Fisicoquímica Ejercicio Resueltos

FISICOQUÍMICA
PABLO ALBERT QUISPE

CAPQUIQUE
FISICOQUIMICA
Lista de figuras
Figura 1. Ejercicio 1 Gases ....................................................................... ¡Error! Marcador no definido.
Figura 2. Ejercicio 2, Gases ...................................................................... ¡Error! Marcador no definido.
Figura 3. Diagrama de compresibilidad ................................................... ¡Error! Marcador no definido.
Figura 4. Ejercicio 29, Gases .................................................................... ¡Error! Marcador no definido.
Figura 8. Ejercicio 1, Primera ley de la termodinámica ........................... ¡Error! Marcador no definido.
Figura 9. Ejercicio 5, Primera ley de la termodinámica ........................... ¡Error! Marcador no definido.
Figura 10.Ejercicio 10 (1), Primera ley de la termodinámica ................... ¡Error! Marcador no definido.
Figura 11. Ejercicio 10 (2), Primera ley de la termodinámica. ................. ¡Error! Marcador no definido.
Figura 12. Ejercicio 14, Primera ley de la termodinámica ....................... ¡Error! Marcador no definido.
Figura 17. Ejercicio 19, Primera Ley de La Termodinámica ..................... ¡Error! Marcador no definido.
Figura 18.Ejercicio 20, Primera ley de la termodinámica ........................ ¡Error! Marcador no definido.
Figura 20. Maquina térmica ...................................................................................................................1
Figura 21. Maquina frigorífica ................................................................................................................1
Figura 22. Maquina térmica con dos fuentes calientes ..........................................................................1
Figura 24. Ciclo de Carnot ......................................................................................................................1
Figura 25. Maquina térmica con dos fuentes calientes ..........................................................................1
Figura 26. Masa finita como sistema ......................................................................................................1
Figura 27. Maquina térmica como sistema ............................................................................................1
Figura 28. Maquina térmica con calores y entropias .............................................................................1
Figura 32. Ejercicio 12, Segunda ley de la termodinámica .....................................................................1
Figura 33. Ejercicio 22, Segunda ley de la termodinámica (Calorimetría) ..............................................1
Figura 40. Curva de burbuja y rocio, ejercicio 4, Equilibrio de fases ....... ¡Error! Marcador no definido.
Figura 41. Temperatura vs. x,y, ejercicio 4, Equilibrio de fases ............... ¡Error! Marcador no definido.
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PABLO ALBERT QUISPE CAPQUIQUE
GASES
Figura 42. Presion vs. x,y, ejercicio 4, Equilibrio de fases ........................ ¡Error! Marcador no definido.
Figura 43. Destilacion a presión constante, ejercicio 5, Equilibrio de fases ............ ¡Error! Marcador no
definido.
Figura 44. Diagrama triangular, Extraccion líquido-líquido, Ejercicio 6, Equilibrio de fases .......... ¡Error!
Marcador no definido.
Figura 45. Paso 3 de ejercicio 7, Equilibrio de fases ................................ ¡Error! Marcador no definido.
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FISICOQUIMICA
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PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
4
FISICOQUIMICA
MAQUINAS TERMICAS
Ejercicio 1: El ciclo de una maquina térmica equivale a un ciclo de Carnot reversible en el que la
temperatura del refrigerante es de 27°C, su rendimiento es del 60% y el calor que se cede al foco frio es de
2392,34 cal/minuto. Calcular la temperatura de la caldera (fuente caliente o manantial) y la potencia (J/s)
de la maquita térmica.
Solución:
 •
 W = ¿?  J / s  ; TC = ¿? K ;  = 60%
M .C. 
QF = 2392,34  cal / min  ; TF = 27C = 300K

Rendimiento para una maquina térmica de Carnot:
WNeto QC − QF Q T
= = = 1− F = 1− F ......(1)
QC QC QC TC
Para hallar la temperatura de la fuente caliente:
TF TF
 = 1−  TC =
TC 1 −
300 K
Reemplazando datos: TC =  TC = 750 K
1 − 0, 6 Figura 1. Maquina térmica
Fuente: Elaboración propia
Para hallar el calor de la fuente caliente, el despeje es muy similar:
QF QF
 = 1−  QC =
QC 1 −
Reemplazando datos:
2392,34  cal / min 

QC =  QC = 5980,85  cal / min 
1 − 0, 6
Para determinar el trabajo por unidad de tiempo (potencia):
WNeto = QC − QF 
  WNeto = 3588,51 cal / min 
WNeto = ( 5980,85 − 2392,34 )  cal / min 
 WNeto = 900902  J / s 
5
SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA
Ejercicio 2: Una maquina térmica se encuentra funcionando entre dos focos a 27°C y 227°C y tiene un
rendimiento del 25% del máximo posible. Se repite el ciclo con una frecuencia de 5 veces cada segundo,
siendo su potencia de 20 kW. Determine el trabajo que se produce en cada ciclo y la cantidad de calor que
cede al foco frio.
Solución:
 •
QF = ¿?

M .C.  W = 20  kW  ;  = 0, 25 max ;

 C
T = 500  K ; TF = 300 K ; 5 ciclo = 1 s W = ¿?
Rendimiento para máquina de Carnot:
Rendimiento máximo teórico para una maquina térmica siempre se refiere a una Maquina Térmica de
Carnot:
TF 300 K
 max = 1 − = 1−
TC 500 K
 max = 0, 4
Para hallar el rendimiento de la maquina termina en cuestión:
 = 0, 7 max = 0, 25  0, 4
  = 0,1  10%
Para el trabajo realizado en cada ciclo:
kJ 1s
WNeto = 20   WNeto = 4 kJ
s 5 Ciclos
Para analizar la maquina térmica acudimos a la definición de rendimiento para cualquier maquina
térmica:
WNeto 4 kW
= ; 0,1 =  QC = 40 kW
QC QC
Para hallar el calor hacia la fuente fría:
  QF = 36 kJ
4 kJ = 40 kJ − QF 
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FISICOQUIMICA
Ejercicio 3: Se quiere producir 10 kg de hielo mediante un mecanismo de refrigeración ubicado dentro de
una habitación que se encuentra a 25°C. Si el costo de la electricidad es de 30 centavos de boliviano por
kilowatt-hora. ¿Cuál es el costo mínimo de la electricidad necesario para producir esta cantidad de hielo?
El calor latente de fusión del agua a 0°C es 1440 cal/mol
Solución:

m = 10 kg ; 30 ctvs = 1 kw − h ; Costo = ¿?
M .Frigorifica.  H 2O
 TAMB = TC = 25C = 298K ; TF = 0C = 273K

Carnot:
QF
COP =
W
Realizando un balance en la maquina térmica “Ley de nodos”:
W + QF = QC
QF TF
 COP = =
QC − QF TC − TF
Figura 2. Maquina frigorífica
Para hallar el rendimiento de la maquina termina Ideal: Fuente: Elaboración propia
273 K
COP =
298 K − 273 K
 COP = 10, 92
La cantidad de calor que se sustrae del agua para volverlo hielo, será:
 1 mol   cal 
QF = mH 2O H Solid = mH 2O ( −H Fus ) = 10 103 g   −1440 
 18 g   mol 
 QF = −800 kcal
Para analizar la maquina frigorífica, en función de los calores:
QF
 COP =
QC − QF
Despejando QC y reemplazando datos:
7
(1 + COP ) 
QF
QC =
COP 
 QC = 873, 26 kcal
800 kcal
QC = (1 + 10,92 )
10,92 

Para hallar el trabajo:
  W = 73, 26 kcal
W = ( 873, 26 − 800 ) kcal 
Para el precio:
1 kw − h 30 ctvs.
Precio = 73, 26 kcal  
860, 42 kcal 1 kw − h
 Precio = 2,5573, 26 ctvs.
Ejercicio 4: Una máquina de Carnot recibe un tercio de su calor de una fuente que se encuentra a 800°K y
los otros dos tercios del calor provienen de una fuente que se encuentra a 400°K; descarga una parte del
calor a un sumidero (refrigerante) que está a 200°K. Determinar la eficiencia máxima de esta máquina de
Carnot.
Solución:
 Q = QC / 3 ; TC1 = 800K QF ; TF = 200K


M .C.  C1 ⎯⎯
→ 
QC 2 = 2QC / 3 ; TC1 = 400K 
 MAX = ¿?
Para un ciclo de Carnot, Ideal y Reversible:
SCICLO = 0
SFUENTE CALIENTE + SFUENTE FRIA =0
( SC1 + SC 2 ) + SF = 0 (1)
Definición de entropía:
Q Figura 3. Maquina térmica con dos

S=
T fuentes calientes
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FISICOQUIMICA
Criterio de signos: Para los signos de calores, los tomaremos desde el punto de vista de las maquinas
térmicas, Q entrante positivo, Q saliente negativo.
Reemplazando en la ecuación (1):
 QC1 QC 2  QF
 + − =0
 TC 1 TC 2  TF
Pero:
1 2   1 2 
 3 QC 3 QC  QF  3  QF
 + − =0  QC  + 3 − =0
 TC1 TC 2  TF  800 K 400 K  200 K
   
QC QF
− =0 ......(2)
480 200
De la definición de trabajo:
WNeto QC − QF
= = ......(3)
QC QC
De (2):
200
QF = QC
480
En (3):
200
QC − QC
= 480 = 0,583   = 58,3%
QC
9
Ejercicio 5: El ciclo de una maquina térmica equivale a un ciclo de carnot reversible en el que la
temperatura del refrigerante es de 27°C, su rendimiento es del 60% y el calor cedido al refrigerante es de 5
kcal /min. Calcular la temperatura de la fuente caliente, además de la potencia de la maquina en W.
Solución:
 •
TF = 27C = 300 K ;  = 60% ; W = ¿? W 
M .C. 
 QF = 5kcal / min ; TC = ¿?

Rendimiento para una maquina térmica siempre se refiere a una Maquina Térmica de Carnot y para la
maquina térmica de Carnot se puede realizar la equivalencia entre temperaturas y calores en sus fuentes:
En función de temperaturas:
TF 300 K
max = 1 −  0, 6 = 1 −
TC TC  K 
 TC = 750 K
En función a los calores:
QF 5 Kcal / min
max = 1 −  0, 6 = 1 −
QC QC  Kcal / min  Figura 4. Maquina térmica
 QC = 12,5 Kcal / min
Para la potencia (trabajo por unidad de tiempo):
  WNeto = 7,5 kcal
WNeto = (12,5 − 5 ) kcal / min 
cal 4,18 J 1 min

WNeto = 7,5  103    WNeto = 522,5 kW
min 1 cal 60 s
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FISICOQUIMICA
Ejercicio 6: Una generadora de electricidad termoeléctrica produce 8*105 KW nominales, genera vapor a
585°K y disipa el calor no utilizado a un rio que está a 22°C. Si la eficiencia térmica de la planta es del 70%
del máximo valor posible (del teórico). ¿Cuánto será el calor disipado al rio, según la potencia nominal?
Solución:
•
W = 8 105  kW  ; QF = ¿? K ;  = 0, 7 max
M .C. 

 TC = 585 K ; TF = 22C = 295 K
Carnot:
TF 295 K
 max = 1 − = 1−
TC 585 K
 max = 0, 4957
Para hallar el rendimiento de la maquina termina en cuestión:
 = 0, 7 max = 0, 7  0, 4957
  = 0,347  34, 7% Figura 5. Maquina térmica

Para analizar la maquina térmica acudimos a la definición de
rendimiento para cualquier maquina térmica:
WNeto 8  105 kW
= ; 0,347 =
QC QC
 QC = 2305475,5 kW
Para hallar el calor hacia la fuente fría:
  QF = 1505475,5 kW
8 10 kW = 2305475,5 kW − QF 
5
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Ejercicio 7: Una máquina de Carnot funciona con 18 moles de un gas ideal monoatómico realizando ciclos,
de 2 segundos. Las temperaturas de los focos con 600°K y 200°K y proporciona una potencia de 60 kW. a)
Calcule el calor intercambiado en cada etapa y la relación de volúmenes en la compresión isoterma, b)
Calcule la variación de entropía del gas en cada transformación y en el ciclo. Calcule la variación de
entropía del universo. Emplee unidades del S.I.
Solución:
 •
QC ; QF = ¿?

