Resumen

Imaging XPS ha estado disponible en instrumentos XPS comerciales desde la

década de 1990, sin embargo, su explotación en la elucidación de la química de
superficie ha sido mínima debido a limitaciones históricas en la resolución
espacial y los tiempos de adquisición. Los principales desarrollos tanto en
instrumentación como en técnicas de análisis de datos multivariables han
mejorado enormemente en todos estos aspectos y en este documento se presenta
una gama de análisis de imágenes para ilustrar el poder de las imágenes XPS en
una amplia gama de sectores industriales.
 Artículo anterior en cuestión
 Siguiente artículo en cuestión
Palabras clave
XPS
Imágenes
Cartografía
Paralela
PCA
MAFI
Catálisis
Corrosión

1 . Introducción
La espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) está bien establecida como
una de las técnicas analíticas de superficie más potentes y fáciles de acceder
[ 1 ]. Sin embargo, a pesar de los grandes avances en el diseño y la aplicación
del espectrómetro , el uso de imágenes XPS como una técnica para resolver
problemas de fenómenos de superficie a menudo se pasa por alto.
Racionalmente, las imágenes XPS son una extensión de XPS [ 2 , 3 ] de área
pequeña , por lo que se produce un mapa o imagen de la superficie, con
coordenadas X – Y que revelan la distribución elemental y, por lo tanto, el estado
químico de la superficie de la muestra. La primera incursión verdaderamente
comercializada en imágenes XPS, que ofreció una imagen XY resuelta
espacialmente, fue la de VG Scientific con su instrumento ESCASCOPE
[ 4 , 5 ]. Aquí, se colocó una lente adicional en la ranura de entrada del analizador
para convertir los datos XY en información angular y una segunda ubicación
antes de un detector de imágenes que convirtió los datos, a través de
la transformada de Fourier. , a una imagen de X – Y filtrada por energía. A pesar
de la limitada tasa de conteo en ese momento, este fue el primer ejemplo de un
verdadero sistema de imágenes en paralelo . Quizás el descuido en la aplicación
de imágenes XPS se deba sin duda en parte a estos tiempos de adquisición de
datos históricamente largos y también a una resolución espacial limitada
[ 6 ]. Además, esto también significa que la experiencia en el manejo e
interpretación de dichos datos de imagen en la comunidad XPS es generalmente
deficiente.
Estos problemas están siendo abordados activamente por los fabricantes de
instrumentos, y este último también es abordado por desarrolladores de software
independientes [ 7 , 8 ].

