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descrittiva

Metodo di raccogliere, organizzare,


riassumere e presentare i dati sotto forma di
informazioni

inferenziale

Metodi usati per determinare


proprietà di popolazioni 3
basandosi su analisi di campioni
Un risultato analitico si compone di

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I risultati individuali di un gruppo di misure o serie sono raramente gli
stessi

viene usato un valore centrale o “migliore” o rappresentativo di tutto


l’insieme delle misure

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Per un numero dispari di dati è il valore centrale. Per un numero
pari, viene usata la media della coppia centrale.

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Effetto degli errori dei dati analitici

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Può essere espressa sia in termini assoluti che relativi.

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Errori sistematici Errori casuali

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Ordinata del grafico è
la frequenza relativa
dell’avvenimento delle
possibili combinazioni

A istogramma che mostra la distribuzione dei risultati 34


B distribuzione Gaussiana per una serie di dati che hanno la stessa media e deviazione
standard dei risultati in istogramma
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popolazione

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±

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z

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t

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TEST DI SIGNIFICATIVITA’
Questo test è un metodo statistico che consente di
stabilire se più risultati siano o meno
significativamente diversi
Un test statistico implica sempre la formulazione di un'ipotesi nulla (H0), quella da
verificare, contro un'ipotesi alternativa (H1). L'aggettivo nulla è usato per sottolineare
che la differenza da valutare non è significativa, e quindi è spiegabile sulla base dei soli
errori casuali. Le due ipotesi si escludono a vicenda.

x A  xB

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TEST F (Analisi di Varianza= ANOVA)
metodo semplice per confrontare la precisione di due insiemi di
misure o due metodi (stesso campione analizzato con due metodi).

Fa,n1,n2=s12/ s22

Al numeratore si pone la varianza più grande


Si utilizzano tavole predisposte in funzione del grado di libertà delle
due varianze e della probabilità di errore.
Fc (oss)  Ft ipotesi respinta
Fc (oss) < Ft ipotesi accettata

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Esempio
Un analista propone un nuovo metodo (metodo 2) e si chiede se la sua
precisione sia diversa rispetto ad un metodo già validato (metodo 1).
I risultati sono:

Metodo Media (mg ml-1) s (mg ml-1) Numero misure


1 28.0 0.3 10
2 26.25 0.23 10

0.32
Foss  2
 1.7 2 code
F0.05,9,9  4.026
3.18  INV.F(0.025;9;9)
0.23

Foss  F 2 code
a ,n1 ,n 2 H0 accettata

Ho la differenza da valutare
non è significativa 55
Esempio
Un analista propone un nuovo metodo (metodo 2) ed afferma che esso
è più preciso di un metodo già validato (metodo 1). I risultati sono:

Metodo Media (mg ml-1) s (mg ml-1) Numero misure


1 72 3.31 8
2 72 1.51 8

3.312
Foss  2
 4.8
1.51 Ho la differenza da valutare
non è significativa
Fcal = 3.787 (0.05;7;7)

Foss > FcalH0 rigettata

le precisioni del metodo 2 e del metodo 1 sono significativamente diverse

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CIFRE SIGNIFICATIVE

Spesso indichiamo la probabile incertezza associata con una misura


sperimentale con l’arrotondamento del risultato in modo tale che
esso contenga solo cifre significative.

CIFRE SIGNIFICATIVE
tutte le cifre certe più la prima cifra incerta

Per i numeri semplici, esclusi gli zeri necessari per localizzare la virgola
decimale sono detti cifre significative del numero
Es: 175,4 ha 4 cifre significative
4,5300 ha 5 cifre significative
0,0018 ha 2 cifre significative
0,001800 ha 4 cifre significative
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E’ necessario prestare attenzione nel determinare il numero appropriato
di cifre significative nel risultato di una combinazione aritmetica di due o
più numeri.

Somme e differenze

Il risultato finale non può avere più cifre significative dopo la virgola
decimale del numero con meno cifre significative dopo la virgola
decimale

Es:
3,4 + 0,020 + 7,31 = 10,730 10,7

83,42 – 72 = 10,58 11

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Prodotti, quozienti ed estrazioni di radici

Il risultato finale non può avere più cifre significative di quante ne


abbia il numero con minor cifre significative

Es:
73,24 x 4,52 = 331,0448 331

1,648 / 0,023 = 71,6522 72

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Arrotondamento dei dati

I risultati derivanti da analisi chimiche devono essere sempre


arrotondati opportunamente.

Es: 61,667 61,67

61,663 61,66

Nell’arrotondare un numero che termina con 5, si deve arrotondare in


modo tale che il risultato finale termini sempre con un numero pari
Es:

0,635 0,64

0,625 0,62

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E’ particolarmente importante rimandare l’arrotondamento fino al
momento in cui il calcolo è completato.

Durante il calcolo bisognerebbe conservare almeno una cifra in più


rispetto a quelle significative, spesso detta cifra “di guardia”, per
evitare un errore di arrotondamento.

