Alquinos

CLASIFICACIÓN DE LOS ALQUINOS

FÓRMULA GENERAL:
CnH2n-2
Fórmula general para los alcanos:
Cn H2n+2 , por lo que el etano es C2H6

Fórmula general para los alquenos:

Cn H2n , por lo que el eteno es C2H4

Fórmula general para los alquinos:

Cn H2n-2 , por lo que el etino es C2H2
 NOMENCLATURA

Nombre de la IUPAC 2-metil-1-penten-3-ino 3-butin-2-ol

Nuevo nombre de la IUPAC 2-metilpent-1-en-3-ino but-3-in-2-ol

Nombre de la IUPAC 4-metoxi-2-hexino

Nuevo nombre de la IUPAC 4-metoxihex-2-ino
Enlaces  en el etino
 Enlaces  en el etino

enlace  enlace  enlace 

Traslapo con los orbitales p Cilindro de densidad electrónica

 Longitudes de enlace en los hidrocarburos

etano eteno etino

 Acidez de hidrocarburos en función de la electronegatividad del carbono
Compuesto Base conjugada Hibridación Carácter s pKa

ácido
más débil

(amoniaco)

ácido
más fuerte
(alcoholes)
 Formación de aniones

catalizador

Amoniaco Amiduro de sodio

(“sodamida”)

Alquino terminal Un acetiluro de sodio

Formación de sales de iones metálicos

(Ag(NH3)2OH) (precipitado de color amarillo)

(precipitado de color rojo)

Reacciones de alquilación SN2

debe ser un halogenuro de alquilo primario)

 Alquilación de Acetiluros

La alquilación se puede repetir y un alquino terminal se

puede convertir en un alquino interno

- +
SN 2
CH3 CH2 C C N a + CH3 CH2 -Br
Butinuro
Sodium de sodio
butynide Bromoetano
Bromoethane

CH3 CH2 C CCH2 CH3 + Na + Br-

3-hexino
3-Hexyne
 pent-2-ino

CON HALOGENUROS DE ALQUILO SECUNDARIOS

Ion butinuro bromuro de isopropilo butino prop-1-eno

 Alquilación de Acetiluros
Con halogenuros de alquilo 2° y 3° , la reacción principal es la reacción E2

H
Br E2
- + +
HC C N a
H
H
Sodium
Acetiluro Bromo-
Bromo-
acetylide
de sodio cyclohexane
ciclohexano
H
HC CH + + Na + Br -

H
Acetileno
Acetylene Ciclohexeno
Cyclohexene
Reacciones con compuestos carbonílicos
acetiluro aldehído
o cetona

un alcohol propargílico
 Obtención por medio de reacciones de eliminación

(rápido) (lento)

un dihalogenuro vecinal halogenuro de vinilo alquino

(rápido) (lento)

un dihalogenuro geminal halogenuro de vinilo alquino

 Obtención por medio de reacciones de eliminación

Cuando se trata un dibromoalcano vecinal con dos moles de base, la más

común es el amiduro de sodio, se llevan a cabo dos reacciones sucesivas de
eliminación E2 y se obtiene como producto un alquino

Br Br
+ N H3 ( l)
R- CH-CH -R 2 N aN H2
unAdihalogenuro
vicinal amiduro
S odiumde -33o C
dibromoalk amide
sodio
vecinalane

R-C C-R + 2 N aBr + 2 N H3

An alkyne
alquino
 Obtención por medio de reacciones de eliminación

Cuando se trata un dibromoalcano geminal con dos moles de base, también

se obtiene como producto un alquino

H Br
R- C-C- R + 2 ( CH3 ) 3 CO - K +
DMSO
H Br
A geminal ter-butóxido de
un dihalogenuro Potassium
dibromide
geminal potasio
tert- butoxide

R-C C-R + 2 ( CH3 ) 3 COH + 2 K+ Br -

Analquino
alk yne 2-Methyl-
ter-butanol
2-propanol
Reacción de Corey-Fuchs

Modificación a la reacción de Corey-Fuchs

Mecanismo de la reacción de Corey-Fuchs
Formación del iluro

Adición del iluro al aldehído

Reacción del dibromoalqueno con BuLi:
End-Cap Stabilized Oligoynes: Model Compounds for the Linear sp Carbon
Allotrope Carbyne

T. Gibtner, F. Hampel, J.-P.Gisselbrecht, A. Hirsch, Chem. Eur. J., 2002, 68, 408-432.
Reacción zipper para isomerizar alquinos
Charles Allen Brown y Ayako Yamashita en 1975

