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POLÍMEROS AMORFOS
CRISTAL CRISTALES
IDEAL LÍQUIDOS
CARACTERIZACIÓN
ESTRUCTURAL
CRISTAL
REAL
TÉCNICAS DE
ANÁLISIS
TÉRMICO
PROPIEDADES
MECÁNICAS
PROPIEDADES
ELÉCTRICAS
MATERIALES COMPUESTOS
BIOMATERIALES
MATERIALES
INDUSTRIALES
MATERIALES PARA LA
MICROELECTRÓNICA
EFICACIA DE COSTE
FACTORES QUE
REDUCCIÓN DE PESO
FAVORECEN LA
UTILIZACIÓN DE LIBERTAD DE DISEÑO
PLÁSTICOS
SEGURIDAD
BAJA ENERGÍA DE OBTENCIÓN Y
TRANSFORMACIÓN
• El acero es económico pero presenta el inconveniente de
su peso y de su eventual corrosión.
Miles de Toneladas
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
LDPE PP PVC HDPE PS PET ABS PA Otros
CH 2 CH 2 CH 2
CH 2
Polietileno
CH CH
CH 2 CHCl 2
Policloruro de vinilo
CH 3 Cl CH 3
CH 2 C CH 2 C Poliisobutileno
CH3
CH 3
CH 2 CH CH 2 CH
Poliestireno
H N(CH 2 ) 5 C OH N(CH 2 ) 5 C
Policaprolactama (nilón 6)
H O H O
CH 2 CH C CH 2 CH 2 CH C CH 3
Poliisopreno (caucho natural)
CH 3 CH 3
Plástico: Polímero+ aditivos
La matriz polimérica
unidad monomérica
C C C
1.54 Å
109.5º
C C C
C H
C2
C’
109.5º 109.5º
4
C4
C3
C1
C’’4
Articulación de una cadena de cuatro carbonos en el PE
a
b
3 45
1 2 6
≈500
Å
Modelo de macromolécula del polietileno: a) articulaciones posibles para un conjunto de carbonos, b)
configuración de una cadena de PE en estado fundido
b CH2 CH3
CH2 CH CH2
(CH2) 3
CH3
Polímeros entrecruzados, aquellos en los que las cadenas están unidas entre si
mediante enlaces covalentes. Esta organización es tridimensional y el número
de uniones o grado de entrecruzamiento es un parámetro fundamental en
muchas de las eventuales propiedades del material.
Clasificación física de los polímeros
Termoplásticos
Estos materiales combinan las características de procesado de los termoplásticos con las
propiedades físicas propias de los cauchos vulcanizados, presentando ciertas ventajas
sobre estos últimos. Por ejemplo los cauchos de origen natural o sintético, una vez vulcanizados
no pueden ablandarse o fundirse, lo que impide que el material se pueda reprocesar. Sin embargo,
los elastómeros termoplásticos pueden ablandarse repetidamente por calentamiento a la
temperatura de moldeo, y los materiales de desecho u otras piezas se pueden reprocesar
fácilmente.
Propiedades de algunos termoplásticos
Gran
variedad de
materiales y
propiedades
Temperaturas de interés en materiales termoplásticos
Gran
variedad de
materiales y
propiedades
Propiedades de algunos termoestables
Propiedades de algunos cauchos
Características fundamentales de la cadena polimérica
1. Composición química
2. Su tamaño (peso molecular, grado de polimerización)
3. Su forma (grado de torsión, doblado y plegado de la
cadena)
4. Grado de ramificación
5. Grado de reticulación
El polietileno: -[CH2-CH2]n-es el polímero industrial más sencillo, con un mayor volumen de
ventas y un ejemplo característico generalizable a otros materiales.
MODELO DE ESTUDIO PARA POLÍMEROS SEMICRISTALINOS
Propiedades Polietilenos
Temperatura de Densidad (kg/m3) Módulo de
fusión (ºC) Elasticidad: E (MPa)
Polietileno de baja 105-115 910-930 ≈250
densidad (LDPE)
Polietileno de alta 130-140 940-970 ≈900
densidad (HDPE)
Propiedades Físicas
Diapositiva 26
Esquema:
1. Definición de polímero semicristalino.
Ejemplos
2. ¿Cómo cristalizan los polímeros?
3. Parámetros fundamentales para describir la
estructura
4. Técnicas Experimentales
5. Propiedades
Polímeros semicristalinos: Materiales que presentan al menos dos
fases; una ordenada (cristalina) y otra desordenada (amorfa).