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ESEMPIO n.1

Un analista vuole testare un metodo per la determinazione di un


principio attivo in una forma farmaceutica (il cui contenuto dichiarato è
25 mg). Esegue pertanto 22 determinazioni che danno i seguenti
risultati:
1. 24 13. 25
2. 23 14. 25
3. 25 15. 28
4. 28 16. 27
5. 29 17. 25
6. 28 18. 26
7. 27 19. 25
8. 25 20. 26
9. 32 21. 32
10. 20 22. 28
11. 30
12. 30 Calcolare la precisione e l’accuratezza del metodo
analitico scelto. Calcolare i limiti di confidenza al 99% di
probabilità 62
 (x)
media   26,727  27 26,7
n

Accuratezza:

E = Xi – X atteso = 27 – 25 = 2 E = Xi – X atteso = 26,7 – 25 = 1,7


Oppure:
errore assoluto 2
Errore relativo   100  100
valore corretto 25
errore assoluto 1,7
Errore relativo   100  100
Precisione: valore corretto 25

deviazione standard  s 
i i
( x  x ) 2

3 2,8
N -1
oppure 3
cdv  100
27 63
Limiti di confidenza:

zs
x
n

2,58  3
27  27  1,65
22

Cifra guardia 27  2

2,58  2,8
26,7  64
22
ESEMPIO n.2

Un analista esegue dieci misure del contenuto in Pb in un vino


espresse in ppm:

1. 1,61
2. 2,20 Qual è la precisione del metodo usato?
3. 1,54 Quante analisi dello stesso campione di vino l’analista
4. 1,79 deve eseguire e mediare per avere un intervallo di
5. 2,39 confidenza (al 95% di probabilità) inferiore a 0,6 ppm?
6. 1,98
7. 1,98
8. 1,99
9. 1,66
10. 2,15

65
 ( x ) 19,29
media    1,929 media = 1,9 1,93
n 10

Precisione:

deviazione standard  s 
i i
( x  x ) 2

N -1

s  0,2765 s = 0,3 0,28

oppure

0,3 0,28
cdv  100  15,79% cdv  100  14,50% 66
1,9 1,93
Essendo n=10, s non è una buona approssimazione di s

Per calcolare i limiti di confidenza al 95%:

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ts
x t = 2,26
n
2,26  0,3
x ts
n n n
1 0,63
2 0,44
Cifra di guardia 3 0,36
4 0,31
5 0,28
2,26  0,28
x 6 0,26
n 7 0,24
8 0,22

Per avere un intervallo di confidenza al 95% di probabilità inferiore a 0,6 ppm e cioè
inferiore a ± 0,3 ppm, si devono eseguire e mediare almeno 5 analisi dello stesso
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campione
ESEMPIO n.3
Un analista vuole testare un metodo per la determinazione del pH:
esegue quindi una serie di 20 determinazioni di pH su una soluzione di
riferimento a pH = 5,00
1. 4,94 11. 4,79
2. 5,00 12. 4,96
3. 5,10 13. 5,16
4. 5,05 14. 5,07
5. 5,20 15. 5,18
6. 4,94 16. 5,23
7. 5,05 17. 5,05
8. 5,20 18. 5,00
9. 4,96 19. 4,92
10. 4,92 20. 4,83
Calcolare precisione ed accuratezza del metodo.
Decidendo di esprimere i risultati dei campioni da analizzare come
media di due misure, quali sono i limiti di confidenza al 95% di
probabilità, di tale media? 69
Precisione:

deviazione standard  s 
i i
( x  x ) 2

N -1

505,8095 - 505,5151
s  0,1244778 s = 0,12 0,124
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oppure

0,12
cdv  100  2,38
5,00
0,124
cdv  100  2,48
5,00 70
 ( x ) 100,55
media    5,0275 media = 5,0 5,03
n 20

Accuratezza:

E = Xi – X atteso = 5,0 – 5,00 = 0,00

E = Xi – X atteso = 5,03 – 5,00 = 0,03

Poiché n = 20, allora s è una buona approssimazione di s

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Limiti di confidenza:

zs
x Z = 1,96
n

1,96  0,12
5,0 
2 5,0  0,17

1,96  0,124
5,03 
2 5,03  0,172
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ESEMPIO n.4

Per la determinazione dell’acido salicilico un analista confronta due


metodi analitici, un metodo cromatografico ed un metodo colorimetrico:
analizza con entrambi i metodi una soluzione contenente 1,024g/l di
acido salicilico, ottenendo i seguenti risultati:
Metodo cromatografico:
0,1001 - 0,1085 - 0,1009 - 0,1025 - 0,1007 g%

Metodo colorimetrico:
1055 - 1030 - 1004 - 1134 - 991 ppm

Quale dei due metodi è più accurato e quale è più preciso?

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Se trasformo tutti i dati in ppm:
g/l = 1000 ppm
g% = 10000 ppm

Quindi:
1. Soluzione campione (valore atteso) = 1024 ppm
2. Metodo cromatografico: 1001 – 1085 – 1009 – 1025 – 1007 ppm
3. Metodo colorimetrico: 1055 – 1030 – 1004 – 1134 - 991 ppm

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Metodo cromatografico

Media = 1025

Precisione:

deviazione standard  s 
i i
( x  x ) 2

N -1
1 cifra significativa
s  34,481879 s = 34 s = 34,5

oppure

34 34,5
cdv  100  3,3 cdv  100  3,37
1025 1025 75
Accuratezza:

E = Xi – X atteso = 1025 – 1024 = 1 ppm

(x - x atteso )
errore relativo  100  0,0976562 %
x atteso

Errore relativo = 0,1 %

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Metodo colorimetrico

Media = 1043

Precisione:

deviazione standard  s 
i i
( x  x ) 2

N -1

s  56,612719 s = 57 s = 56,6

oppure

57 56,6
cdv  100  5,5% cdv  100  5,43%
1043 1043 77
Accuratezza:

E = Xi – X atteso = 1043 – 1024 = 19 ppm

(x - x atteso )
errore relativo  100  1,8554688 %
x atteso

Errore relativo = 1,8 %

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Metodo cromatografico dev stand % = 3,37%
Metodo colorimetrico dev stand % = 5,43%

Metodo cromatografico è il più preciso

Metodo cromatografico errore % = 0,1%


Metodo colorimetrico errore % = 1,8%

Metodo cromatografico è il più accurato 79