Cloração

Introdução

Metais
Óxidos Cl2 / HCl Cloretos metálicos
Compostos metálicos

Cloretos metálicos
 Pontos de fusão baixos;
 Alta volatilidade em temperaturas industriais e
 Facilidade de formação a partir dos óxidos.

Novos materiais com alta

Menores custos na
resistência à corrosão em
produção industrial de gás Viabilidade Industrial
meios com íons Cl e/ou gás
Cl2 puro.
clorídrico
 Objetivo
Formar cloretos metálicos que estejam no estado volátil ou sólido no meio de uma
matriz sólida que pode estar constituída geralmente por óxidos e sulfetos do metal de
interesse ou de impurezas do minério o material industrial.

Óxidos /Sulfetos

Na separação de metais por cloração podem ser aplicados princípios de cloração

seletiva e redução seletiva.
 Classificação dos Processos

Figura 1: Critérios de classificação dos processo de cloração.

Termodinâmica dos Processos de Cloração
A análise termodinâmica de um processo metalúrgico qualquer compreende três
aspectos principais:

Equilíbrio
na Fase
Gasosa
Conversão
Viabilidade
Fracionária

T
 Equilíbrio
na Fase
Gasosa
Viabilidade
Conversão O estudo da viabilidade tem por objetivo
Viabilidade
Fracionária
determinar para que condições de operação o
processo de cloração em questão é factível.
T

Condições de Operação: Critério de Viabilidade:

1.
2.
Temperatura
Pressão
G  Go  RT ln Q
3.
4.
Concentração dos Gases
Atividade dos Sólidos
G  0
 Variação da Energia Livre de Gibbs

Variação da Energia Livre Padrão

(Tabelada na literatura, na forma A + BT)
Constante dos Gases Ideais

G  G  RT ln Q o

Quociente de Reação

O quociente de reação expressa a razão entre as atividades dos produtos e

reagentes. Se tratando de gases, normalmente a atividade é substituída pela
pressão parcial.
 Estudo de Caso: Produção de Cloreto de Magnésio a partir do Óxido Puro

 Para quais temperaturas o processo é viável?

MgO( s)  Cl2( g )  MgCl2( s)  12 O2( g )

Considerando-se o óxido e o cloreto de magnésio puros, nas fases em que se

encontram, e, conhecendo-se a pressão total e a concentração da mistura gasosa,
basta resolver a inequação:

1
G  G  RT ln Q
o
( pO2 ) 2

G  0 Q
pCl2
G o  RT ln Q  0
 Equilíbrio
Equilíbrio na Fase Gasosa
na Fase
Gasosa Os cálculos de concentração das espécies
Viabilidade
Conversão na fase gasosa são importantes para se
Fracionária
determinar a extensão da reação. Esses
cálculos são realizados conhecendo-se o
T os gases que estão em equilíbrio no
processo.

Reações comuns na fase gasosa para o processo de cloração:

1 H 2( g )  1 Cl2  HCl( g )
2 2 (g)

H 2( g )  12 O2( g )  H 2O( g )
No equilíbrio:
A partir do cálculo da constante de
equilíbrio, da estequiometria da
G  Go  RT ln Q reação em questão e da pressão
total do sistema, é possível calcular-
G  0  Q  Keq se a concentração das espécies
gasosas no equilíbrio.
G o
Keq  e RT

Constantes de Equilíbrio:

pHCl pH2O
Keq  1 1 Keq  1
pH2 pCl2
2 2 pH2 pO2 2

Formação do HCl Formação de Vapor D´água

 Equilíbrio
na Fase
Conversão Fracionária
Gasosa
Conversão A conversão fracionária, conhecida como
Viabilidade
Fracionária
fração convertida “F”, é um parâmetro
que expressa a eficiência do processo
T metalúrgico em questão. O cálculo deve
levar em consideração se há consumo ou
formação de produto gasoso.

S(s)  A( g )  produtos

N Ao  N Aeq
Para consumo do gás reagente A: F
N Ao
 MgO( s)  Cl2( g )  MgCl2( s)  12 O2( g )

Para a produção do cloreto de magnésio a partir do óxido puro, a fração convertida

pode ser calculada por:

N o
N eq
F Cl2 Cl2

NClo 2

NClo 2 Número de mols iniciais do gás cloro.

eq Número de mols do gás cloro no equilíbrio.

