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PROGRAMA DE QUÍMICA
101
CÁLCULO DEL pH DE ÁCIDOS Y BASES MONOPRÓTICOS QUE NO SE
DISOCIAN COMPLETAMENTE.
Los ácidos y las bases que no se clasifican como electrolitos fuertes, son
compuestos mayoritariamente orgánicos, que en disolución acuosa se disocian
parcialmente y por lo tanto ceden o aceptan parcialmente los protones. En este
tema nos referiremos a los ácidos y a las bases que no se disocian totalmente,
es decir ácidos y bases que no son fuertes y pueden ser clasificados como
ácidos y bases de fuerza media, débiles, muy débiles o inertes. Los valores de
constantes de disociación Ka o Kb de estos sistemas ácido-base, se encuentran
reportados en tablas de valores de constantes de equilibrio, a diferencia de los
ácidos o bases fuertes que se consideran 100 % disociados y normalmente sus
valores de constantes de disociación no aparecen reportados en las tablas de
los textos.
HA H2O H3O A
MA M A
2H2O H3O OH
H3O A
Ka
HA (01)
K w H3O OH
(02)
102
El balance de cargas es:
M C´
(05)
Se tienen por tanto, cinco ecuaciones, ecuaciones (01), (02), (03), (04) y (05) y
existen cinco especies en solución: HA, Aˉ, H3O+, OHˉ y M+, constituyendo un
sistema de cinco ecuaciones con cinco incógnitas.
Como se trata de una mezcla de un ácido monoprótico débil HA, con su base
conjugada Aˉ a concentraciones C y C´ respectivamente, no podemos realizar
aproximaciones y procedemos a resolver el sistema de n ecuaciones con n
incognitas.
H3O K a
HA
A (01a)
[A ] C´[H3O ] [OH ]
(03a)
103
Ahora se sustituye (03a) en (04a).
C [H3O ] [OH ]
H3O K a
C´[H3O ] [OH ] (53)
Ecuación que puede resolverse haciendo uso de una calculadora, pero por lo
general y con el propósito de simplificar el álgebra se hacen aproximaciones,
de tal forma que permitan aplicarla rápidamente en el cálculo de las
concentraciones de las diferentes especies presentes en la solución y por lo
tanto en el cálculo del pH de las soluciones de ácidos y bases que no se
disocian completamente. Consideremos los siguientes casos:
C H3O OH
H3O
104
C [H3O ]
H3O K a
[H3O ] (55)
concentración HA H 2O H3O A
inicial C --- ---
disociada -x x x
en equilibrio C-x x x
H3O A x.x
Ka
HA Cx
Si el ácido es una Ácido de Fuerza Media (AFM), entonces para el cálculo del
pH se utiliza se utiliza la ecuación (55), la cual es una ecuación de segundo
grado para [H3O+].
2
H3O K a [H3O ] K aC 0
(56)
K a K a2 4K aC
H3O
2 (57)
105
Pero si el ácido es un Ácido Débil (AD), la concentración de HA se considera
igual a C, lo que implica que x, es decir la [H3O+] en la ecuación (55) se
desprecia frente a C, sin afectar significativamente su valor. Bajo estas
condiciones la ecuación (55) queda como:
2
H3O K aC
(58)
1
H3O K aC K aC 2
(59)
1 1
pH pK a logC
2 2 (60)
Solución:
Aplicando el método sistemático se tienen los dos equilibrios.
[H3O ][F ]
HF H2O H3O F Ka 6.75 10 4
[HF ] (01)
2H2O
H3O OH
Kw H3O OH 1.00 10
14
(02)
Balance de cargas.
Balance de masa
106
Se tienen 4 ecuaciones: 01, 02, 03 y 04, y se tienen 4 especies H3O+, OH-. F-, y
HF.