M .C.  n = 18 mol ; W = 60  kW  ;

 C
T = 600 K ; TF = 200  K ; 1 ciclo = 2 s V / V = ¿?
Rendimiento para máquina de Carnot:
WNeto T
= = 1− F
QC TC
TF 200 K
 = 1− = 1−
TC 600 K
  = 0, 6667
Ahora la otra relación:

Figura 6. Ciclo de Carnot
W 60 kW
 = Neto ; 0, 6667 = Fuente: Elaboración propia
QC QC
kJ 2s
 QC = 90 kW = 90   QC = 180 kJ
s 1 Ciclo
Para el trabajo:
WNeto = QC − QF
  QF = 30 kW
60 kW = 60 kW − QF 
kJ 2s
 QF = 30 kW = 30   QF = 60 kJ
s 1 Ciclo
Para la relación de volúmenes, aplicamos la Primera ley de la termodinámica, para los tramos a
temperatura constante:
U = Q − W  0 = Q −W  Q = WIsotermico
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FISICOQUIMICA
 Vf 
Vf WIso
Vf
WIso = V PdV = nRT ln  V0  
V0
= e nRT
0
Para la temperatura alta (La máquina térmica gana calor (+)):
180103
V2 V2
= e ( )( )( )  = 7, 42
18 8,314 600
V1 V1
Para la temperatura baja (La máquina térmica pierde calor (-)):
−60103
V1 V1
= e ( )( )( )  = 0,13471
18 8,314 200
V3 V3
La variación de entropía de cada etapa será:
Tramo 1 a 2:
QC 180 kJ J cal
S12 =  S12 =  S12 = 300 = 71,7
TC 600K K K
Tramo 2 a 3:
Q23
S23 =  S23 = 0
T
Tramo 3 a 4:
−QF −60 kJ J cal

S34 =  S34 =  S34 = −300 = −71, 7
TF 200 K K K
Tramo 4 a 1:
QC
S 41 =  S 41 = 0
TC
Calculo de la entropía de todo el ciclo:
SCICLO = S34 + S34 + S34 + S34 


  SCICLO = 0
SCICLO = 71, 7  cal / K  + 0 − 71, 7  cal / K  + 0 

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Ejercicio 8: Una máquina de Carnot recibe la mitad de su calor de una fuente que se encuentra a 800 K y
la otra mitad del calor proviene de una fuente que se encuentra a 400 K, descarga una parte del calor a un
sumidero (refrigerante) que está a 200 K. Determinar la eficiencia máxima de esta máquina de calor.
Solución:
 Q = QC / 2 ; TC1 = 800K QF ; TF = 200K


M .C.  C1 ⎯⎯
→ 
QC 2 = QC / 2 ; TC1 = 400K 
 MAX = ¿?
SCICLO = 0
( SC1 + SC 2 ) + SF = 0 (1)
Definición de entropía:
Figura 7. Maquina térmica con dos
Q
S= fuentes calientes
T Fuente: Elaboración propia
Criterio de signos: Para los signos de calores, los tomaremos desde el punto de vista de las maquinas
térmicas, Q entrante positivo, Q saliente negativo.
 QC1 QC 2  QF
 + − =0
 TC1 TC 2  TF
Pero:
1 1   1 1 
 2 QC 2 QC  QF  2  QF
 + − =0  QC  + 2 − =0
T
 C1 TC 2  TF  800 K 400 K  200 K
   
3QC QF
− =0 ......(2)
1600 200
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FISICOQUIMICA
WNeto QC − QF
= = ......(3)
QC QC
De (2):
3
QF = QC
8
En (3):
3
QC − QC
= 8 = 0, 625   = 62,5%
QC
En todas las maquinas térmicas vistas hasta ahora, todas usan como fuentes de calor (fuente fría y
cuente caliente) a lo que se conoce como FOCOS DE CALOR.
FOCO DE CALOR: Un cualquier sistema termodinamico capaz de intercambiar cantidades grandes de calor
sin que cambien sus propiedades iniciales. Pudiendo mantenerse constante en un valor deseado o no para
continuar con el proceso al que es sometido. Generalmente un foco de calor tiene una masa muy grande.
Ejemplo de foco de calor: Si nosotros mediríamos la temperatura del lago Titicaca y la medida marcaria
8°C. A continuación nosotros vertiriamos 10 litros de agua caliente a 75°C en el lago, la temperatura de
todo el lago variaría? Si despues de verificar que la temperatura del lago es sigue de 8°C, nosotros
vertiriamos una cisterna de 50 000 litros de agua caliente a 75°C, y medimos la temperatura “promedio”
de todo el lago, esta variara? Al comprobar que la temperatura del lago sigue siendo 8°C y si a continuación
vertimos 10 cisternas de agua caliente a caliente a 75°C aun asi nosotros veriamos que las medidas
representativas de la temperatura de todo el lago seguirían siendo las iniciales (8°C). El lago Titicaca se
comportaría como un foco de calor, al no alterar sus condiciones iniciales por más de haber sido sometido
a intercambios de calor con un medio externo.
Cuando las fuentes de calor NO son o no se comportan como focos de calor y en cambio son masas
finitas, su tratamiento para la resolución de ejercicios es distinta.
15
Consideraciones en máquinas térmicas con fuentes térmicas de masas finitas:
Una maquina térmica realiza un trabajo constante o invariable en el tiempo cuando las fuentes térmicas
son focos de calor, en cambio si la maquina térmica cuenta con fuente o fuentes térmicas con masas finitas,
entonces el trabajo que realiza es variable y finito, para el cálculo de este trabajo se debe considerar el
convenio de signos de un SISTEMA de referencia.
Figura 8. Masa finita como sistema Figura 9. Maquina térmica como sistema
Fuente: Elaboración propia Fuente: Elaboración propia
El convenio de signos puede ser utilizado de forma adecuada y lógica cuando se ve la interacción entre estos
sistemas ya mencionados de la siguiente manera:
Ejemplo: Una máquina térmica está comprendida entre una fuente caliente (FC) de masa finita de agua a
100°C y un foco de calor (fuente de temperatura invariable por su gran masa) como fuente fría (FF) a 0°C.
En este ejemplo se puede concluir de manera lógica que la temperatura final de equilibrio será la
temperatura del foco de calor, entonces la masa de agua a 100°C debe ceder calor hasta llegar a 0°C.
En el funcionamiento de la maquina térmica:
Tomando a la masa de agua a 100°C como sistema, esta masa cederá calor a la maquina térmica, de
acuerdo con el convenio de signos y por los mismos cálculos este calor tendrá signo negativo QAGUA ( − )
representando la pérdida del calor.
Tomando ahora como sistema de análisis a la maquina térmica, el calor que “pierde” la masa de agua lo
“gana” la maquina térmica QFUENTE CALIENTE ( + ) , esto matemáticamente puede expresarse como:
QFUENTE CALIENTE = −QAGUA
Y como : QAGUA ( − )  QFUENTE CALIENTE (+)
Confirmando así que el calor proveniente de la fuente caliente hacia la maquina térmica es de signo
positivo QFUENTE CALIENTE (+) y cuyo valor numérico igual al calor perdido por la masa de agua.
16
FISICOQUIMICA
Siguiendo con el análisis del ejemplo, la maquina térmica cede calor a la fuente fría QFUENTE FRIA ( − ) , pero
ese calor “perdido” por la maquina térmica lo “gana” la fuente fría que si suponemos fuera también una
masa finita como por ejemplo una masa de hielo, en este caso el calor cedido por la maquina térmica
seria absorbido por el hielo QHIELO ( + ) y podria variar su temperatura hasta una temperatura de equilibrio,
lo ultimo mensionado y supuesto matemáticamente se puede expresar como:
QFUENTE FRIA = −QHIELO
Y como : QFUENTE FRIA ( −)  QHIELO (+)
Entropía en una máquina de Carnot:
SCICLO = 0
La entropía de la maquina de Carnot es la suma de las entropías en los focos de calor:

Por lo tanto:
S FC + S FF = 0 (1)
Consideraciones para la maquina térmica: Tomando a la maquina térmica como sistema.
Calor que recibe la maquina térmica:
QFUENTE CALIENTE (+)  SFUENTE CALIENTE (+)
Calor que cede la maquina térmica:
QFUENTE FRIA (−)  SFUENTE FRIA (−)
En la ecuación (1):
S FC + ( −S FF ) = 0 (1)
SFC − SFF = 0 (2)
Para la aplicación de esta ecuación se debe tener en cuenta que el convenio de signos en el momento
adecuado y en una sola oportunidad ya que si se lo aplica dos veces, se comete un error similar al de
“doble negación”.
17
Forma 1: Sin aplicar la lógica de signos.
S FC + S FF = 0 (1)
Forma 2: Aplicando una vez la lógica de signos.
SFC − SFF = 0 (2)
Interacción entre fuentes y la máquina de Carnot:
De forma análoga a lo que ocurre con los calores de las masas finitas y la
maquina térmica, pueden concluirse las siguientes equivalencias:
Entre la fuente caliente (FC) y la masa finita (1):
QFC = −Q1
S FC = −S1
Figura 10. Maquina térmica con
Entre la fuente fría (FF) y la masa finita (2): calores y entropias
QFF = −Q2
S FF = −S2
Esta lógica es muy útil, cabe recalcar que el uso de los convenios de signos puede llegar a ser confuso, pero
con la práctica y con un rozonamiento más cauteloso se puede llegar a dominar.
18
FISICOQUIMICA
Ejercicio 9: Una masa de vapor de agua de 100 kg a 130°C suministra calor a una máquina de Carnot que
descarga calor a un sumidero grande a 10°C. El proceso continúa, el vapor de agua a 130°C se enfría, luego
el vapor se condensa (a 100°C) y finalmente termina a 10°C. Calcule a) La cantidad máxima de trabajo que
se puede obtener, y b) El rendimiento de la máquina de Carnot.
CpH2O(Vap ) = 1,5 J / g K ; CpH2O( Liq ) = 4,8 J / g K ; H L−G (100C ) = 2443 J / g
Solución:
m = 100 kg ; T final = TF  TF = 10C = 283 K


Vapor  v ⎯⎯
→ Sumidero 
 TC = 130C = 403 K  WMAX = ¿? ;  = ¿?

SCICLO = 0
Aplicando la convención de signos:
S FC + S FF = 0 (1)
Figura 11. Maquina térmica
Calculo de la variación de entropía de los 100kg de vapor desde 130°C Fuente: Elaboración propia
hasta 10°C:
 373 K  mv H Cond .  283 K 

SVapor = mvCpH 2O (Vap ) ln  + + mv CpH 2O ( Liq ) ln  
 403 K  TCond  373K 
Reemplazando datos:
 J   373 K  ( −2443 J / g )  J   283K  

SVapor = (100 103 g )  1,5   ln  + +  4,8   ln  
 g K   403 K  373 K  g K   373 K  
 SVapor = −799,107 kJ
Por la equivalencia entre el vapor y la maquina térmica:
S FC = −SVapor  S FC = 799,107 kJ
S FC + S FF = 0
19
Como el sumidero es muy grande y se encuentra a una temperatura constante y la maquina térmica pierde
calor:
S FF =
( −QF )
TF
QF
S FC − =0
TFF
Reemplazando datos:
QF
799,107 kJ − =0
283 K
 QF = 226,147 MJ
Para el calor cedido por el vapor a la maquina térmica:
Para el vapor:
QVap = mvCpH2O (Vap ) ( 373 − 403) K + mv H Cond . + mvCpH 2O ( Liq ) ( 293 − 373) K
 J   J  J  
QVap = (100 103 g )  1,5  ( 373 − 403)  K +  −2443  +  4,8  ( 293 − 373 )  K 
 g K   g  g K  
 Qv = −287, 2 MJ
El signo negativo implica perdida de calor del vapor, pero para la máquina de Carnot se considera el mismo
valor pero con signo positivo porque la maquina térmica “gana” esa cantidad de calor.
 QC = 287, 2 MJ
Para el trabajo efectuado por la maquina térmica:
W = QC − QF
Reemplazando datos, considerando los valores positivos de los calores:
W = QC − QF 
  W = 61, 053 MJ
W = ( 287, 2 − 226,147 ) MJ 
Para el rendimiento:
W 61, 053 MJ
= =   = 0, 2126 = 21, 26%
QC 287, 2 MJ
20
FISICOQUIMICA
Ejercicio 10: 150 kg de agua a 95°C suministran calor a una máquina de Carnot que descarga calor a un
sumidero grande a 15°C. El proceso continúa, el agua a 95°C se enfría y finalmente termina a 15°C. Calcule
a) La cantidad máxima de trabajo que se puede obtener, y b) El rendimiento de la máquina de Carnot.
Solución:
m = 150 kg ; T final = TF  TF = 15C = 288 K


Agua  ⎯⎯
→ Sumidero 
 TC = 95C = 368K  WMAX = ¿? ;  = ¿?