N Cl2
Tratamento de Cloretos Metálicos
1 • Redução pelo Hidrogênio

2 • Redução pelo C(s) ou pelo

CH4(g)

3 • Redução eletrolítica

4 • Redução metalotérmica
 Redução pelo hidrogênio

Nesse processo usa-se o hidrogênio para fazer a redução de determinado

cloreto metálico

H2( g )  Cl2( g )  2HCl( g )

 Redução pelo C(s) ou pelo CH4(g)
 Apesar do C(s) ser um ótimo redutor para óxidos metálicos, ele não é muito útil
para redução de cloretos, pois forma o composto CCl4, que em temperaturas
usuais de cloração é instável
 O gás CH4 é prático, pois fornece uma alternativa mais econômica em relação à
redução pelo hidrogênio
 A reação pelo CH4 se processa pela seguinte reação:

CH4  2MCl2(s,v)  2M(s)  4HCl( g )  C(s)

 Redução eletrolítica
 A energia livre necessária para redução é produzida através de decomposição
eletrolítica, como mostra a equação

G  nFE  

E  = potencial eletroquímico padrão(V)

n = número de oxidação ou redução

F = constante de Faraday = 23060 cal/V

 Redução Metalotérmica

 Redução de cloretos metálicos pela ação de metais puros ou ligas metálicas

com elevado potencial redutor
 Aplicação na produção de Ti e Zr pela redução dos tetra cloretos voláteis pelo
efeito do Mg metálico líquido

TiCl4  2Mg( L)  Ti(esp)  2MgCl2( L)

ZrCl4(v)  2Mg( L)  Zr(esp)  2MgCl2( L)
Separação de Metais por Cloração
Na separação de metais por cloração é freqüentemente aplicado os princípios:

Cloração Seletiva Redução Seletiva

Este processo é separado em Cinco Casos

1 • CASO 1: Obtenção de um cloreto
sólido e um óxido

2 • CASO 2: Obtenção de um cloreto

volátil

3 • CASO 3: Obtenção de dois cloretos

sólidos

4 • CASO 4: Obtenção de um cloreto

sólido e outro volátil

5 • CASO 5: Obtenção de dois cloretos

voláteis
1 • CASO 1: Obtenção de um cloreto
sólido e um óxido

2 • CASO 2: Obtenção de um cloreto

volátil

3 • CASO 3: Obtenção de dois cloretos

sólidos

4 • CASO 4: Obtenção de um cloreto

sólido e outro volátil

5 • CASO 5: Obtenção de dois cloretos

voláteis
 CASO 1: Obtenção de um cloreto sólido e um óxido

Figura 2. Separação de metais por cloração seletiva – Formação de um

cloreto sólido.
1 • CASO 1: Obtenção de um cloreto
sólido e um óxido

2 • CASO 2: Obtenção de um cloreto

volátil

3 • CASO 3: Obtenção de dois cloretos

sólidos

4 • CASO 4: Obtenção de um cloreto

sólido e outro volátil

5 • CASO 5: Obtenção de dois cloretos

voláteis
 CASO 2: Obtenção de um cloreto volátil

Figura 3. Separação de metais por cloração seletiva – Formação de um

cloreto volátil.
1 • CASO 1: Obtenção de um cloreto
sólido e um óxido

2 • CASO 2: Obtenção de um cloreto

volátil

3 • CASO 3: Obtenção de dois cloretos

sólidos

4 • CASO 4: Obtenção de um cloreto

sólido e outro volátil

5 • CASO 5: Obtenção de dois cloretos

voláteis
 CASO 3: Obtenção de dois cloretos sólidos

Figura 4. Separação de metais por cloração – Formação de dois cloretos

sólidos.
1 • CASO 1: Obtenção de um cloreto
sólido e um óxido

2 • CASO 2: Obtenção de um cloreto

volátil

3 • CASO 3: Obtenção de dois cloretos

sólidos

4 • CASO 4: Obtenção de um cloreto

sólido e outro volátil

5 • CASO 5: Obtenção de dois cloretos

voláteis
 CASO 4: Obtenção de um cloreto sólido e outro volátil

Figura 5. Separação de metais por cloração – Formação de um cloreto

sólido e um cloreto volátil.
1 • CASO 1: Obtenção de um cloreto
sólido e um óxido

2 • CASO 2: Obtenção de um cloreto

volátil

3 • CASO 3: Obtenção de dois cloretos

sólidos

4 • CASO 4: Obtenção de um cloreto

sólido e outro volátil

5 • CASO 5: Obtenção de dois cloretos

voláteis
 CASO 5: Obtenção de dois cloretos voláteis

1. Redução seletiva de um
dos cloretos com a conseqüente
obtenção do metal na fase
sólida. O cloreto que
permanece no estado volátil é
logo condensado em uma
segunda etapa.