Se pueden hacer las siguientes aproximaciones:
Como se trata de un ácido, [H3O+] > [OH-] y [OH-] puede ser insignificante
comparado con [F-], por tanto se desprecia en la ecuación (03) quedando
esta como:
H3O F
(03a)
HF C 5 x104 M
(04a)
[H3O ]2 K aC
de (02)
de (03a)
HF F C 5 x 10 4
5.00 x 104 5.81 x 104 1.08 x 103
Este resultado nos indica un error con un factor de dos. Una de las
aproximaciones debe ser incorrecta; ciertamente [ÒH-] es despreciable frente a
[F-], o sea que la primera aproximación es válida; la segunda aproximación no
107
debe tenerse en cuenta, debe ser rechazada y para los cálculos debe
considerarse la ecuación (04) y no la (04a). La ecuación (04) es la del balance
de masa:
2
H3O
Ka
C H3O
que es una ecuación de segundo grado para [H3O+]. Nótese que al reordenarla
y expresarla en función del protón, es la misma ecuación (56)
[H3O ]2 K a [H3O ] K aC 0
K a K a 2 4K aC
H3O
2
H3O
pH 3.476
De (03)
108
Ka 1.00 1014
[OH ]
4
2.99 1011
[H3O ] 3.344 10
De (03a)
F 3.34 x 10 4
De (04)
HF F C 5 x 10 4
1.656 104 3.34 104 4.996 104
Solución:
Siguiendo la metodología propuesta, escribimos los equilibrios y expresamos
sus respectivas constantes:
2H2O H3O OH
109
K w H3O OH 1.00 1014
(02)
Balance de masa:
H3O CH3COO
(03a)
Ahora nuestras cuatro ecuaciones son: (01), (02), (03a) y (04a) y procedemos a
resolver el sistema de ecuaciones:
H3O K a
CH3COOH
CH3COO (01a)
C
[H3O ] K a
[H3O ] (01b)
110
Ordenando,
[H3O ]2 K aC y
[H3O ] K aC (05a)
pH 3.029
Ka 1.00 1014
[OH ]
4
1.069 1011
[H3O ] 9.3541 10
CH3COOH C 0.05 M
1 1
pH pKa - log C
2 2
Donde pKa del CH3COOH es el -log de pKa (-log 1.75 x 10-5), igual a 4.757 y C
es 0.05 M; sustituyendo, se obtiene el pH:
1 1
pH 4.757 - log0.05 3.029
2 2
111
Para comprobar las aproximaciones se sustituyen estos valores obtenidos en la
ecuación (04).
[H3O ] [OH ]
H3O K a
C´[H3O ] [OH ] (53b)
Pero como se trata de una solución de una base, en toda solución básica, la
concentración del protón es menor que la concentración del ion oxhidrilo y por
tanto, menor que 1.00 x 10.-7, es decir, [OHˉ] >> [H3O+] y [OHˉ] > 1.00 x 10-7 M:
en estas soluciones, la concentración del protón [H3O+], se hace despreciable
frente a la concentración del ion oxhidrilo [OHˉ], y la ecuación queda como:
[OH ]
H3O K a
C´[OH ] (53c)
concentración A H2O HA OH
inicial C' --- ---
disociada -x -x -x
en equilibrio C'-x x x
112
y si se asumen las mismas consideraciones que para los ácidos, es decir, si se
considera que la concentración de Aˉ en el equilibrio es igual a C’-x, entonces
se considera que la base es una base de fuerza media y si se considera que la
cantidad disociada x es despreciable frente al valor de C’, es decir, x << C’,
entonces la base es una base débil.