Después del trabajo

final de la reacción
Síntesis
Un alqueno se puede convertir en un alquino:
De un alqueno terminal a un alquino terminal: se requieren 3
moles de sodamida (NaNH2)
De un alqueno interno a un ialquino interno, solo se requieren
dos moles de sodamida (NaNH2)
Br Br
Br2 3 N aN H2
CH3 ( CH2 ) 3 CH = CH 2 CH3 ( CH2 ) 3 CH -CH2
- 2 HBr
1-Hexene
1-hexeno 1,2-Dibromohexane
1,2-dibromohexano

- + H2 O
CH3 ( CH2 ) 3 C C N a CH3 ( CH2 ) 3 C CH
Hexinuro
Sodium salt de sodio
of 1-hexyne 1-Hexino
1-Hexyne
Reacciones de adición.
Hidrogenación catalítica
ESTABILIDAD DE LOS ALQUINOS
Comparación calores de hidrogenación
 Reacciones de adición.
Reducción parcial.
Hidrogenación catalítica
Catalizador de Lindlar

Alquino
Quinolina Alqueno Cis
Catalizador de Lindlar
Pd (parcialmente envenenado)
 Reacciones de adición.
Reducción parcial de Birch.

Alquino Alqueno Trans

 Mecanismo de la reducción parcial de Birch

Paso 1: Un electrón se adiciona al alquino, se forma un radical-anion

Alquino Radical anión

Paso 2: El radical-anión se protona para formar un radical

Radical vinílico
 Mecanismo de la reducción parcial de Birch

Paso 3: Un electron se adiciona al radical, para formar un anión

Trans: más estable Anion vinílico

Paso 4: La protonación del anión da el alqueno Trans

Alqueno Trans
 Reacciones de adición.
Adición de halógenos.
Obtención de dihalogenuros vecinales

Ejemplo
 o

Ejemplo
Reacciones de adición.
Adición de halógenuros de hidrógeno.
Obtención de dihalogenuros geminales

Adición Markovnikov
Reacciones de adición.
Adición de halógenuros de hidrógeno.
Adición antiMarkovnikov

1-pentino
1-bromo-pent-1-eno
(mezcla de isómeros E y Z)
Reacciones de adición.
Adición de agua (hidratación)
Adición Markovnikov

alquino
un alcohol vinílico (enol) cetona
 Mecanismo de la reacción de hidratación

alquino
catión vinílico

metilcetona alcohol vinílico alcohol organomercúrico

(tautómero ceto) (tautómero enol)
ceto enol
Tautomería cetoenólica
 Mecanismo de la tautomería cetoenólica

Paso 1: Adición de un protón al doble enlace activado por el grupo hidroxilo

tautómero enol intermediario estabilizado por resonancia

Paso 2: Pérdida del protón del grupo hidroxilo

intermediario estabilizado por resonancia tautómero ceto

 Reacciones de adición.
Adición de agua (hidratación)
Adición antiMarkovnikov

alquino terminal disiamilborano

un vinilborano “sec-isoamil” o “siamil”
un vinilborano aldehído
tautómero enol
(tautómero ceto)
Hydroboration with Pyridine Borane at Room Temperature
J. M. Clay, E. Vedejs, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 5766-5767.
Preparation of (E)-1-Alkenylboronic Acid Pinacol Esters via Transfer of
Alkenyl Group from Boron to Boron

K. Shirakawa, A. Arase, M. Hoshi, Synthesis, 2004, 1814-1820

Reacciones de adición.
Reacción con permanganto de potasio
Obtención de gemdioles y descomposición a cetonas

neutro
calor
¿Como se podrían llevar a cabo cada una de las
siguientes conversiones?

(a)

(b)

(c) HO OH OH
HO

O
HO HO
(d)
Proponga los reactivos necesarios para llevar a cabo cada una de las siguientes
transformaciones

CH3 CH2 CH3

H3 C H
(1 )
C C H3 C CH3
O H
Br CH3 C C
CH3 CCH2 CH 3
CH3 CHCH 3 H H
(1 0) (1 1)
(2 ) (8 )
H3 C Br
CH 3 CH CH2 (9 )
CH3 C CCH3 C C
(3 )
Br CH3
(7 )
Cl Cl Cl Cl
(4 ) (5 ) (6 )
CH3 CH CH 2 CH3 C CH CH3 C= CH2 CH3 CCH3
Cl
 Indique cómo se podrían llevar a cabo cada una de las
siguientes conversiones

CH3 ( CH2 ) 5 C C- N a+ (b) CH3 ( CH2 ) 5 C CCH2 CH3

(a)
O
(d) (c)
CH3 ( CH2 ) 5 C CH CH3 ( CH2 ) 6 CH
CH 3 ( CH2 ) 5 CH2 CH3
(e) O C C
CH3 ( CH2 ) 5 CCH3 H H
Indique cómo se podría llevar a cabo la siguiente
transformación.