2 . Los fundamentos de la imagen XPS

Típicamente, diferentes fabricantes de instrumentos tienen una forma preferida
de obtener imágenes para análisis XPS con información espacial; estos incluyen
(a) la localización de la sonda de rayos X incidente, a través del microenfoque,
(b) la limitación del área de análisis, o, (c) la aplicación de detectores de matriz
con óptica de imagen.
Estos enfoques se pueden dividir en dos amplias clasificaciones, específicamente
i) imágenes en serie y ii) imágenes en paralelo , que se consideran a
continuación:
yo)
Imagen en serie
En las imágenes en serie, los mapas de la superficie se construyen mediante la
recopilación de los datos punto por punto, con una reconstrucción síncrona píxel
por píxel de la imagen. Esto se puede lograr mediante:
una.)
Movimiento de la etapa de la muestra con el punto focal de rayos X fijo
segundo.)
Escaneo de una sonda de rayos X enfocada en el área de la superficie
( Sonda definida )
do.)
Control del área de emisión de electrones ( Lens Defined).
El primero de estos modos se puede aplicar fácilmente cuando se requieren
imágenes en áreas relativamente grandes (como varios milímetros cuadrados), ya
que la etapa se puede mover rápidamente mientras se recogen continuamente
los electrones emitidos . El segundo, el llamado método definido por la sonda
toma rayos X monocromados y escanea la superficie mediante el rasterizado
del haz de electrones usado para generar los rayos X sobre
la superficie del ánodo y la sincronización completa del área ráster con los
tiempos de detección, una imagen es producido Finalmente, el modo definido por
la lente se usa de manera óptima cuando se requieren áreas relativamente
grandes. Aquí, el área sobre la que se recolectan los electrones se controla
mediante un área que define la aberturay lentes de transferencia. El área
requerida se logra luego mediante la variación de losvoltajes en
lasplacasdeflectorasdentro del sistema de lentes de transferencia.
Para estos casos, el uso de una serie de detectores, como un detector de placa de
canal, o un banco de channeltrons, permite aumentar la sensibilidad general de la
técnica mediante la suma de los canales / detectores de energía vecinos. Los
sistemas que emplean estos métodos incluyen las series Theta-Probe, K-Alpha y
Nexsa de Thermo Scientific y el PHI Quantera SXM. El espectrómetro Thermo
Scientific K-Alpha +, por ejemplo, permite obtener imágenes de áreas pequeñas
cambiando el tamaño del punto de la sonda de rayos X, mediante
un monocromador microfocused desde 400 μm hasta 30 μm (en pasos de 5 μm),
con el último sistema Nexsa que permite obtener imágenes de hasta 10 μm
también. En tales modos de imagen, el haz microfocuso se rastrea a través de la
muestra mediante rápidos movimientos de etapa, lo que produce un aumento de
x20 en las velocidades de imagen cuando se compara con las técnicas de mapeo
tradicionales y con un campo de visión variable (FoV) de 0,5 mm 2 a 3 mm 2 , con
espectros completos adquiridos en cada píxel.
•
Imágenes paralelas
En los últimos años, las imágenes paralelas han aumentado en popularidad para
la construcción de mapas elementales y la especiación química de superficies. En
este modo, los electrones se recolectan de todo el FoV sin los métodos de
definición de área discutidos para imágenes en serie.
En resumen, tal imagen se logra mediante la proyección electrostática de
los fotoelectrones dentro de un rango de energía preseleccionado desde la
superficie de la muestra a través del analizador hasta un detector 2D. En dicho
análisis, se puede usar un analizador de energía hemisférico (CHA) o analizador
de espejo esférico (SMA), aunque Kratos en su gama de instrumentos del Eje,
contiene tanto CHA como SMA, el primero utilizado para espectroscopia y el
último para paralelo. imágenes [ [9] , [10] , [11] ].
Las ventajas de este enfoque en relación con la adquisición en serie son las
mejoras en la resolución espacial, con valores <5 μm posibles y tiempos de
recopilación de imágenes muy mejorados sin pérdida de sensibilidad; una imagen
de 256 × 256 píxeles se puede grabar en segundos [ 9 , 12 ]. Tales incrementos de
velocidad permiten la rutina de 'costura de imágenes'; una combinación de
imágenes en paralelo con movimientos de escenario automatizados que permiten
la adquisición de imágenes de alta resolución espacial en áreas de varios
milímetros cuadrados.
Cabe destacar aquí los sistemas de microscopía electrónica de
fotoemisión (PEEM), como el NanoESCA de Omicron. Dichos sistemas
producen una resolución lateral sin paralelo de 650 nm (0,65 μm) en un entorno
de laboratorio estándar, aunque el alto campo eléctrico generado entre la muestra
y el sistema de lentes de cátodoutilizado, limita el uso para aislar muestras
[ [13] , [14] , [15] ].
Independientemente del método de adquisición, es evidente que los cambios de
intensidad en una imagen deben reflejar un cambio en la composición química de
la superficie en estudio. Sin embargo, siempre se debe tener cuidado,
especialmente en superficies rugosas, ya que las desviaciones en el contraste
de la imagen pueden verse influidas por cambios en la composición química o
elemental y la topografíade la superficie. Dichos cambios topográficos pueden
causar un 'sombreado' de rayos X que previene o minimiza la emisión de
fotoelectrones, por lo tanto, las intensidades de los fotoelectrones de tales áreas
sombreadas serán mucho menores; Artyushkova y Fulgham [16]han analizado en
detalle estos fenómenosy el lector interesado se dirige a su trabajo para obtener
más información.
Con las imágenes XPS, en última instancia, la necesidad de observar también los
espectros XP convencionales puede permanecer, aunque si esto se realiza en el
momento de la adquisición de la imagen, o más tarde mediante la reconstrucción
de los datos XPS a partir de los datos de la imagen, tal vez sea a discreción y
confianza de el analista
En este documento, aunque algunos de los sistemas analizados son relativamente
simples, se han elegido deliberadamente para demostrar la potencia y las ventajas
en la adquisición de imágenes XPS con respecto a las posibles áreas industriales
de uso. Por lo tanto, se espera que la realización de las fortalezas de las imágenes
XPS permita una mayor consideración y adopción en una amplia gama
de industrias .
Todos los datos originales presentados en este documento se adquirieron
utilizando un espectrómetro Kratos Axis Ultra DLD o un espectrómetro Thermo
K-Alpha + quefunciona en uno de los modos descritos.