Si la base es una Base de Fuerza Media (BFM), entonces de la ecuación (02)
de autoprotólisis del agua, se despeja [OH-]
Kw
OH (2a)
H3O
2
C' H3O K w [H3O ] K aK w 0
(61)
K w K w 2 4K aK w C´
H3O
2C´ (62)
OH
H3O K a (53d)
C´
2 KK
H3O a w (63)
C´
113
1 1 1
pH pK w pK a logC´
2 2 2 (64)
pero como pKw es igual a 14.00, entonces la ecuación (64) puede escribirse
como:
1 1
pH 7 pK a logC´
2 2 (65)
Las ecuaciones (56) o (57) y (59) o (60) pueden aplicarse para calcular
directamente la [H3O+] o el pH de un ácido monoprótico de fuerza media y débil
respectivamente y las ecuaciones (61) o (62) y (63) o (65) se pueden aplicar
para el cálculo directo de [H3O+] o del pH una base de fuerza media y débil
respectivamente.
Solución:
La sal NaClO es un electrolito fuerte, que en disolución acuosa disocia los
iones Na+ y ClOˉ a concentración 0.001 M cada uno, según:
NaClO Na ClO
Los equilibrios que se establecen además son; el de hidrólisis del ion ClOˉ y el
de autoprotólisis del agua, expresados con sus respectivas constantes de
equilibrio:
HClO OH
ClO H2O HClO OH Kb (01)
ClO
114
OH HClO H3O (03)
Como se puede ver, se tienen cinco ecuaciones: 01, 02, 03, 04 y 05 y se tienen
cinco especies (incógnitas) en solución: H3O+, Na+, OHˉ, HClO y ClOˉ.
Entonces se procede a resolver el sistema, pero antes se pueden hacer
algunas aproximaciones:
Y la segunda aproximación indica que por el valor de pKa del NaClO (pKa=7.58)
esta es una base débil y debido a ello [HClO] puede despreciarse frente a C’ en
la ecuación (04), quedando:
Ahora nuestras ecuaciones son: (01), (02), (03a), (04a) y (05) y procedemos a
resolver el sistema de 5 ecuaciones con 5 incógnitas.
ClO
OH K b
(01a)
HClO
Kw
OH (02a)
H3O
C'
OH K b (01c)
OH
115
Ecuación que queda como:
2
OH K bC ' (01d)
2 K K
H3O w a (01e)
C'
y por lo tanto,
1
Kw K a Kw K a 2
H3O (01f)
C' C'
H3O
1.0 10 2.95 10 5.43 10
14 8
10
M
0.001
1.00 1014
De (02a), OH 1.84 105 M
5.43 1010
el pH de la solución es:
pH log 5.43 1010 9.26
1
K K 2
H3O w a
C'
116
1 1 1
pH pKw pK a locC '
2 2 2
1 1 1
pH 14 7.53 loc 0.001 9.26
2 2 2
6.3.1 Cálculo del pH de una solución de un ácido muy débil (AMD). Los
ácidos conocidos como ácidos muy débiles (AMD), son aquellos que tienen un
valor de pKa comprendido entre 10 y 14 y tienen como base conjugada, una
base de fuerza media (BFM). Consideremos un ácido monopròtico muy débil,
HA, en solución acuosa a concentración molar C con valor de pKa entre 10 y
14.
H3O A
HA H2O H3O A Ka
HA (01)
H3O A OH
(03)
El balance de masa:
117
Se puede observar que se tienen cuatro ecuaciones y se disponen de cuatro
especies: H3O+, HA, Aˉ y OHˉ. Este sistema de 4 ecuaciones con 4 incógnitas
puede resolverse, pero antes, es necesario hacer una aproximación:
De (04)
HA C (04b)
Ahora las ecuaciones son (01), (02), (03) y (04b). y se resuelve el sistema:
A H3O OH
(03a)
Ka
H3O H3O OH
2
H3O K w
C C (05)
2
H3O K aC K w
(66)
H3O K aC K w
(67)
118
Ejemplo 6-4. Ácido muy débil.
La piperidina es una base orgánica de fórmula C5H11N con valor de pKa igual a
11.12. Su ácido conjugado es el ion piperidinio. Calcular el valor del pH de una
solución acuosa de cloruro de piperidinio a concentración 0.001 M.