Figura 6. Separação de metais por cloração – Formação de dois

cloretos voláteis.
 CASO 5: Obtenção de dois cloretos voláteis

2. Quando os pontos de
condensação/volatilização dos dois
cloretos não são próximos, estes
podem ser separados por
condensação fracionária com a
obtenção de um cloreto líquido
num primeiro estágio. O cloreto
volátil remanescente é logo
condensado no segundo estágio.

Figura 7. Separação de metais por cloração – Formação de dois

cloretos voláteis.
 CASO 5: Obtenção de dois cloretos voláteis

3. Quando os pontos de
condensação/volatilização dos
dois cloretos são próximos a
alternativa é fazer uma
condensação global dos dois
cloretos e logo realizar a
destilação fracionada na fase
líquida a fim de realizar a
separação dos cloretos. Assim,
o cloreto destilado será logo
condensado numa segunda
etapa.

Figura 8. Separação de metais por cloração – Formação de dois

cloretos voláteis.
 CASO 5: Obtenção de dois cloretos voláteis

Figura 9. Separação de metais por cloração – Formação de dois cloretos voláteis.

 Tecnologia Industrial:
Recuperação de Estanho por Cloração em
Leito Fluidizado
 Processo Billiton
 Usa-se o processo Billiton para concentrados de Sn com menos de 25%
 O processo constitui-se de uma volatilização de Sn em leito fluidizado a 700oC – 800oC com
cloreto de hidrogênio e gás redutor convertendo o SnO2 em SnCl2 volátil
Fluxo de Materiais no Processo Billiton

O HCl (g) possui propriedades termodinâmicas

favoráveis pois reage mais rapidamente e
completamente do que os cloretos sólidos.
 Fluxo de Materiais no Processo Billiton

A principal reação de equilíbrio é: SnO2 (s) + CO(g) +2HCl(g) = SnCl2 (g) + H2O(g) + CO2 (g)
Ou sem a participação do CO: SnO2(s) + 2HCl(g) = SnCl2(g) + H2O(g) + 1/2O2(g)
 Fluxo de Materiais no Processo Billiton

A mistura gás- água entra na torre de lavagem na

qual todos os cloretos metálicos e excesso de HCl são
dissolvidos.
 Fluxo de Materiais no Processo Billiton

A separação e tratamento de produtos é feita através

de um resfriamento rápido dos gases em água, para
prevenir a decomposição do SnCl2(g).
 Fluxo de Materiais no Processo Billiton

Esta solução bruta é processada por tratamento hidro

e pirometalúrgico para obter um estanho metálico de
alto valor comercial.
 Tecnologia Industrial:
Recuperação de Cobre pelo processo de
Segregação
 Processo de Segregação

 Os óxidos de cobre podem ser Lixiviados com H2SO4 ou concentrados por Flotação
 Flotação é impossível quando os minerais de cobre não podem ser liberados da ganga
ou quando contêm matrizes silicatadas.
 Lixiviação é anti-econômica quando a presença de dolomita ou calcário na ganga causa
excessivo consumo de ácido .

No Processo de Segregação:
 O tempo de tratamento é de 10 a 45 minutos a 700 – 1000°C .
 Os resultados experimentais mostram uma maior tendência de certos metais para a
segregação, isto é, Cu > Ni > Co > Fe > Mn.
 O minério pré-aquecido a ser alimentado no leito
fluidizado é aglutinado e condicionado dentro da
câmara de segregação.

O tempo e a temperatura variam de acordo

com o minério, descarregando-se, em
seguida, o calcinado através de uma válvula
de manga para o tanque de resfriamento O cobre é cloretado e volatilizado como
para posterior flotação. O cobrecloreto cuproso
é extraído pela aoação
por calor rubrodo gás
e re-
clorídrico
precipitado comoemetal
entãoatravés
é reduzido pelo H2 na
de partículas
finas desuperfície do carbono ao
carbono adicionadas com regeneração
minério.
do gás.

