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CHIMICA FISICA

Prof.ssa Chiara Milanese

Dip. Chimica – Sez. Chimica Fisica


Primo piano – stanza 19
Ricevimento: martedì e giovedì ore 10-12
e-mail: chiara.milanese@unipv.it

KIRO: chimica fisica Prof.ssa Milanese


CHIMICA FISICA
 Regole per superamento esame
 2 verifiche in itinere con 4 domande aperte e 4
esercizi (2 ore).
(1° verifica sulla termodinamica a metà novembre,
seconda verifica sul resto del programma al termine
del corso)
Sono ammessi alla seconda prova gli studenti che
meritano un punteggio da 50/100 in su alla prima
 Esame scritto in una delle sessioni previste:
5 domande aperte e 5 problemi (3 ore).
(iscrizione via Internet)
Forza, lavoro, energia, pressione
La meccanica è ancora basata sul lavoro di Isaac Newton (1642 –
1727) e ha come fondamento la nota legge:
f m a (1)
f = forza; m = massa; a = accelerazione

dv
a (2)
dt
v = velocità; t = tempo

dv d m v (3)
f m a m
dt dt
m·v = momento
Forza, lavoro, energia, pressione
ds
v (4)
dt
s = spazio
dv d ds d 2s
a (5)
dt dt dt dt 2

La legge della gravitazione universale di Newton è:


m1 m 2
F1 2 G (6)
r 2

G = costante di gravitazione universale = 6.67·10-11 N·m2·Kg-2


Forza, lavoro, energia, pressione
Se uno dei corpi che si attraggono reciprocamente è la Terra (M =
5.98·1024 Kg; R = 6.38·106 m):
m M m M
F1 2 W G 2
G g m (7)
R h R2
W = peso del corpo di massa m
h = distanza del corpo di massa m dalla superficie della Terra
Il peso di un corpo è la forza con la quale esso è attratto verso
il centro della Terra.
M G M 6.67 10 11
N m 2 Kg 2
5.98 10 24 Kg
g G 2
9.81m s 2

R h R 6.38 10 m
2 2 6

g = accelerazione di gravità
Forza, lavoro, energia, pressione

La forza di gravità che agisce sulla massa di 1 kg massa (questa


unità fa riferimento alla massa campione di 1 kg conservata
all’Ufficio Pesi e Misure di Sevres a Parigi), quindi il peso di un
corpo avente massa di 1 kg massa vale:

Il Newton (simbolo N) è l’unità di misura della forza nel sistema SI.


Il Newton è definito come la forza capace di imprimere alla
massa di 1 kg massa l’accelerazione di 1 m·s-2.
Differenza tra peso e massa
di un oggetto
 La massa è una caratteristica intrinseca e universale
dei corpi, che mantiene un valore costante in
qualunque punto dello spazio.
 Semplificando, si può intendere la massa come il
"contenuto di materia" di un oggetto: un sasso, per
esempio, non cambia la sua natura spostandosi dalla
Terra alla Luna e infatti, applicandogli la medesima
forza in entrambi gli ambienti, esso opporrebbe
sempre un'uguale resistenza (inerzia) alla variazione
del proprio stato, mantenendo così costante il
rapporto F/a, che è appunto la definizione di massa m.
Differenza tra peso e massa
di un oggetto
Il peso rappresenta la forza di attrazione di un corpo verso il
centro della Terra (o di qualsiasi altro pianeta in cui si trovi).
Il peso dipende dal valore dell’accelerazione di
gravità; quest’ultima varia molto lievemente spostandosi da
un punto all’altro della Terra (ad esempio dai
poli all’equatore), perciò anche il nostro peso
subisce variazioni minime sullo stesso pianeta Terra.
Variazioni più consistenti di peso si hanno passando da un
pianeta all’altro, poiché il valore dell’accelerazione di
gravità cambia di molto.
su Mercurio l’accelerazione di gravità è 3,703 m / s2
su Venere l’accelerazione di gravità è 8,872 m / s2
sulla Luna l’accelerazione di gravità è 1,625 m / s2
su Marte l’accelerazione di gravità è 3,728 m / s2
Differenza tra peso e massa
di un oggetto