Solución:
Por su valor de pKa el piperidinio es un ácido muy débil (AMD). Para el cálculo
del pH se puede utilizar directamente la ecuación (67):
H3O K aC Kw
2
La ecuación (66) H3O K aC K w permite establecer algunas relaciones
2
H3O K aC (66a)
2. Si KaC << Kw, más precisamente, si 10KaC ≤ Kw, quiere decir que KaC
es insignificante comparado con Kw y por tanto puede despreciarse,
entonces la ecuación (66) queda:
2
H3O Kw (66b)
119
2
H3O K w 1.00 10 14
H3O K w 1.00 10 7
pH 7.00
H3O K aC K w
1
2
(68)
1
pH - log K aC K w (69)
2
Ejemplo 6- 4
El ácido HCN es un ácido muy débil, cuyo pKa es 9.21 (Ka = 6.2 x 10-10). Una
solución de HCN puede variar su valor de pH si su concentración varía, es
decir si se diluye. Calcule el pH de una solución de HCN a las siguientes
concentraciones: a) 0.01 M y b) 1.0 x 10-5 M.
Solución:
Por su valor de pKa podríamos asumir que el HCN es un ácido débil y
utilizaríamos para el cálculo del pH, la ecuación (60).
1 1
pH pK a logC
2 2
1 1 1 1
pH pK a(HCN) logCHCN 9.21 log 0.01 5.605
2 2 2 2
120
pH
1
2
1 1 1
pK aHCN logCHCN 9.21 log 1 105 7.105
2 2 2
Se observa que KaC = 6.2x10-15, o sea KaC<Kw y este valor está en el intervalo
0.1Kw<KaC<10Kw y podemos aplicar la ecuación (66) completamente.
2
H3O K aC K w
2
H3O 6.2 1010 1.00 105 1.00 1014 1.62 1014
1
H3O 1.62 x 1014 2
1.2728 x 107
pH 6.895
2
H3O K aC 6.2 10 12
1
H3O K aC 6.2 1012 2
2.49x106
pH 5.603
6.3.2 Cálculo del pH de una solución de una base muy débil. Una base
monoprótica muy débil (BMD) tiene un valor de pKa entre -2 y 4 y su ácido
121
conjugado es un ácido de fuerza media (AFM). Para el cálculo del pH
tomaremos en consideración el siguiente ejemplo:
Solución:
Los equilibrios existentes son:
NaF Na F
HF OH
F H2O HF OH Kb (01)
F
El balances de masa:
HF [F ] C´
(04)
Na C´
(05)
De (04)
122
Si se sustituye (04a) y (05) en (03), se tiene la siguiente relación
Kb
OH H O OH
3
(01a)
C´ HF
Pero como se trata de una base muy débil, en la ecuación (04a), la [HF] será
muy pequeño comparado con C´ y puede despreciarse, tanto en la ecuación
(04a) como en la (01a):
[F ] C´
(04b)
2
OH K w
Kb (01b)
C'
2
OH K bC´K w
(70)
Kw 1x1014
Kb 4
1.4684x1011
K a 6.81x10
2
OH 1.4684 x 1011 1.0 x 103 1.00 x 1014 2.4684 x 1014
123
y pOH log1.5711 x 107 6.8038
2
OH K bC' (71)
1
OH K bC' K bC' 2
(72)
1 1
pOH pK b logC ' (73)
2 2
2
OH K w
y
pH 7.00
2 KK
H3O a w
C´K a (74)
124
Ecuación que permite calcular el pH de una solución de una base muy
débil. Si se aplica, para el ejemplo estudiado, se tiene que:
H3O
2
6.81 x 10 1.00 x 10 4.051 x 10
4 14
15
3 4
1.00 x 10 6.81 x 10
H3O 6.36 x 10 8
pH 7.196
Con la ecuación (74) también se pueden establecer las relaciones entre
C´, la concentración de la base y la constante Ka de la base:
2 KK
H3O a w
C´ (74a)
Ecuación similar a la ecuación (63) que permite calcular [H3O+] para una
base débil.