SCICLO = 0
S FC + S FF = 0 (1)
Calculo de la variación de entropía del agua en la fuente caliente:
 368 K 
S H 2O = mCpH 2O ( Liq ) ln  
 288 K  Figura 12. Maquina térmica
Reemplazando datos:
 cal   288 K 
S H 2O = (150 103 g )  1   ln  
 g K   368 K 
Además:
S FC = −S H 2O
 S FC = 36, 768 kcal / K
Como el sumidero es muy grande y se encuentra a una temperatura constante y la maquina térmica pierde
calor:
S FF =
( −QF )
TFF
S FC + S FF = 0
QF
S FC − =0
TF
21
Reemplazando datos:
QF
36, 768 kcal − =0
288 K
 QF = 10589,184 kcal
Para el calor cedido por el agua a la maquina térmica:
Para el agua:
Q = mCpH 2O ( Liq ) T
 cal 
Q = (150 103 g ) 1  ( 288 − 368 )  K
 g K 
 Q = −12000 kcal
El signo negativo implica perdida de calor del agua, pero para la máquina de Carnot se considera el mismo
valor pero con signo positivo porque la maquina térmica “gana” esa cantidad de calor.
 QC = 12000 kcal
W = QC − QF 
  W = 1410,816 kcal
W = (12000 − 10589,184 ) kcal 
Para el rendimiento:
W 1410,816 kcal
= =   = 0,1175 = 11, 75%
QC 12000 kcal
22
FISICOQUIMICA
Ejercicio 11: Un gran depósito de calor a 100°C cede calor a una máquina de Carnot que descarga calor a
un deposito frio que consiste en 1000 kg de agua a 0°C. El proceso continúa mientras el agua fría a 0°C se
calienta y finalmente termina a 100 °C. Calcular la cantidad máxima de trabajo obtenido.
Solución:

 Wmax = ¿? mH O = 1000 kg ; T final = TC

Agua  ⎯⎯
→ Deposito Frio  2
TC = 100C = 373 K
 
 TF = 0C = 273K
SCICLO = 0
S FC + S FF = 0 (1)
Calculo de la variación de entropía del agua en la Fuente Fría:
 373 K  Figura 13. Maquina térmica

S H 2O = mH 2O CpH 2O ( Liq ) ln   Fuente: Elaboración propia
 273 K 
Reemplazando datos:
 cal   373 K 
S H 2O = (1000  103 g )  1   ln  
 g K   273 K 
 SH2O = 312,107 kcal / K
La variación de entropía para la maquina térmica en la fuente fría será:
S FF = −S H2O  S FF = −312,107 kcal / K
Como el depósito caliente es muy grande y se encuentra a una temperatura constante y cede calor que la
maquina térmica recepciona:
QC
S FC =
TC
S FC + S FF = 0
23
Entonces:
QC
+ S FF = 0
TC
Reemplazando datos:
QC kcal
− 312,107 =0
373 K K
 QC = 116 415,911 kcal
Para el calor absorbido por el agua en la fuente fría:
Para el agua:
QH 2O = mCpH 2O ( Liq ) T
 cal 
Q = (1000 103 g ) 1  ( 373 − 273 )  K
 g K 
 QH2O = 100 000 kcal
El signo positivo implica ganancia de calor del agua, pero para la máquina de Carnot se considera el mismo
valor pero con signo negativo porque la maquina térmica “cede” esa cantidad de calor.
QF = −QH2O  QF = 100 000 kcal
W = QC − QF 
  W = 16415,911 kcal
W = ( 116 415,911 − 100 000 ) kcal 
24
FISICOQUIMICA
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

Deduciendo algunas ecuaciones de uso frecuente a partir de un proceso reversible.
PARA GASES IDEALES:
Ecuaciones:
dU = QREV − WREV ; WREV = PdV
Para la entropía:
Q  Q 
S= ; dS =    QREV = TdS
T  T  REV
Ecuación de Gibbs:
dU = TdS − PdV (1)
Entalpia:
H = U + PV / /d
dH = dU + VdP + PdV
dU − PdP = dH − VdP (2)
Reemplazando (2) En (1):
dH − VdP = TdS  dH = TdS + VdP (3)
Despejando de (1) y de (3) “dS”:
dU P
(1)  dS = + dV (4)
T T
dH V
(3)  dS = + dP (5)
T T
De la ecuación de gas ideal:
 PV = nRT  dU = nCv(T ) dT
 ; 
Cp(T ) − Cv(T ) = R dH = nCp(T ) dT
Reemplazando en (4) y (5):
P nR dT dV
= ; (4)  dS = nCv(T ) + nR (A)
T V T V
V nR dT dP
= ; (5)  dS = nCp(T ) − nR (B)
T P T P
Operando también se obtiene:
dV dP
dS = nCp(T ) + nCv(T ) (C)
V P
25
¿Podemos usar las expresiones deducidas para una trayectoria reversible, en un proceso de
trayectoria irreversible?
La respuesta es SI. Recordando que la entropía es una propiedad de estado (no depende de la trayectoria
del proceso, solo es una comparación de la variación entre el valor final y el inicial). Entonces si optamos
por una trayectoria reversible en un proceso irreversible, podemos cuantificar la VARIACION DE
CUALQUIER PROPIEDAD DE ESTADO sin ningún problema.
Ejercicio 12: Cual es la diferencia de entropía entre un mol de nitrógeno en condiciones normales y un mol
de nitrógeno que está a 200°C, cuando el volumen molar es de 30 litros. El nitrógeno es un gas diatómico y
se comporta en forma ideal.
Solución:
Utilizando la ecuación (A):
dT dV
dS = nCv(T ) + nR
T V
Integrando considerando que” Cv” no es función de la temperatura:
T  V 
S2 − S1 = S = nCv(T ) ln  2  + nR ln  2 
 T1   V1 
Condiciones iniciales:
1 1 = nRT1
PV 

 atm lt    V1 = 22,386 lt
(1 atm )V1 = (1 mol )  0, 082  ( 273 K ) 
 mol  K  
Reemplazando los valores:
5 cal   473 K   cal   30 lt 

S = (1 mol )  1,987  ln   + (1 mol ) 1,987  ln  
2 mol  K   273 K   mol  K   22,386 lt 
cal
 S = 3,312 = 3,312 u.e.
K
26
FISICOQUIMICA
Ejercicio 13: En el lado izquierdo de la figura aislada (contiene 10 litros de aire a 6 bares de presión y
20°C) está separada del lado derecho (que está vacío y tiene un volumen de 10 litros) mediante un
diafragma. El diafragma se rompe y el aire se expande por completo. Determinar la variación de entropía
para este proceso.
Solución:
Se trata de una expansión contra una presión de oposición nula:
Condiciones Iniciales:
0 0 = nRT0
PV 

( 6 10 Pa )(10 10 m ) = n  8,314 mol K  ( 296K )
5 −3 3  J  Figura 14. Ejercicio 12, Segunda ley
 de la termodinámica
 n = 2, 406 mol
Condiciones finales:
VF = 20 lt ; n = 2, 406 mol
Calculemos la temperatura final de expansión:
U = q − W
Considerando la ruptura del diafragma es repentina, la expansión se realiza violentamente, entonces se

considera un proceso adiabático e irreversible.
nCpT = 0 − POP dV
Presión de oposición nula, entonces:
nCp (TF − T0 ) = 0  TF = T0
Utilizando la ecuación (A):
dT dV
dS = nCv(T ) + nR
T V
Integrando considerando que” Cv” no es función de la temperatura y no existe variación de temperatura:
V 
S2 − S1 = S = nR ln  2 
 V1 
27
 cal   20 lt 
S = ( 2, 406 mol ) 1,987  ln  
 mol  K   10 lt 
 S = 3, 314 u.e.
Ejercicio 14: Determinar la variación de entropía para el siguiente proceso irreversible:
Pb(liq , 500 K ) ⎯⎯⎯

→ Pb( sol , 500 K )
T f = 600K Cp(liq ) = 7, 75 − 0, 74 10−3 T cal / mol C 

H fusion (600 K ) = 1150 cal / mol ; Cp( sol ) = 5, 63 − 2,33 10−3 T cal / mol C 
Solución:
Considerando que para la variación de entropía solo interesa el estado inicial y el estado final, se puede
tomar caminos alternativos, en los cuales será más sencillo el evaluar el cambio de entropía.
En este y muchos casos se toman caminos en los cuales se contengan los datos necesarios de bibliografía a
determinadas temperaturas, si el Plomo se funde y solidifica a 600°K, y se tiene el valor del calor de fusión
o solidificación, entonces se tomara a esa ruta como la alternativa.
S Sistema
Pb(liq , 500 K ) Pb( sol , 500 K )
qSistema
q1 S1 q3 S3
S2
Pb(liq , 600 K ) Pb( sol , 600 K )
q2
La variación total de entropía será:
SUniverso = S Sistema + S Medio Ambiente
Variación de entropía del sistema:
SSistema = S1 + S2 + S3
Para n=1mol:
Utilizando la ecuación (B), y considerando presión constante:
28
FISICOQUIMICA
dT dP
dS = nCp(T ) − nR
T P
Calculando por tramos:

600 K
dT  7, 75 − 0, 74 10−3 T 
S1 = nCp( Liq ) = (1 mol )    dT  S1 = 1,339 u.e.
500 K  
T T
S2 = n
H Solidif .
= (1 mol )
( −1150 cal / mol )  S2 = −1,92 u.e.
TSolidif . 600K
500 K
dT  5, 63 − 2,33 10−3 T 
S3 = nCp( Sol ) = (1 mol )    dT  S3 = −0, 7935 u.e.
600 K  
T T
Reemplazando se tiene:
SSistema = 1,339 u.e. + ( −1,92 u.e.) + ( −0,7935 u.e.)
 SSistema = −0,1,3745u.e.
Variación de entropía del Medio Ambiente (TM.A.= ctte = 500°K):
Q
SMedio Ambiente =
TM . A.
Calculo del calor para el Plomo:
qSistema = q1 + q2 + q3
600 K
q1 = nCp( Liq ) dT = (1 mol )  ( 7, 75 − 0, 74 10 T ) dT  q1 = 734,3cal 
−3
500 K
q2 = nH Solidif . = (1 mol )( −1150 cal / mol )  q2 = −1150 cal 
500 K
q3 = nCp( Sol ) dT = (1 mol )  (5, 63 − 2,33 10 T ) dT  q3 = −562, 767 cal 
−3
600 K
qSistema = 734,3 + ( −1150) + ( −562,767 ) cal
 qSistema = −978, 467cal
29
El calor cedido por el Sistema (Pb) será el calor ganado por el Medio Ambiente (M.A.), entonces la variación
de entropía del M.A. será:
Q 978, 467 cal

