Preparar un patrón primario para análisis volumétrico y corregir las

normalidades de las sustancias empleadas para la determinación

volumétrica por precipitación.

Reconocer los principios, así como las ventajas y desventajas del método
de volumetría por precipitación.

Distinguir la diferencia en el uso de indicadores ácido-base y el de

indicadores de precipitación.

Determinar iones cloruro en una muestra problema mediante volumetría

de precipitación.

Determinar la ley de plata de una aleación metálica.

 Conocida anteriormente como “Argentometría”, porque mayormente se
trabajaba con soluciones de iones de plata como agente titulante.

Las valoraciones por precipitación se basan en reacciones entre un analito

y un agente precipitante para formar compuestos iónicos de baja solubilidad. Es
de gran utilidad para la identificación o separación de iones metálicos, y para
métodos gravimétricos; pero para volumetría, su uso es limitado (con
halogenuros y con tiocianato) ya que en ocasiones se encuentra coprecipitación
de la especie a titular con el titulante o con el indicador durante la titulación dando
porcentajes de error muy grandes. Si la precipitación presenta una coloración
intensa la detección del punto final se dificulta en gran medida.

ARGENTIMETRÍA:
 Las reacciones de volumetría por precipitación más importantes se
efectúan con nitrato de plata como reactivo. Estos métodos que implican el uso
de una solución valorada de nitrato de plata se llama métodos argentimetricos y
se discutirán en detalle en este capítulo. Los principios generales, sin embargo,
valen también para cualquier otro método por precipitación.

REQUISITOS PARA EMPLEAR EL MÉTODO DE VOLUMETRÍA DE

PRECIPITACIÓN:

1. El precipitado formado debe ser prácticamente insoluble.

2. La precipitación debe ser rápida, alcanzando su equilibrio rápidamente;
de otro modo la titulación se torna excesivamente lenta. El agente
precipitante por excelencia es el nitrato de plata, ya que es uno de los
pocos valorantes que forma precipitados a una velocidad útil.
3. Los resultados de la valoración no deben verse afectados por fenómenos
de absorción o coprecipitación, para que pueda ser una reacción
estrequeométrica. Los hidróxidos y óxidos metálicos recién precipitados
suelen adsorber cantidades variables de iones OH-, S=, HS-, y es común
la precipitación simultanea de óxidos e hidróxidos o sulfuro y sulfuro acido.
Si no existe confianza acerca de cuantos moles de reactivo reaccionan
por mol de analito, desarrollar un método volumétrico es imposible.
4. Debe existir la posibilidad de establecer el punto de equivalencia de la
valoración.

 Por estas razones los métodos volumétricos por precipitación son

escasos, limitándose al uso de las reacciones del ion plata con
halogenuros y con tiocianato.

MÉTODOS PARA VISUALIZAR EL PUNTO FINAL DE LA REACCION:

En las titulaciones con nitrato de plata se utilizan tres métodos para

visualizar el punto final de la reacción:

Empleo de indicadores químicos, que consiste en un cambio de color,

aparición de un precipitado y ocasionalmente en la aparición o
desaparición de turbidez en la solución que se está titulando.
Método potenciométrico, se basa en las mediciones del potencial de un
electrodo de plata sumergido en la solución del analito.
Método amperométrico, donde se determina la corriente generada entre
un par de micro electrodos de plata sumergidos en la solución del analito.
 En este trabajo se usarán dos indicadores químicos hierro (III) e ion cromato,
para observar el punto final de la valoración.

MÉTODOS DE INDICADORES PARA DETECTAR EL PUNTO FINAL EN

LAS VALORACIONES DE PRECIPITACIÓN:

VALORACIÓN DE MOHR: PRECIPITADO COLOREADO EN EL PUNTO

FINAL

Utilizado en esta práctica, consiste en la determinación directa de iones

cloruro, bromuro o cianuro usando como indicador CrO4-2 que forma un
precipitado con el ión plata. En este tipo de valoraciones, es importante que el
valor de Kps del compuesto indicador-valorante sea mayor que el analito-
valorante, de manera que primero precipite el compuesto de interés y no el
indicador, y luego, al agregar un pequeño exceso de iones Ag+ precipite el
indicador, siendo posible identificar el punto final de la valoración cuando el ión
cromato (amarillo) reaccione con los iones Ag+ que están en exceso formando
cromato de plata (precipitado rojo ladrillo).

