = 0
ln i,V = ZV –1 - ln[ ZV –B ] – A/B ln ( 1 + B/ZV )
ln i,L = ZV –1 - ln[ ZL–B ] – A/B ln ( 1 + B/ZL )

A = [ 0.42748/(Pc Tr2.5 ) ] 1/2
B = 0.08664 /( Pc Tr )
Ecuación de Soave – Redlich Wong

P = RT / (v – b ) – ac (T) / [v (v + b )]
Z3 - Z2 + ( A - B – B2 ) Z - AB = 0
ln i,V = ZV –1 - ln[ ZV –B ] – A/B ln [(ZV + B) / ZV )
ln i,L = ZV –1 - ln[ ZL–B ] – A/B ln [(ZL + B) / ZL )
(T) = [ 1 + mi ( 1- Tr1/2 ) ] 2
mi = 0.480 +1.594 wi – 0.176 wi 2
A = [ 0.42748 (T) Pr / Tr2
B = 0.08664 Pr / Tr
Determinar la fugacidad y el coeficiente de fugacidad del amoníaco a 200 °C y 50
atmósferas de presión utilizando las siguientes ecuaciones:
Química
a.-Van der Waals

b.-Redlich Kwong
c.- Soave – Redlich Kwong
Tc = 405.6 K Pc = 111.3 atm w = 0,.250

a.- Cálculo del coeficiente de fugacidad y de la fugacidad utilizando la ecuación de van
der Waals.
ln i = b/(v-b) – 2a /(vRT) – ln[Z (v-b)/v]
v[=] m 3 /Kg ; T[=] K P[=] atm
2 2
a= 27 R Tc /64 Pc = 4.198
b = RTc / 8Pc = 3.7376X 10 -2
P = RT / (v- b) - a / v2 P ;
Calculando el volumen molar para el vapor con la ecuación de van der Waals .
v v = 0.70033 m 3 /Kmol ; Zi = 0.9018
Calculando el coeficiente de fugacidad:
ln i = b/(v-b) – 2a /(vRT) – ln[Z (v-b)/v] = – .09437

i =0.9099; % error =0.39 % % ; f i= 45.95 atm
b.- Cálculo del coeficiente de fugacidad y de la fugacidad utilizando la ecuación de Redlich

Kwong
A = [ 0.42748/(Pc Tr2.5 ) ] 1/2 =0.05112

B = 0.0867/( Pc Tr ) = 0.00066777
Z3 - Z2 + BP( A2/ B – BP –1 ) Z - A2 /B (BP)2 = 0 ; ZV = 0.8984
ln i,V = ZV –1 - ln[ ZV –B ] – A/B ln ( 1 + B/ZV ) = -0.050596
i,V = 0.95066; % error = 4.66 % ; f i= 45.3 atm
c.- Cálculo del coeficiente de fugacidad y de la fugacidad utilizando la ecuación de Soave
- Redlich Kwong
Ecuación de Soave – Redlich Wong
mi = 0.480 +1.574 wi – 0.176 wi 2 = 0.8625

(T) = [ 1 + mi ( 1- Tr1/2 ) ] 2 = 0.866654
A = 0.42748 (T) Pr / Tr2 = 0.122302
B = 0.08664 Pr / Tr = 0.033374
Z3 - Z2 + ( A - B – B2 ) Z - AB = 0 ; ZV = 0.9082
ln i,V = ZV –1 - ln[ ZV –B ] – A/B ln [(ZV + B) / ZV ) = - 0.0903298
i,L = 0.9137 ; % error = 0.81 % ; f i= 45.7 atm
Química
Se observa que las ecuaciones de Redlich Kwong y la de Soave – Redlich Kwong dan
errores menores al 1 % para este caso particular.Las ecuaciones de Redlich y la de Soave
predicen adecuadamente las propiedades de la fase gaseosa.
Cálculo del coeficiente la fugacidad y presión de cambio de fase
En un proceso de cambio de fase para una sustancia pura a temperatura constante (

presión constante ) para una sustancia pura, se tiene:
dg = v dP – s dT = 0
gV = gL ; fiV = fi L ; i,,V = i,,L

Para una sustancia pura, la fugacidad y el coeficientes de fugacidad en cada fase son
iguales en la zona de cambio de fase.
Problema: Determinar la presión de cambio de fase ( presión de vapor ) para el propano

a 320 K: El valor experimental es de 16 bars.
Ecuación de Redlich – Kwong
a.- Cálculo de la presión de cambio de fase mediante la ecuación de Redlich Kwong. Se

puede suponer la presión y mediante un proceso iterativo comprobar si se cumple la
condición termodinámica de que los coeficientes de fugacidad son iguales en la zona de
saturación:
Psupuesta ZV ZL i,V i,L (i,V - i,V)

16 0.7634 0.067 0.8093 0.8711 0.0618
17 0.7436 0.0717 0.7934 0.8233 0.0259
17.8 0.7269 0.0750 0.7878 0.7879 0.001
17.85 0.7257 0.0751 0.7871 0.787 0.0001
La ecuación de Redlich – Kwong predice que el propano a 320 K tiene una presión de
vapor de 17.85 bars, lo cual da un error de 11.6 %.
Otra forma de calcular la presión de cambio de fase es mediante el método de igualdad

de áreas de Maxwell.
d ( P v ) = P d v + v dP
En un proceso de cambio de fase a temperatura constante
dg = v dP - s dT = 0
v dP = d ( p v ) – p d v = 0
VV
P(VV – VL) = Pdv

VL
Química
Mediante un proceso iterativo se puede encontrar el cambio de fase

VV
PK+1 = [  P d v / (VV – VL) ] K

VV
P sup. ZV ZL VV VL PK+1
16 0.7634 0.067 1.2694 0.1114 17.61
17.61 0.7308 0.0738 1.1029 0.1115 17.75
17.75 0.7279 0.0747 1.0910 0.1106 17.85
La ecuación de Redlich Kwong se considera la mejor ecuación de estado de dos

parámetros. Se puede usar con buena precisión para calcular propiedades de
compuestos puros y de mezclas en fase gaseosa, sin embargo, no da buena estimación
de las condiciones de saturación y de las fases condensadas.
Ecuación de Soave – Redlich Kwong
b- Cálculo de la presión de cambio de fase mediante la ecuación de Soave - Redlich

Kwong.
Tc= 369.8 Pc= 41.9 bars = 41.4 atm w = 0.152
mi = 0.480 +1.574 wi – 0.176 wi 2 =0.71822