2
H3O K w
(74b)
y
pH 7.00
2 KK
H3O a w
C' K a
1 1
pH 7 pK a log(C´K a )
2 2 (75)
125
Si esta ecuación (75) se aplica directamente al ejemplo estudiado, el pH
es:
pH 7
1
2
1
3.167 log 0.001 6.81 104
2
pH 7.196
A H3O
eq
eq
(76)
CHA( inicial ) CHA( inicial )
126
Concentración HA H2O H3O A
Inicial C --- ---
Disociada C C C
En equilibrio C C C C
H3O A
Ka
HA
Ka
C C C 2 (77)
C C 1
Ka 2
(78)
C 1
Ka
(79)
C
C 2 K a K a 0 (80)
K a K a2 4K aC
(81)
2C
127
Si se sustituye Ka y C del CH3COOH del ejemplo 6-2 en la ecuación (79), se
obtiene el grado de disociación del CH3COOH a ese valor de concentración
0.05 M.
Ka 1.75 105
1.87 102
C 0.05
Ka 6.71 104
1.158
C 5 104
K a K a2 4K aC
2C
2 5 10 4
128
Cuadro No. 7. Categorías de ácidos de acuerdo a su grado de disociación.
Ka/C Clase de ácido Grado disociación: % disociación
> 10 Fuerte > 0.9 > 90%
10-1 < Ka/C < 10 Fuerza Media 0.1 < < 0.9 10% < < 90%
< 10 -1 Débil < 0.1 < 10%
Fuente: Cañizares Ma. Del Pilar y Duarte Georgina. Fundamentos de química analítica. 2ed.
Cd. Universitaria, D.F. Facultad de Química, UNAM, 2009. p-195.
Solución:
Las concentraciones de las especies en equilibrio son:
concentración HBz H2O H3O Bz
inicial C --- ---
disociada C C C
equilibrio C-C C C
129
Cuadro No.8. Fracción de disociación del ácido benzoico, C6H5COOH, a
diferentes concentraciones.
M % [H3O+] pH
1.0 0.007 0.79 0.007 2.10
0.1 0.024 2.48 0.002 2.60
0.01 0.076 7.63 7.63x10 -4 3.11
0.001 0.221 22.16 2.21x10 -4 3.65
1x10 -4 0.539 53.92 5.39x10 -5 4.26
1x10 -5 0.877 82.78 8.77x10 -6 5.05
1x10 -6 0.894 98.46 9.84x10 -7 6.00
Fuente: elaboración propia.
En el cuadro anterior puede observarse que existe una relación inversa entre el
valor de la concentración del ácido benzoico y la fracción disociada expresada
esa relación por las ecuaciones (78), (79), (80) y (81) que señala que tanto mas
se diluye el ácido, mas se incrementa su porcentaje disociado. Por esta razón,
el HBz se comporta de diferentes maneras en solución; a concentraciones 1.0,
0.1 y 0.01 M se comporta como un ácido débil (AD), ya que a estas
concentraciones se encuentra disociado en un porcentaje menor al 10%; a las
concentraciones 0.001, 1x10-4 y 1x10-5 M su comportamiento es el de un ácido
de fuerza media (AFM) ya que su disociación es mayor al 10% y menor del
90%; y a la concentración 1x10-6 M, el HBz asume el comportamiento de un
ácido fuerte (AF), ya que su fracción disociada supera el 90%. Podemos
concluir que conforme se diluye una solución de un ácido, el comportamiento
de este va variando de débil a fuerza media y a fuerte.
130
1.2
0.8
(%)
0.6
0.4
0.2
0
0 2 4 6 8
-- Log C
Figura 16. Efecto de la dilución de una solución de ácido benzoico sobre el comportamiento del
ácido. El HBz se comporta como ácido débil a valores de entre 0 y 0.1; como ácido de fuerza
media entre 0.1 y 0.9 y como ácido fuerte entre los valores de 0.9 y 1.0
concentración A H2O HA OH
Inicio C' --- ---
Disocia C ' C' C'
en equilibrio C '(1 ) C ' C '
131
y de la concentración de la base; si la solución se diluye, la fracción disociada
aumenta.