A continuación se muestran las reacciones presentes en la valoración:

Cl- + Ag+ <=====> AgCl (s) Blanco

Ag+ (exceso) + CrO4= <=====> Ag2CrO4(s) Rojo

El indicador debe agregarse en concentraciones bajas, porque de lo

contrario el color amarillo intenso del cromato enmascara al color rojo del
cromato de plata dificultando la visualización del cambio de color, es por ello,
que también se agrega el ión plata en exceso antes de la precipitación. La
mayoría de los indicadores empleados en las titulaciones argentométricas
responden a cambios en la concentración de los iones plata, por lo que las curvas
de valoración consisten en un gráfico de pAg frente al volumen de AgNO3.

En la valoración por el método de Mohr se debe tener cuidado con dos

factores que pueden afectar los resultados.

Primero, la titulación se debe llevar a cabo en un intervalo de pH entre 7

y 10. La razón es que el el ión cromato es la base conjugada del ácido crómico
que es un ácido débil. El equilibrio entre el cromato y dicromato depende del pH,
por lo que la concentración en el equilibrio de cromato disponible para formar el
precipitado de Ag2CrO4 se puede variar con el pH. Sin embargo, se tiene que
tener cuidado de no llevar a cabo la valoración a pH altos ya que puede precipitar
el óxido de plata.

Segundo, el ión plata puede llevar a cabo reacciones secundarias en presencia

de luz. Este método no se puede aplicar al I- ni al SCN-.

VALORACIÓN DE VOLHARD: VALORACIÓN DE AG+ POR RETROCESO.

FORMACIÓN DE UNA SUSTANCIA COLOREADA EN EL SENO DE LA
DISOLUCIÓN

Consiste en la valoración de sales de plata con tiocianatos usando una sal

de Fe+3 como indicador. La adición de la disolución de tiocianato produce en
primer lugar la precipitación de AgSCN, y cuando ha precipitado toda la plata, el
primer exceso de tiocianato produce una coloración rojiza debido a la formación
de tiocianato de hierro.

Precipitación: Ag+ + Cl-  AgCl (s)

Valoración: Ag+ (exceso) + SCN-  AgSCN

Punto final: Fe+3 + SCN-  FeSCN+2 (complejo rojo)

Este método se aplica a la determinación de Cl-, Br-, I- en disolución ácida.

Para la determinación de las anteriores sustancias, se añade una

disolución valorada de AgNO3, y el exceso de ésta se valora por retroceso con
una disolución de tiocianato de conocida concentración.

Al aplicar este procedimiento puede aparecer un error bastante grande

debido a que el AgSCN es menos soluble que el AgCl, y por tanto puede
producirse la reacción:

AgCl + SCN- → AgSCN + Cl-

Para evitar que tenga lugar esta reacción:

Se separa por filtración el precipitado de AgCl y se valora con el SCN - el

líquido filtrado reunido con las aguas de lavado del precipitado.
Adicionamos unos mililitros de nitrobenceno que provocan la coagulación.

El método de Volhard puede usarse para la determinación de bromuros y

yoduros sin que esté presente el error antes expuesto, debido a que el AgBr y el
AgI tienen solubilidades similares a a del AgSCN.
VALORACIÓN DE FAHANS: USO DE INDICADORES COLOREADOS DE
ADSORCIÓN QUE SE ADHIEREN AL PRECIPITADO QUE SE FORMA

Los indicadores de adsorción son colorantes orgánicos aniónicos. La

acción de estos indicadores es debida a que la adsorción del indicador se
produce al alcanzar el punto de equivalencia y durante el proceso de adsorción
ocurre un cambio en el indicador que lo transforma en una sustancia de color
diferente. El cambio de color en estos indicadores se debe a una deformación de
sus capas electrónicas que tiene lugar cuando un ion entra dentro del campo
eléctrico de un ion vecino de carga opuesta.