S Medio Ambiente = =
TM . A. 500 K
 S Medio Ambiente = 1,957 u.e.
La variación de entropía del Universo:
SUniverso = −0,1,3745 u.e. + 1,957 u.e.
 SUniverso = 0, 5825 u.e.
Si analizamos el resultado variación de entropía (+), es coherente decir que a una temperatura menor a la
de fusión el Plomo liquido se transforme de líquido a sólido, es un proceso espontaneo.
Ejercicio 15: 1 m3 de hidrogeno, se calienta desde 298°K y 1 atm, hasta 400°K, reversiblemente y a presión
constante. Considerando al hidrogeno como gas ideal, calcular: a) El calor absorbido por el gas, b) La
variación de la energía interna, c) el trabajo realizado por el gas, d) la variación de entropía y e) El valor
de la entropía absoluta. Datos: S°=31,26 cal/mol°K, Cp = 6,9 cal/mol°K
Solución:
 V = 1 m3 = 1000 lt 
 V f = ¿? ; Cp = 6,9 cal / mol  K
H2  0 ⎯⎯⎯
REV
→ H2 
T0 = 298 K ; P0 = 1 atm 
 T f = 400 K ; P0 = Ctte
0 0 = nRT0
PV 

 atm lt    n = 40,92 mol
(1 atm )(1000 lt ) = n  0, 082  ( 298 K ) 
 mol  K  
Calor a presión constante:
 cal 
q = nCpT = ( 40,92mol )  6,9  ( 400 − 298 )  K  q = 28799,5 cal
 mol  K 
Variación de energía interna:
30
FISICOQUIMICA
 cal 
U = nCvT = ( 40,92mol )  ( 6,9 − 1,987 )  ( 400 − 298 )  K  U = 20506,1 cal Trabajo:
 mol  K 
U = q − W  20506,1 cal = 28799,5 cal − W  W = 8293, 42 cal
Variación de entropía. Utilizando la ecuación (A):
dT dV
dS = nCv(T ) + nR
T V
T  V 
S2 − S1 = S = nCv(T ) ln  2  + nR ln  2 
 T1   V1 
Calculo del volumen final:
V0 V f 1000 lt Vf
=  =  V f = 1342, 28 lt
T0 T f 298K 400K
 cal   400K   cal   1342, 28 lt  

S = ( 40,92 mol )  ( 6,9 − 1,987 )  ln   + (1 mol ) 1,987  ln  
 mol  K   298 K   mol  K   1000 lt  
 S = 83,115 u.e.
La entropía absoluta, se toma como referencia el cero absoluto y se mide la función entropía hasta las
condiciones finales:
S = S  + SLas condiciones finales
31
Ejercicio 16: Una muestra de argón (gas monoatómico) está contenido en un pistón (de radio igual a 4
cm) con un embolo deslizable. Si el volumen inicial a 25°C y 2 atm es de 500 cm3. Calcular el cambio de
entropía cuando el gas se expande a lo largo de 10 cm del pistón y simultáneamente se calienta en 75°C.
Solución:
( Argon ) Gas
V = 500 cm3 ; T = 25C = 298K  h = 10 cm
 ; Masa 
Monoatomico  P = 2 atm ; r = 4 cm = 0, 04 m2 T = 25C + 75C = 373 K
0 0 = nRT0
PV 

 atm lt    n = 0, 0409 mol
( 2 atm )( 0,5 lt ) = n  0, 082  ( 298 K ) 
 mol  K  
Condiciones Finales:
Para el volumen final:
V f = V0 +  r 2 h = ( 500 cm3 ) +  ( 4 cm ) (10 cm )  V f = 1002, 65 cm3

2
dT dV
dS = nCv(T ) + nR
T V
T  V 
S2 − S1 = S = nCv(T ) ln  2  + nR ln  2 
 T1   V1 
 3 cal   373K   cal   1002, 65 cm3  

S = ( 0, 0409 mol )  (1,987 )  ln   + 1,987  ln  
 2 mol  K   298 K   mol K   500 cm3  
cal
 S = 0, 0839
K
32
FISICOQUIMICA
Ejercicio 17: Un recipiente rígido y aislado contiene 10 litros de aire a 25°C y 1 Bar de presión cerrado por
un pistón sin masa de área 400 cm2. El sistema esta inicialmente en equilibrio con la presión externa que
también está a 1 bar, se suelta sobre el pistón un bloque de 20 kg y el gas se comprime en una sola etapa y
bruscamente, hasta que la presión externa se iguala con la presión interna del aire, calcule el cambio de
entropía para este proceso. Datos: Cp(aire)=29.1 J/mol°C.
Solución:
 V = 10 lt ; T = 25C = 298 K Cp = 29,1J / mol  K

Recipiente  ; Masa 
 P = 1 bar ; A = 400 cm = 0, 04 m m = 20 kg
2 2

0 0 = nRT0
PV 

 n = 403, 62 mol
(10 Pa ) (10 lt ) = n  8,314 mol K  ( 298K )
5  J 

Condiciones Finales:
( 20 kg ) ( 9,8 m / s 2 )
Pf = 10 Pa +
5
 POP = Pf = 104900 Pa
0, 04 m 2
Para la temperatura final:
U = 0 − W  nCv (Tf − T0 ) = − POP (V f − V0 )
 nR 
nCv (T f − T0 )(T f − T0 ) = − POP  T f − V0 
 POP 
 ( 403, 62 )( 8,314 ) T f 
( 403, 62 )( 29,1 − 8,314 ) (T f − 298 K ) = − (104900 Pa )  − 10 lt   Tf = 302,17K
 104900 Pa 
Condición final:
Pf V f = nRT f 

 J    V f = 9, 67 lt
(104900 Pa )V f = ( 403, 62 mol )  8,314  ( 302,17 K ) 
 mol  K  
33
dT dV
dS = nCv(T ) + nR
T V
T  V 
S2 − S1 = S = nCv(T ) ln  2  + nR ln  2 
 T1   V1 
 J   302,17 K   J   9, 67 lt  
S = ( 403, 62 mol )  ( 29,1 − 8,314 )  ln   +  8,314  ln  
 mol  K   298 K   mol  K   10 lt  
J
 S = 3,978
K
Ejercicio 18: Calcule el cambio de entropía a 900°K de la descomposición del ozono, según:
2O3( g ) ⎯⎯→ 3O2( g )
Cp = A + BT + CT 2  J / Kmol 
Sustancia A B*103 C*106

Ozono 21,7 79,9 -66,0
Oxigeno 25,5 13,6 -4,3
Datos: S (O3 ) = 238,8 kJ / mol K ; S (O2 ) = 205, 0 kJ / mol K
Solución:
T Cp( Pr od − Re act ) dT
Para la variación de entropía para una reacción química: S = S  + 
298 K
T
Hallando término por término:
S  = 3 ( 205,0 kJ / mol K ) − 2 ( 238,8 kJ / mol K )
 S  = 137, 4 kJ / K
34
FISICOQUIMICA
Hallando el segundo término:
Cp = 3 25,5 + 13,6 10−3 T − 4,3 10−6 T 2  − 2 21,7 + 79,9 10−3 T − 66 10−6 T 2 
Cp = 33,1 − 119 10−3 T + 119,110 −6 T 2
Hallando la integral:
T Cp( Pr od − Re act ) dT T
 33,1 − 119 10−3 T + 119,110−6 T 2 

298 K
T
=  
298 K 
T  dT

T Cp( Pr od − Re act ) dT J
 
298 K
T
= 7,895
K
Reemplazando datos:
J J
S = 137, 4 103 + 7,895
K K
J
 S = 137407,89
K
Ejercicio 19: Determinar la variación total de entropía cuando se evaporan 495 g de agua líquida súper
caliente, este fenómeno se puede representar por la ecuación:
H 2O(liq,120C ) ⎯⎯⎯
→ H 2O(Vap,120C )
Datos:
Cp(s) Tf H fus Cp(liq) Teb H Ebu Cp(vap)

[cal/°Cg] [°C] [cal/g] [cal/°Cg] [°C] [kcal/mol] [cal/°Cg]
Agua 0,5 0 1,44 1 100 9,72 0,55
Solución:
Considerando que para la variación de entropía solo interesa el estado inicial y el estado final, de mismo,
se puede tomar caminos alternativos, en los cuales será más sencillo el evaluar el cambio de entropía.
H 2O( liq , 120C ) S H 2O(Vap , 120C )
q1 S1 q3 S3
S2
H 2O( liq , 100C ) H 2O(Vap , 100C )
q2
35
Para m= 495 g:
dT dP
dS = nCp(T ) − nR
T P
 cal 
dT  1 g K
373 K 
S1 = mCp( Liq ) = ( 495 g )    dT  S1 = −25,854 u.e.
393 K  
T T
 
 
S2 = m
HVap.
= ( 495 g )
( 540 cal / g )  S2 = 716, 62 u.e.
TVap. 373K
 cal 

393 K0,55 
dT g K
S3 = mCp(Vap ) = ( 495 g )    dT  S3 = 14, 22 u.e.
373 K  
T T
 
 
SSISTEMA = ( −25,854 u.e.) + ( 716,62 u.e.) + (14, 22 u.e.)
 SSISTEMA = 704,986 u.e.
Variación de entropía del Medio Ambiente (TM.A.= ctte = 120°C = 393°K):
Q
TM . A.
Calculo del calor para el agua líquida:
36
FISICOQUIMICA
373 K
 cal 
q1 = mCp( Liq ) dT = ( 495 g )  1  dT  q1 = −9900 cal 
393 K  g  K 
q2 = mHVap. = ( 495 g )( 540 cal / g )  q2 = 267300 cal 
393 K
 cal 
q3 = mCp(Vap ) dT = ( 495 g )   0,55  dT  q3 = 5445 cal 
373 K 
g K 
qSistema = ( −9900) + 267300 + 5445 cal
 qSistema = 262845 cal
El calor cedido por el Sistema (Sistema vapor de agua) será el calor ganado por el Medio Ambiente (M.A.),
entonces la variación de entropía del M.A. será:
Q −262845 cal
TM . A. 393 K
 S Medio Ambiente = −275,82 u.e.
SUniverso = 704,986 u.e. + ( −275,82 u.e.)
 SUniverso = 429,166 u.e.
Si analizamos el resultado variación de entropía TOTAL deberá ser (+), es coherente decir que a una
temperatura mayor a su punto de ebullición el agua líquida se transforme a vapor, es un proceso
espontaneo.
37
Ejercicio 20: No es recomendable poner a hervir agua en un horno de microondas, pues el agua no presenta
signos de ebullición aun por encima del punto de ebullición; pero sucede que al retirar el agua del
microondas, ante un leve movimiento, esta ebulle (hierve) y se evapora brusca y a veces explosivamente.
Determinar la variación total de entropía cuando de un microondas se retiran 1000 g de agua que está a
110°C y que por un movimiento brusco ebulle y se evapora brusca y explosivamente (el experimento se
realiza en La Paz, donde el agua hierve a 90°C),
Asumir que las entalpias de fusión y evaporación son válidas en las condiciones de La Paz.
Cp(s) Tf H fus Cp(liq) Teb H Ebu Cp(vap)

[cal/°Cg] [°C] [cal/g] [cal/°Cg] [°C] [kcal/mol] [cal/°Cg]
Agua 0,5 0 1,44 1,0 90 9,72 0,55
Solución:
Considerando que para la variación de entropía solo interesa el estado inicial y el estado final, de mismo,
se puede tomar caminos alternativos, en los cuales será más sencillo el evaluar el cambio de entropía.
H 2O( liq , 110C ) S H 2O(Vap , 110C )
q1 S1 q3 S3
S2
H 2O( liq , 90C ) H 2O(Vap , 90C )
q2
Para m=1000 g:
dT dP
dS = nCp(T ) − nR
T P
38
FISICOQUIMICA
 cal 
dT  1 g K
363 K 
S1 = mCp( Liq ) = (1000 g )    dT  S1 = −53, 632 u.e.
383 K  
T T
 
 
S2 = m
HVap.
= (1000 g )
( 540 cal / g )  S2 = 1487, 6 u.e.
TVap. 363K
 cal 
 0,55
383 K 
dT g K
S3 = mCp(Vap ) = (1000 g )    dT  S3 = 29, 497 u.e.
363 K  
T T
 
 
S = ( −53,632 u.e.) + (1487,6 u.e.) + ( 29, 497 u.e.)
 S SISTEMA = 1463, 465 u.e.
Variación de entropía del Medio Ambiente (TM.A.= ctte = 110°C = 383°K):
Q
TM . A.
363 K
 cal 
q1 = mCp( Liq ) dT = (1000 g )  1  dT  q1 = −20000 cal 
383 K 
g K 
q2 = mHVap. = (1000 g )( 540 cal / g )  q2 = 540000 cal 
383 K
 cal 
q3 = mCp(Vap ) dT = (1000 g )   0,55  dT  q3 = 11000 cal 
363 K 
g K 
qSistema = ( −20000 ) + 540000 + 11000 cal
 qSistema = 531000 cal
El calor cedido por el (Sistema vapor de agua) será el calor ganado por el Medio Ambiente (M.A.), entonces
la variación de entropía del M.A. será:
39
Q −531000 cal
TM . A. 383 K
 S Medio Ambiente = −1386, 42 u.e.