3 . Desarrollos en imágenes XPS

3.1 . Imagen espectroscópica cuantitativa (espectromicroscopia)

Antes del desarrollo de los detectores de línea de retardo, las imágenes XPS no
proporcionaron ninguna información cuantitativa [ 9 ]. Desde estos desarrollos,
durante la última década, se ha informado sobre el desarrollo de métodos de
análisis cuantitativos y rastreables para el análisis
de imágenes XPS [ 9 , [17] , [18] , [19] ]. Sin embargo, los conjuntos de datos de
imágenes del espectro XPS adquiridos utilizando espectrómetros de laboratorio
estándar tienden a tener una señal de ruido inherentemente pobre, y por lo tanto
requieren el uso de técnicas analíticas multivariadas para lograr el escalado de
 datos y evitar tiempos de adquisición prohibitivamente largos
[ [19] , [20] ,[21] , [22] , [23] , [24] ].
Las grandes mejoras realizadas en la adquisición de datos permiten registrar y
analizar conjuntos de datos más grandes y complejos, con los espectros
reconstruidos a partir de dichos conjuntos de datos de imagen. Como se ilustra en
la Fig. 1 , para tales experimentos, las regiones espectroscópicas se definen y
registran de manera que incluyan los elementos de interés y la intensidad de cada
píxel (o más comúnmente un grupo de píxeles en un área determinada) se
representa como una función de energía de unión. En última instancia, esto logra
el análisis XPS de puntos pequeños desde múltiples áreas de una imagen, con la
posibilidad de generar espectros a partir de áreas mucho más pequeñas de lo que
suele ser posible utilizando la adquisición de datos más común en áreas de puntos
pequeños.

1. Descargar imagen de alta resolución (300KB)

2. Descargar imagen a tamaño completo
Fig. 1 . Esquema de obtención de espectros a partir de imágenes mediante análisis
multivariado mediante análisis de componentes principales (PCA) para la reducción de
ruido . Es posible utilizar los factores abstractos (AF) del conjunto de datos de la imagen
para reconstruir un espectro con señal / ruido mejorado.

A través de la generación de tales espectros en píxel, se pueden aplicar técnicas

de procesamiento de datos espectroscópicos estándar para cada espectro. De
manera problemática, los cortos tiempos de adquisición conducen a relaciones de
señal a ruido muy bajas para un espectro de un solo píxel, sin embargo, los
grandes conjuntos de datos generados son adecuados para el análisis multivariado
que se puede usar para obtener una mejora significativa en la señal al ruido y más
información sobre el química de la
superficie subyacente [ 7 , 19 , 20 , 22 , 24 ]; Los ejemplos que siguen resaltan tal
análisis.

4 . Aplicaciones de imágenes XPS.

La riqueza de tecnologías en las que la comprensión de la química de
la superficiees primordial, es cada vez mayor, y las complejidades de estas
superficies, ya sea a través del diseño judicial o la modificación, a menudo dan
como resultado superficies modeladas muy adecuadas para la obtención de
imágenes [ 25 ]. Mientras que hace 20 años, la aplicabilidad de las imágenes XPS
puede haberse limitado a muestras con una heterogeneidad visible y
significativa de la superficie, los desarrollos realizados tanto para los sistemas
como para el procesamiento de datos permiten el análisis y la interpretación de
características mucho más pequeñas.
Por lo tanto, las imágenes XPS han encontrado, comprensiblemente, su
aplicación en las áreas
de oxidación , corrosión y magnetismo [[26],[27],[28],[29],[30]], unión ydifusión
de la superficie[31,32], superficie del polímero química [27,[33],[34],[35]] y
aplicaciones geológicas [36]. A continuación, se incluyen ejemplos de diferentes
aplicaciones en las que las imágenes XPS se han aplicado con éxito a situaciones
industrialmente relevantes.