INDICADORES:

- La diclorofluresceína es adsorbida sobre el AgCl, pasando a la disolución

iones Cl-. Cuando se añade AgNO3 a una disolución neutra de cloruro que
contiene una pequeña cantidad de fluoresceínas, el punto de equivalencia de la
reacción se pone de manifiesto por un cambio de color de amarillo a rosado.
Cuando se deja sedimentar el precipitado se observa que es de color rosa,
mientras que la disolución es casi incolora.

- Eosina: indicador para la valoración de Br-, I-; SCN-.

CURVAS DE VALORACIÓN:

El cambio de concentración del ión plata y la del anión precipitado durante

el curso de la titulación puede calcularse a partir del producto de solubilidad de
la sal de plata formada y las concentraciones de la solución titulada y del nitrato
de plata.

La precipitación ocurre por la diferencia en densidades del precipitado con

su solvente, y el Kps se relaciona con el producto iónico del precipitado para
saber si precipita o no, solo precipita si es mayor al Kps.

CURVA DE TITULACION DE NACL CON AGNO3

 Figura 1

Los valores de pAg y de pCl se han graficado en la Figura en función de

VAg. Interesa mencionar que la curva identificada como pCl coincide con los

valores de pAg que se calcularían para una titulación de AgNO3 0,1 M contra
NaCl 0,1 M.

Del mismo modo que en la titulación de ácidos el salto de pH en las

cercanías del pe se hace más importante al aumentar el valor de la Ka del ácido,
el salto del pX en la titulacion del halogenuro X- crece al disminuir el producto de
solubilidad de AgX.

CURVA DE TITULACION DE SOLUCIONES DE IODATO,

CLORURO Y IODURO CON AGNO3

 En la figura 2 se comparan las titulaciones de soluciones de iodato, cloruro
y ioduro, cuyas sales de plata muestran importantes diferencias de Kps. Es
evidente que el salto de pAg crece en importancia al disminuir la solubilidad de
la sal. Del mismo modo, cuanto más concentrada es la solución de un halogenuro
dado mayor será el salto de pAg.

Sobre la base de estas curvas de titulacion se han desarrollado varios

métodos volumetricos para determinar halogenuros o plata

LEY DE LA PLATA: se entiende por ley la proporción en peso en que el metal

precioso puro entra en una aleación.

WAg
Ley ( Ag )  x1000
Vjoya
MATERIALES:

BURETA: Es un tubo corto, graduado, de diámetro interno uniforme y provisto

de una grifo de cierre o llave de paso en su parte inferior. Se usa para ver
cantidades variables de líquidos, y por ello está graduada con pequeñas
subdivisiones (dependiendo del volumen). Su uso principal se da en volumetría,
debido a la necesidad de medir con precisión volúmenes de líquido variables.

MATRAZ ERLENMEYER DE 250 ML: Es un utensilio de vidrio que se emplea

Para contener sustancias los hay de varias capacidades.
PIPETA AFORADA DE 10 ML: permiten medir diversos volúmenes según la
capacidad de esta y están graduadas.

FIOLA O MATRAZ AFORADO: Recipientes de vidrio de cuello muy largo y

angosto, en el cual tienen una marca que señala un volumen exacto a una
temperatura determinada que está grabada en el mismo recipiente y
generalmente es 20ºc.
VASO PRECIPITADO O BEAKER DE 250 ML: Permite calentar sustancias y
obtener precipitados de ellas.

SOPORTE UNIVERSAL: Es un utensilio de hierro que permite sostener varios

recipientes.