(T) = [ 1 + mi ( 1- Tr1/2 ) ] 2 =1 .10273
A = 0.42748 (T) Pr / Tr2 = 0.24039
B = 0.08664 Pr / Tr =0.038233
ZV =0.748172 Phi = 0.80042
ZL = 0.066165 Phi = 0.79985
P sup. A B Zv ZL i,V i,L  i,V -i,L 
16 0.24039 0.038233 0.748172 0.066165 0.80042 0.79985 0..00057
16.1 0.241897 0.038483 0.746058 0.066604 0.79917 0.79561 .00355
15.97 0.239944 0.038162 0.748803 0.066046 0.80079 0.80124 -0.0045
Interpolando se encuentra que la presión de vapor del propano es de 15.99 bars. Para
este caso particular se tiene que el error es de 0.17 %.
El cálculo anterior indica que la modificación a la ecuación de Redlich – Kwong y

la introducción del factor acéntrico que realizó Soave ofrece una una ecuación que
estima con muy buena aproximación la zona de cambio de fase para sustancias no
polares. La ecuación de Soave se puede extender a mezclas. Soave propuso l as
mismas reglas de mezclado que usó Redlich –Kwong
La ecuación de Peng – Robinson da una aproximación similar a la ecuación de

Soave en el cálculo de la presión de cambio de fase.
Química
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD DE SOLUCIONES

Definición de la fugacidad Por analogía para soluciones
de una sustancia pura se tiene
a temperatura constante a temperatura constante

dgi = R T d ln fi dgi = R T d ln fi
lim fi / P =1 lim fi / yi P =1
P0 P0
coeficiente de fugacidad i coeficiente de fugacidad i
i = fi / P i = fi / yi P
Ecuaciones de cálculo de i Ecuaciones de cálculo de i
P P
ln i =  (Z i – 1 ) dP / P ln i =  ( Z i – 1 ) dP / P
0 0
Cálculo de fugacidad y coeficiente de fugacidad en soluciones.
Glanville, Sage y Lacey midieron volúmenes específicos de mezclas líquidas y de vapor de

propano y benceno en un amplio intervalo de temperatura y presión. Utilícese la ecuación R-K
para calcular el volumen específico de una mezcla de vapor que contiene 26,92% en peso de
propano a 400°F (477,59”K) y una presión de saturación de 410,3 psia (2,829 MPa). Compárense
los valores con el valor experimental y determine el porcentaje de error.
Solución del problema usando MATLAB

% Programa para calcular la densidad de una mezcla con la ec. de Redlih-Kwong y los coeficientes de fugacidad de
% cada componente en la mezcla. % Compuestos propano y benceno
w=[0.152 0.210];TC=[369.8 562.2];PC=[42.48 48.98];R=0.08314;
T=477.59;P=28.29;n=2;Y=[0.395 0.605];
SUMA=0;SUMB=0;
for I=1:n
A=(0.42748/(PC(I)*(TC(I)/T)^2.5))^0.5;
B=0.08664 /(PC(I)*(TC(I)/T));
SUMA=SUMA+A*Y(I);
SUMB=SUMB+B*Y(I);
end
BM=SUMB;
AM=SUMA;
a1=1;a2=-1;a3=BM*P*(AM^2/BM-BM*P-1);a4=-(AM^2/BM)*(BM*P)^2;
r=[a1 a2 a3 a4];
Z=roots(r)
ZV=Z(1)
vMV=ZV*R*T/P
for I=1:n
A=(0.42748/(PC(I)*(TC(I)/T)^2.5))^0.5;
B=0.08664 /(PC(I)*(TC(I)/T));
PHIV(I)=exp((ZV-1)*B/BM-log(ZV+BM*P)-(AM^2/BM)*(2*A/AM-B/B)*log(1+BM*P/ZV));
end
PHIV
Resultados: v[=] m3/Kmol
Química
PM=0.395*(44.097) + 0.6051*(78.114) = 64.6

V= ( 0.9958* m3/Kmol )/64.6 Kg/Kmol = 0.0154 m3/Kg
Ecuación virial
Ecuación virial para mezclas gaseosas truncada en el segundo término
Z= 1+BP/(RT)
El segundo coeficiente virial de la mezcla es una función de la temperatura y la
composición. Su dependencia con la composición está dada por la mecánica estadística
por la expresión:
B = ij yi yj Bij
Para una mezcla binaria se tiene:
B = y1 y1 B11 + 2y1 y2 B12 + y2 y2 B22 --------------- Regla de mezclado:
Al integrar las ecuaciones para el coeficiente de fugacidad de una mezcla binaria se

tiene:
ln 1 = (P/RT) [B11 + y2 2 12 ]
ln 2 = (P/RT) [B22 + y12 12 ]
12 = 2 B12 - B11 – B22
Reglas de combinación:
Química
B12 = (RTc12/Pc12) [ B0 + w12 B1 )
Tc12 = (Tc1 Tc2 )1/2 vc12 =(vc121/3+ vc121/3 ) 3
w12 = ( w1 + w2 )/2 pc12 = Zc12 RTc12 /vc12
Zc12 = (Zc1 + Zc2 )/2
Z = 1 + BP/(RT)
dh = Cp dT + [ B – T dB/dT ]
1) 000Determine la temperatura de ebullición de las sig. Sustancias a 58.5 mm de

Hg ,
usando la ecuación de Antoine.
A B C
Agua 18.3036 3816.44 -46.13
Cloroformo 15.9732 2696.79 -46.16

Acido fórmico 16.9882 3599.58 -26.09
De la ecuación ln P = A – B / T+C
Despejar T :
T =(B/ A-ln P) –C
T(=)K; P(=)mm de Hg
Para el agua :
Teb= (3816.44 / 18.3036- ln (585) ) + 46.13
Teb= 365.97 ºk =92.97ºC
Para Cloroformo
Teb = ( 2696.79 / 15.9732 – ln (585) ) -46.16= 327.03 ºk =54.03 °C
Para Acido fórmico:
P = 585 mmHg Ec.Antoine T =365.14 ºk = 92.14 °C
Química
3) Calcular Volumen especifico y densidad (ℓ) de una mezcla líquida de

compuestos aromáticos que contiene 20% peso de benceno , 30% peso
de tolueno,50% en peso de O- Xileno
Compuesto ℓ gr./cm3
Benceno 0.88516ºC
Tolueno 0.86720ºC
O-xileno 0.8820ºC
ℓ  Xi ℓ i = 0.2*0.88516 + 0.30*0.86720 + 0.50*0.8820 = 0.8771
V = 1 / ℓ = 1.1401208 cm3 /gr
4)Calculo de temperatura de burbuja en una solución ideal