4.1 . Matrices biologicas

Una característica poderosa de las imágenes XPS es la capacidad de

realizar imágenes de estado tanto elementales como químicas para mapear la
localización de un grupo determinado. Esto se puede lograr a través de imágenes
de la energía de enlace correspondiente a un elemento único o un fragmento
químicamente distinto (por ejemplo, enlaces CF, aproximadamente 290 eV), que
a su vez está suficientemente desplazado de la red troncal elemental (por
ejemplo , enlaces C C, aproximadamente 285 eV) , de
la molécula [ 35 ]. Diversos ejemplos de tales imágenes se pueden encontrar en la
literatura, que incluye textiles médicos [ 37 ], partículas atmosféricas [ 38 ] y
la lignina.contenido de la madera y sus derivados [ 39 ].
Dicho análisis puede aplicarse fácilmente a aplicaciones biológicas. La Fig.
2muestra una serie de imágenes simples de "fondo - pico", que se han
normalizado mediante sensibilidades elementales [ 7 ], para un microarray
de acoplamiento cruzado utilizado por una compañía farmacéutica interesada en
aplicaciones de detección biológica. Brevemente, estos sistemas comprenden una
serie regular de manchas de Au impresas en un sustrato de vidrio , que
posteriormente se propagan con una especie orgánica para facilitar la
reacción; Se pueden ver ejemplos de este tipo de matriz y análisis en ref [ 40 ], o
análisis similares para microarrays de ADNen ref [ 41 ].
1. Descargar imagen de alta resolución (762KB)
2. Descargar imagen a tamaño completo
Fig. 2 . Espectros de imagen XPS de fondo pico (FoV ca. 400 μm 2 ) para
(a) fotoelectronesC (1s), (b) N (1s) y (c) Au , junto con (d) una superposición de los tres
regiones, y (e) un escaneo de líneas a través de uno de los puntos de Au que indica sus
dimensiones.

De la imagen a escala en la Fig. 2 , y más aún en la imagen superpuesta, está la

localización de nitrógeno con el Au que indica un anclaje exitoso a las
especies que contienen Au y C C alrededor de la periferia de las partículas de Au,
que son discretamente agrupados, lo que sugiere que los efectos estéricos están
forzando la dirección de la porción de carbono . Cabe destacar que la señal N (1s)
no proviene de una especie directamente vinculada a la Au, sino que forma parte
de una cadena que contiene 'N (O) -C-S'. La razón para el análisis judicial de la
señal N (1s) sobre la del azufre fue doble; En primer lugar, la señal N (1s) se
desplazó químicamente ( alrededor de 405 eV) de la de otros nitrógeno de tipo
amina.presente ( aprox. 400 eV) y, en segundo lugar, la fuerte señal de fondo de
Si impidió un análisis suficiente del azufre y, por lo tanto, permitió una rápida
identificación del anclaje sobre un FoV más amplio que los espectros adquiridos
convencionalmente.
Tal análisis, aunque rápido, tiene algunas limitaciones. Por ejemplo, en cuanto a
la espectroscopia XP convencional , la precisión en la cuantificación de las
concentraciones atómicas está sujeta a la disponibilidad de factores de
sensibilidad relativa (RSF) para las intensidades medidas utilizadas en los
mapas; por lo tanto, cualquier concentración atómica informada solo será tan
buena como la RSF utilizada. Sin embargo, esto no resta valor a la naturaleza
cualitativa de las imágenes, ya que la normalización de cada imagen a la
intensidad total de la imagen elimina los artefactos de las imágenes calculadas.

4.2 . Análisis de fallos y corrosión.

Uno de los mayores problemas a los que se enfrenta la industria es el fallo de las
piezas fabricadas, que generalmente es causada por la oxidación o la corrosión
[ 28 , 42 ]. Imaging XPS se ha aplicado con éxito a muchos sistemas, incluido el
fallo de la junta adhesiva [ 43 ], la corrosión por picadura en Inconel [ 26 ],
las aleaciones de Ni-Cr-Mo [ 44 ] y el análisis de placas de canales contaminadas
[ 45 ]. En algunos casos, se ha observado el grosor de las islas de óxido [ 7 , 29 ].
El siguiente ejemplo se centra en el fallo de una placa de circuito impreso
(PCB). Aunque la complejidad de los PCB ha cambiado considerablemente con
el tiempo, por ejemplo, una mayor densidad de componentes y componentes más
directos montados en la superficie, las causas de las fallas aún son relativamente
comunes; específicamente, corrosión, contactos y pistas rotas, uniones de
soldadura en frío, componentes desalineados y contaminación de residuos de la
superficie.
 En el caso presentado, se produjeron fallas en las almohadillas de contacto,
donde los componentes se desprendían de ellas; Las almohadillas están
compuestas por una pila de cobre-níquel convencional con una capa de
recubrimiento dorada, de aproximadamente 0,1 μm (100 nm) de grosor.
La Fig. 3 muestra las imágenes cuantificadas seleccionadas para una de
las almohadillas de soldadura de PCB afectadas . El Sn de la soldadura es claro,
pero las señales de Cu y Ni son claramente sorprendentes, dado el grosor
esperado de Au en la parte superior de estas almohadillas.