EQUIPOS:

CAMPANA EXTRACTORA: se utiliza para eliminar la grasa en suspensión en

el aire, los productos de combustión, el humo, los olores, el calor, y el vapor del
aire mediante una combinación de filtrado y la evacuación del aire.
PLANCHA DE CALENTAMIENTO: está diseñado para calentar muestras a
temperaturas hasta 350º ideal para suplir las necesidades de calentamiento en
laboratorios, investigación, docencia e industria.

REACTIVOS:

NaCl 0.1N (solución patrón).

Solución estándar de AgNO3.
Solución estándar de NH4SCN.
Solución indicadora de cromato de potasio 0.1 M.
HNO3 concetrado.

PROCEDIMIENTO:

ESTANDARIZACIÓN DE UNA SOLUCIÓN DE AGNO3 CON NACL COMO

PATRÓN PRIMARIO- MÉTODO DE MOHR:

Reactivos: Solución estándar de NaCl: pesar con exactitud 1.4600g de

NaCl, disolver con agua destilada y enrasar a 250 mL en una fiola.

Solución de AgNO3: pesar 16.900g de la sal, disolver con agua y enrasar

a 1L en una fiola, guardar en un frasco ámbar.
 Transferir con una pipeta aforada 10mL de solución estándar de NaCl en
un matraz de Erlenmeyer de 250mL, agregar 10 gotas de indicador
K2CrO4 0,2M, diluir a 50mL con agua destilada y valorar la solución con
AgNO3 contenida en la bureta adicionando gota a gota hasta la aparición
de ligera coloración rojiza que persista y no se desvanezca. Anotar el
volumen gastado.

ESTANDARIZACIÓN DE UNA SOLUCIÓN DE NH4SCN CON AGNO3

COMO PATRÓN SECUNDARIO – MÉTODO DE VOLHARD:

Solución estandarizada de AgNO3: disolver 16.900 de sal en agua

destilada libre de cloruros y diluir a medio litro.

Solución de NH4SCN 0,1N: pesar 7,6 de sal, disolver con agua destilada
y enrasar a 1L en una fiola.

Transferir en un pipeta aforada 10mL de solución Estándar de AgNO3 a

un erlenmeyer de 250mL, agregar 10 gotas de indicador férrico, diluir a 50
mL con agua destilada y valorar la solución con NH4SCN 0.1N contenida
en la bureta adicionando gota a gota hasta la aparición de una ligera
coloración rojiza que persista y no se desvanezca.

ANÁLISIS DE PLATA EN UNA ALEACIÓN – MÉTODO DE VOLHARD:

Pesar la muestra con la mayor exactitud posible, transferir a un beaker de

250mL, agregar 10mL de HNO3(1+1) con 10mL de agua destilada y calentar
suavemente hasta disolución total de la muestra, luego agregar 50 mL de agua
y hervir por 5 minutos, lavar el beaker con agua destilada y transferir a fiola de
250mL, luego enrazar.

Medir 10mL de solución muestra con la pipeta aforada, transferir a un

Erlenmeyer de 250mL y añadir 10 gotas de indicador férrico, y titular la solución
valorada con NH4SCN adicionando gota a gota hasta que cambie aun color
rojizo. Calcular la ley de plata.

Ag+ + HNO3  AgNO3 + NO2 + N2O4

DATOS EXPERIMENTALES

ESTANDARIZACIÓN DE UNA SOLUCIÓN DE AGNO3 CON NACL

COMO PATRÓN PRIMARIO- MÉTODO DE MOHR:

#EQ NACL =EQ AGNO3

𝑊
=N X Vt
𝑃𝐸𝑄

𝑤𝑝
Vt=0.1𝑥58.5 =9.9863 ml =9.99 ml

Para v=10.0 ml
𝑣𝑡 9.99
Fc=𝑣𝑝= 10 =0.9990

Nc=(0.1)(0.9990)=0.0999 N

Para v= 10.1 ml
𝑣𝑡 9.99
Fc=𝑣𝑝=10.1=0.9891

Nc=(0.1)x(0.9891)=0.0989 N

Para v=10.2ml
𝑣𝑡 9.99
Fc=𝑣𝑝=10.2=0.9794

Nc=(0.1)x(0.9794)=0.0979 N

Ahora _Nc prom=0.0989 N

COMO PATRÓN SECUNDARIO – MÉTODO DE VOLHARD:

Wnh4scn=0.7580 en 100ml

Calculo de normalidades

a) NAGNO3=0.0989 N VAGNO3=10 ml
 V GASTADO= 10.5 ml

NAGNO3X VAGUA= NNH4SCNXVGASTADO

0.0989X10=N NH4SCNX10.5

0.0942N= N NH4SCN

b) NAGNO3=0.0989 N VAGNO3=5 ml
V GASTADO= 5.3 ml

NAGNO3X VAGUA= NNH4SCNXVGASTADO

0.0989X5=N NH4SCNX5,3

0.0933 N= N NH4SCN

c) NAGNO3=0.0989 N VAGNO3=5 ml
V GASTADO= 5.2 ml

NAGNO3X VAGUA= NNH4SCNXVGASTADO

0.0989X5=N NH4SCNX5,2

0.0950 N= N NH4SCN

ANÁLISIS DE PLATA EN UNA ALEACIÓN – MÉTODO DE

VOLHARD

Walicuota=1.060 g NCNH4SCN= 0.0941 N

Vg=3.75 ml

WALICUOTA =( NC)(VCNH4SCN)(PMAG)
WALLICUOTA =(0.0941 N)(3.75 ml)(107.87 g/mol)x10-3
W ALICUOTA =0.038 g
WMUESTRA EN 10ml =10 ml x1.06 g/250 ml=0.042 g
𝑊 𝐴𝐿𝐼𝐶𝑈𝑂𝑇𝐴
%= x 100 (ley de la plata)
𝑊 𝑀𝑈𝐸𝑆𝑇𝑅𝐴 𝐸𝑁 10 𝑚𝑙
0.038
% =0.042x100=90.476
alumno V gastado (NH4SCN) W Ag (g)

1 4.0 0.0406

2 4.1 0.0416

3 3.8 0.0386

4 3.6 0.0366

5 3.7 0.0376

6 4.2 0.0426

7 3.4 0.0345

8 3.2 0.0325
LEY DE LA PLATA:

Alumno ley

1 96.60

2 99.05

3 91.90

4 87.14

5 89.52

6 101.42

7 82.14

8 77.38

Ley promedio 90.64375

EXACTITUD:

%Errorrelativo =Valor promedio – valor de muestra x 100%

Valor promedio

%Errorrelativo = 90.64375 -87.14 x 100% = 3.865%

90.64375
PRECISIÓN:
 Hallando S (Desviación estándar):

Donde:

x = LEY Ag (prom) = 90.64375

n= # de muestras = 8

Hallamos por separado el denominador

Operaciones (xi-x)2

(90.64375-96.60)2 35.48

(90.64375 -99.05)2 70.67

(90.64375-91.90)2 1.58

(90.64375-87.14)2 12.28

(90.64375-89.52)2 1.26

(90.64375-101.42)2 116.13

(90.64375-82.14)2 72.31

(90.64375-77.38)2 175.92

AHORA

35.48+70.67+1.58+12.28+1.26+116.13+72.31+175.92
S= √ 8−1

S=8.33

Hallando CV (Coeficiente de variación):

𝑆 × 100
CV =
𝑥
 CV =9.1898

Mediante la estandarización de nitrato de plata se obtuvo la normalidad

promedio de la solución de nitrato de plata 0,09734N cercana a la concentración
aproximada 0.1 N lo que indica que es necesario estandarizar la solución para
minimizar los posibles errores, porque si bien la concentración es cercana a la
estimada, no es precisamente la misma. Se realizaron tres estandarizaciones
para así poder obtener una normalidad más exacta. En cuanto a la normalidad
corregida del NH4SCN, dio un valor de 0.09042N cercana a la concentración
aproximada 0.1N.