,aiatema hexano-octano .
P=1 atm. T=? 1)Suponer T
X1= 0.3 Y1=............ 2).Pj= P
 Xi P° i/ P°j
X2=0.7 Y2= 3) P°j T cal.
4)comparar Temp.. supuesta y Temp.. calculada
Ecuación de Antoine :
Compesto A B C
Hexano 15.8366 2697.55 -48.78
Octano 15.9426 3120.29 -63.63
P=1 atm. Teb1 =341.9

Teb2 =398.8k
1)Tsup. = X1 Teb
T sup. = 0.3*341.9k + 0.7*398.8
Química
P°1= 2286.17 mm Hg sustituir en ec. 2 y debe dar :

2) Tsup = 381.73°k
P°2= 461.02 mmHg T= ( B/ A-ln P )-C
P°2 =( 760 )
(0.3*2286.01/461.02)+0.7
P°2 = 347.4mmHg
Ec. Antoine T= ( B/ A-ln P )-C
3) P2 = 347.4 mmHg T =372.81°k
T= ( B/ A-ln P )-C
∆T=381.73 - 372.81=8.92°k
2° calculo
P°1=1829.2
T sup. = 372.81°k
P°2=347.4
P°2 = ( 760 )
(0.3*1829.2/347.4)+ 0.7
Ec.Antoine
P°2 =333.4mmHg T=371.7°K
∆T=372.81°k - 371.7°K =1.1°K
3er calculo
P°1=1776.8
Tsup. =371.7°k
P°2=333.8
P°2 = ( 760 )
(0.3*1776.8/333.8)+ 0.7
Química
Ec.Antoine
P°2 =330.8mmHg T=371.3°K
∆T=371.7°K -371.3°K = 0.4 °k
T burbuja = 371.3°k =98.17°C
5) Calcular las presiones de vapor a Tsup. = 368.3°k
P°1 =1626.348
Tsup=368.3 °K P°2 ==689.703
P°3 =299.2
P°3= ( 650 mmHg )
(0.3*1626.3/299.2)+ (0.3*689.7/299.2)+0.4
Ec.Antoine
P°3=238.mmHg Tburbuja=361.73°K
Problema :
P=650mmHg Tburbuja= 85.45°C
X1=0.30 Y1= 0.610
X2=0.30 Y2=0.252
X3=0.40 Y3=0.142
∆T=361.73 – 368.3 = 6.57 °K
P°1 =1363.19
Tsup=361.73 °K P°2 ==564.12
P°3 =238.73
Química
Nota:
Se supone la ley de Raoult y por Interacción da las Presiones de c/u
Ley deRaoult
P=X1P°1
6) Determonar la fugacidad del amoniaco y coeficiente de fugacidad en fase
gaseosa a 100°C y presión de 50 atm.
Corelación de Pitzer:
Bi= RTC/PC (B° +WB´)
Bi= 0.083- (0.422/tr 1.69 )=-0.249

B´ =0.139 – (0.172/Tr4.2)=0.0468
Tc= 405.6K;=111.3atm. = W =0.25
Bi=(0.08205 m3.atm/kmol.°k * 405.6°k) (-0.249+0.25*0.0468)
111.3 atm.
Bi= -0.071
ln i= -0.071 m3/mol ( 50 atm).
0.08205 m3*atm./kmol°k ( 473.15 °k)
ln i= -0.0914
i=0.913
fi=I* P = 45.65 atm.
7)Calcular el coeficiente de fugacidad de la siguiente mezcla usando la ecuacion de

soave.
Bi A  2 Ai0.5  Z  B
II  Exp( z  1)  In( Z  B)   0.5  In
  Z 
B B A 
Química
T = 188º C = 461º K
P = 69 bars. O1 = ?
YN2 = 0.3 O2 = ?
Yn-butano = 0.70
Sol.
461(T ) 461(T )
TrN2 = Trn-butano =
126.2(Tc) 425.2(Tc)
Tr = 3.65293 Tr = 1.08419
Ai = 0.4748 i Pri
Factor acentrico
Nitrógeno n-butano
0.04 0.193
mi = (594) (0.4)=0.54268
m2 = 0.77723
(.48) + (1.574) (.193) –(1.76) (.193)2
i = [1 + m(1 – Tr0.5)]2 Nitrogeno

1 = 0.2555 Pc = 33.93
2 = 0.9369 Pc = 37.68
n – butano.
00.42748(0.2555)(33.93)
A1 =  1.6645
(3.6529) 2
00.42748(0.9369)(37.68)
A2 =  1.283811105
(1.0842) 2
A11 = 1.66495 X 10-2 Para soluciones
A22 = 0.62392 Z3 – Z2 + Z (A – B – B2) – AB = 0
Química
Pr i 69
B11 = 0.0482 Bi = 0.08664
Tri 37.68
69
B22 = .1463 Bi = 0.08664 = 0.176890
33.93
A = (0.3)2 x (1.66455 x 10-2) + 2 x 0.3 x 0.7 (0.10191) + 0.72 (0.62392) = 0.3500

A12 = [(1.66455 x 10-2) (0.62392)]1/2
A12 = (.101909078  .01019091)
B = 0.3 x 0.04833 + 0.7 x 0.14633

B = 0.11693
Calcular con A y B a Z
Z3 – Z2 + Z (A – B – B2) – AB = 0
Z3 – Z2 + (-0.0287026Z – 0.05208) = 0
Resolviendo para Z = 0.7873

 i = 1.353
“La belleza no mira, solo es mirada”.

Albert Einstein.
ACTIVIDAD Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD. MODELOS DE SOLUCIÓN.
La actividad ai se define por la expresión:

_
ai = fi/ fi°
Donde:
fi° fugacidad en un estado de referencia ( generalmente el compuesto puro)
_
fi fugacidad del componente i en la solución.
ai actividad del componete i en la solución.
El coeficiente de actividad γi se define como :
_
γi = ai / xi = fi/ xi fi°
Química
En una solución ideal:

_
fi = xi fi° Ley de Lewis y Randall
PROPIEDADES DE EXCESO. SOLUCIONES LIQUIDAS.

Las propiedades de exceso miden la desviación entre elcomportamiento de una
solución real y el de una solución ideal.
_ _ _
ME= M - Mideal
_ _
gi = RT ln fi + C(T)
_
giideal= RT ln xi fi° + C(T)
_
giE = RT ln γi
_
g = ∑ xi giE = ∑ xi RT ln γi ;
E gE/RT = ∑ xi ln γi
La energía libre de Gibbs de exceso relaciona el coeficiente de actividad. A través de

expresiones de la energía libre de Gibbs se han definido modelos para el coeficiente de
actividad denominadas modelos de solución.
Modelo de Margules.
Propone un modelo lineal para la energía libre de Gibbs de exceso.
Para sistema binario.
gE/ (RT X1 X2) = A1 X1 + A2 X2 = X1 (A1 –A2) + A1
gE/ (RT ) = [A12 X1 + A21 X2] (X1 X2)
n gE/ (RT ) = [A12 n1 + A21 n2] (n1 n2)/ ((n1 + n2)2
ln γ1 = {∂[n gE/ (RT )]/∂n1}T,P,n2
ln γ1= x22 [A12 + 2(A21 – A12) X1]
ln γ2 = {∂[n gE/ (RT )]/∂n2}T,P,n1
ln γ2 = x12 [A21 + 2(A12 – A21) X2]
A21 ; A12 Parámetros ajustados del modelo de van Laar
Modelo de Van Laar.