1. Descargar imagen de alta resolución (689KB)

2. Descargar imagen a tamaño completo
Fig. 3 . Espectros de imagen XPS cuantificados (FoV ca. 900 μm 2 ) para los elementos Sn,
Cl, Au, Cu y Ni, que se identificaron a partir del análisis inicial de espectroscopía deárea
grande de 700 × 300 μm .

Tomado con la evidencia de una cobertura pobre de Au y la presencia de cloro ,

sugiere que un agente corrosivo ha grabado la pila metálica. Esto puede ser
confirmado por otra fortaleza de los desarrollos en el procesamiento de datos de
 imagen XPS; la capacidad para clasificar las regiones por una falsa espectros de
color de la imagen y la suma de acuerdo con la clasificación de los colores
después de la reducción PCA se ha aplicado [ 7 , 22 , 46 ] y se muestra en la Fig.
4.

1. Descargar imagen de alta resolución (484KB)

2. Descargar imagen a tamaño completo
Fig. 4 . (a) Imagen de color falso de (b) que muestra uno de los puntos de contacto de PCB
con imagen y PCB vecinos, (c) Cu (2p), (d) Sn (3d) y (e) Au (4f) espectros reconstruidos
del procesado datos de imagen. Los números corresponden a las diferentes áreas de interés
como se muestra en los espectros. Las estrías observadas en la imagen se deben al detector
de línea de retardo.

A partir de los espectros reconstruidos que se muestran en la Fig. 4 (c) - (e), es

evidente que los estados químicos subyacentes varían en cada área distinta. Dado
que el análisis XPS convencional es una técnica de promediado, los puntos
seleccionados para el análisis revelarían diferentes químicas (o al menos un
promedio del gradiente químico de la superficie) y posiblemente conducirían a
una conclusión errónea, o en el mejor de los casos parcial, de la causa raíz del
fracaso. Para complementar cualquier conclusión, una extensión lógica del
análisis de datos de imágenes, como las que se muestran en la Fig. 3 , Fig. 4 , es
 la capacidad de dividir los datos espectrales ajustados de manera que distintas
energías de enlace (por lo tanto, estados químicos para el mismo elemento) se
puede observar fácilmente [7 ].
Como ilustración, la Fig. 5 muestra la misma PCB, donde los datos de la imagen
Sn (3d) se han dividido en dos estados químicos para Sn (0) ( Fig. 5 a) y Sn (II)
( Fig. 5 b). Un análisis completo también dividiría las diferencias en cualquiera
de los otros estados químicos elementales, como los estados Au (0) y Au-Cl.

1. Descargar imagen de alta resolución (523KB)

2. Descargar imagen a tamaño completo
Fig. 5 . Datos de imagen de Sn (3d) para (a) Sn (0) (energía de enlace 485.2 eV), (b) Sn (II)
(energía de enlace 486.6 eV), (c) superposición de los dos estados químicos que muestran
cierta superposición entre el Sn estados y (d) uno de los ajustes de curva obtenidos a partir
de espectros de píxeles utilizados para generar las imágenes de estado químico; Note que
los espectros no están calibrados.

Como ya se dijo, estas conclusiones podrían obtenerse mediante varios análisis

de XPS de puntos pequeños. Sin embargo, el mayor FoV que ofrecen las
imágenes, junto con la visualización directa de los elementos, elimina la
necesidad de una preselección judicial de las áreas de análisis; de hecho, las
imágenes paralelasrápidas pueden facilitar la identificación de áreas para el
análisis XPS de puntos pequeños, especialmente en áreas más grandes.