Kb 2
(82)
C ' 1
KW
Kb
Ka
KW 2
(83)
KaC ' 1
Al igual que la ecuación (82), la ecuación (83) nos indica que la fracción
disociada de una base varía con el producto K aC’. Si la solución de la base se
diluye, KaC’ disminuye y con ello el grado de disociación aumenta. La base
de un ácido débil monoprótico puede comportarse como una base débil, BD, o
una base de fuerza media, BFM o una base fuerte, BF, si el valor de la fracción
disociada es menor que 0.1, entre 0.1 y 0.9 y mayor que 0.9
respectivamente.
El valor de puede obtenerse directamente, a partir de la ecuación (82)
C ' 2 K b K b 0
K b K b 2 4K bC '
(84)
2C '
K aC ' 2 KW KW 0
dando lugar a las ecuaciones (84) y (85), las cuales son similares.
132
Cuadro No. 9. Categorías de bases de acuerdo a su grado de disociación.
KaC’ Clase de base %
< 10 -15 Fuerte > 0.9 > 90%
10-15 < KaC’ < 10-13 Fuerza Media 0.1 < < 0.9 10% < % < 90%
> 10 -13 Débil < 0.1 < 10%
Fuente: Cañizares Ma. Del Pilar y Duarte Georgina. Fundamentos de química analítica. 2ed.
Cd. Universitaria, D.F. Facultad de Química, UNAM, 2009. p-195.
Solución:
El NaF se disocia totalmente en los iones Na+ y Fˉ a concentración 0.10 M cada
uno.
NaF Na F
Aplicando cualquiera de las dos ecuaciones (83) u (84) y sabiendo que pKb es
el logaritmo negativo de Kb, se obtiene el valor de :
1.26 105
2C ' 2 0.1
OH C ' 1.26 105 0.10 1.26 106 M
133
Kw 1.00 1014
H3O 6
7.936 109 M
OH 1.26 10
ÁCIDO FUERTE ÁCIDO FUERZA ÁCIDO DÉBIL ÁCIDO MUY ÁCIDO INERTE
MEDIA Ka 102 DÉBIL
Ka 10 C
C 102 Ka 10 1015 KaC 1013 KaC 1015
C KaC 1013
2
1 1 pH 7.00
H Ka(C H ) pH pKa logC H KaC Kw
2
pH logC 2 2
pKa
-10 -2 4 3 10 14 20
KbC´ 10 15
10 15
KaC´ 10 13
KbC´ 10 2
10 Kb 10 Kb 10
C´ C´
pH 7.00 2
OH KbC´Kw Kb 102
C´
1 1
OH Kb C´ OH
pH 14 logC´
pH 7 pKa logC´
BASE INERTE BASE MUY 2 2 BASE FUERZA BASE FUERTE
DÉBIL BASE DÉBIL MEDIA
Figura 17. Clasificación de los diferentes sistemas ácido-base de acuerdo a la relación entre la
constante de disociación Ka o Kb y la concentración C o C’ del ácido o de la base
respectivamente.
b b2 4ac
x
2a
C [H3O ] [OH ]
H3O K a
C´[H3O ] [OH ]
C [H3O ]
H3O K a (53e)
C´[H3O ]
(86)
135
Ka C ' Ka C '
2
4KaC
H3O
(87)
2
C OH
H3O K a (53f)
C´ OH
C´H3O K w K aC H3O K aK w 0
2
(88)
K w K aC K w K aC
2
4K aK w C´
H3O
2C´ (89)
C
H3O K a (90)
C´
[H3O ] K a
y por tanto,
pH pKa
136
Atendiendo que al realizar la mezcla, [HA] = C y [Aˉ] = C´ porque se desprecian
las cantidades disociadas, la ecuación (90) puede expresarse como
H3O K a
HA
A
[A ]
pH pKa + log
[HA] (91)
Cbase
pH pK a + log
Cacido (92)
pH pKa 2
[H3O ][A ]
Ácido: HA H2O
H3O A
Ka
[HA]
137
[HA][OH ] K w
A H2O HA OH Kb
Base: [A ] Ka
Si el valor de Ka es mayor que Kb, la solución será ácida, quiere decir que el
equilibrio ácido tiende más a la derecha que el básico, pero si Kb>Ka, la
solución será básica.