SUniverso = 1463, 465 u.e. + ( −1386, 42 u.e.)
 SUniverso = 77, 045 u.e.
Si analizamos el resultado variación de entropía TOTAL deberá ser (+), es coherente decir que a una
temperatura mayor a su punto de ebullición el agua líquida se transforme a vapor, es un proceso
espontaneo.
Ejercicio 21: El calor latente de fusión del agua a 0°C es de 80 cal/g y las capacidades caloríficas molares
del agua y el hielo son 75,3 y 37,7 J/mol K, respectivamente. Estos valores de Cp, pueden considerarse
independientes de la temperatura. Calcular la variación de entropía para la congelación de 2 moles de agua
sobre enfriada a -25°C, también indicar, con los cálculos respetivos, si es un fenómeno reversible,
irreversible o forzado.
Solución:
Considerando que la entropía es una función de estado, entonces:
H 2O( liq , − 25C ) S H 2O( Sol , − 25C )
q1 S1 q3 S3
S2
H 2O( liq , 0C ) H 2O( Sol , 0C )
q2
40
FISICOQUIMICA
Para n=2 moles de agua:
dT dP
dS = nCp(T ) − nR
T P

273 K
dT  J   dT  J 
S1 = nCp( Liq ) = ( 2 mol )  75,3      S1 = 3765  
T  mol K  248 K  T  K 
S2 = n
H Solidif .
= ( 2 mol )
( −6024,96 J / mol )  J 
 S 2 = −44,14 
TFus. 273 K  mol 
248 K
dT  J   dT  J 
S3 = mCp( Sol .) = ( 2 mol )  37, 7      S3 = −1885  
T  mol K  273 K  T  K 
J    J    J 
S = 3765   +  −44,14    +  −1885   
K    mol    K 
J 
 S SISTEMA = 1835,86  
K 
Variación de entropía del Medio Ambiente (TM.A.= ctte = -25°C = 248°K):
Q
TM . A.
273 K
 J 
 q1 = nCp( Liq) dT = ( 2 mol )  75,3 mol K  248 K dT  q1 = 3765  J 
 q2 = nH Solidificacion = ( 2 mol )( −6024,96 J / mol )  q2 = −12049,92  J 
248 K
 cal 
 q3 = nCp( Sol.)dT = ( 2 mol )  37, 7 g K  273 K dT  q3 = −1885  J 
qSistema = 3765 + ( −12049,92 ) + ( −1885)  J 

41
 qSistema = −10167, 92 J
El calor cedido por el (Sistema vapor de agua) será el calor ganado por el Medio Ambiente (M.A.), entonces
la variación de entropía del M.A. será:
Q −10167,92 J
TM . A. 248 K
J 
 SMedio Ambiente = −41, 01  
K 
J J
SUniverso = 1835,86   − 41, 01  
K  K 
J
 SUniverso = 1794,85  
K 
Si analizamos el resultado variación de entropía TOTAL al ser (+), es coherente decir que a una
temperatura mejor a la temperatura de fusión, el agua en estado líquido pase al estado sólido. Por lo tanto
el proceso es ESPONTANEO.
Ejercicio 22: Si se pudiera separar el aire formado por 23,3% peso de oxígeno y 76,7% peso de nitrógeno,
a 1 atm de presión, en sus componentes puros, cada uno a 1 atm de presión y a la misma temperatura. ¿Cuál
sería el cambio entrópico por mol de aire descompuesto? Suponer comportamiento ideal.
Solución:
Calculo de la composición molar del aire:
1 mol N 2 
nN2 = 76, 7 gN 2  = 2, 7393 mol N 2
=
28 g N 2 
  nTOT = 3, 4674 mol
1 mol O2
nO2 = 23,3 gN 2  = 0, 7281 mol O2 = 
32 g O2 
Las fracciones molares serán:
42
FISICOQUIMICA
2, 7393 mol
nN 2 = = 0, 79
3, 4674 mol
0, 7281 mol
nO2 = = 0, 21
3, 4674 mol
El cálculo de entropía para mezcla de gases se calcula de la siguiente manera:
SM = −nR X i ln X i
 cal 
S M = − (1 mol ) 1,987   0, 21ln 0, 21 + 0, 79 ln 0, 79 
 mol  K 
SM = 1,021 cal / K = 1,021 u.e.
Pero el problema nos dice que se quiere o si pudiera ser posible separar estos gases, entonces la entropía
debe tener sentido contrario a la mezcla de gases (por tomar un sentido contrario del proceso de mezcla),
por lo tanto.
S SEPARACION = −1, 021 cal /  K = −1, 021 u.e.
43
EQUILIBRIO TERMICO
MEZCLA DE SUSTANCIAS PURAS A DIFERENTES TEMPERATURAS EN UN CALORIMETRO.
La ley cero de la termodinámica (que nos habla del equilibrio térmico) nos dice que al poner en contacto
dos cuerpos a distintas temperaturas, el cuerpo con mayor temperatura o cantidad de “calor” (o de energía)
almacenada en si mismo debido a la propiedad física llamada capacidad calorífica (propiedad física de
retención de calor) cede calor al cuerpo con menor temperatura calentando este poco a poco conforme le
va cediendo calor el cuerpo “mas caliente”. Esto sucede hasta un punto en el cual las temperaturas llegan
a un mismo valor, por consiguiente, el cuerpo inicialmente mas caliente ya no puede ceder más calor al otro
cuerpo debido a que se alcanzo el equilibrio térmico. Recordando que la dirección de flujo de calor es
siempre desde el cuerpo con mayor temperatura hacia el cuerpo de menor temperatura, concluyendo
entonces que el que define la temperatura de calor es la cantidad de calor que puede ceder el cuerpo
inicialmente mas caliente.
LOGICA DE COMPARACION DE CALORES.
En la mayoría de los casos el poder determinar o predecir la temperatura del equilibrio térmico entre
dos cuerpos inicialemnte a temperaturas distintas suele ser complejo. Para poder tener una idea o predecir
la temperatura de equilibrio se realizará la siguiente analogía considerando precios y valores IREALES:
Supongamos que usted quiere construir su propio edificio, ya cuenta con un terreno disponible y con un
capital propio inicial de 1200 Bs. Para la construcción usted pide a la empresa constructora le haga conocer
los costos de construcción incluidos mano de obra y material, la respuesta de la constructora es la siguiente:
Usted decide comparar con su presupuesto propio, los costos de construcción.
➢ Con los 1200 Bs. ¿Son suficientes para hacer construir la planta baja? (1200 Bs > 1000 Bs.) La
respuesta es afirmativa y además existe un excedente de 200 Bs. Entonces usted sigue comparando.
44
FISICOQUIMICA
➢ Con los 1200 Bs ¿Sere capaz de hacer construir la planta baja + el 1er piso de la construcción? (1200
Bs. < 1500 Bs.) La respuesta es negativa ya que 1200 Bs. Es claramente menor a los 1500 Bs que se
necesitan, entonces usted decide acudir a una entidad bancaria para un préstamo, el préstamo que
se le facilito es de 1300 Bs. Entonces usted se vuelve a preguntar:
➢ Con los (1200 Bs. + 1300 Bs. = 2500 Bs) ¿Sere capaz de hacer construir la planta baja mas el 1er piso
de la construcción? (2500 Bs. > 1500 Bs.) La respuesta es afirmativa ya que los 2500 Bs. Con los que
cuenta es usted capaz de construir la planta baja más el primer piso e incluso existe un excedente
de 1000 Bs. Entonces usted sigue comparando:
➢ Con los 2500 Bs. ¿Sere capaz de hacer construir la planta baja + el 1 er piso + el 2do piso de la
construcción? (2500 Bs. > 2000 Bs.) La respuesta es afirmativa e incluso existe un excendete de 500
Bs. Entonces prosigue.
➢ Con los 2500 Bs. ¿Sere capaz de hacer construir la planta baja + el 1er piso + el 2do piso + el 3er piso
de la construcción? (2500 Bs. < 3000 Bs.) Entonces usted tendrá que recurrir a un nuevo préstamo
de al menos 500 Bs. Para cumplir su meta.
La analogía anteriormente descrita será adecuada a la comparación de calores para la resolución de los ejercicios
de este tipo.
Como el calor que cede el cuerpo caliente al cuerpo frio define que tan alta será la temperatura de equilibrio
(mientras mas calor para “dar” mayor la temperatura alcanzada por el cuerpor mas “frio”). Asi también la cantidad
de dinero con la que se cuenta para invertir en la construcción definirá que tan alta sea el edificio.
Con lo anteriormente dicho las comparaciones serian las siguientes:
➢ El dinero con el que se cuenta para la construcción se asemeja al calor cedido por el cuerpo
inicialmente mas caliente.
➢ La comparación de dinero en cada paso puede asemejarse a la cantidad de calor cedida por el
cuerpo caliente hasta llegar una temperatura de cambio de fase o un cambio de fase la sustancia
mas caliente comparada con un proceso de calentamiento del cuerpo frio de igual forma a una
temperatura de cambio de fase o un cambio de fase.
Lo anteriormente mensionado será comprendido de mejor manera en la resolución de ejercicios, para ello recuerde
la lógica de comparación de costos y aseméjela a la comparación de calores que se describe en la resolución de los
ejercicios desarrollados a continuación.
45
CALORIMETRIA EN LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

Ejercicio 23: En un calorímetro de constante despreciable, se ponen en contacto 0,5 kg de vapor de agua a
200°C con 3 kg de hielo que está a -30°C. Determinar: a) las condiciones de equilibrio y b) la variación de
entropía de todo el sistema. Los calores específicos del hielo, agua líquida y vapor, respectivamente son: 0,5
cal/g °C, 1 cal/g °C, 0,48 cal/g °C. H fusion = 80 cal / g ; Hevap. = 540 cal / g
Solución:
Para la resolución del ejercicio se plantea el siguiente esquema, donde se reconocen los calores ganados y
perdidos y además las variaciones de entropía de los mismos:
Figura 15. Ejercicio 23, Segunda ley de la termodinámica (Calorimetría)