O cloreto de sódio e o carvão são dosados

usando uma válvula estrela e passam para
As condições do processo envolvem a adição de 1
a câmara de segregação junto com o
a 1,5% de pó de carvão ou coque e 0,3 a 1% de
minério pré-aquecido.
cloreto de sódio ao minério moído.

Reator de Leito Fluidizado e Câmara de Segregação no Processo Torco

 Tecnologia Industrial:
Recuperação de Manganês a partir de
Minérios e Escórias
Recuperação de Manganês a partir de Minérios e Escórias
 Recuperação de Manganês a partir de Minérios e Escórias

Vantagens do processo:
a) Os compostos de Fe e Mn são cloretados, volatilizados e separados por simples etapas
de processo
b) O processo é menos sensível a mudanças em composição do minério do que em
processos lixiviantes. Em contraste com os procedimentos lixiviantes propostos, a operação
de cloração é aplicável a qualquer relação de manganês no material.
c) A alta pureza do MnCl2 produzido faz com que o processo seja adequado para a
produção de manganês de alta pureza por eletrólise
d) A operação de cloração pode ser completa e integrada numa etapa básica do processo
que parece ter vantagens sobre processos lixiviantes
A temperatura de cloração (850 oC – 975oC) é baixa o bastante para que não funda ou
sinterize o minério
 Tecnologia Industrial:
Produção de Titânio pelo Processo Kroll
 Processo Kroll

 Utilizado para produção de Titânio metálico;

 Criado em 1940 pelo metalurgista luxemburguês William Justin Kroll.

 No Brasil, o processo Kroll foi utilizado pioneiramente pelo CTA, Centro Técnico
Aeroespacial, no chamado Projeto Titânio.
Visão Geral do Processo Kroll para produção de Titânio
 1. Produção de TiCl4(v)
São carregados em um forno elétrico, conhecido
como “clorador”, o minério de Titânio (rutilo ou
ilmenita) e o coque de petróleo. Injeta-se então gás
Cloro para produção do Tetracloreto de Titânio,
segundo a reação:
TiO2( s )  2Cl2( g )  2C( s)  TiCl4(v)  2CO( g )
 2. Condensação do TiCl4(v):
O Tetracloreto de Titânio é então purificado e
levado à fase líquida em torres de condensação
até atingir uma pureza próxima de 100%. O
TiCl4(l) é armazenado em tanques especiais
contendo hélio, para evitar exposição à
umidade e a indesejável reação de hidrólise:

TiCl4(l )  2H2O(v)  TiO2(v)  4HCl(l )

 3. Redução Metalotérmica do TiCl4(v):
O Tetracloreto de Titânio é enviado para um reator de
aço inoxidável no qual irá reagir com Magnésio
líquido para formação do Titânio esponja, segundo a
reação:
TiCl4(v)  2Mg(l )  Ti( s)  2MgCl2(l )
 4. Tratamento do Titânio Esponja:
O Titânio formado na etapa anterior possui uma
aparência fibrosa e porosa, como uma grande
esponja. Ele está usualmente contaminado com
cloreto de magnésio líquido, subproduto da etapa
anterior, e deve ser lixiviado em um tanque com
soluções ácidas dilúidas.
 5. Produção dos Lingotes Finais de Titânio
Puro ou de Ligas de Titânio:
Depois de lixiviado em solução ácida, a
esponja de Titânio é. Finalmente fundida em
fornos elétricos a arco, para a consequente
produção dos lingotes puros ou das ligas de
Titânio.
Figura: Reator em Aço Inox para Figura: Esponja de Titânio ao Final de
Produção de Titânio Esponja. uma Batelada.
 Referências
1. Pirometalurgia dos Metais Não-Ferrosos; Prof. Edwin Auza Villegas, UFMG,
2007.

2. Minerais de Titânio; Baltar, C.; Sampaio, J.; Andrade, M.; CETEM, 2005.

3. Obtenção de Titânio Metálico com Porosidade Controlada por Metalurgia do

Pó; Química Nova; vol.30, n.02.

4. Obtenção de Titânio Metálico com Porosidade Controlada por Metalurgia do

Pó; Química Nova; vol.30, n.02.

5. http://www.titaniumexposed.com/titanium-production.html, acessado em 22
de novembro de 2011.

6. http://www.titaniumexposed.com/titanium-industries.html, acessado em 22
de novembro de 2011.