Polietileno:
Espesor laminilla=10-20 nm
Longitud Macromolecula extendida: 103 nm
Plegamiento de
las cadenas
Micrografía Electrónica de un monocristal de
Polietileno x20000. A. Keller, D. Turubull, Editors,
Growth and Perfection of Crystals. General Electric
Company y John Wiley and Sons, INc, 1958,
p.498)
Modelo inicial
l l
Diapositiva 29
Modelo actual
Cristal
Zona amorfa
Macromoléculas que
Cristal conectan cristales
Macromoléculas
plegadas
Cristalización desde
el estado fundido:
Reducción de la Se forman entidades esféricas
temperatura denominadas esferulitas
esferulita en tres
dimensiones
Nucleación
Crecimiento
detalle de la estructura de
las laminillas
M.A.5
¿Cómo cristalizan los polímeros?
a = 7.4 Å
Celdilla Ortorrómbica
b = 4.9 Å
a=7.4 Ǻ, b=4.9 Ǻ, c=2.5 Ǻ
α=90º, β=90º,γ=90º
c = 2.5 Å
Cristal en formación.
Estructura laminar
Desorden
l región cristalina
Índice de Cristalinidad Xc
región amorfa
Masa de la fase cristalina
Xc = 100
región cristalina Masa total de la muestra
L región amorfa
región cristalina
Difracción de Rayos X
Å
ángulos altos (WAXD)
Celdilla
nm Difracción de Rayos X
Periodo interlaminar (L) ángulos bajos (SAXD)
Tamaños
Microscopía electrónica
µm
Esferulitas
• WAXD
• Métodos espectroscópicos
Técnicas Experimentales.
• Los cálculos son más complejos que los empleados en cristales inorgánicos
Múltiples átomos por celdilla
Elementos atómicos de bajo peso atómico
Dificultades para obtener monocristales
• Otras posibilidades
Radiación sincrotrón (Rayos X)
Difracción de Neutrones
Técnicas Experimentales
Intensidad
l n=1
n=2
L n=3
1 2
2θ
Laminillas Cristalinas
Laminillas
Límite entre crsitalinas
esferulitas Esferulitas en Polietileno
x 4000
Técnicas Experimentales
ρ (ρ − ρ )
X = 100 c a
ρ(ρ − ρ )
c
c a
Calculado a partir de la
ρc densidad del material cristalino
estructura de la fase cristalina
Polietileno
a
difractograma de
la fase cristalina
2θ
12 20
b
Fase amorfa (tema 4)
difractograma de
fase amorfa
2θ
Combinación de ambos
c
•Estructura cristalina
difractograma de la
muestra • Índice de cristalinidad
I
2θ
X = 100 c
I +I
12 15 20 25 c
c a
Técnicas Experimentales
R M
R=Referencia;
libre de transiciones en el rango de
W R(TR-Tp) W M(TM-Tp)
temperaturas bajo estudio
M=Muestra
Tp(t)= Temperatura programada:
TR TM Programa lineal de temperaturas
E M = WM (TM − Tp )
E R = WR (TR − Tp )
Se registra ∆E=EM- ER
Técnicas Experimentales
transformación
∆E exotérmica 1) Deflexión inicial proporcional a la
capacidad calorífica de la muestra
2) Parte de la curva sin efectos térmicos
(línea de base)
3) Transición vítrea de la fase amorfa
4) Pico de cristalización
5) Pico de fusión de la fase cristalina
Transición endotérmica
6) Comienzo de la degradación
LDPE
cristalinidad 36 %.
Punto de fusión 105ºC
LDPE AEf = 103 J/g
20mW
PE-LD
PE-HD
HDPE AEc= 288 J/g
cristalinidad 64 %.
Punto de fusión 130ºC
HDPE
AEf = 184 J/g
60 80 100 120 140 160 ºC AEc= 288 J/g
M.A.11
Técnicas Experimentales. Resultados reales
λ
L=
2senθ
(200)
θmax≈0.28 ⇒L= 32 nm
Calorimetría diferencial de
Barrido. LDPE y HDPE
Diapositiva 45
CH 2 CH 3
molecular CH 2 CH 2
CH 2 CH CH 2
(CH 2 ) 3
CH 3
HDPE LDPE
molecular
CH 2 CH CH 2
(CH 2 ) 3
CH 3
HDPE LDPE
Estado Sólido
Mayor Xc Menor Xc
Mayor l Menor l
Módulo de elasticidad
frente a la cristalinidad
para el polietileno
Propiedades