4.3 . Catálisis

Industrialmente, el uso de la catálisis ha sido evidente desde los sistemas simples

del siglo XVIII [ 47 ] y, a medida que la tecnología ha mejorado, la evolución de
los catalizadores a materiales más complejos y multicomponentes se ha ampliado
desde finales del siglo XX [ 48 ] . Dado que los procesos catalíticos ocurren en la
superficie del catalizador, una comprensión de la química de la superficie, la
actividad y el comportamiento de un catalizador es de una importancia inmensa,
si se desea realizar una transferencia y ampliación exitosas de un laboratorio de
investigación a un entorno industrial.
Un ejemplo de un sistema catalítico que ha experimentado tal transición, es el
que se usa para la hidrocloración de acetileno [ [49] , [50] , [51] ]. Los detalles
del sistema catalítico se pueden encontrar en las referencias anteriores, pero
brevemente, los niveles bajos de oro se dispersan en la superficie de las
extrusiones de carbono dando una apariencia de cáscara de huevo como se ilustra
en la Fig. 6 (a). La dispersión y la especiación del oro es crítica para la actividad
del catalizador y la preparación controlada de los catalizadores es vital para
lograr esto [ 50 , 52 ].
1. Descargar imagen de alta resolución (441KB)
2. Descargar imagen a tamaño completo
Fig. 6 . (a) Esquema del catalizador tipo cáscara de huevo , (b) imagen óptica de
la extrusión de carbono con el área analizada resaltada, (c) Au (4f) y (d) Cl (2p) mapa de
captura de 3 × 3 mm 2 'procesado 'Imágenes, con espectros de nivel de
núcleo ajustados reconstruidos a partir de espectros de píxeles.

La Fig. 6 muestra los resultados obtenidos a partir de una pastilla

de catalizador adquirida utilizando una sonda de rayos X microcentrada,
combinada con movimientos de etapas rápidos como se explicó
anteriormente. Aquí se tomó un extruido de carbono (visto en la Fig. 6 (b)) de un
lote de catalizador que exhibe una actividad mínima y se tomó una
imagen. El análisis espectroscópico XPS convencional ya había revelado
concentraciones de oro muy diferentes en un análisis de tipo de escaneo de líneas
a través del extrudado, con XPS de imagen empleado para determinar el
contenido de oro y la dispersión en un área mucho más grande ( aprox . 3 mm 2 )
de lo que puede lograr el análisis de puntos. Como se muestra en la Fig. 6 (c) y
(d), una región de alta nucleación de orose encontró, con especies tanto Au (0)
como Au (III); esta última, aunque asociada con la actividad catalítica a través
de un par redox Au (I) -Au (III) [ 51 , 52 ], la dispersión deficiente es claramente
la razón de la actividad mínima observada.
Debe tenerse en cuenta que los límites de resolución de
los espectrómetrosmodernos son de unos pocos micrones y, por lo tanto,
demasiado gruesos para captar los detalles atómicos. Sin embargo, los gradientes
químicos en las secciones transversales de los monolitos catalíticos o las
diferencias entre los gránulos de catalizador están dentro de este rango para hacer
que el análisis de imágenes sea viable y rutinario para tales sistemas.

4.4 . Aplicaciones a tecnologías basadas en carbono.

Desde la publicación de la exfoliación de grafeno en 2004 [ 53 ], el grafeno y los

materiales relacionados han despertado un gran interés, ya que los investigadores
exploran estos materiales para una amplia gama de aplicaciones industriales
[ 54 ]. Dependiendo de la aplicación, una comprensión del contenido
de oxígeno y del contenido de carbono sp 2 y sp 3 es fundamental para un
conocimiento detallado de los sistemas, que no se obtiene fácilmente a través del
análisis de espectros de nivel de núcleo C (1s) a veces complejos [ [
55] , [56] , [57] ].
Para el análisis de materiales de carbono , los investigadores del Instituto
Nacional de Estándares y Tecnología (NIST) ya aplicaron imágenes de XPS,
donde el análisis de carbono conductivo dentro de una matriz epoxi, se estudió y
mapeó mediante la utilización de la carga diferencial de los dos. Diferentes
componentes [ 58 ].
Para hacer un mapa más detallado de dichas variaciones de carbono, Barlow y
sus colaboradores derivaron el método denominado de Imagen de función de
barrena multivariable (MAFI) para diferenciar entre carbono sp 2 y sp 3 , a través
de la imagen de la función de barrena C (KLL) inducida por rayos X [ 59 , 60 ],
que a su vez se deriva del trabajo de Lascovich et al. [ 61 ], quien derivó el
"parámetro D" para cuantificar la cantidad de sp 2 carbono presente en una
muestra.
 La Fig. 7 muestra los resultados de las imágenes de parámetros D de Barlow de
una escama grafítica inmovilizada en una cinta de carbón conductora tomada de
[ 59 ].