 Mentre l’unità di misura della massa è il


chilogrammo massa (kg), l’unità di misura del peso è
il newton (simbolo N). Il newton è infatti l’unità di
misura della forza, che nel caso del peso si chiama
“forza-peso” (W o Fp). Dunque il peso di un corpo
deve essere espresso in newton, anche se
nell’esperienza comune si usano i kg.
Differenza tra peso e massa
di un oggetto
 Se vogliamo trovare la massa di un corpo che pesa,
ad esempio 60 N, dobbiamo applicare la formula:
m = Fp / g

cioè m = 60 N / 9,8 m x s-2

m = 60 kg m s-2 / 9,8 m s-2 m = 60 kg / 9,8 = 6,1 kg


= 1 kg peso

peso =
1 kg (quantità di materia, massa) x 9,81 m/sec2 (accelerazione di
gravità) = 9,81 N = 1 kgf = 1 kg (unità di misura accettata e
convenzionale)
Riassumendo:

massa = quantità di materia = kg,


peso = quantità di materia x accelerazione di
gravità = N

1 kgf (kg) = 9,81 N

Sulla Terra un kg di massa equivale a 1 kg di


peso (1 kgf, cioé 9,81 N)
Forza, lavoro, energia, pressione

Si effettua Lavoro quando un oggetto si muove di una distanza s


sotto l’azione di una forza.
Il lavoro infinitesimo compiuto da una forza f che sposta un corpo
di una distanza ds nella direzione della forza, vale:
dw f ds (8)

Se la forza dipende solo dalla posizione s e questa varia da s0 a


s1:
s1 t1
ds
dw w f s ds f s dt
s0 t0 dt
Forza, lavoro, energia, pressione

Con la legge di Newton sulla forza [vedi eq. (1) e (5)]:

d 2 s ds
t1
w m dt
2
dt dt
t0

Ma
2
d ds ds d 2 s
2
dt dt dt dt 2
E l’integrale diventa:
t1 2 t1 2 t1
1 d ds 1 ds 1
w m dt d m m d v2 (9)
t0 2 dt dt t0 2 dt 2 t0
Forza, lavoro, energia, pressione
Dunque:
1 2 1 (10)
w m v1 m v02
2 2
L’energia cinetica è definita come:

1
Ek m v2 (11)
2

Risulta dunque evidente dalla (10) che il lavoro compiuto uguaglia


la differenza di energia cinetica tra stato finale e iniziale:
s1

w f s ds E K1 EK 0 (12)
s0
Forza, lavoro, energia, pressione

Ma se la forza dipende solo dalla posizione, l’integrale (12)


definisce un’altra funzione di s:

dU
f s ds U s ; f s (13)
ds

La nuova funzione U(s) è l’energia potenziale, cioè l’energia che


un corpo possiede per effetto della sua posizione.
Forza, lavoro, energia, pressione
Diversamente dall’energia cinetica (che ha valore zero per v = 0),
non esiste uno zero naturale per l’energia potenziale: lo zero
viene assunto per convenzione assegnando energia potenziale
zero quando i due corpi sono a distanza infinita.
L’eq. 12 può ora essere scritta:
s1

f s ds U s0 U s1 E K1 EK 0
s0

U s0 EK 0 U s1 EK1 (14)
La somma delle energie potenziale e cinetica, cioè l’energia
meccanica totale del corpo rimane costante durante il moto.
Forza, lavoro, energia, pressione
L’eq. (14) ha la tipica forma di un’eq. di conservazione: essa
rappresenta l’espressione del principio di conservazione
dell’energia meccanica.