Para sistema binario.
X1 X2/(gE/RT)= X1/A’21 + X2/A’12
A’21 ; A’12 Parámetros ajustados del modelo de Van Laar
Química
Modelo de Scatchard-Hildebrand. Se aplica para mezclas no ideales de componentes

no polares (soluciones regulares) y utiliza solamente las propiedades de los compuestos
puros.
c
ln γ1 = vi,L ( δi - ∑j=1 φj δj)2/ RT
δi Parámetro de solubilidad (banco de datos de Henley –Seader)

vi,L Volumen molar del líquido (banco de datos de Henley –Seader)
φj fracción volumen
c
φj = xj vj,L /( ∑i=1 xi vi,L
En el banco de datos del Henley- Seader aparecen datos de parámetros de solubilidad

(δj) y de volumens específicos molares a diferentes temperaturas.
Modelos para coeficientes de actividad de mezclas no ideales que contienen

especies polares.
Química
Ecuación de Wilson.
Modelo de Wilson para sistemas multicomponentes
En diferentes textos aparece información de los parámetros del modelo de Wilson (Manual del
Ingeniero Químico Perry-Chilton; Introducción a la termodinámica en Ingeniería Química Smith-
Química
Van Ness-Abbout; The properties of gases and liquids, Reid-Prausnitz-Poling; etc.); en revistas
científicas (“Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection,” DECHEMA Chemistry.
CORRELACION DE DATOS PARA OBTENER LOS PARÁMETROS DEL MODELO DE SOLUCION.
Los parámetros de un modelo modelo de solución se pueden obtener a partir de datos

experimentales de equilibrio a temperatura constante o a presión constante. Para
Química
ejemplificar lo anterior, se presenta el ajuste de datos a temperatura constante usando

regresión lineal y el modelo de Margules.
Datos correlacionados de equilibrio líquido-vapor a temperatura constante y baja presión

con el modelo de Margules para el sistema acetonitrilo(1)-agua(2).
Modelos Gama-Phi:
X1 γ1f°1 = y1 φ1 P
A baja presión φ1 =1
X1 γ1P°1 = y1 P Modelo DECHEMA o ley de Raoult modificada.
_
giE = RT ln γi
_
gE = ∑ xi giE = ∑ xi RT ln γi ; gE/RT = ∑ xi ln γi
Para el modelo de Margules.
gE/ (RT X1 X2) = A1 X1 + A2 X2 = X1 (A1 –A2) + A1
Si se cuenta con datos P-X-Y, se puede determinar (γi )exp.
(γi )exp. = y1 P/ (X1 P°1) y gE/RT = ∑ xi ln γi
P(KPa) X1 Y1 γ1 γ2 Ln γ1 Ln γ2 gE/RT gE/(RTX1 X2)

29.819 0.000 0.000 2.8591 1.000 1.0505 0.0000 0.0000 1.0505
31.957 0.0455 0.1156 2.6076 1.0021 0.9585 0.0021 0.0457 1.0512
33.553 0.0940 0.1818 2.3746 1.0092 0.8648 0.0092 0.0896 1.050
35.285 0.1829 0.2783 2.0247 1.0354 0.7054 0.0348 0.1574 1.0535
36.457 0.2909 0.3607 1.7042 1.0923 0.5331 0.0883 0.2177 1.0553
36.996 0.3980 0.4274 1.4703 1.1804 0.3855 0.1659 0.2533 1.0571
37.068 0.5059 0.4885 1.2977 1.3085 0.2606 0.2689 0.2647 1.0589
36.978 0.5458 0.5098 1.2466 1.3680 0.2205 0.3134 0.2627 1.0595
36.778 0.5946 0.5375 1.1923 1.4513 0.1759 0.3725 0.2556 1.0603
35.792 0.7206 0.6157 1.0875 1.7319 0.0839 0.5492 0.2139 1.0624
34.372 0.8145 0.6913 1.0378 2.0214 0.0371 0.7038 0.1608 1.0640
32.331 0.8972 0.7869 1.0115 2.3541 0.0114 0.8562 0.0983 1.0653
30.038 0.9573 0.8916 1.0020 2.6552 0.0020 0.9765 0.0436 1.0663
27.778 1.000 1.0000 1.0000 2.9066 0.0000 1.0670 0.0000 1.0670
Mediante una regresión lineal se determinaron los parámetros A1 y A2 :

A1 = 1.0505 y A2= 1.0670
A12=(v2/v1)*exp(-a12/(R*T))
A21=(v1/v2)*exp(-a21/(R*T))
G1=-ln(xl + x2*A12)+ x2*(A12/(x1+x2*A12) -A21/(x2+x1*A21))
G2=-ln(x2 + x1*A21)- x1*(A12/(x1+x2*A12) -A21/(x2+x1*A21))
g1=exp(G1)
g2=exp(G2)
P1=P/(x1*g1+x2*g2*P2/P1)
Química
EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR.

El equilibrio es una condición en la cual no ocurren cambios con respecto al tiempo en las
propiedades macroscópicas de un sistema. Esto implica un equilibrio de todos los
potenciales que pueden causar algún cambio. En la práctica de la ingeniería, la suposición
del equilibrio está justificada cuando lleva a resultados de una exactitud satisfactoria. Si un
sistema que contiene cantidades fijas de especies químicas y que consiste en fases líquida y
de vapor, en contacto íntimo, está aislado completamente, entonces con el tiempo no hay
ninguna tendencia para que ocurra algún cambio dentro del sistema. La temperatura, la
presión y la composición de las fases alcanzan valores fínales en los cuales permanecen
fijas. El sistema está en equilibrio. A pesar de ello, a nivel microscópico, las condiciones no
son estáticas. Las moléculas que corresponden a una fase en un instante dado no son las
mismas moléculas en esa fase un tiempo después. Las moléculas con velocidades
suficientemente elevadas, que están cerca del límite entre las fases, superan las fuerzas de
la superficie y pasan a la otra fase. A pesar de ello, la velocidad promedio de paso de
Química
moléculas es la misma en ambas direcciones y, por consiguiente, no hay transferencia de

materia entre las fases.
Química
La información del equilibrio líquido vapor ( Temperatura, presión y concentraciones de

las fases líquido vapor se puede determinar experimentalmente. La experimentación se
puede realizar manteniendo la temperatura constante (Datos P-x-y) y se determina
entonces, la presión de vapor de la mezcla y las concentraciones de las fases líquido-
vapor. O se puede realizar a presión constante ( datos T-x-y) y se determina la
temperatura de ebullición de la mezcla y las concentraciones de las fases líquido-vapor.
DATOS DE EQUILIBRIO P-X Y. PRESIÓN DE VAPOR DE SOLUCIONES
Los datos isotérmicos (P-x-y) , presión de vapor de soluciones se pueden obtener en una
celda de presión vapor
Química
Química
DATOS DE EQUILIBRIO T-X Y. TEMPERATURA DE EBULLICIÓN DE SOLUCIONES.