H3O CH3COO
Ka 1.75 10 5
CH3COOH
CH3COOH OH Kw
Kb 5.71 1010
CH3COO
Ka
y en el tampón NH4+/NH3 predomina el equilibrio básico, Kb>Ka.
H3O NH3
NH4 H2O H3O NH3 Ka 5.70 10.10
NH4
NH4 OH
NH3 H2O NH4 OH Kb 1.75 10 5
NH3
138
b) El pH de la solución, después de adicionar 10 ml de NaOH 0.001 M.
c) El pH después de adicionar 10 ml de HCl 0.001 M.
d) El pH después de diluir la solución hasta un volumen de 200 mL.
e) Como cambiará el pH si se diluye la solución 10 veces (1 litro).
f) Como cambiará el pH si se diluye la solución 1000 veces (1000 litros).
Solución:
El equilibrio predominante es el del sistema ácido-base CH3COOH/CH3COOˉ:
[CH3COO ]
pH pK a + log
[CH3COOH]
0.002
pH 4.75 + log 4.574
0.003
Lo que significa que en el equilibrio, [H3O+] = 10ˉpH = 10ˉ4.574
139
0.21 mmoles
[CH3COO ] 0.0019
110 mL
0.0019
pH 4.75 + log 4.614
0.0026
0.310mmoles
[CH3COOH] 0.0028
110mL
0.190 mmoles
[CH3COO ] 0.0017
110 mL
0.0017
pH 4.75 + log 4.530
0.0028
y la variación de pH es:
0.200 mmoles
[CH3COO ] 0.001
200 mL
[CH3COO ]
pH pK a + log
[CH3COOH]
0.001
pH 4.75 + log 4.574
0.0015
0.300 mmoles
[CH3COOH] 3x104 M
1000 mL
0.200 mmoles
[CH3COO ] 2x104 M
1000 mL
2x104
pH 4.75 + log 4.574
3x104
141
Pero sucede que por efecto de la dilución, el CH3COOH que es un
electrolito débil, se hace menos débil o más fuerte y su grado de
disociación alcanzaría un porcentaje superior al 50% lo que lo convertiría
en un electrolito de mayor fuerza, es decir en un ácido de fuerza media,
AFM. El valor del pH indica que la concentración del protón sería de
2.66x10-5 y la única fuente de protón es el CH3COOH con una
concentración de 3.00x10-6 lo cual sería absurdo, debido a que la
concentración del protón sería mayor que la del ácido que lo origina.
Aquí la disolución alcanza los límites en los que las aproximaciones
pierden validez y por lo tanto hay que considerar la solución como un
amortiguador ácido y utilizar la ecuación (76) y (77) para el cálculo del
pH.
K a C' K a C'
2
4K aC
H3O
K a 1.75 10 5
C CH3COOH 3.00x106 C´ CH3COO 2.00x106
,
H3O
2
H3O 2.397 10
6
A
pH pK a + log
HA
142
Si la solución se diluye la relación permanece constante y por lo tanto el pH de
la solución no cambia hasta ciertos límites. Si se agrega una pequeña cantidad
de un ácido fuerte se combinará con una cantidad igual de Aˉ para convertirlo
en HA, el cambio en la relación [A-]/[HA] es pequeño y por tanto el cambio de
pH también es pequeño. Si se agrega una pequeña cantidad de una base
fuerte, esta se combinará con una cantidad igual de HA para formar una
cantidad equivalente de Aˉ, de nuevo el cambio de la relación base/ácido es
pequeño.