Para predecir la temperatura de equilibrio, se calculan calores hasta todas las probables temperaturas de
equilibrio, (0°C; 100°C; entre 0°C y 100°C) en AMBOS SENTIDOS (de perdida y ganancia de calor).
CALCULO DE CALORES:
Ganancia de calor (Hielo):
 cal 
QA = mH Cp( H ) TA = ( 3000 g )  0,5  ( 0 − ( −30 ) ) C  QA = 45 000 cal
 g C 
 cal 
QB = mH H fusion = ( 3000 g )  80   QB = 240 000 cal
 g 
 cal 
QC = mH Cp( Liq ) TC = ( 3000 g ) 1  (100 − 0 ) C  QC = 300 000 cal
 g C 
Perdida de calor (Vapor):
46
FISICOQUIMICA
 cal 
Q1 = mV Cp(Vap ) T1 = ( 500 g )  0, 48  (100 − 200 ) C  Q1 = −24 000 cal
 g C 
 cal 
Q2 = mV H Cond = ( 500 g )  −540   Q2 = −270 000 cal
 g 
 cal 
Q3 = mV Cp( Liq ) T3 = ( 500 g ) 1  ( 0 − 100 ) C  Q3 = −50 000 cal
 g C 
Para el siguiente paso del cálculo de temperatura de equilibrio, se realizara una comparación entre calores
ganados y perdidos. Teniendo en cuenta que el equilibrio térmico depende de cuánto calor puede ceder la
“fuente caliente” en este caso el vapor de agua a 200°C, el vapor va cediendo calor y mientras lo hace y en
la misma cantidad la “fuente fría” en este caso el hielo a -30°C va absorbiendo dicho calor. También se
puede tomar en cuenta la cantidad alta o baja de las masas de los cuerpos, para no realizar cálculos
innecesarios de calores hasta una posible temperatura final de equilibrio.
COMPARACION DE CALORES:
Para estas comparaciones se toman los valores positivos de todos los calores, recordando que el signo
negativo de un calor solo implica “perdida”.
¿Sera suficiente que con el calor al enfriarse el vapor desde 200°C hasta vapor a 100°C (Q 1), pueda
“calentar” al hielo desde -30°C hasta 0°C?
Q1  QA ??? ; 24 000 cal  45 000 cal  NO
¿Sera suficiente el calor cedido del vapor desde 200°C hasta 100°C + el calor cedido al condensarse a 100°C,
(Q1+Q2), pueda calentar al hielo desde -30°C hasta 0°C?
Q1 + Q2  QA ??? ; 294 000 cal  45 000 cal  SI
¿Sera esa misma cantidad de calor suficiente para además derretir el hielo a 0°C?
Q1 + Q2  QA + QB ??? ; 294 000 cal  285 000 cal  SI
¿Sera esa misma cantidad de calor suficiente para además calentar al hielo que ya es liquido, desde 0°C
hasta 100°C?
Q1 + Q2  QA + QB + QC ??? ; 294 000 cal  585 000 cal  NO
47
Por lo tanto la temperatura de equilibrio se encuentra en el rango de 0°C y 100°C. Entonces utilizamos la
ecuación:
QGANADO = −QPERDIDO
QA + QB + QC* = − Q1 + Q2 + Q3* 
QA + QB + mH Cp( Liq ) (TEq − 0 ) C = − Q1 + Q2 + mV Cp( Liq ) (TEq − 100 ) C 
Reemplazando datos y calculando:
45 000 + 240 000 + ( 3000 )(1) (TEq − 0 ) C = −  −24 000 + ( −270 000 ) + (500 )(1) (TEq − 100 ) C 
 TEq = 16,86C Composición 100% LÍQUIDO Resp. a)
Para la determinación de la variación de entropía se toman los cambios hasta la temperatura de equilibrio
ya encontrada.
SSist = SVapor + SHielo
Para el Hielo:
SHielo = S A + SB + SC*
273K mH H fus TEq

S Hielo = mH Cp( H ) ln + + mH Cp( Liq ) ln
243K T fus 273K

S Hielo = 3 000 g ( 0,5 ) ln
273 K
+
80
+ (1) ln
(16,86 + 273) K 

 243 K 273 K 273 K 
cal
 S Hielo = 1 233,52
K
Para el Vapor:
SVapor = S1 + S2 + S3*
373K mV H Cond TEq

SVapor = mV Cp(Vap ) ln + + mV Cp( Liq ) ln
473K T fus 373K
 373 K ( −540 ) (16,86 + 273) K 

SVapor = 500 g ( 0, 48 ) ln + + (1) ln 
 473 K 373 K 373 K 
48
FISICOQUIMICA
cal
 SVapor = −255, 48
K
La variación del sistema será:
cal cal
S Sist = −255, 48 + 1 233,52
K K
cal
 S Sist = 978, 04 = 978, 04 u.e.
K
Para la entropía total, considerando que el sistema no interactúa con el Medio Ambiente:
ST = SSist + SMedio Ambiente ; SMedio Ambiente = 0
 ST = 978, 04 u.e.
Ejercicio 24: Determinar las condiciones de equilibrio y la variación total de entropía cuando en un
calorímetro de constante calorimétrica despreciable y en los laboratorios del Curso Basico de nuestra
Facultad, se ponen en contacto 1 kg de hielo a 0°C con 136 g de vapor de agua. Los datos para La Paz:
Los calores especificos del hielo, agua y vapor son respectivamente de 0,5 cal/g °C; 1 cal/g °C; 0,55 cal/g
°C. Los calores de cambio de estado son: H fusion ( 0C ) = 80 cal / g ; H evap. ( 90C ) = 540 cal / g
Solución:
Para la resolución del ejercicio se plantea el siguiente esquema, como solo nos menciona al vapor y no nos
dan como dato la temperatura del mismo, asumimos que esta a temperatura de condensación:

49
equilibrio, (0°C; 90°C; entre 0°C y 90°C) en AMBOS SENTIDOS (de perdida y ganancia de calor).
CALCULO DE CALORES:
 cal 
QA = mH H fusion = (1000 g )  80   QA = 80 000 cal
 g 
 cal 
QB = mH Cp( Liq ) TB = (1000 g ) 1  ( 90 − 0 ) C  QB = 90 000 cal
 g C 
 cal 
Q1 = mV H Cond = (136 g )  −540   Q1 = −73 440 cal
 g 
 cal 
Q2 = mV Cp( Liq ) T2 = (136 g ) 1  ( 0 − 90 ) C  Q2 = −12 240 cal
 g C 
 cal 
Q3 = mV H Solid = mV ( −H Fus ) = (136 g )  −80   Q3 = −10 880 cal
 g 
¿Sera suficiente que con el calor al condensarse el vapor desde 90°C, pueda fundir el hielo a 0°C?
Q1  QA ??? ; 73 400 cal  80 000 cal  NO
¿Sera suficiente que con el calor al condensarse el vapor desde 90°C y además enfriándose hasta 0°C, capaz
de fundir el hielo a 0°C?
Q1 + Q2  QA ??? ; 85 680 cal  80 000 cal  SI
Incluso existe un excedente de 5 400 cal. Si analizamos ahora, el vapor llegaría a 0°C y el hielo se fundiría y
estaría también a 0°C, PERO existe un excedente de calor, eso no puede ser posible ya que estaría diciendo
que ese calor calentaría a la suma de las masas, entonces:
Metodo 1: El calor excedente calienta la suma de las masas en estado liquido hasta la temperatura de
equilibrio:
50
FISICOQUIMICA
85 680 cal − 80 000 cal = mT (TEq − 0C )  TEq = 5C
Metodo 2: Se plantea una ecuación general hasta un intervalo de 90 y 0°C, ya que no tendrían que cruzarse
las temperaturas, ya que uno desciende poco a poco y el otro aumenta poco a poco hasta encontrarse en
un punto (Temperatura de equilibrio) pero nunca se “CRUZAN”.
La siguiente ecuación se plantea hasta su punto de encuentro entre 0 y 90°C:
QA + QB* = − Q1 + Q2* 
QA + mH Cp( Liq ) (TEq − 0 ) C = − Q1 + mV Cp( Liq ) (TEq − 90 ) C 
80 000 + (1000 )(1) (TEq − 0 ) C = −  −73 440 + (136 )(1) (TEq − 90 ) C 
 TEq = 5C Composición 100% LÍQUIDO Resp.
ya encontrada.
Para el Hielo:
SHielo = S A + SB*
mH H fus TEq
S Hielo = + mH Cp( Liq ) ln
T fus 273 K
 80
S Hielo = 1 000 g  + (1) ln
( 5 + 273) K 

 273 K 273 K 
cal
 S Hielo = 311,19
K
Para el Vapor:
SVapor = S1 + S2*
51
mV H Cond TEq
SVapor = + mV Cp( Liq ) ln
T fus 373K
 ( −540 ) ( 5 + 273) K 
SVapor = 136 g  + (1) ln 
 363 K 363 K 
cal
 SVapor = −238,59
K
cal cal
S Sist = −238,59 + 311,19
K K
cal
 S Sist = 72, 6 = 72, 6 u.e.
K
 ST = 72, 6 u.e.
52
FISICOQUIMICA
Ejercicio 25: Un trozo de hielo de forma esférica (r = 2,5 cm y peso específico = 0,825) que está a – 30°C se
coloca en medio de una sauna seca que está a 15°C. Calcular la variación total de entropía de este fenómeno.
Una sauna seca es una habitación relativamente grande que se mantiene caliente a una determinada
temperatura, en este caso a 15°C. Cp(hielo)=9 cal/mol grado, Cp(liquido)=1 cal/gramo grado,
H fusion = 80 cal / g ; Hevap. = 540 cal / g
Solución:
Hielo  r = 2,5 cm ; T = −30C Sauna T = 15C

 ; 
Esfera  = 0,825 ; V = 65, 45 cm3 Seco 

Para la variación de entropía:
STotal = SSistema + SMedio Ambiente
S Sistema = S1 + S2 + S3
SSistema = mH Cp( H ) ln
273K mH H fus
+ + mH Cp( Liq ) ln
(15 + 273) K
243K T fus 273K
 273 K 80 288 K 
S Sistema = 54 g ( 0,5 ) ln + + (1) ln
 243 K 273 K 273 K 
cal
 S Sistema = 21,86
K
Para la variación de entropía del medio ambiente, tenemos que considerar que el medio ambiente
permanece a su temperatura constante y que solo se ve afectada por el calor que cede a la esfera de hielo
hasta volverlo agua a 15°C (Temperatura del medio ambiente):
Variación de entropía para el Medio Ambiente:
QCEDIDO
S Medio Ambiente =
AL HIELO
TM . A.
53
QH = mH Cp( H ) T1 + mH H fusion + mH Cp( Liq ) T3
Además:
QCEDIDO AL HIELO = −QH
Reemplazando tenemos:
−mH Cp( H ) T1 + H fusion + Cp( Liq ) T3 

SM . A. =
TM . A.
− ( 54 ) ( 0,5)( 273 − 243) + (80 ) + (1)( 288 − 273)  cal cal
SM . A. =  SM . A. = −20, 625
288K K
cal  cal 
STotal = 21,86 +  −20, 625   STotal = 1, 215 u.e.
K  K 
54
FISICOQUIMICA
Ejercicio 26: En un recipiente adiabático, de capacidad calorimétrica despreciable, que contiene 100
gramos de hielo a -30°C se deja caer una gota de oro que está a 1727°C (se puede suponer que la gota es de
forma esférica y de radio igual a 6 mm), si la densidad relativa del oro a esa temperatura es 18, determinar:
a) La temperatura de equilibrio, b) Las condiciones de equilibrio, c) La variación de entropía. Peso atómico
del oro = 197 uma.
Cp(s) Tf DHf Cp(liq) Teb DHeb Cp(vap)

[cal/°Cg] [°C] [kcal/mol] [cal/°Cg] [°C] [kcal/mol] [cal/°Cg]
Agua 0,5 0 1,44 1 100 9,72 0,55
Oro 0,02873 1063 3,05 0,03553 2950 82
Solución:
Gota  r = 6 mm ; T = 1727C T = −30C