Los datos de equilibrio líquido vapor isobáricos (T-x-y) se obtienen experimentalmente en
equipos denominados ebullómetros y se determina la temperatura de ebullición de la
solución y las composiciones de las fases líquido-vapor.
Química
Química
Química
Comportamiento de disoluciones reales. Coeficientes de actividad.

Las disoluciones líquidas con frecuencia se tratan más fácilmente mediante las propiedades
de exceso que miden sus desviaciones, no respecto del comportamiento de gas ideal sino del
de disolución ideal, estableciéndose un formalismo similar al de las propiedades residuales.
Aplicándolo para la función de Gibbs:
Multiplicando esta ecuación por el número de moles, n, y diferenciando con respecto a

ni, manteniendo T, p y nj constantes, se obtiene la energía de Gibbs parcial de exceso:
La integración de la ecuación, proporciona la energía de Gibbs molar parcial del

componente i cuando se encuentra en una mezcla, a temperatura y presión constantes,
para un cambio en el componente i desde su estado puro, donde ,
hasta su estado en la disolución a una fracción molar arbitraria xi:
Para una disolución ideal, la energía de Gibbs molar parcial será
La diferencia entre ambas ecuaciones permite obtener la energía de Gibbs parcial de

exceso del componente i,
Esta expresión introduce dos nuevas propiedades: la actividad del componente i en la

disolución, aˆi y el coeficiente de actividad de la sustancia i en la disolución, γi :
la función energía de Gibbs molar parcial de exceso del componente i en la disolución

se puede escribir como:
Química
y la energía de Gibbs molar de la mezcla como:
Para una disolución ideal

y por tanto γi =1. En este caso la fugacidad del componente i en la disolución
se calcula fácilmente, mediante una ecuación conocida como regla de Lewis-Randall:
es decir, la fugacidad del componente i en la mezcla ideal es proporcional a la fugacidad

de la sustancia pura i, a las mismas condiciones de presión y temperatura de la mezcla y
la constante de proporcionalidad es su fracción molar en la disolución, xi.
Teniendo en cuenta que
es una propiedad parcial respecto a GE / RT , se deduce que también lo es ln γi. Teniendo en

cuenta esta propiedad se pueden obtener las siguientes relaciones:
La utilidad de estas expresiones se debe a que los valores de los coeficientes de actividad se
pueden obtener experimentalmente a partir de los datos de equilibrio líquido-vapor como
se expondrá más adelante.
Equilibrio líquido-vapor en mezclas multicomponentes
El equilibrio entre varias fases es una condición en la que no ocurren cambios en las
propiedades macroscópicas de un sistema con el tiempo. Sin embargo a nivel microscópico,
las moléculas que se encuentran en una fase en un momento dado pueden pasar de una a
otra fase, siempre que el flujo de moléculas sea el mismo en ambas direcciones y no
haya transferencia neta de materia entre las fases. Para un sistema cerrado de N
componentes y π fases en equilibrio, a presión y temperatura uniformes, el equilibrio viene
determinado por la condición generada expresada en términos de potenciales químicos
o la expresión formulada como igualdad de la fugacidad de cada componente en todo

el sistema:
Química
Para equilibrio líquido-vapor de sistemas multicomponentes, la ecuación anterior se

concreta a la igualdad
La fugacidad del componente i en la fase líquida, y la fugacidad del componente i en la fase

vapor, se pueden expresar como
Respectivamente, Igualando las ecuaciones se obtiene:
Esta ecuación es análoga a la Ley de Raoult, pero corregida por medio de los coeficientes de
fugacidad y de actividad. Es por lo tanto aplicable a sistemas reales, pero será necesario
conocer, de cada componente, el valor del coeficiente de fugacidad y el coeficiente de
actividad en la fase de vapor y líquido.
En muchas ocasiones, cuando se estudia el equilibrio líquido-vapor a bajas presiones, se
supone para la fase vapor un comportamiento ideal. En este caso el valor de el coeficiente
de fugacidad en la fase vapor se considera igual a la unidad y la expresión de equilibrio
queda simplificada, al considerar solamente el comportamiento no ideal de la fase líquida
mediante el coeficiente de actividad.
yi P = xi γi Pisat Modelo DEChEMA o ley de Raoult modificada
Calculo de los coeficientes de fugacidad y de actividad
Para el cálculo de la corrección de la no idealidad de la fase vapor (coeficiente de fugacidad

de la fase vapor) se utilizan ecuaciones de estado, como la ecuación de Redlich Wong, Soave
Redlich Wong o la ecuación de Peng y Robinson
El coeficiente de actividad se introduce para tener en cuenta las desviaciones del

comportamiento ideal de una mezcla en fase líquida, y se obtienen a partir de datos
experimentales de equilibrio líquido-vapor. El coeficiente de actividad se puede relacionar
con la energía de Gibbs de exceso, ya que ln γi es una propiedad parcial respecto a GE/RT, a
partir de la ecuaciones anteriormente expresadas.
Química
A continuación se describen algunos de los modelos GE/RT para la correlación del

equilibrio entre fases más utilizados. Se trata de las correlaciones basadas en desarrollos en
series de potencias como la ec. de Margules (Margules 1895), la de Van Laar (Van Laar
1913) y, de otras basadas en modelos de composición local como el modelo de Wilson
(Wilson 1964), NRTL (Renonand Prausnitz 1968) y UNIQUAC (Abrams and Prausnitz 1975).
Ecuación de Margules: Es una de las ecuaciones más antiguas, y aún es utilizada

