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2.

1 Il legame ionico

I singoli atomi con la loro struttura elettronica su descritta, sono il punto di partenza per la costruzione di
qualsiasi sistema chimico. Inizieremo a considerare il legame chimico tra due elementi caratterizzati da
configurazioni elettroniche differenti e complementari, come quelle degli elementi del I e VII gruppo (metalli
alcalini e alogeni). Questi elementi si trovano agli estremi della tavola periodica (come detto i gas nobili non
hanno apprezzabile reattività chimica) e sono caratterizzati da valori molto diversi di elettronegatività,
energia di ionizzazione e affinità elettronica. Consideriamo ad esempio un atomo di litio e uno di fosforo. Il
primo ha una bassa energia di ionizzazione (e bassa elettronegatività) mentre il secondo ha un’elevata affinità
elettronica e alta elettronegatività. Sulla base di queste osservazioni è naturale pensare che l’interazione tra
atomi di litio e fluoro porti alla ionizzazione del primo, con formazione di un catione carico positivamente Li+
con configurazione elettronica corrispondente a quella dell’ elio, e alla formazione di ioni F- (ioni fluoruro)
con configurazione elettronica corrispondente a quella del Ne, secondo la reazione:

Li + F Li+ + F-

Questo stato di cose rappresenta un caso limite e il legame che ne deriva è indicato come legame ionico. In
generale questa situazione si verifica quando tra due elementi c’è una grande differenza di elettronegatività
(nel caso di Li e F,  =3.3, Tabella 2) tipica di elementi che si trovano ai limiti estremi della tavola periodica.

La distribuzione di carica in una coppia ionica LiF (Figura 2.1) fornisce un esempio di questo tipo di legame
ottenuto tra atomi con affinità molto diverse per la densità di carica elettronica. La distribuzione molto
asimmetrica della densità elettronica in LiF non riflette solo il fatto che il fluoro possiede sette elettroni di
valenza e il litio uno. La formazione del legame corrisponde a un trasferimento pressoché completo
dell’elettrone di valenza del litio all’atomo di fluoro, risultante in una coppia Li+F-. Osservando la figura 16, è
sufficiente ricordare che l’atomo di litio neutro ha una dimensione nettamente superiore a quella di un atomo
di fluoro, per realizzare che è avvenuto un considerevole trasferimento di carica nella formazione della coppia
LiF.

Figura 2.1 Mappa di distribuzione di carica della coppia ionica LiF.

Il litio (Gruppo I) possiede una configurazione elettronica 1s22s1 ed è caratterizzato da un’energia di


ionizzazione molto bassa e un’affinità elettronica praticamente zero. Il fluoro (Gruppo VII) ha configurazione
1s22s22p5. Possiede un’elevata energia di ionizzazione ed un’elevata affinità elettronica. L’elettrone 2s del Li
può essere trasferito completamente nell’orbitale 2p del F in cui è presente una vacanza. Questo si traduce
nella formazione di una coppia Li+F- con configurazioni elettroniche 1s2 per Li+ e 1s22s22p6 per F-. La ragione per

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cui si forma un legame chimico (ovvero il guadagno energetico rispetto agli atomi separati) è fornito
dall’interazione elettrostatica (coulombiana) tra le due cariche di segno opposto.

I due ioni sono stabili e possono essere trattati come due cariche nette di segno opposto che si attraggono
secondo la legge di Coulomb. Naturalmente gli ioni litio e fluoruro non sono semplicemente due cariche di
segno opposto in quanto sono presenti in entrambi i casi elettroni dei gusci interni (gusci chiusi). La
formazione del legame chimico che in questo caso viene indicato come legame ionico, comporta la
minimizzazione dell’energia complessiva del sistema raggiungendo una situazione di stabilità in cui forze di
attrazione (cariche + e -) e forze di repulsione (elettroni dei gusci interni) si bilanciano. Per illustrare questo
consideriamo quello che accade dal punto di vista dell’energia potenziale del sistema, quando uno ione
negativo (F-) si avvicina ad uno ione positivo (Li+) come nella figura 2.2.