Una vez que hayan precipitado todos los cloruros presentes en el medio
con la disolución de nitrato de plata, el ión cromato reacciona con los iones plata
agregados en exceso y se formar el precipitado de Ag2CrO4 de color rojo-
anaranjado, lo que indica el punto final de la valoración.

Los valores de LA LEY DE PLATA, no dieron el resultado esperado, ya

que con el valor obtenido se concluye que en la titulación se encontró más pureza
de la que tenía la muestra (joya).Sin embargo, en esta valoración el cambio de
color de amarillo a rojo no se aprecia hasta que existe una cierta cantidad de
Ag2CrO4 en la disolución, es por esto que era necesario agregar un exceso de
AgNO3, antes de que se detecte el punto final de la valoración.

Para cuantificar dicho exceso y eliminar esta fuente de error se pudo haber
realizado una valoración en blanco. Una de las limitaciones de este método es
que la valoración debe llevarse a cabo entre pH 7 – 10. Si el pH de la muestra
es mayor que 10 se corre el riesgo de que la plata adicionada en las cercanías
del punto de equivalencia precipite como óxido. En cambio si el pH es inferior a
7 el punto final se retrasa.
 En condiciones ácidas el cromato desaparece gradualmente de la
solución por la formación del ión cromato ácido y dicromato, debido a que sus
sales de plata son más solubles que el cromato. Esto conlleva a que el punto
final se retrase con respecto al punto de equivalencia. La valoración de
precipitación se debe llevar a cabo lentamente y además se debe agitar
vigorosamente para minimizar la formación de coloides. Sin embargo, es
prácticamente inevitable impedir la formación de coloides, lo que hace nuestro
resultados se vean afectados. Otro error que pudo haber afectado los resultados,
ha sido una incorrecta pesada de la joya o una mala dilución en la solución de
HNO3 (1+1).
El AgNO3 debe ser estandarizado antes de ser utilizado debido a que es
fotosensible y en las valoraciones se buscan resultados cuantificables.

La valoración por el método de Mohr consiste en un proceso de doble

precipitación, en donde se presenta la formación de un primer sólido (de
color blanco) que es la especie a cuantificar y alcanzando el punto
estequiométrico se forma otro precipitado (en este caso de color rojo),
esta es la especie que señala el punto final de la valoración.

Es indispensable que los precipitados tengan distintos Kps, para poder

detectar el punto final de la valoración.

La principal dificultad en estas valoraciones realizadas fue la presencia de

coloides, que dificultaban la visualización del punto de equivalencia de la
reacción. Estas valoraciones se debe llevar a cabo lentamente y además
se debe agitar vigorosamente en forma constante para minimizar la
formación de coloides.

Se puede determinar la cantidad de cloruros en una muestra problema

mediante el método de Mohr, pero es necesario llevar a cabo esta
valoración en un determinado rango de pH (7-10) y además, se debe
controlar la temperatura, para minimizar la solubilidad.

La muestra problema de NaCl contenía 0,6g de cloruro en 100 ml.

La precipitación con reactivos es estequiométrica de manera que se

puede utilizar para valorar.
http://catedras.quimica.unlp.edu.ar/qa/Capitulo%2010%20-
%20Volumetra%20de%20precipitacion.pdf

http://es.scribd.com/doc/2932291/volumetrias-de-precipitacion

Análisis químico de los alimentos: métodos clásicos. -- Ciudad de La Habana : Editorial

Universitaria, 2004.

Universidad de Santiago de Chile. Facultad de Química y Biología Prof. Maritza

Riquelme. 2° semestre 2010

Bunce, N. Introduction to Environmental Chemistry, Wuerz Publ. Ltd., (1993) Canada.

Buell & Girar, Química: Un Enfoque Ambiental, Prentice Hall (1994) E.U.A.

Manahan, Fundamentals of Environmental Chemistry, 6a Ed., Lewis Publ. (1994) E.U.A.

Química Analítica. 7°. s.l. : Mc-Graw-Hill, 2001. 3.

http://www1.uprh.edu/royola/Determinacion_cloruro_Mohr.pdf