In un sistema sottoposto esclusivamente a forze conservative (per


esempio la forza gravitazionale) l’energia meccanica totale di un
corpo si conserva.

Un Campo di forze si dice conservativo se:


1. Il lavoro compiuto da una forza dipende dal punto di partenza e di
arrivo ma non dalla traiettoria;
2. Il lavoro su un corpo che percorre una qualsiasi traiettoria chiusa è
nullo.
Forza, lavoro, energia, pressione

Per esempio, per innalzare di 1 m un oggetto di massa 1 kg


occorre la seguente quantità di lavoro:
Lavoro forza dis tan za massa accelerazione altezza
1kg 9.81m s 2 1m 9.81N 1m 9.81J

Il Joule (simbolo J), definito come


2
1J 1N 1m 1kg m s 1m

è l’unità di misura dell’energia.


L’Energia è l’attitudine di un corpo a compiere lavoro.
Forza, lavoro, energia, pressione, temperatura
Il calore è una modalità di trasferimento dell’energia. Dal punto
di vista dimensionale esso è quindi un’energia che, a sua volta, è
dimensionalmente una forza per una lunghezza. L’unità di misura
della forza nel sistema SI è il Newton (N). Quella di lunghezza è il
metro (m). L’unità di misura dell’energia nel sistema SI è
pertanto:
1N · 1m = 1 J
È tuttavia frequente l’uso della caloria:
1 cal = 4.184 J
Esistono molte altre unità per la misura dell’energia, ma sono di
uso assai poco frequente in campo calorimetrico.
Il lavoro di Espansione
pext

h V
Area:A
Area:

Il lavoro è compiuto dal sistema contro la P esterna costante:


w Pext A h Pext V
Il segno – deriva dalla convenzione di considerare negativo il
lavoro fatto dal sistema (e positivo quello fatto sul sistema).
Fisso il V, è Pext a determinare il lavoro compiuto nel corso della
espansione. Se Pext =0, anche w = 0.
Il lavoro di Espansione
La massima quantità di lavoro da una data espansione di
volume si ottiene quando Pext è inferiore solo di un infinitesimo
alla pressione esercitata dal gas contenuto nel sistema.
L’espansione, in questo caso, avviene attraverso una
successione di stati di equilibrio meccanico. Inoltre, un
aumento infinitesimo della pressione esterna invertirebbe il
senso del processo, trasformandolo da espansione in
compressione.
Un processo il cui senso può essere invertito da un cambiamento
infinitesimo di una variabile si definisce
REVERSIBILE
Dunque, il massimo lavoro di espansione si ottiene da una
trasformazione reversibile.
Il Lavoro nell’espansione isoterma e reversibile
Il presupposto è che Pext, che si oppone all’espansione, possa
essere regolata così da risultare in ogni istante uguale alla
pressione interna (decrescente a seguito dell’espansione).
dw Pext dV (PP-1)

dw P dV (PP-2)
Vf
w P dV (PP-3)
Vi

Se il gas ha comportamento ideale:


n R T
P V n R T P
V
Vf n R T
w dV (PP-4)
Vi
V
:
Il Lavoro nell’espansione isoterma e reversibile
Se T è costante (espansione isoterma):

V dV Vf
w n R T V f n R T ln (PP-5)
i V Vi

p
pi

pf

Vi Vf V
Forza, lavoro, energia, pressione

Pressione e sue unità di misura sono state definite e discusse nel


corso di Chimica Generale e Inorganica, al quale si rimanda.
Il concetto di equilibrio
Gli oggetti degli esperimenti chimici non sono particelle individuali,
ma sistemi più complicati che sono composti da solidi, liquidi, gas.
Definiamo sistema la parte dell’universo che è oggetto del nostro
interesse. Confini definiti separano il sistema dal resto
dell’Universo.
Quando facciamo un esperimento su un sistema ne misuriamo le
proprietà, cioè le grandezze che ci consentono di dare una
descrizione completa del sistema, e quindi di definirne lo stato.
Una volta misurate le proprietà di un sistema con la completezza
necessaria a definirne lo stato, siamo in grado di prevedere il
comportamento di un secondo sistema che abbia le medesime
proprietà del primo. Ciò presume che il sistema di cui abbiamo
misurato le proprietà fosse in uno stato di equilibrio.
La temperatura