Figura 2.2 Rappresentazione schematica dell’andamento dell’ energia potenziale in funzione della distanza per due ioni
di carica unitaria opposta. Lo ione positivo (blu) è localizzato all’origine degli assi.

Consideriamo un catione e un anione entrambi con carica |1| e valutiamo l’andamento dell’energia di
interazione in funzione della distanza (r) .
L’energia di interazione sarà data dalla somma dei termini attrattivi (Ucoul) e repulsivi (Urep), dove i termini
repulsivi sono dovuti agli elettroni dei gusci più interni.
L’energia potenziale complessiva (Utot) sarà data dalla somma dei due contributi:
e2 b
Vtot   
4 0 r rn (2.1)

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In cui il primo termine rappresenta l’attrazione coulombiana tra cariche di segno opposto (linea blu nel
diagramma) e il secondo termine è il potenziale di Born e descrive l’interazione repulsiva tra la densità di
carica elettronica dei due ioni, ovvero tra i gusci interni (riga rossa in Figura 2.2).
L’andamento di V(tot) in funzione di r è riportato in nero nel disegno di figura 2.2. Anche se derivato per un
caso estremo questo andamento (linea nera in Figura 2.2) è comune a qualsiasi tipo di legame chimco.
Ad un certo valore critico di r (r0) le forze attrattive e repulsive si bilanciano e il sistema è in equilibrio, ovvero
la forza netta è zero. A questa distanza critica corrisponde un minimo energetico. Questo minimo di energia
rappresenta l’energia di legame (EL) e la distanza r0 è la distanza di legame. Considerando che EL corrisponde
ad un minimo di Vtot:
Vtot e2 nb
0 
r r  r0 4 r 0 0
2
r0n 1
(2.2)
Moltiplicando entrambi i membri della 2.2 per [𝑟 ] si ottiene:
e2 nb
 n 1
4 0 r0 (2.3)
Da cui:
1
 4 0 nb  n 1
r0   2 
 e  (2.4)

La (2.4) fornisce la distanza di legame della coppia ionica, ovvero la distanza alla quale le forze di attrazione
sono bilanciate da quelle di repulsione e non vi è forza netta sui nuclei.
Per valutare l’energia di legame è utile risolvere la (2.3) in funzione di 1/n:
1  4 0b 
 
n  e2 r0n 1 
(2.5)
e 2
b
EL  VTot
r0
 
4 0 r0 r0n (2.6)
Da cui:
e2  4 0 r0b 
EL  1  2 n 
4 0 r0  e r0 
(2.7)
Sostituendo la (2.5) nella (2.7) si ottiene l’energia di legame per una singola coppia ionica:

e2  1
EL  1  
4 0 r0  n (2.8)
Si noti che r0 corrisponde con buona approssimazione alla somma dei raggi del catione e dell’anione. Nel
caso più generale in cui la carica degli ioni sia maggiore di 1 la (2.8) diventa:
Z  Z e2  1 
EL   1  
4 0 r0  n  (2.9)
+ -
In cui Z e Z sono le cariche (in valore assoluto) dell’anione e del catione rispettivamente e il termine
 1
1  
 n  rappresenta il potenziale repulsivo di Born.

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2.2 Energia reticolare.
Come detto la 2.9 rappresenta con buona approssimazione l’energia di legame di una coppia ionica, ovvero
di una ideale molecola biatomica. Le sostanze ioniche non si trovano in forma di molecole ma in forma di
aggregati cristallini in cui cationi e anioni sono organizzati in reticoli tridimensionali. Dimostriamo che
l’energia di un numero di Avogadro (NA) di coppie ioniche isolate è maggiore di quella di un NA di ioni
disposti in un filare monodimensionale (reticolo monodimensionale mostrato in figura 2.3).

Figura 2.3. Reticolo monodimensionale di cationi e anioni di carica unitaria.