1. Descargar imagen de alta resolución (1MB)

2. Descargar imagen a tamaño completo
Fig. 7 . D-Parameter Imaging resultado de escamas de grafito montado en cinta
de carbono . (a) imagen óptica de la cámara XPS que muestra el área de análisis, (b)
versión en falso color para diferenciar la escama y la cinta de grafito , (c) imagen de
Parámetro D de computadora presentada como un mapa térmico donde los colores "más
cálidos" reflejan regiones de Parámetro D alto ( carbono tipo sp 2 ) y colores "más fríos" que
indican las regiones del parámetro D bajo ( carbono tipo sp 3 ). También se muestran
imágenes de parámetros D con espectros C (KLL) extraídos de resoluciones de píxeles de
(d) 128 × 128 y (e) de 32 × 32 píxeles. [Imagen reproducida de la ref. [ 59 ] bajo la licencia
de atribución de Creative Commons].

La aplicación de la técnica MAFI proporciona claramente una identificación

sólida e inequívoca de áreas de contenido variable de sp 2 de manera rápida. Existe
un claro margen para la explotación de esta técnica cuando se utilizan redes
extendidas de grafito / grafeno, como la electrónica basada en grafeno [ 62 ].

4.5 . Correlación con espectroscopia Raman

La correlación con otras técnicas que también pueden capturar el tamaño y

la homogeneidad , como las que se mencionan en este documento, pueden
proporcionar información increíblemente valiosa en un análisis completo de un
material de superficie [59,63]. Fulghum y sus colaboradores han realizado
grandes desarrollos en este análisis correlacionado, que han correlacionado con
éxito XPS con AFM, FTIR y microscopía confocal [20,33,34,64,65], mientras
que otros han tratado de correlacionar el XPS cuantitativo de imagen
con difracción de retrodispersión de electrones (ESBD) para la corrosión de los
límites de grano [44 ].
Además de los explotados por Fulgum, la correlación con la espectroscopia
Ramanahora es relativamente fácil con los fabricantes de instrumentos que ahora
ofrecen XPS y Raman en un solo instrumento como estándar y, lo que es más
importante, con el mismo tamaño de sonda (aprox. 10 um). La Fig. 8 muestra los
resultados de un análisis combinado de XPS-Raman para un sistema simple
donde se observó la tinción en un sustrato de PET.
1. Descargar imagen de alta resolución (424KB)
2. Descargar imagen a tamaño completo
Fig. 8 . (a) Espectros de imagen 'snapmap' de C (1s) y (b) O (1s) adquiridos en un tamaño
de sonda de 10 μm, (c) Mapa de Raman correspondiente adquirido a 10 μm también, (d) y
(e) componentes principales reconstruidos derivado del análisis de los datos Raman y XPS,
(f) sección de los espectros Raman promedio de ambas fases derivadas de PCA. [Datos
cortesía de Thermo Scientific y usados con permiso].

Aunque el análisis de XPS tanto en la mancha como en la mancha sería un lugar

común, la composición del contaminante aún puede ser difícil de alcanzar. Sin
embargo, con la adición de espectros Raman y la disponibilidad de bibliotecas
espectrales Raman tanto comerciales como gratuitas (ver por ejemplo [ 66 ]), la
capacidad de identificar y cuantificar químicamente cada fase es más accesible y,
por lo tanto, abre aún más posibilidades en sectores industriales. Como farmacia,
cosmética, geología y mineralogía .
Dicho análisis puede extenderse para el análisis de materiales de carbono (ver
Sección 4 ), donde la capacidad de correlacionar, por ejemplo, el análisis MAFI
con intensidades de banda D / G-Raman sería de gran valor para aquellos
involucrados en la fabricación de material de carbono en la correlación Química
de superficies con espesor y propiedades de la capa de grafeno [ 67 ].