Quali variabili devono essere necessariamente definite per


descrivere lo stato di una sostanza pura?
Supponiamo che la nostra sostanza sia una certa quantità di
acqua. Descriverne lo stato significa elencarne le proprietà in
modo che chiunque, in qualunque parte del mondo, possa ottenere
la nostra stessa acqua (dotata, cioè, delle medesime proprietà e
quindi nello stesso stato).
Supponiamo di conoscere la massa m, il volume V, la densità ρ e
la pressione P della nostra acqua.
Quante di queste proprietà è effettivamente necessario conoscere
per descrivere lo stato dell’acqua?
La temperatura
Notiamo subito che se conosciamo la massa m e il volume V non
avremo bisogno di misurare la densità, perché
m
V
Rimangono, dunque, le variabili m, P, V. Ma è davvero necessario
misurarle tutte? No.
Si può mostrare sperimentalmente che se sono note m e P non è
necessario misurare V perché il suo valore risulta determinato dai
valori di m e P (analogamente, se conosciamo m e V non è
necessario misurare P). Ciò significa che delle tre variabili m, V, P,
solo due sono variabili indipendenti (variabili, cioè, di cui
bisogna fissare il valore per definire lo stato del sistema).
La temperatura

Dunque, definita la massa m, il volume V e la pressione P non


possono variare indipendentemente perché il valore dell’una
determina l’altra. In altri termini, tra le due variabili esiste una
relazione:
V f P o F P,V 0
Tuttavia, le variabili meccaniche non esauriscono quelle di cui
bisogna fissare il valore per definire lo stato del sistema: è
necessario definire anche la temperatura.
La temperatura

A tutti è chiaro, sulla base dell’intuito e dell’esperienza, che esiste


una stretta relazione tra temperatura e calore.
Tutti sappiamo, per esempio, che
il calore fluisce spontaneamente dai corpi caldi a quelli freddi
e che la temperatura dei corpi caldi è maggiore di quella dei
corpi freddi.
Le difficoltà nascono quando si debbano definire scientificamente
e rendere quantitativi i concetti di calore e temperatura.
La temperatura

Il primo, fondamentale, contributo alla conoscenza della natura del


calore fu fornito da Nicolas Leonard Sadi Carnot (1796-1832).
Egli, studiando il funzionamento delle macchine a vapore, scoprì
che esiste una inefficienza intrinseca nella conversione di
calore in lavoro, mettendo così in moto quella rivoluzione
intellettuale che portò alla nascita della termodinamica (teoria
dell’azione meccanica del calore).

James Prescott Joule (1818 - 1889); William Thomson (1824 - 1907, Lord Kelvin);
Rudolf Clausius (1822 - 1888); Ludwig Boltzmann (1844 - 1906).
La temperatura

Calore e lavoro non sono, a rigore, forme di energia, bensì


modalità di trasferimento dell’energia.
In particolare il calore può essere definito come
un trasferimento di energia provocato da una differenza di
temperatura.
La temperatura