 ; Hielo 
Oro  = 18 ; V = 0,9048 cm3  m = 16, 286 g  m = 100 g
Para realizar los gráficos que representen al ejercicio, nos fijamos que el oro a un inicio se encuentra en
estado líquido, luego realizamos el diagrama hasta las posibles temperaturas de equilibrio:

equilibrio, en este caso guiándonos por los valores de calores específicos y demás, lo más probable es que la
temperatura de equilibrio sea0°C.
CALCULO DE CALORES:
 cal 
QA = mH Cp( H ) TA = (100 g )  0,5  ( 0 − ( −30 ) ) C  QA = 1 500 cal
 g C 
55
 cal 1 mol 
QB = mH H fusion = (100 g ) 1, 44 103    QB = 8 000 cal
 mol 18 g 
 cal 
QC = mH Cp( Liq ) TC = (100 g ) 1  (100 − 0 ) C  QC = 10 000 cal
 g C 
Perdida de calor (Oro):
 cal 
Q1 = mAu Cp( Liq ) T1 = (16, 286 g )  0, 03553  (1063 − 1727 ) C  Q1 = −384, 218 cal
 g C 
 cal 1 mol 
Q2 = mAu H Solidif = (16, 286 g )  −3, 05 103    Q2 = −252,14 cal
 mol 197 g 
 cal 
Q3 = mAu Cp( Sol ) T3 = (16, 286 g )  0, 02873  ( 0 − 1063) C  Q3 = −497,37 cal
 g C 
Teniendo en cuenta que el equilibrio térmico depende de cuánto calor puede ceder la “fuente caliente” en
este caso el oro líquido a 1727°C, hasta una posible temperatura final de equilibrio.
¿Sera suficiente que con el calor al enfriarse el oro desde 1727°C hasta su punto de solidificación a 1063°C
(Q1), pueda “calentar” al hielo desde -30°C hasta 0°C?
Q1  QA ??? ; 384, 218 cal  15 000 cal  NO
(Q1) + el calor cedido al solidificarse (Q2), pueda “calentar” al hielo desde -30°C hasta 0°C?
Q1 + Q2  QA ??? ; 636,358 cal  1 500 cal  NO
(Q1) + el calor cedido al solidificarse (Q2), pueda “calentar” al hielo desde -30°C hasta 0°C?
Q1 + Q2 + Q3  QA ??? ; 1133, 728 cal  1500 cal  NO
(Q1) + el calor cedido al solidificarse (Q2) + el calor al enfriarse al oro solido hasta 0°C (Q3), pueda “calentar”
al hielo desde -30°C hasta 0°C?
56
FISICOQUIMICA
Q1 + Q2 + Q3  QA ??? ; 1133, 728 cal  1 500 cal  NO
Si observamos el oro se enfrió a tal punto que llego a ceder todo el calor posible hasta encontrarse hasta
0°C, pero no fue suficiente para calentar el hielo, entonces el intervalo de temperatura de equilibrio debe
estar entre -30°C y 0°C.
QA* = − Q1 + Q2 + Q3 + Q4* 
mH Cp( H ) (TEq − (−30) ) C = − Q1 + Q2 + Q3 + mAu Cp( Sol ) (TEq − 0 ) C 
(100 )( 0,5 ) (TEq − ( −30 ) ) C = −  −1133, 728 + (16, 286 )( 0, 02873 ) (TEq − 0 ) C 
 TEq = −7, 25C Respuesta a).
Respuesta b) Composición 16,286g de oro en estado sólido y 100 g de Hielo.
ya encontrada.
SSist = SOro + S Hielo
Para el Hielo:
S Hielo = S A*
S Hielo = mH Cp( H ) ln
( −7, 25 + 273) K
243 K
 cal  265, 75 K

S Hielo = (100 g )  0,5  ln
 g K  243 K
cal
 S Hielo = 4, 4747
K
Para el Oro:
S Au = S1 + S2 + S3 + S4*
57
1336K mAu H Solid ( Au ) TEq
S Au = mAu CpAu( Liq ) ln + + mAu Cp( Liq ) ln
2000K T fus ( Au ) 1336K
 1336 K ( −15, 48 ) 265, 75 K 

S Au = (16, 286 g ) ( 0, 03553) ln + + ( 0, 02873) ln 
 2000 K 1336 K 373 K 
cal
 S Au = −0,58
K
SSist = 3,8947 u.e.

cal cal
S Sist = −0,58 + 4, 4747 
K K
 STotal = 3,8947 u.e.
58
FISICOQUIMICA
Ejercicio 27: En un recipiente adiabático, de capacidad calorimétrica despreciable, que contiene 100
gramos de hielo a -30°C se deja caer una gota de oro que está a 1727°C (se puede suponer que la gota es de
forma esférica y de radio igual a 10 mm), si la densidad relativa del oro a esa temperatura es 18,
determinar: a) La temperatura de equilibrio, b) Las condiciones de equilibrio, c) La variación de entropía.
Peso atómico del oro = 197 uma.
Cp(s) Tf H fus Cp(liq) Teb H Eb Cp(vap)

[cal/°Cg] [°C] [kcal/mol] [cal/°Cg] [°C] [kcal/mol] [cal/°Cg]
Agua 0,5 0 1,44 1 100 9,72 0,55
Oro 0,02873 1063 3,05 0,03553 2950 82
Solución:
Gota  r = 10 mm ; T = 1727C T = −30C

 ; Hielo 
Oro  = 18 ; V = 0,9048 cm3  m = 75,39 g  m = 100 g
Para realizar los gráficos que representen al ejercicio, nos fijamos que el oro a un inicio se encuentra en
estado líquido, luego realizamos el diagrama hasta las posibles temperaturas de equilibrio:

equilibrio, en este caso guiándonos por los valores de calores específicos y demás, lo más probable es que la
temperatura de equilibrio sea 0°C.
CALCULO DE CALORES:
 cal 
QA = mH Cp( H ) TA = (100 g )  0,5  ( 0 − ( −30 ) ) C  QA = 1 500 cal
 g C 
59
 cal 
QB = mH H fusion = (100 g )  80   QB = 8 000 cal
 g 
 cal 
QC = mH Cp( Liq ) TC = (1000 g ) 1  (100 − 0 ) C  QC = 10 000 cal
 g C 
Perdida de calor (Oro):
 cal 
Q1 = mAu Cp( Liq ) T1 = ( 75,39 g )  0, 03553  (1063 − 1727 ) C  Q1 = −1778,59 cal
 g C 
 cal 1 mol 
Q2 = mAu H Solidif = ( 75,39 g )  −3050    Q2 = −1167, 2 cal
 mol 197 g 
 cal 
Q3 = mV Cp( Sol ) T3 = ( 75,39 g )  0, 02873  ( 0 − 1063) C  Q3 = −2302, 41 cal
 g C 
Teniendo en cuenta que el equilibrio térmico depende de cuánto calor puede ceder la “fuente caliente” en
este caso el oro líquido a 1727°C, hasta una posible temperatura final de equilibrio.
(Q1), pueda “calentar” al hielo desde -30°C hasta 0°C?
Q1  QA ??? ; 1778,59 cal  1500 cal  SI
(Q1), pueda “calentar” al hielo desde -30°C hasta 0°C y además fundirlo?
Q1  QA + QB ??? ; 1778,59 cal  9 500 cal  NO
(Q1) + el calor cedido al solidificarse (Q2), pueda “calentar” al hielo desde -30°C hasta 0°C y además
fundirlo?
Q1 + Q2  QA + QB ??? ; 2 945, 79 cal  9 500cal  NO
60
FISICOQUIMICA
(Q1) + el calor cedido al solidificarse (Q2) + el calor al enfriarse al oro solido hasta 0°C (Q3), pueda “calentar”
al hielo desde -30°C hasta 0°C?
Q1 + Q2 + Q3  QA + QB ??? ; 5248, 2 cal  9 500 cal  NO
Si observamos el oro se enfrió a tal punto que llego a ceder todo el calor posible hasta encontrarse hasta
0°C, es decir a la temperatura de fundición del hielo, los dos cuerpos ahora se encuentran a 0°C, el oro ya
no tiene más calor que ceder y no fue capaz de fundir todo el hielo.
Por lo tanto la temperatura de equilibrio es de 0°C:
 TEq = 0C = 273 K Composición???
Para determinar la composición de la mezcla final, recordemos que el oro se encuentra a 0°C, pero que
hasta llegar a esa temperatura no fue capaz de fundir el hielo. Podemos calcular la cantidad de calor que
faltaba darle al hielo para fundirlo por completo de la siguiente manera:
Calculo del calor faltante para poder fundir la totalidad de hielo:
Q1 + Q2 + Q3 + q = QA + QB
Donde “q” es el calor faltante que debería ganar el hielo para fundirse por completo, reemplazando datos:
Q1 + Q2 + Q3 + q = QA + QB 
  q = 4251,8 cal
5248, 2 cal + q = 9 500 cal 
Con este calor faltante, se puede calcular la cantidad de hielo que no se fundió:
q = mH ( f ) H fus 

 cal    mH ( f ) = 53,15 g
4251,8 cal = mH ( f )  80 
 g  
Composición final:
mAu = 75,39 g ( Solido) ; mH 2O ( f ) = 48,85 g  mHIELO ( f ) = 53,15 g
ya encontrada.
SSist = S Au + S Hielo
61
Para el Hielo:
273K mH 2O ( f ) H fus
S Hielo = mH Cp( H ) ln +
243K T fus
273 K 80
S Hielo = (100 g )( 0,5 ) ln + ( 48,85 g )
243 K 273 K
cal
 S Hielo = 14 155, 27
K
Para el Vapor:
S Au = S1 + S2 + S3
1336K mAu H Solidif ( Au ) 273K

S Au = mAu Cp( Liq ) ln + + mAu Cp( Sol ) ln
2000K T fus ( Au ) 1336K
 1336 K ( −540 ) 266, 67 K 

S Au = ( 75,39 g ) ( 0, 03553) ln + + ( 0, 02873) ln 
 2000 K 373 K 373 K 
cal
 SVapor = −110,95
K
cal cal
S Sist = −110,95 + 14 155, 27
K K
cal
 S Sist = 14044,32 = 14044,32 u.e.
K
 STotal = 14044,32 u.e.
62
FISICOQUIMICA
Ejercicio 28: 3500 g de mercurio a 100°C se añaden a hielo que está a 0°C en el interior de un calorímetro.
La masa del hielo es de 80 g y el equivalente en agua del calorímetro es de 20 g. Calcular la variación de
entropía: a) Del mercurio, b) Del agua y el calorímetro y c) de todo el sistema. Los calores específicos del
mercurio, hielo y agua líquida, respectivamente son: 0,14 J/g°K, 0,5 cal/g °C y 1 cal/g °C.
H fusion = 80 cal / g
Solución:
 mHg = 3500 g T = 0C  T = 0C

Mercurio  + Hielo  + Calorimetro 
T = 100C = 373 K m = 80 g mCal  mH 2O = 20 g
Para la resolución del ejercicio se plantea el siguiente esquema, donde se reconocen los calores ganados y
perdidos y además las variaciones de entropía de los mismos:
Figura 20. Ejercicio 28, Segunda ley de la

termodinámica (Calorimetría)
equilibrio, (0°C; entre 0°C y 100°C) en AMBOS SENTIDOS (de perdida y ganancia de calor).
CALCULO DE CALORES:
Calor necesario para fundir el Hielo:
 cal 
QA = mH H fusion = ( 80 g )  80   QA = 6 400 cal
 g 
Calor necesario para calentar el (hielo + equivalente en agua del calorímetro):
 cal 
QB = ( mH + mEq ) Cp( Liq ) TB = ( 80 + 20 ) g 1  (100 − 0 ) C  QB = 10 000 cal
 g C 
63
Perdida de calor (Mercurio):
 J 1 cal 
Q1 = mHg Cp(Vap ) T1 = ( 3500 g )  0,14   ( 0 − 100 ) C  Q1 = −11 711, 28 cal
 g C 4,184 J 
¿Sera suficiente que con el calor al enfriarse el mercurio desde 100°C 0°C (Q1), pueda fundir el a 0°C?
Q1  QA ??? ; 11 711, 28 cal  6 400 cal  SI
Ahora podemos concluir que el calor restante para dar del mercurio, puede aumentar un poco a la mezcla
entre el agua y el equivalente en agua de la masa del calorímetro, entonces:
QA + QB* = − Q1* 
QA + ( mH + mEq ) Cp( Liq ) (TEq − 0 ) C = −  mHg CpHg ( Liq ) (TEq − 100 ) C 
  0,14  
6 400 cal + ( 80 + 20 )(1) (TEq − 0 ) C = − ( 3500 )   ( TEq − 100 ) C 
  4,184  
 TEq = 24, 46C
ya encontrada.
SSist = SMercurio + S Hielo +Calorimetro
Para el Hielo:
mH H fus
+ ( mH + mEq ) Cp( Liq ) ln
TEq
S H +C =
T fus 273K
S H +C = ( 80 g ) 
80 cal / g
+ ( 80 + 20 )(1) ln
( 24, 46 + 273) K
273 K 273K
cal
 S H +C = 32, 024
K
64
FISICOQUIMICA
Para el Mercurio:
S Hg = S1*
S Hg = mHg CpHg ( Liq ) ln