5 . Comparación con otras técnicas de imagen de

superficie.
Sería imprudente no comparar XPS de imágenes con otras técnicas
analíticas. Muchos ya estarán familiarizados con otras herramientas de imagen de
superficie, y quizás se piense que son las microscopias de sonda , como AFM o
STM [ [68] , [69] , [70] ]; aunque se trata claramente de técnicas de imagen
a nanoescala (donde la imagen XPS está en la escala de micras), la falta general
de especiación química para los límites de las características de la superficie
topográfica es útil sin otras técnicas para la identificación química [ 68 , 69 ]. Por
lo general, las imágenes XPS tienen una resolución de hasta ca.10 μm para
sistemas que emplean un haz rasterizado, mientras que los sistemas de imágenes
en paralelo pueden tener resoluciones de 1 μm en condiciones óptimas
(típicamente <5 μm). Si bien estos son órdenes de magnitud superiores a los que
ofrecen los microscopios de sonda, la especiación química siempre crítica está
presente.
La espectroscopia electrónica de barrena (AES), ToF-SIMS, Infra-Red (IR) y
Raman son capaces de obtener imágenes de superficies; véanse, por ejemplo, las
aplicaciones en las referencias [ [71] , [72] , [73] , [74] ]. Si bien AES tiene una
resolución inigualable (<10 nm) con una profundidad de información comparable
a la de XPS, la aplicación a sistemas insultantes es difícil [ 74 ]. La
espectroscopia Raman es esencialmente una técnica a granel que típicamente
prueba unos pocos micrones de la superficie, mientras que la resolución espacial
de la espectroscopia IR para longitudes de onda de IR medio se limita a entre 3 y
30 μm debido a la difracción limitaciones, aunque se están realizando desarrollos
para superar estos [75,76]. Igualmente, si bien la capacidad de ToF-SIMS para
sondear los primeros nanómetros (aprox.1–5 nm) de una superficie con una
resolución de <100 nm es excepcional, los datos suelen ser semicuantitativos.
Las imágenes XPS, a pesar de sus limitaciones de resolución, tienen una gran
aplicabilidad a una gama más amplia de problemas analíticos de superficie.
6 . Conclusiones y orientaciones futuras.
La aplicabilidad y la fuerza de las imágenes XPS se ha demostrado utilizando
una gama de muestras de diversos sectores industriales.
En contraste con la creencia convencional de XPS, las velocidades de
adquisición, incluso para los sistemas más complejos, están hoy en línea con las
requeridas para el análisis de espectroscopia de múltiples puntos pequeños con
una buena relación señal-ruido , pero potencialmente mucho mayor Información
que se puede obtener a partir del análisis de PCA de los datos de la imagen.
El futuro de las imágenes XPS es prometedor, ya que los fabricantes, sin duda,
desean y tratan activamente de ampliar los límites de sensibilidad y resolución
espacial a través de mejoras en el diseño de lentes y analizadores. Tal desarrollo,
sin duda, se verá fortalecido por la base de usuarios de XPS actual y futura que
deseen maximizar la información disponible de sus muestras y, a medida que
prevalece la imagen cuantitativa y el análisis multivariado asociado, la aplicación
de rutinas analíticas de datos estándar de XPS, como el ajuste de curvas , podría
aplicarse rutinariamente a los datos de imagen.
La distribución en profundidad de los elementos y la cuantificación
de nanoestructuras a partir de espectros de fotoemisión ya están bien establecidas
[77] y recientemente se ha avanzado en la extensión de dichastécnicas de análisis
de datos a datos de imagen [8,[78],[79],[80 ]]; Junto con la creciente demanda de
análisis de nanoestructuras, es probable que esto continúe. Con el desarrollo
defuentes defotones de energía superior más comunes, como Ag Lα
monocromática y Cr Kα, la capacidad de obtener imágenes de estructuras en
capas puede ser posible debido a la mayor profundidad de la información.
La combinación de múltiples técnicas de análisis, especialmente aquellas capaces
de generar imágenes en un solo sistema analítico, como XPS y Raman,
indudablemente llevará la aplicación de las imágenes XPS a la vanguardia en
muchos sectores. Dichas combinaciones pueden diseñarse fácilmente de modo
que los tamaños de sonda de cada técnica analítica sean coincidentes y de tamaño
comparable, permitiendo una superposición eficiente de conjuntos de datos
espectrales y de imagen espacialmente equivalentes.
Expresiones de gratitud
El autor desea agradecer a los científicos de la aplicación en Thermo Scientific,
East Grinstead, por el suministro de datos correlacionados de XPS y
Raman. Algunos datos se recopilaron como parte de la Instalación Nacional
EPSRC para XPS ('HarwellXPS'), operada por la Universidad de Cardiff y UCL,
bajo el contrato No. PR16195.