dCb dCa
dpH dpH (93)
[H3O ][ A ]
HA H2O H3O A Ka (01)
[HA]
143
HCl H2O H3O Cl
Balance de masa:
[HA] [ A ] CT
(04)
[Cl ] Ca
(05)
dCa
dpH
Al expresar la ecuación (06) de la misma forma que la ecuación (07) para Ca,
se tiene la siguiente expresión:
144
Evaluando cada uno de los términos diferenciales se obtiene:
d[Na ]
0
d[H3O ] (09)
d[H3O ]
1
d[H3O ] (010)
De ecuación (01)
K aCT
[A ]
[H3O ] K a (011)
Si se sustituye (01b) en (04) y se despeja [HA]
[H3O ]CT
[HA]
[H3O ] K a (012)
Entonces :
d[A ]
d K aCT [H3O ] K a
CTK a
d[H3O ] d[H3O ] [H O ] K
2
3 a (013)
De (02),
Kw
[OH ] (02a)
[H3O ]
d[OH ] d K w H3O
Kw (014) y
d[H3O ] d[H3O ] [H3O ]2
145
d H3O d H3O d H3O 2,303d H3O
2.303 H3O
dpH
d log H3O
dln H O / 2.303
3
d H3O / H3O
(015)
0 1
CTK a
Kw
2.303[H3O ]
[H3O ]2
2
[H3O ] K a
CTK a 2.303[H O ] K w
2.303[H3O ] 2.303[H3O ]
[H O ] K
[H3O ]2
2 3
3 a
[H3O ]CTK a
2.303 [H3O ] [OH ]
2
[H 3 O ] K a (94)
Al sustituir las ecuaciones (04), (011) y (012), se obtiene una expresión alterna
a la (94).
[HA][A ]
2.303 [H3O ] [OH ]
[HA ] [ A ]
(95)
[A ] [HA]
Como o 1
CT CT
2.303 [H3O ] [OH ] o 1CT (96)
146
H2O HA (98)
o en términos de valores de α.
2.303 [H3O ] [OH ] 1 2CT o 1CT (100)
[A 2 ] [HA ] [H2 A]
Donde o 1 2
CT CT CT
, y
Lo que equivale a:
2.303 [H3O ] [OH ] 3 2CT 21CT 10CT (102)
Donde
147
[HA][A ] [HB][B ]
2.303 [H3O ] [OH ]
...
[HA] [A ] [HB] [B ] (103)
o en términos de valores
2.303 [H3O ] [OH ] 0,A 1,A CT,A 0,B 1,BCT,B ... (105)
Ejemplo 6-8
Calcular la capacidad amortiguadora de una solución 1x10-3 M de ácido acético
a pH 4.75. Determinar las contribuciones individuales del CH3COOH (βHA) y del
H2O (βH2O) a la capacidad total amortiguadora.
Solución:
La ecuación (98) nos dice que:
H2O CH3COOH .
2.303 [H3O ] [OH ] o 1CT
A pH 4.75,
H2O 2.303 [H3O ] [OH ] 2.303 104.75 109.25 4.095 105
CH3COOH 2.303 0.5 0.5 103 5.757 104
148
[HA][A ]
2.303
[HA] [A ] (106)
CC
2.303 a b (107)
Ca Cb
Ejemplo 6-9
Cuál será la capacidad amortiguadora de una mezcla constituida por
CH3COOH 0.1 M y CH3COONa 0.1 M y cuál será el cambio de pH si se agrega
NaOH 0.005 M.
Solución:
La capacidad amortiguadora es :
CC 0.1 0.1
2.303 a b 2.303 0.11515
Ca Cb 0.1 0.1
dCb
dpH
dCb 0.005
dpH 0.043 pH
0.11515
149