comúnmente por su buen comportamiento. El trabajo de Margules fue anterior a la
introducción de los conceptos de fugacidad y coeficientes de actividad, pero supropuesta
equivalía a expresar los coeficientes de actividad para sistemas binarios o la función
(GE/x1x2RT) como una serie de potencias en x1.
donde A21 A12, λ21, λ12, η21 y η12 son los parámetros ajustables del modelo, que son
función de la presión y de la temperatura. En caso de usar solo dos parámetros, la
expresión del coeficiente de actividad queda
La ecuación de Van Laar: propuesta en 1913, utiliza un desarrollo en serie de potencias de

la función (RT/GE)
donde A21 A12, D21, D12, son también función de la presión y de la temperatura. Para la
forma más usual de dos parámetros, las expresiones del coeficiente de actividad quedan
Modelo de Wilson: La introducción de la ecuación de Wilson (Wilson 1964) supuso un

avance para la correlación de aquellos sistemas miscibles que presentan una fuerte
desviación de la idealidad. Sustituye las fracciones globales en volumen, por fracciones
locales en volumen, que tienen lugar debido a las diferentes energías de interacción
molecular. Wilson definió empíricamente la fracción local en volumen, )
Química
donde λij representa una energía de interacción entre las moléculas i-j (λij = λji pero λii =λjj),
y viL son volúmenes molares del elemento i en estado líquido. Las fracciones locales en
volumen, o concentraciones locales, están definidas en términos de probabilidad utilizando
la función de distribución de Boltzman de energías. Introduciendo el nuevo concepto de
composición en el modelo de Flory-Huggins (Flory 1942) para mezclas atérmicas, se obtiene
la siguiente expresión generalizada para sistemas multicomponentes de la función de Gibbs
de exceso.
definiéndose las constantes de interacción binaria como y siendo el parámetro a ajustar λij -
λii. Es fácil comprobar que se cumple ʌii=ʌjj=1
Los coeficientes de actividad se obtienen de la ecuación general
El desarrollo del modelo de Wilson para sistemas binarios conduce a la expresión
y los dos coeficientes de actividad
Para sistemas ternarios puede llegarse a ecuaciones análogas desarrolladas a partir de la

expresión general. De acuerdo con la expresión propuesta, este modelo es capaz de
representar el comportamiento de mezclas multicomponentes utilizando únicamente
parámetros de interacción binarios. Esta característica, junto con los buenos resultados que
se obtienen en la representación del comportamiento de los coeficientes de actividad para
mezclas polares y no polares, constituyen sus principales ventajas.
Sin embargo, este modelo no es capaz de predecir la inmiscibilidad, además de no poder

representar máximos y mínimos en los coeficientes de actividad frente a la composición.
Por ello, no es aplicable cuando aparece inmiscibilidad. Con el fin de obviar estos
inconvenientes se han propuesto modificaciones que introducen un tercer parámetro y
requieren, por tanto, mayor información .
Química
Modelo NRTL: El modelo NRTL (Non-Random-Two-Liquid) fue propuesto por Renon y

Prausnitz (Renon and Prausnitz 1968) y resulta una extensión de la ecuación de Wilson. Es
aplicable para la correlación de sistemas multicomponentes en equilibrio líquido-líquido,
líquido-vapor y líquido-líquido-vapor.
Está basado en la introducción del concepto de fracción molar local
en donde representa la energía de interacción entre el par de moléculas i-j

(semejante a λij en la ecuación de Wilson).La expresión de la energía de Gibbs de exceso
para una mezcla líquida es:
donde
Este modelo introduce el parámetro αij = αji o parámetro de no distribución al azar, al cual
se le asigna un valor a priori siguiendo unas reglas en función de las especies i y j, de
acuerdo con la polaridad y el grado de asociación de los componentes de la mezcla, dichos
valores varían entre 0.2 y 0.47.
La expresión de los coeficientes de actividad para el caso general de un sistema
multicomponente resulta ser,
Si se cuenta con datos P-X-Y, se puede determinar (γi )exp.
(γi )exp. = y1 P/ (X1 P°1) y gE/RT = ∑ xi ln γi
P(KPa) X1 Y1 γ1 γ2 Ln γ1 Ln γ2 gE/RT gE/(RTX1 X2)

29.819 0.000 0.000 2.8591 1.000 1.0505 0.0000 0.0000 1.0505
31.957 0.0455 0.1156 2.6076 1.0021 0.9585 0.0021 0.0457 1.0512
33.553 0.0940 0.1818 2.3746 1.0092 0.8648 0.0092 0.0896 1.050
35.285 0.1829 0.2783 2.0247 1.0354 0.7054 0.0348 0.1574 1.0535
36.457 0.2909 0.3607 1.7042 1.0923 0.5331 0.0883 0.2177 1.0553
36.996 0.3980 0.4274 1.4703 1.1804 0.3855 0.1659 0.2533 1.0571
37.068 0.5059 0.4885 1.2977 1.3085 0.2606 0.2689 0.2647 1.0589
36.978 0.5458 0.5098 1.2466 1.3680 0.2205 0.3134 0.2627 1.0595
36.778 0.5946 0.5375 1.1923 1.4513 0.1759 0.3725 0.2556 1.0603
35.792 0.7206 0.6157 1.0875 1.7319 0.0839 0.5492 0.2139 1.0624
34.372 0.8145 0.6913 1.0378 2.0214 0.0371 0.7038 0.1608 1.0640
32.331 0.8972 0.7869 1.0115 2.3541 0.0114 0.8562 0.0983 1.0653
30.038 0.9573 0.8916 1.0020 2.6552 0.0020 0.9765 0.0436 1.0663
27.778 1.000 1.0000 1.0000 2.9066 0.0000 1.0670 0.0000 1.0670
Mediante una regresión lineal se determinaron los parámetros A1 y A2 :

A1 = 1.0505 y A2= 1.0670
Química
La particularización de la expresión general de GE para el caso de un sistema binario

proporciona la siguiente ecuación,
que mediante diferenciación proporciona las expresiones que permiten obtener los
coeficientes de actividad,
Para el caso de sistemas ternarios la particularización de las expresiones generales

conducen a ecuaciones análogas. Como puede deducirse de la observación de la expresión
generalizada, la predicción del equilibrio líquido-vapor de un sistema ternario mediante
este modelo, al igual que el modelo de Wilson, sólo necesita los parámetros derivados de las
correspondientes parejas binarias.
Su principal desventaja con respecto a los modelos de Wilson radica en que se trata de una
ecuación con tres parámetros y no dos. Por otra parte, el modelo de Wilson es la base para
el método ASOG de predicción de los coeficientes de actividad mediante el método de
contribución de grupos.
CORRELACION DE DATOS PARA OBTENER LOS PARÁMETROS DEL MODELO

DE SOLUCION.
Los parámetros de un modelo de solución se pueden obtener a partir de datos
experimentales de equilibrio a temperatura constante o a presión constante. Para
ejemplificar lo anterior, se presenta el ajuste de datos a temperatura constante usando
regresión lineal y el modelo de Margules.
Datos correlacionados de equilibrio líquido-vapor a temperatura constante y baja presión
con el modelo de Margules para el sistema acetonitrilo(1)-agua(2).
Modelos Gama-Phi:
X1 γ1f°1 = y1 φ1 P
A baja presión φ1 =1
X1 γ1P°1 = y1 P Modelo DECHEMA o ley de Raoult modificada.
_
giE = RT ln γi
Química
_
gE = ∑ xi giE = ∑ xi RT ln γi ; gE/RT = ∑ xi ln γi
Para el modelo de Margules.

gE/ (RT X1 X2) = A1 X1 + A2 X2 = X1 (A1 –A2) + A1
EXTRACCIÓN EN FASE LÍQUIDA.