L’energia di un NA di coppie ioniche non interagenti è data dalla 2.9 moltiplicata per NA:
N AZ  Z e2  1 
EL   1  
4 0 r0  n  (2.10).
Confrontiamo quest’energia con quella di un filare costituto da NA di ioni (+)(-) come illustrato in figura 2.3:

Il termine coulombiano sarà dato da:


N AZ  Z e2  2 2 2 2 
EC        
4 0  r 2r 3r 4r  (2.11)
In cui l’alternarsi dei segni riflette l’alternarsi delle cariche e il 2 nella serie tiene conto della simmetria del
sistema. Fattorizzando il termine 2/r si ottiene:
N AZ  Z e2 2  1 1 1 
EC   1     
4 0 r 2 3 4  (2.12)
 1
n


In cui il termine tra parentesi è la serie n 1 n che converge al valore -0.693.
La (2.12) dimostra che la formazione di un reticolo monodimensionale diminuisce l’energia del sistema di un
fattore -1.386. Considerando un reticolo tridimensionale si ottiene un valore ancora inferiore che nel caso di
un sistema cubico a facce centrate come NaCl è pari a -1.748. Questo termine è una costante che dipende
esclusivamente da come sono disposti gli ioni nel reticolo (ovvero dipende unicamente dalla geometria del
sistema) e si chiama costante di Madelung (M).
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L’energia complessiva di un cristallo ionico considerando anche il potenziale di Born sarà:
MN A Z  Z  e 2  1 
ER   1  
4 0 r  n (2.13)
In cui ER rappresenta l’energia reticolare.
In generale il numero di primi vicini che un dato ione ha in un cristallo ionico è determinato dalle dimensioni
relative di cationi e anioni. Ad esempio lo ione Be2+ è molto più piccolo dello ione O2- e la struttura dell’ossido
di berillio è teraedrica con ciascun catione circondato da quattro anioni. All’aumentare delle dimensioni del
catione il numero di anioni che possono circondare il catione aumenta, ad esempio nell’ossido di magnesio
MgO, la struttura elementare è di tipo ottaedrico con ciascun catione circondato da sei anioni e viceversa.
2.3 Ciclo di Born-Haber e misura sperimentale dell’energia reticolare.

L’energia reticolare può essere misurata sperimentalmente attraverso un ciclo termodinamico ricordando
che la variazione di energia (entalpia) (H) in una reazione chimica è indipendente dal percorso o numero di
stadi in cui avviene il processo (Legge di Hess).
Si consideri la formazione di NaCl(s) . L’energia reticolare corrisponde al calore di formazione di una mole di
NaCl(s) a partire da dai suoi costituenti in fase gas:
Na+(g) + Cl-(g)  NaCl(s) (2.14)
Questa energia non può essere misurata sperimentalmente, tuttavia il calore di formazione di un cristallo (o
meglio l’entalpia di formazione Hf) può essere misurato relativamente ai reagenti nei loro stati standard
(vedi § 3.3):
Na (s) + ½ Cl2(g)  NaCl(s) , H=Hf (2.15)
Hf può essere messa in relazione all’energia reticolare (ER) costruendo un ciclo termochimico (ciclo di Born-
Haber) in cui Hf è dato dalla somma dei termini energetici di diversi stadi ipotetici. In particolare per la
formazione di NaCl I diversi stadi in cui si può scomporre la reazione sono:

1) Sublimazione di Na metallico (Hs = 109 KJ/mol)


2) Ionizzazione di Na gas (H =Ei =493.7 KJ/mol)
3) Dissociazione della molecola di Cl2 (H =1/2 D =121 KJ/mol)
4) Formazione dello ione cloruro (Cl-) (H =-AE = -356 KJ/mol)
5) Energia di formazione del reticolo (ER )

La somma di tutti questi termini è pari al calore di formazione del cristallo (Hf) misurabile sperimentalmente
(Hf (NaCl)=-411 KJ/mol). Il ciclo è rappresentabile nel modo seguente:

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In cui Hf (exp) = 1+2+3+4+5

Dall’analisi dei termini energetici dell’equazione x si osserva come il bilancio energetico per il trasferimento
elettronico e formazione degli ioni isolati sia energeticamente sfavorevole e come il processo sia guidato dal
guadagno energetico fornito dall’interazione elettrostatica associata all’energia reticolare.
A questo punto è interessante fare qualche considerazione relativamente alle cariche degli elementi in un
composto ionico MX in cui M rappresenta il catione e X l’anione. Per questo scegliamo arbitrariamente due
paia di coppie ioniche isoelettroniche ovvero KCl e MgO. Come abbiamo visto la coppia ionica è stabile se la
differenza tra energia di ionizzazione del catione (Ei(M)) e affinità elettronica dell’anione AE(X) sono
sovracompensate dall’interazione coulombiana, ovvero se (Ei(M) - AE(X))+EL < 0. In tabella 5 sono riportati i
valori rilevanti per le due coppie ioniche con diverse cariche. Il valore di affinità elettronica per l’ipotetico Cl2-
è ragionevolmente stimabile come inferiore a -700 kJ/mol mentre quella dell’ipotetico O3- <-1000 kJ/mol. E’
bene sottolineare che un errore nella valutazione delle affinità elettroniche non modifica la sostanza delle
conclusioni, dal momento che i valori sono molto più piccoli di quelli delle energie di ionizzazione.

Composto ionico Ei(M)-EA(X) Ec 


K- Cl+ 1203 -521 682
K+ Cl- 70 -521 -451
K2+ Cl2- 3471-(<-700) -2083 >2088

Mg- O+ 1333 -794 539


Mg+ O- 597 -794 -197
Mg2+ O2- 2790 -3177 -387
Mg3+ O3- 9921-(<-1000) -7147 >3774
Tabella 2.5 Energie per diverse combinazioni di cariche ioniche. Valori in kJ/mol

Inoltre, nel calcolo dell’energia coulombiana si può assumere con sufficiente approssimazione che la distanza
di legame (0.267 nm per la coppia KCl(g) e 0.175 nm per MgO(g)) sia invariante rispetto alla carica,
considerando che la diminuzione del raggio del catione è compensata dall’aumento del raggio dell’anione. I
valori riportati in tabella 5 mostrano che il guadagno energetico (valori negativi) è massimo per combinazioni
di cariche ioniche in cui si ottengono configurazioni elettroniche a guscio chiuso, corrispondenti a quelle di
un gas nobile. Questo è il risultato di due fattori: a) la struttura a guscio dell’atomo e b) l’aumento della carica

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nucleare effettiva (ovvero dell’energia di ionizzazione e dell’elettronegatività) muovendosi da sinistra a
destra lungo un periodo della tavola periodica. L’energia di seconda ionizzazione di un metallo è sempre
maggiore della prima, e la terza maggiore della seconda ma all’interno di un dato guscio di valenza
l’incremento è relativamente modesto. Quando invece il secondo (o il terzo) elettrone viene estratto da un
guscio più profondo questa aumenta molto. Nel caso di K Ei(1)=418.7 kJ/mol Ei(2)= 3050 kJmol, mentre per
Mg Ei(1)= 733.2 kJ/mol Ei(2)=1447 kJ/mol e Ei(3)= 7732 kJ/mol.
Qualche commento meritano anche le affinità elettroniche. In particolare la prima affinità elettronica
dell’ossigeno è positiva (Ea(1)= 141 kJ/mol), come atteso, in linea con l’elevata carica nucleare effettiva e
l’elevata elettronegatività. L’affinità per il secondo elettrone è tuttavia fortemente negativa (EA(2) = -745
kJ/mol) indicando che lo ione O2- non è stabile in fase gas. Il guadagno energetico e la stabilità della specie
O2- negli ossidi ionici è quindi interamente dovuta al contributo elettrostatico che sovra compensa per
l’energia necessaria per costringere il secondo elettrone ad occupare l’ultima vacanza negli orbitali 2p
dell’ossigeno. Da questo è evidente che il raggiungimento della configurazione di gas nobile (completamento
dell’ottetto) non è di per sé la forza che guida il processo di formazione del legame ma semplicemente il
risultato della combinazione delle forze elettrostatiche che agiscono sul sistema.