 Quando un sistema cede energia a un altro mediante


conduzione termica o irraggiamento, tra i due sistemi c’è un
flusso di calore. Lo studio dei processi di flusso termico
conduce al concetto di temperatura e consente di fissare
le leggi qualitative della temperatura:
 se TA = TB e TB = TC, allora TA = TC ; i sistemi A, B e C sono in
equilibrio termico e tra essi non si verifica alcun flusso
termico netto;
 se TA>TB e TB TC, allora TA>TC ; si verifica trasferimento di
energia mediante flusso termico da A a B e C.
La temperatura
Se scegliamo P e V come variabili indipendenti, la temperatura è
una funzione di P e V:
T f P ,V (15)
Lo stato di un corpo in equilibrio termico può essere descritto
fissando 2 delle 3 variabili P, V, T. La terza variabile può essere
trovata risolvendo l’equazione. Per analogia con la (15), possiamo
scrivere:
V f T, P
(16)
P f T ,V (17)
Equazioni come le (15), (16), (17) si definiscono equazioni di
stato.
L’equazione (15) può costituire la base per la misura della
temperatura. Per un termometro a liquido, P è costante e la
variazione di temperatura è misurata dalla variazione di volume.
La temperatura
La scala Celsius (centigrada) assegna il valore 0°C al punto di
fusione del ghiaccio alla pressione di 1 atmosfera e il valore 100 °C
alla temperatura di ebollizione dell’acqua alla pressione di 1
atmosfera. Il valore indicato dal termometro a qualunque altra
temperatura dipende dal coefficiente di espansione del fluido
termometrico:
1 V
(18)
V0 T P

V0 = volume a 0 °C e alla pressione di misura.


Se è costante nel campo di temperatura del termometro, il
volume aumenta linearmente con la temperatura:
Vt V0 V0 T (19)
La temperatura

Se è costante nel campo di temperatura del termometro


1 V 1 V
V0 T P V0 T

V Vt V 0
T T C 0 C
1 V 1 Vt V0
V0 T V0 T C

Vt V0 V0 T C
La temperatura
La variazione lineare del volume con la temperatura vale,
approssimativamente, per il mercurio ma non per altri fluidi.
Dunque, se un termometro a mercurio ed uno ad alcool vengono
costruiti (scale lineari) in modo da fornire gli stessi valori a due
temperature, essi non forniranno lo stesso valore a nessuna
temperatura intermedia.
Al contrario, se in luogo di mercurio ed alcool vengono usati due
gas come idrogeno e aria, si avrà un ottimo accordo in un ampio
intervallo di temperatura.
In realtà idrogeno e aria non si comportano in modo esattamente
identico a pressione atmosferica, come del resto accade per
qualunque coppia di gas reali.
La temperatura

È tuttavia noto che i gas reali approssimano il comportamento


ideale tanto più quanto più la pressione è bassa. Ciò significa che
le differenze di comportamento tra gas reali tendono ad annullarsi
a bassi valori di P.
Si adotta, di conseguenza, come sostanza termometrica ideale
qualunque gas a pressione molto bassa e si procede, nella
misura di T, alla determinazione del prodotto PV di una certa
massa di gas a contatto con il sistema a diverse pressioni e alla
estrapolazione a P = 0 di questo valore.
Il valore estrapolato di PV è direttamente proporzionale alla
temperatura assoluta.
La temperatura

Come abbiamo visto, la scala Celsius (centigrada) ha i valori 0 C


e 100 C per le temperature di solidificazione e di ebollizione
normali dell’acqua. La scala assoluta (scala Kelvin, simbolo del
grado: K) è stata scelta in modo da avere un intervallo di 100 C
tra gli stessi due punti.
In realtà per definire la scala assoluta della temperatura è
necessario definire la temperatura di un solo punto.
Si è scelto di assegnare il valore 273.16 K al punto triplo
dell’acqua.
La temperatura

lim PV k T
P 0
lim PV pt
P
lim PV pt
p 0
k pt k 273.16 k 0

273.16

lim PV T lim PV T
T P 0 273.16 P 0
k lim PV pt
P 0
La temperatura

Il valore 273.16 è stato scelto appositamente per rendere


l’ampiezza del grado della scala assoluta identica a quella del
grado della scala centigrada.
Poiché la temperatura di congelamento normale dell’acqua è 0.01
°C al di sotto del punto triplo, segue:

0 °C = 273.15 K
T (K) = t (°C) + 273.15
tende a zero a