La extracción líquida, llamada algunas veces extracción con disolventes, es la separación de
los componentes de una solución líquida por contacto con otro líquido insoluble. Si las
sustancias que componen la solución original se distribuyen de manera distinta entre las dos
fases líquidas, se puede lograr cierto grado de separación, que puede incrementarse
mediante el uso de contactos múltiples.
Si una solución de ácido acético en agua se agita con un líquido como éter isopropílico parte
del ácido, pero relativamente poca agua, entrará en la fase éter. Puesto que las densidades
de la capa acuosa y la del éter son diferentes en el equilibrio, las fases se separarán al cesar
la agitación por decantación. Puesto que ahora la relación de ácido a agua en la capa de
éter es diferente de la relación de la solución original y distinta también de la relación de la
solución acuosa residual, se ha logrado cierto grado de separación. Mediante un proceso a
contracorriente de etapas se podrá entonces obtener una corriente que será prácticamente
agua y otra corriente de producto que contendrá éter y ácido acético.
En la extracción en fase líquida, la solución que se va a separar se denomina alimentación

y disolvente al líquido que se va a usar como separador para formar las dos fases líquidas.
El producto de la operación rico en disolvente se llama extracto y a la otra corriente de
producto se llama refinado.
Aplicación de la extracción en fase líquida como proceso de separación.
Las aplicaciones de la extracción líquida se clasifican en varias categorías:

1.- Aquellas aplicaciones en que la extracción esta en competencia directa con otros
Química
métodos de separación
2.- Aquellas aplicaciones en que es el único método adecuado.
1.- Aplicaciones en competencia directa con otros métodos de separación. Aquí, los costos
relativos son importantes. La destilación y la evaporación son métodos directos de
separación; los productos obtenidos están formados básicamente de sustancias puras. Por
otra parte, la extracción líquida produce nuevas soluciones, que a su vez deben separarse,
frecuentemente por destilación o evaporación. Por ejemplo, los costos de separación de una
solución diluida de ácido acético con agua son altos; en cambio, puede separarse con
relativa facilidad mediante la extracción con un disolvente adecuado y la destilación
posterior del extracto. En particular, para las soluciones muy diluidas en las cuales el agua
debe evaporarse por destilación, la extracción es mas económica; especialmente, porque el
calor de evaporación de la mayoría de los disolventes orgánicos es sustancialmente menor
que el del agua. La extracción también puede resultar aconsejable como alternativa frente
a la destilación al alto vacío, a temperaturas muy bajas, para evitar la descomposición
térmica. Por ejemplo, los ácidos grasos de cadena larga pueden separarse de los aceites
vegetales mediante destilación al alto vacío, pero se separan en forma más económica por
extracción con propano líquido.
La extracción en fase líquida, es muy utilizada en la separación de metales como uranio-
vanadio, hafmio-zirconio, tungsteno-molibdeno y los productos de fisión de los procesos de
energía atómica, se llevan a cabo más económicamente por extracción en fase liquida. Aun
los metales menos costosos como cobre y sustancias químicas inorgánicas como ácido
fosfórico, ácido bórico y similares, se pueden purificar de manera económica mediante
extracción en fase líquida, a pesar de que el costo de recuperación del disolvente debe
incluirse en las cuentas finales.
2.- Separaciones que por ahora no se pueden realizar por otros métodos. En la destilación,
en donde la fase vapor se crea a partir del líquido por adición de calor, el vapor y el líquido
están compuestos necesariamente de las mismas sustancias. Entonces, las separaciones
producidas dependen de las presiones de vapor de las sustancias. En contraste, en el caso
de la extracción líquida, los componentes principales de las dos fases son muy distintos
químicamente; por esto, son posibles las separaciones de acuerdo con el tipo químico. Por
ejemplo, los hidrocarburos aromáticos y parafínicos de aproximado peso molecular no se
pueden separar por destilación, ya que sus presiones de vapor son casi iguales; sin embargo,
pueden separarse fácilmente por extracción con distintos disolventes, como dióxido de
azufre líquido, etilenglicol. Muchos productos farmacéuticos como la penicilina, se producen
en mezclas tan complejas que sólo la extracción líquida es un método adecuado de
separación.
Extracción frente a Destilación.

Separación de líquidos de punto de ebullición próximos:
Compuestos poco volátiles con altos calores de vaporización.
Volatilidad relativa muy parecida.
Mezclas con solutos a separar que se encuentran a muy baja concentración
Separación de sustancias sensibles al calor
Química
Separacion de mezclas que forman azeotropos.

La extracción líquido-líquido presenta una amplia aplicación en la industria del petróleo
para separar alimentaciones líquidas en función de su naturaleza química más que por
su peso molecular o la diferencia de volatilidad. Como ejemplo se tiene la separación
entre hidrocarburos aromáticos, alifáticos y nafténicos.
2.1. Diagramas de equilibrio ternario.