( 24, 46 + 273) K
373 K
 0,14  373 K
S Hg = 3500 g   ln
 4,184  473 K
cal
 S Hg = −27,816
K
cal cal
S Sist = −27,816 + 32, 024
K K
cal
 S Sist = 4, 208 = 4, 208 u.e.
K
 STotal = 4, 208 u.e.
65
Ejercicio 29: En un recipiente aislado se mezclan 200 g de hielo a 0°C y 1000 g de mercurio a 90°C, calcule
el estado del sistema cuando se alcance el equilibrio y el cambio de entropía. Calor de fusión del hielo 334
400 J/kg. Calor especifico del agua 4180 J/kg°K. Calor especifico del mercurio 0,141 J/g°K
Solución:
 mHg = 1000 g  T = 0C

Mercurio  + Hielo 
T = 90C = 363 K m = 200 g
Para la resolución del ejercicio se plantea el siguiente esquema:
Figura 21. Ejercicio 29, Segunda ley de

la termodinámica (Calorimetría)
equilibrio, (0°C; entre 0°C y 100°C) en AMBOS SENTIDOS (de perdida y ganancia de calor).
CALCULO DE CALORES:
Calor necesario para fundir el Hielo:
 J
QA = mH H fusion = ( 200 g )  334, 4   QA = 66 880 J
 g
Calor necesario para calentar el (hielo + equivalente en agua del calorímetro):
 J 
QB = mH Cp( Liq ) TB = ( 200 g )  4,18  (100 − 0 ) C  QB = 83 600 J
 g C 
Perdida de calor (Mercurio):
 J 
Q1 = mHg Cp(Vap ) T1 = (1000 g )  0,14  ( 0 − 100 ) C  Q1 = −14 000 J
 g C 
66
FISICOQUIMICA
¿Sera suficiente que con el calor al enfriarse el mercurio desde 100°C 0°C (Q1), pueda fundir el a 0°C?
Q1  QA ??? ; 14 000 cal  66 880 cal  NO
Ahora podemos concluir que la temperatura de equilibrio es de 0°C
 TEq = 0C
Para la composición. Calculo del calor faltante para poder fundir la totalidad de hielo:
Q1 + q = QA
Donde “q” es el calor faltante que debería ganar el hielo para fundirse por completo:
+ q = QA + QB 
  q = 52 880 J
14 000 J + q = 66 880 J 
Con este calor faltante, se puede calcular la cantidad de hielo que no se fundió:
q = mH ( f ) H fus 

 cal    mH ( f ) = 158,13 g
52 880 J = mH ( f )  334, 4 
 g  
Composición final:
mHg = 1000 g ( Liquido) ; mH 2O ( f ) = 41,87 g  mHIELO ( f ) = 158,13 g
Para la determinación de la variación de entropía:
SSist = SMercurio + S Hielo +Calorimetro
Para el Hielo:
S Hielo = S A*
mH 2O ( f ) H fus
S H =
T fus
334, 4 J / g
S H = ( 41,87 g ) 
273 K
J
 S H = 51, 29
K
67
Para el Mercurio:
S Hg = S1*
273 K
S Hg = mHg CpHg ( Liq ) ln
363 K
 J  273 K
S Hg = (1000 g )  0,14  ln
 g  K  363 K
J
 S Hg = −39,89
K
J J J
S Sist = −39,89 + 51, 29  S Sist = 11, 4
K K K
J
 STotal = 11, 4
K
68
FISICOQUIMICA
Ejercicio 30: Calcule la masa de vapor de agua a 110°C que debe mezclarse con 100 g de hielo a -20°C en
un calorímetro para que la temperatura final de la mezcla se halle a 50°C. También calcule el cambio de
entropía del proceso de mezcla (exprese el resultado en el S.I.). Datos:
Cp ( Hielo) = 2090 J / Kg  K ; Cp ( Agua Liquida) = 4814 J / Kg K ;
Cp (Vapor ) = 1500 J / Kg  K ; H fusion = 80 Kcal / Kg ; H evap. = 540 Kcal / Kg
Solución:
Como en el ejercicio ya se conoce la temperatura de equilibrio, solo se necesita realizar un balance de

energía:

Balance de energía:
QA + QB + QC = − Q1 + Q2 + Q3  ( )
PARA LOS CALORES:
Q1 = mV Cp(Vap ) T1
Q2 = mV H Cond
Q3 = mV Cp( Liq ) T3
QA = mH Cp( H ) TA
QB = mH H fusion
QC = mH Cp( Liq ) TC
69
Reemplazando datos en ( ) :
mH Cp( H ) TA + mH H fusion + mH Cp( Liq ) TC = −  mV Cp(Vap ) T1 + mV H Cond + mV Cp( Liq ) T3 
Despejando:
Cp( H ) TA + H fusion + Cp( Liq ) TC 

mV =   m
− Cp(Vap ) T1 + H Cond + Cp( Liq ) T3 

H
Reemplazando datos homogenizando unidades:
Cp ( Hielo) = 2090 J / Kg  K ; Cp ( Agua Liquida) = 4814 J / Kg K ;

Cp (Vapor ) = 1500 J / Kg  K ; H fusion = 33472 J / Kg ; H evap. = 2259360 J / Kg
( 2090 ) ( 0 − ( −20 ) ) + ( 33472 ) + ( 4814 )( 50 − 0 ) 

mV =  ( 0,1 kg )
− (1500 )(100 − 110 ) + ( −2259360 ) + ( 4814 )( 50 − 100 ) 
 mV = 0,01256 kg Respuesta.
Para la determinación de la variación de entropía se toman los cambios hasta la temperatura de equilibrio.
Para el Hielo:
S Hielo = S A + S B + SC
273K mH H fus TEq

S Hielo = mH Cp( H ) ln + + mH Cp( Liq ) ln
243K T fus 273K
 J 
33472
S Hielo

= 0,1 kg  2090
J  273 K
+
kg 
+  4814
J  ( 50 + 273 ) K 
 ln  ln 
 Kg  K  253 K 273 K  Kg  K  273 K 
 
J
 S Hielo = 109,124
K
Para el Vapor:
SVapor = S1 + S 2 + S3
70
FISICOQUIMICA
373K mV H Cond TEq
SVapor = mV Cp(Vap ) ln + + mV Cp( Liq ) ln
473K T fus 373K
  J  
  −2259360  
  J  373 K  kg   J  ( 50 + 273) K 
SVapor = 0, 01256 kg 1500  ln + +  4814  ln
 kg K  383 K 373 K  kg K  373 K 
 
 
J
 SVapor = −85, 28
K
J J
S Sist = −85, 28 + 109,124
K K
J
 S Sist = 23,844
K
J
ST = SSist + SMedio Ambiente ; SMedio Ambiente = 0  ST = 23,844
K
Ejercicio 31: En la tragedia del Titanic, barco que se hundió en las heladas aguas del océano atlántico
norte (cuya temperatura era de -10°C), la mayor parte de las víctimas murieron por enfriamiento y no por
ahogamiento (llevaban chalecos salvavidas, que los mantenían a flote, pero todo el cuerpo excepto la
cabeza estaba sumergido en las gélidas aguas). La bibliografía indica que la temperatura normal del
cuerpo humano es de 37°C y las temperaturas críticas por calentamiento y enfriamiento, son
respectivamente de 41°C y 28°C; se denominan temperaturas críticas porque si se sobrepasan estas
temperaturas las funciones humanas vitales colapsan sobreviniendo la muerte. Si el calor especifico del
cuerpo humano es de 0,83 Kcal/Kg°C, determinar la variación de entropía que ocurrió en el instante de la
muerte por enfriamiento de una víctima del Titanic, de peso 70kg.
Solución:


dT dP
dS = nCp(T ) − nR
T P
Para el ser humano:
71
301 K
dT  kcal   dT   Kcal 
S Sist = mC( S . H .) = ( 70 kg )  0,83      S Sist . = −1, 712 
T  kg K  310 K  T   K 
Variación de entropía del Medio Ambiente (TM.A.= ctte = -10°C = 263°K):

301 K
 K cal 
−  − ( 70 kg )  0,83 ( 301 − 310 ) C
Kg C 
mCdT
−Q 
S Medio Ambiente = = 310 K
=
TM . A. TM . A. 263 K
 Kcal 
 SMedio Ambiente = 1,988 
 K 

 Kcal   Kcal 
SUniverso = −1, 712   + 1,988 
 K   K 
 SUniverso = 276 u.e.
Si analizamos el resultado variación de entropía TOTAL al ser (+), es coherente decir que la temperatura
del ser humano se iguala a una temperatura menor al entrar en contacto directo con el foco de calor
(océano) a -10°C, llegando al final a un equilibrio térmico.
Nota: Espero la presente obre les sirva para un mejor entendimiento de la resolución de ejercicios
de estos temas, estamos en contacto amigos XD
72
FISICOQUIMICA
73

Fisicoquímica Ejercicio Resueltos

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FISICOQUÍMICA

PABLO ALBERT QUISPE

Rendimiento para una maquina térmica de Carnot:

Para hallar la temperatura de la fuente caliente:

2392,34  cal / min 

Para determinar el trabajo por unidad de tiempo (potencia):

Rendimiento para máquina de Carnot:

Para hallar el rendimiento de la maquina termina en cuestión:

Para el trabajo realizado en cada ciclo:

Para hallar el calor hacia la fuente fría:

Realizando un balance en la maquina térmica “Ley de nodos”:

Para analizar la maquina frigorífica, en función de los calores:

Despejando QC y reemplazando datos:

Para hallar el trabajo:

 Precio = 2,5573, 26 ctvs.

 Q = QC / 3 ; TC1 = 800K QF ; TF = 200K

Para un ciclo de Carnot, Ideal y Reversible:

SFUENTE CALIENTE + SFUENTE FRIA =0

( SC1 + SC 2 ) + SF = 0 (1)

Q Figura 3. Maquina térmica con dos

Reemplazando en la ecuación (1):

En función a los calores:

Para la potencia (trabajo por unidad de tiempo):

cal 4,18 J 1 min

Para hallar el rendimiento de la maquina termina en cuestión:

  = 0,347  34, 7% Figura 5. Maquina térmica

Para hallar el calor hacia la fuente fría:

Rendimiento para máquina de Carnot:

Ahora la otra relación:

Para la temperatura alta (La máquina térmica gana calor (+)):

Para la temperatura baja (La máquina térmica pierde calor (-)):

La variación de entropía de cada etapa será:

−QF −60 kJ J cal

Calculo de la entropía de todo el ciclo:

SCICLO = S34 + S34 + S34 + S34 

 Q = QC / 2 ; TC1 = 800K QF ; TF = 200K

Para un ciclo de Carnot, Ideal y Reversible:

SFUENTE CALIENTE + SFUENTE FRIA =0

( SC1 + SC 2 ) + SF = 0 (1)

Reemplazando en la ecuación (1):

En el funcionamiento de la maquina térmica:

representando la pérdida del calor.

QFUENTE CALIENTE = −QAGUA

Y como : QAGUA ( − )  QFUENTE CALIENTE (+)

lo ultimo mensionado y supuesto matemáticamente se puede expresar como:

QFUENTE FRIA = −QHIELO

Y como : QFUENTE FRIA ( −)  QHIELO (+)

Entropía en una máquina de Carnot:

La entropía de la maquina de Carnot es la suma de las entropías en los focos de calor:

Consideraciones para la maquina térmica: Tomando a la maquina térmica como sistema.

Calor que recibe la maquina térmica:

QFUENTE CALIENTE (+)  SFUENTE CALIENTE (+)

Calor que cede la maquina térmica:

QFUENTE FRIA (−)  SFUENTE FRIA (−)

SFC − SFF = 0 (2)

Forma 2: Aplicando una vez la lógica de signos.

SFC − SFF = 0 (2)

Interacción entre fuentes y la máquina de Carnot:

Entre la fuente caliente (FC) y la masa finita (1):

CpH2O(Vap ) = 1,5 J / g K ; CpH2O( Liq ) = 4,8 J / g K ; H L−G (100C ) = 2443 J / g

m = 100 kg ; T final = TF  TF = 10C = 283 K

Para un ciclo de Carnot, Ideal y Reversible: