Presentado A:

Farlan Taborda.
Gabriel Yarce.
Jorge Omar Gil Posada.

Objetivos:
 Reconocer y aplicar una metodología experimental para la medición y cálculo de
propiedades molares parciales.
 Realizar una primera aproximación para entender el comportamiento real de las mezclas y
las interacciones existentes entre las sustancias que las componen.
 Usar bases de datos para búsqueda de información relevante para el curso.
 Usar herramientas computacionales para el tratamiento y presentación de los datos
experimentales.
 Afianzar los conceptos teóricos en el tema de propiedades molares parciales.

Cálculos para el informe

Con base en los datos experimentales y consultas realizadas, los siguientes ítems deben resolverse
y entregar en un informe según los criterios de calificación descritos posteriormente. Uno de los
aspectos de mayor interés es la entrega de un documento en Word y por cada ítem los modelos de
cálculo, resultados debidamente presentados en tablas o figuras, análisis y adecuada citación de la
bibliografía.

1. Partiendo únicamente de la información de densidad de la mezcla binaria estudiada en el

laboratorio y los datos tomados, determine: volumen molar de la mezcla (V), volumen molar
de la mezcla ideal (Vid), volumen molar en exceso (VE).

 Datos iniciales:

Sustancia 1: Agua

Sustancia 2: 1 – Propanol.

A continuación, se muestran los datos que se usaron para realizar la calibración del picnómetro y
determinar de esta manera su volumen real. Usando la siguiente fórmula.
(𝑝𝑖𝑐𝑛ó𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 + 𝑎𝑔𝑢𝑎) − (𝑝𝑖𝑐𝑛ó𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 𝑣𝑎𝑐í𝑜)
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑝𝑖𝑐𝑛ó𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 =
𝐷𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒𝑙 𝑎𝑔𝑢𝑎 𝑎 28,1°𝐶 𝑦 1 𝑎𝑡𝑚

Para esto se pesaron los 3 picnómetros vacíos y luego llenos con agua destilada. El laboratorio
proporcionó el valor de la densidad a la temperatura del día de la práctica obteniendo los siguientes
resultados.

 Datos Experimentales:

En la sesión de laboratorio se tomó como sustancia 1 el Agua y como sustancia 2 el 1-Propanol. Se

procedió entonces a realizar las soluciones variando el %v/v (volúmenes nominales) de la mezcla
(ver columna y tabla 1.) En la Tabla 1 se reportan los datos experimentales obtenidos en el
laboratorio y a continuación se muestran las ecuaciones usadas para realizar los cálculos.

Tabla 1. Datos Experimentales

Volúmenes medidos Identificación del
Agua (V/V, (mL) picnómetro Picnómetro +
Solución
nominal) Peso Volumen mezcla (g)
Agua Propanol
vacío (g) (mL)
1 1 10 0 8,8210 5,0163 13,8185
2 0,9 9 1 8,8210 5,0163 13,7413
3 0,8 8 2 8,8210 5,0163 13,6735
4 0,7 7 3 8,8210 5,0163 13,6009
5 0,6 6 4 8,8329 5,1158 13,6334
6 0,5 5 5 8,8329 5,1158 13,5293
7 0,4 4 6 8,8329 5,1158 13,4077
8 0,3 3 7 10,6424 6,1388 15,8903
9 0,2 2 8 10,6424 6,1388 15,7282
10 0,1 1 9 10,6424 6,1388 15,4142
11 0 0 10 10,6424 6,1388 15,0812

Para el cálculo de las densidades y volúmenes parciales puros de cada sustancia se usaron los datos
reportados de la solución 1 y 11 de la tabla 1 de la siguiente manera:
𝑃𝑒𝑠𝑜(𝑃𝑖𝑐𝑛𝑜𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 𝑙𝑙𝑒𝑛𝑜) −𝑃𝑒𝑠𝑜(𝑃𝑖𝑐𝑛𝑜𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 𝑣𝑎𝑐𝑖𝑜)
𝜌𝑖 =
𝑉(𝑝𝑖𝑐𝑛𝑜𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜)

Ya que el volumen molar de cada sustancia pura se encuentra usando los datos de dichas soluciones
y la relación:
𝑀𝑖
𝑉𝑖 =
𝜌𝑖

De esta manera se calculan las propiedades de los compuestos puros y se reportan en la siguiente
tabla.

Para hallar la densidad de la solución se usó la ecuación:

(𝑝𝑖𝑐𝑛ó𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 + 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎) − (𝑝𝑖𝑐𝑛ó𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 𝑣𝑎𝑐𝑖𝑜)
𝐷𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 =
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑝𝑖𝑐𝑛ó𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜

Y de esta forma se pudieron hallar las moles de cada sustancia en la mezcla binaria con la ecuación:

𝑉𝑛𝑜𝑚𝑖𝑛𝑎𝑙𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜 ∗ 𝐷𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜
𝐶𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖ó𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 =
𝑃𝑀𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜
Para determinar las moles de cada sustancia Se utiliza el volumen nominal medido de cada sustancia
en la solución de la tabla 1 de la siguiente manera:
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑜𝑖 ∗𝐷𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑠𝑢𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑝𝑢𝑟𝑎𝑖
𝑛𝑖 =
𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟 𝑠𝑢𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎𝑖

Luego de determinar las moles de cada sustancia. se pueden hallar las moles totales de cada mezcla
y así, la fracción molar de cada uno. los resultados están tabulados en la tabla 2.

Posteriormente se pudo hallar el volumen molar de la mezcla, volumen molar ideal de la mezcla y
volumen en exceso, estos resultados se muestran en la tabla 2.

𝑀𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 𝑉(𝑝𝑖𝑐𝑛𝑜𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜) ∗(𝑥1 𝑀1 +𝑥2 𝑀2 )

𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = =
𝐷𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 𝑃𝑒𝑠𝑜(𝑃𝑖𝑐𝑛𝑜𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 𝑙𝑙𝑒𝑛𝑜) −𝑃𝑒𝑠𝑜(𝑃𝑖𝑐𝑛𝑜𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 𝑣𝑎𝑐𝑖𝑜)
De donde M1 y M2 corresponde a los pesos moleculares de la sustancia 1 y sustancia 2
respectivamente.

El volumen ideal Vid se encuentra con la regla de mezclado para una mezcla binaria donde x 1 y x2
son las fracciones molares del acetato de agua y 1-propanol respectivamente:

1. 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = ∑ 𝑥𝑖 ∗ 𝑉𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟𝑖 = 𝑥1 𝑉1 + 𝑥2 𝑉2

Y finalmente obtenemos:
𝑉 𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑜 = 𝑉 𝑟𝑒𝑎𝑙 − 𝑉 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎
2. 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑟𝑒𝑎𝑙 =
𝐷𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎

3. 𝑀𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = 𝑉𝑛𝑜𝑚𝑖𝑛𝑎𝑙1 ∗ 𝐷𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑𝑎𝑔𝑢𝑎 + 𝑉𝑛𝑜𝑚𝑖𝑛𝑎𝑙2 ∗ 𝐷𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑1−𝑝𝑟𝑜𝑝𝑎𝑛𝑜𝑙

Tabla 2. Resultados calculados para los composición molar, fracción molar y volúmenes.

 ¿Qué analizaría sobre las desviaciones respecto de la condición de idealidad de la solución?

Si graficamos los resultados obtenidos del volumen real y el volumen ideal obtenemos:
Si comparamos las gráficas observamos que, aunque no coinciden, si tienen un comportamiento
similar, por ello podríamos tomar nuestra solución como ideal según los requerimientos, es decir, no
va a ser significativo el cambio en el volumen si tomamos grades cantidades de esta.

 Realice una comparación de los volúmenes en exceso reportados en la literatura científica:

Con base al artículo Excess Molar Volumes of Aqueous Solutions of 1- Propanol, 2-Propanol, Allyl
Alcohol and Propargyl Alcohol de los autores Muhammad A. Saleh a , Shamim Akhtar a , Meherun
Nessa a ,Muhammad S. Uddin a & Mohammad M. H. Bhuiyan a, se utilizan sus resultados, como
datos de la literatura, para hacer una comparación con los datos obtenidos en la práctica.

Grafico1: Volumen en Exceso Vs Composición Molar 1-Propanol

Si comparamos los datos obtenidos con los reportados en la literatura observamos no sólo un cambio
en las composiciones molares, sino consecuentemente un cambio en el volumen en exceso. Sin
embargo, para comprobar cuál es el error, necesariamente debemos conocer los equipos con los
cuales realizaron las mediciones, las condiciones y además realizar replicas en nuestro laboratorio
para corroborar nuestros datos. No es de esperarse que coincidan, pues los factores mencionados
anteriormente, son indispensables para determinar la precisión y exactitud en una actividad
experimental. Si partimos del hecho de que los datos de la literatura ya están en una publicación
internacional, no nos queda más que verificar con réplicas y con otros dispositivos nuestras
mediciones.
 Describa los factores a considerar para explicar en un sistema en particular las desviaciones
de la idealidad.

Hablar de idealidad siempre nos va a referir a un modelo con el que podemos comparar, pero al que
difícilmente podemos llegar. Experimentalmente se requiere mucha pericia, experiencia, tiempo y la
reproducción del montaje para verificar que los datos medidos sean los correctos, en este caso
particular, tuvimos mediciones inexactas, inconvenientes con el picnómetro, una mezcla volátil y un
desplazamiento significativo hasta la balanza, tiempos de espera prolongados puesto que
compartíamos materiales con otros grupos del laboratorio y poco tiempo para realizar las mediciones
y realizar los análisis para el preinforme. Todo esto puede hacer parte de un error significativo y que
nos va a alejar cada vez de ese modelo ideal al que queremos llegar.

 ¿Qué tipo de interacciones o efectos están presentes en dichas soluciones para que se dé
ese comportamiento?
El 1-propanol es una molécula que tiene una cabeza apolar, y por tanto hidrófoba, (cadena alifática)
y otra cabeza polar, es decir hidrófila (grupo – OH). Además, en este caso se dan puentes de
hidrógeno entre moléculas de agua y de propanol. Como la cadena hidrocarbonada es corta, este
compuesto se disuelve bien en agua (miscible).
Los cambios de volumen producidos durante un proceso de mezclado son el resultado complejo de
una combinación de factores, entre los que se destacan: i) diferencia en tamaño y forma de los
componentes, ii) diferencia en la energía de interacción molecular entre moléculas similares y
disimilares, iii) formación de nuevas especies químicas, iv) enlace de hidrógeno y cambios
estructurales en la correlación de las orientaciones moleculares. sería el resultado de la diferencia
en tamaño molecular (por ejemplo, a una temperatura de 298.15 K; la literatura reporta
Vm,agua=18.068 cm3mol-1 y Vm,prop=75.129 cm3mol-1 ) y la forma de los componentes. También
podría ser debido a que la interacción dominante se realice entre especies moleculares de la misma
especie, ya que en este caso el volumen molar ideal es mayor que el volumen molar real, sin
embargo, los datos obtenidos revelan que esta interacción se debilita a medida que aumenta la
temperatura.
Un valor de 𝑉𝑚exceso negativo podría indicar que a nivel de la solución están ocurriendo contracciones
en el volumen de la mezcla, atribuidas a la formación de enlaces de hidrógeno entre componentes
disimilares o a la asociación que surge a partir de fuerzas físicas débiles (Jiang et al., 2013).

2. Determine una expresión del volumen en exceso en función de la composición que sea
válida para el ajuste de los datos. Utilice las herramientas discutidas en clase para realizar
los ajustes a modelos de tipo polinómicos como la ecuación de Redlich-Kister mostrada a
continuación, donde A, B, C,…son constantes.

Cálculo del volumen en exceso por el modelo de Redlich-Kister

El volumen en exceso a partir del modelo Redlich-Kister es el siguiente:

𝑛
𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑜
𝑉 = 𝑥1 𝑥2 ∑ 𝑎𝑖 (𝑥1 − 𝑥2 )𝑖
𝑖

Para una mezcla binaria queda:

𝑉 𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑜
= 𝑎0 + 𝑎1 (𝑥1 − 𝑥2 ) + 𝑎2 (𝑥1 − 𝑥2 )2 + 𝑎3 (𝑥1 − 𝑥2 )3 + ⋯ 𝑎𝑛 (𝑥1 − 𝑥2 )𝑛
𝑥1 𝑥2

A continuación, se representan los datos de Ve/x1x2, y x1-x2 para las soluciones medidas

Tabla 3. Datos para modelo de Redlich- Kister

Para determinar las constantes de Redlich-Kister se ajustan los datos a un modelo polinomial de
orden 3 ya que este proporciona un ajuste más exacto al modelo, aunque el ajuste matemático no
sea el mejor. Puede ser coincidencia que el polinomio elegido se ajuste a nuestros datos, ya que, si
aumentamos los términos del polinomio el ajuste debería ser mejor, pues el R2 para un polinomio de
grado 6 es igual a 1, sin embargo, la gráfica no representa bien los resultados obtenidos.
El resultado de esta correlación muestra que el volumen molar de exceso presenta forma sinusoidal
(S) en todo el rango de concentración para la mezcla binaria a la temperatura de estudio. Es evidente,
que los valores de 𝑉𝑚 𝐸 son negativos en la región rica en alcohol y disminuye con el aumento de
la concentración de agua.

Si observamos los coeficientes notamos que tienen un rango de variabilidad muy amplio y esto
también va a repercutir a la hora de representar nuestros datos en la gráfica.

La expresión para el Volumen en exceso en función de las composiciones es:

𝑉 𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑜
= −10.7 + 5.079(𝑥1 − 𝑥2) − 6.006(𝑥1 − 𝑥2)2 − 10.8(𝑥1 − 𝑥2)3
𝑥1 ∗ 𝑥2
𝑉 𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑜 = 𝑥1 ∗ 𝑥2[−10.7 + 5.079(𝑥1 − 𝑥2) − 6.006(𝑥1 − 𝑥2)2 − 10.8(𝑥1 − 𝑥2)3 ]

 ¿Qué ventajas tiene la representación de los datos experimentales mediante dicha

ecuación?

La principal ventaja de usar este modelo, en general, es su sencillez y la facilidad para determinar
las constantes de la ecuación mediante un ajuste preciso de una serie polinómica. Además, los
términos (x1-x2) del modelo, garantiza que para los valores de x1 de 0 y 1, el volumen molar en
exceso será 0 como debe ser en una solución pura. Por otro lado, es un modelo bastante preciso
con respecto a otros en los cuales los ajustes son lineales.

Sin embargo, por los problemas antes especificados, tal vez haya un ajuste mejor como Newton-
Raphson o Lagrange, también hay que tener en cuenta que por el grado del polinomio puede ser
menos preciso a la hora de ajustarse a los datos empíricos.

Una desventaja esencial del modelo de Redlich-Kister es que, al calcular los parámetros del
polinomio, estos en la mayoría de veces solo sirven para unas condiciones de T, P dadas y pueden
no acomodarse de manera exacta a condiciones distintas. También es importante mencionar que la
ecuación puede volverse compleja a medida que se necesitan más de 4 parámetros y que tiene la
limitación de usarse para mezclas binarias.
 3. Determine los volúmenes molares parciales de las sustancias de interés mediante
tratamientos matemáticos que sean consistentes.

Para una mezcla binaria el volumen molar parcial de cada componente se define como:
𝑑𝑉 𝑑𝑉
𝑉̅1 = 𝑉 + 𝑥2 𝑉̅2 = 𝑉 − 𝑥1
𝑑𝑥1 𝑑𝑥1

Donde el volumen real 𝑉 se define así

𝑉 = 𝑉 𝑖𝑑 − 𝑉 𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑜

Luego reemplazando 𝑉̅1 y 𝑉 𝑖𝑑 en la ecuación anterior y teniendo en cuenta que 𝑥2 = 1 − 𝑥1 ,

expandiendo el polinomio y tomando los valores 𝑉1 y 𝑉2 de los datos iniciales, derivando respecto a
𝑥1 y finalmente reemplazado los datos obtenidos en las ecuaciones anteriores, partiendo de que para
el 1-propanol 𝑥1 = 1 y para el agua s 𝑥1 = 0, se calcula el volumen molar parcial de las sustancias
y se obtiene:

𝑉̅1 = 𝑚𝑙/𝑚𝑜𝑙 (23)

𝑉̅2 = 𝑚𝑙/𝑚𝑜𝑙 (24)

Es importante resaltar que los volúmenes V1 y V2 Obtenidos que corresponden a los volúmenes de
las sustancias puras que fueron reportados en la tabla y por esto mediante un algoritmo en Matlab,
haciendo uso de la Ecuacion de Redlich-Kister y de la definición de propiedad molar, se obtiene el
siguiente gráfico para los datos científicos y experimentales:

4. Use la ecuación de estado de Peng-Robinson para calcular la densidad de la mezcla

estudiada en el laboratorio asumiendo reglas de mezclado de van der Waals y el
parámetro de interacción cij = 0. Para facilitar estos cálculos se recomienda emplear.

Para el cálculo de la de densidad de la mezcla empleando la EOS Peng-Robinson y las reglas de

mezclado de Van der Waals[5] se hace uso de la herramienta computacional Matlab, partiendo desde
las propiedades de sustancia puras tomado del libro “Introducción a la termodinámica en ingeniería
química, Smith Van Ness” de este se extraen datos como: presión critica (Pc), temperatura critica
(Tc), factor acéntrico (w) y peso molecular (Pm) de las sustancias puras en cuestión, ciclo hexano
(1) y acetato de etilo (2) para calcular los parámetros de la ecuación mencionada.
 𝑅𝑇 𝑎(𝑇)
𝑃= −
(𝑉 − 𝑏) (𝑉 − 𝜖𝑏)(𝑉 + 𝜎𝑏)

𝛹𝛼(𝑇𝑟 )𝑅2 𝑇𝐶2

𝑎(𝑇) =
𝑃𝐶
𝛺𝑅𝑇𝐶
𝑏=
𝑃𝐶

𝛼(𝑇𝑟 ) = 𝛼𝑃𝑅

𝛼𝑃𝑅 = [1 + (0.37464 + 1.5422𝜔 − 0.26992𝜔2 )(1 − 𝑇 1/2 )]2

𝜎 = 1 + √2

𝜖 = 1 − √2

𝛺 = 0.07779

𝛹 = 0.45724

Las ecuaciones y parámetros se calculan y se aplican las reglas de mezclado

𝑎 = ∑ ∑ 𝑥𝑖 𝑥𝑗 𝑎𝑖𝑗

𝑏 = ∑ 𝑥𝑖 𝑏𝑖

𝑎𝑖𝑗 = (1 − 𝑐𝑖𝑗 )√𝑎𝑖 𝑎𝑗 𝑐𝑜𝑛 𝑐𝑖𝑗 = 0

Se 𝑎 de la mezcla y 𝑏 de la mezcla calculamos los parámetros 𝑞 y 𝛽

𝑏𝑃
𝛽=
𝑅𝑇
𝑎
𝑞=
𝑏𝑅𝑇
Calculados los parámetros de las ecuaciones (37) y (38) encontramos las raíces de la ecuación
cubica (39).

𝑍 3 + 𝑎2 𝑍 2 + 𝑎1 𝑍 + 𝑎0 = 0

Donde 𝑎2 , 𝑎1 y 𝑎0 para la ecuación de Peng-Robinson son:

𝑎2 = −(1 − 𝛽)

𝑎1 = 𝑞𝛽 − 2𝛽 − 3𝛽 2

𝑎0 = −(𝑞𝛽 2 − 𝛽 2 − 𝛽 3 )

La función “roots” nos arroja 3 valores de Z donde le asignamos el valor mayor al vapor y el valor
menor al líquido, con la Z del líquido, calculamos la densidad de la mezcla a partir de la ecuación
(43)
 𝑅𝑇𝑍𝑙
𝑣𝑚𝑖𝑥 =
𝑃
𝑃𝑀𝑝𝑟𝑜𝑚𝑑𝑖𝑜
𝜌𝑚𝑖𝑥 =
𝑣𝑚𝑖𝑥

El algoritmo que se realizó en Matlab se encuentra en los anexos de este informe con el nombre

Calculadas las densidades los valores encontrados son:

https://scielo.conicyt.cl/pdf/infotec/v26n4/art14.pdf