En el diseño de una operación de extracción líquido-líquido suele considerarse que el
refinado y el extracto se encuentran en equilibrio. Los datos de equilibrio que deberán
manejarse serán como mínimo los correspondientes a un sistema ternario (dos disolventes
y un soluto), con dos de los componentes inmiscibles o parcialmente inmiscibles entre sí.
Una de las formas más habituales de recoger los datos de equilibrio en sistemas
ternarios son los diagramas triangulares. En la Figura 2 se muestra un diagrama triangular
equilátero. Los vértices del triángulo representan compuestos puros, un punto sobre un lado
correspondería a una mezcla binaria y un punto en el interior del triángulo representaría una
mezcla ternaria. La composición de una mezcla puede determinarse por lectura directa en
el diagrama, tal como muestra la Figura. La concentración de los componentes en el
diagrama se muestra como fracción molar o fracción másica.
Química
Química
Química
Química
En los sistemas de interés para la extracción líquido-líquido los dos disolventes implicados
son inmiscibles o parcialmente inmiscibles entre sí. Es decir, su mezcla en las proporciones
adecuadas puede dar lugar a la formación de dos fases. Además, la presencia de un soluto
modifica la solubilidad de un disolvente en otro. Para representar este comportamiento, y
poder conocer si a una determinada mezcla le corresponden una o dos fases, los diagramas
triangulares líquido-líquido presentan la denominada curva binodal o de solubilidad. Una
mezcla representada por un punto situado por encima de la curva binodal estará constituida
Química
por una sola fase. Por el contrario, a una mezcla situada por debajo de la curva binodal le
corresponden dos fases. Las dos fases en equilibrio se encuentran ligadas por una recta de
reparto. La recta de reparto pasa por el punto mezcla y sus extremos sobre la curva binodal
indican la concentración de fases en equilibrio.
Etapas en un proceso de extracción

a.- Contacto entre fases
b.- Separación de fases
c.- Recuperación de disolvente.
2.2. Cálculo de operaciones de extracción.
Las operaciones de extracción pueden calcularse sobre un diagrama ternario. Sea una
corriente de alimentación F, constituida por una disolución de un soluto C en un disolvente
Química
A, y una corriente de disolvente S, constituida por disolvente B puro. Ambas corrientes

pueden situarse en el diagrama ternario tal como se indica en la Figura 4. En el equipo de
extracción F y S son mezcladas para obtener una mezcla bifásica. El punto mezcla, M, es la
suma de F y S, es decir, es combinación lineal de ellas, por lo que se encontrará situado
sobre la recta que une F y S. Para situar el punto M bastará con resolver el balance de materia
y calcular su composición. Una vez alcanzado el equilibrio, la composición de las corrientes
de refinado, R, y extracto, E, obtenidas vendrá dado por los extremos de la recta de reparto
que pasa por el punto mezcla.
Figura . Empleo de diagramas ternarios para el cálculo de operaciones de extracción.
Es habitual que en una sola etapa de extracción no se logre la separación deseada, por lo
que es refinado puede someterse a sucesivas etapas de extracción. Si las siguientes etapas
de extracción se realizan con disolvente puro el procedimiento de cálculo sobre el diagrama
ternario es idéntico al descrito. Así, por ejemplo, en la segunda etapa el punto mezcla sería
combinación lineal de R y S.
Química
Química

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Instituto Técnológico de Orizaba.

Departamento de Ingeniería Química

“Si buscas resultados distintos, no hagas siempre lo mismo”

1.1 FORMULISMO MATEMÁTICO.

1.1.1 Funciones explícitas e implícitas

Se puede expresar en forma explícita para la temperatura.

La vida es muy peligrosa: No por las personas que hacen el mal,

1.1.2 Propiedades de las ecuaciones diferenciales exactas.

𝑑 𝑧 = (𝑧 /𝑥)𝑦 𝑑𝑥 + (𝑧 /𝑦)𝑥 𝑑𝑦 (1.1)

𝑑 𝑧 = (𝑧 /𝑥)𝑦 𝑑𝑥 + (𝑧 /𝑦)𝑥 𝑑𝑦

Si derivamos a M y N en forma cruzada para obtener derivadas de segundo orden.

(𝑀 /𝑦)𝑥 = [  (𝑧 /𝑥)𝑦 / 𝑦] 𝑥 =  2 𝑧 / 𝑥 𝑦

(𝑁 /𝑥)𝑦 = [  (𝑧 /𝑦)𝑥 /𝑥] 𝑦 =  2 𝑧 /𝑦 𝑥

Dado que el orden de la diferenciación es irrelevante

(𝑀 /𝑦)𝑥 = (𝑁 /𝑥)𝑦 (1.2)

d z = (z /x)y dx + (z /y)x dy (a)

Otra función independiente podría ser

Sustituyendo (b) en (a)

[1-(z/x)y(x/z)y]dz=[(z/x)y(x /y)z+(z/y)x]dy (c)

Derivando la ecuación (b) con respecto a x manteniendo y constante

(x/x)y=(x /y)z (y/x)y+(x/z)y (z/x )y

Sustituyendo (d) en (c), se tiene

0= (z /x)y (x /y)z +(z /y)x

(z/y)x =- (z /x)y (x /y)z

(x /y)z = - (z /y)x/(z /x)y (e)

(z /x)yx /y)z (y/z)x = -1 (1.3)

4.- Otra s propiedades de las derivadas parciales

(z/x)y=1/(x /z)y (1.4)

Aplicando el lema fundamental

d f = (f /x)y,z dx + (f /y)x,z dy + (f /z)x,y dz = 0

(f /x)y,z + (f /y)x,z (y /x)z = 0

(y /x)z = - (f /x)y,z /(f /y)x,z (1.6)

“Hay dos cosas infinitas: el Universo y la estupidez humana.

1.2 RELACIONES TERMODINÁMICAS Y MATEMÁTICA DE LAS PROPIEDADES TERMODINÁMICAS.

1.2.1 Deducción de la relación fundamental de la termodinámica.

De acuerdo a la primera ley:

Q/ T=dS; Q=TdS (1.8)

Para procesos de expansión o compresión

Sustituyendo (1.8) y (1.9) en (1.7) se tiene

F = C - P + 2 Regla de las fases de Gibbs (1.11)

En la ecuación (1.10) se tiene que:

Del lema fundamental:

d u = (u /s)V ds + (u /v)S dv (1.11)

Por analogía con la ecuación (1.10)

T = (u /s)V; - P = (u /v)S (1.12)

La ecuación (1.10) se aplica a sustancias puras en la zona de una fase

Para soluciones: n = n1+n2+n3+……….+ ni

Entonces: U = U (S,V, n1+n2+n3+……….+ ni)

Del lema fundamental

dU= (U/S)V,n dS +(U/V)S,n dV+(U/n1)S,V,nj dn1+(U/n2)S,V,nj dn2 +…. + (U/ni)S,V,nj dni

dU= (U/S)V,n dS+(U/V)S,n dV+ (U/ni)S,V,nj dni (1.13)

i = (U /ni)S,V,nj Potencial químico (1.14)

sustituyendo (1.12) y (1.14) en (1.13) se tiene:

d U= T dS - P dV+  i dni (1.15)

En la ecuación (1.15) aparecen los tres potenciales más importantes en termodinámica

T = (U /S)V,n Potencial térmico

P =- (U /V)S,n Potencial mecánico

i = (U /ni)S,V,nj Potencial químico

La ecuación (1.15) representa la relación fundamental para soluciones

1.2.2 Relaciones de conveniencia.

H=U+PV Entalpía (1.16)

A=U-TS Energía libre de Helmholtz (1.17)