MODULO

QUIMICA
ORGANICA
AUTOR: Dr.Enrique Leòn Soria
Q.F. Walter Rivas Altez
Q.F. Marilùz Herencia
Mg. Q.F. Tox. César Canales Martínez
U N I V. W I E N E R Ing. Marcel Navarro Arias.
FA C U LTA D D E
FA R M A C I A Y
BIOQUIMICA
 2

MODULO DE APRENDIZAJE

UNIDAD ACADEMICA: FARMACIA Y BIOQUIMICA

ASIGNATURA: QUIMICA ORGANICA

AUTOR(ES):
Dr.Enrique Leòn Soria
Q.F. Walter Rivas Altez
Q.F. Marilùz Herencia
Mg. Q.F. Tox. César Canales Martínez
Ing. Marcel Navarro Arias
 3

INDICE

1) NOMENCLATURA DE ALCANOS
2) a) NOMENCLATURA DE ALQUENOS
b) NOMENCLATURA DE ALQUINOS
3) NOMENCLATURA DE COMPUESTOS BICICLICOS Y CICLICOS
4) ACIDOS CARBOXILICOS Y DERIVADOS
5) NOMENCLATURA DE ALCOHOLES
6) NOMENCLATURA DE AMIDAS,ESTERES, LACTONAS Y
LACTAMAS.
7) NOMENCLATURA DE HALUROS DE ALQUILO Y AMINAS
8) SEMANA DE EXAMENES
9) REACCIONES DE ALCANOS, MECANISMO POR RADICALES
LIBRES.
10) DESHIDRATACION Y DESHIDROHALOGENACION DE
HALUROS DE ALQUILO.
11) SUSTITUCION NUCLEOFILICA Sn1, Sn2
12) HIBRIDACION Y ANALISIS CONFORMACIONAL
13) ISOMERIA CONFIGURACIONAL Y ACTIVIDAD OPTICA.

14) CONFIGURACION ABSOLUTA (R, S)

ENANTIOMEROS.
15) DIASTEREOMEROS .
16) HIDROCARBUROS AROMÁTICOS, NOMENCLATURA. (MNA)
17)SUSTITUCIÓN AROMÁTICA ELECTROFÍLICA, MECANISMO(MNA)
 4

INTRODUCCION

La Química Orgánica

¿Qué es la química orgánica?

La química orgánica es la química del carbono y de sus compuestos.

Importancia de la química orgánica

Los seres vivos estamos formados por moléculas orgánicas, proteínas, ácidos
nucleicos, azúcares y grasas. Todos ellos son compuestos cuya base principal
es el carbono. Los productos orgánicos están presentes en todos los aspectos
de nuestra vida: la ropa que vestimos, los jabones, champús, desodorantes,
medicinas, perfumes, utensilios de cocina, la comida, etc.

Desarrollo sostenible y la química orgánica

Los productos orgánicos han mejorado nuestra calidad y esperanza de vida.

Podemos citar una familia de compuestos que a casi todos nos ha salvado la
vida, los antibióticos. En ciertos casos, sus vertidos han contaminado
gravemente el medio ambiente, causado lesiones, enfermedades e incluso la
muerte a los seres humanos. Fármacos como la Talidomida, vertidos como el
de Bhopal en la India ponen de manifiesto la parte más negativa de de la
industria química.

¿Cómo se construyen las moléculas?

La parte más importante de la química orgánica es la síntesis de moléculas.

Los compuestos que contienen carbono se denominaron originalmente
orgánicos porque se creía que existían únicamente en los seres vivos. Sin
embargo, pronto se vio que podían prepararse compuestos orgánicos en el
laboratorio a partir de sustancias que contuvieran carbono procedentes de
compuestos inorgánicos. En el año 1828, Friedrech Wöhler consiguió convertir
cianato de plomo en urea por tratamiento con amoniaco acuoso. Así, una sal
inorgánica se convirtió en un producto perteneciente a los seres vivos
(orgánico). A día de hoy se han sintetizado más de diez millones de
compuestos orgánicos.

Grupos funcionales en química orgánica

Esta trabajo comienza con el estudio de los alcanos, los compuestos más
simples de la química orgánica, formados sólo por carbono e hidrógeno. Se
describe su nomenclatura, propiedades físicas y reactividad. Después se
estudian los cicloalcanos, especialmente el ciclohexano. En el tema de
estereoisomería se consideran las distintas formas espaciales que los
compuestos pueden adoptar y las relaciones que existen entre ellos.
 5

Continuamos el estudio de la química orgánica con dos reacciones básicas:

sustitución y eliminación, que son la base para la obtención de gran parte de
los compuestos orgánicos. A partir de este punto se describen los principales
tipos de compuestos orgánicos clasificados según su reactividad: alquenos,
alquinos, alcoholes, éteres, aldehídos, cetonas, benceno, ácidos carboxílicos,
haluros de alcanoilo, anhídridos, ésteres, nitrilos, amidas, aminas........

Modelos moleculares

Es muy importante en química orgánica desarrollar la visión espacial, para

poder imaginar la forma espacial que tiene una molécula dibujada en el plano.
Los modelos moleculares como el incluido en esta portada permiten visualizar
la molécula en el espacio, girarla, pulsar sobre un átomo e identificarlo en la
barra de estado del explorador. Al pulsar con el botón derecho del ratón sobre
la molécula se despliega un menú con múltiples opciones. Si no puedes
visualizar las moléculas debes descargar el chime en www.mdl.com
 6

TEMA 1: NOMENCLATURA DE ALCANOS

1.1 COMPETENCIAS A DESARROLLAR: El alumno será capaz de nombrar

con nomenclatura IUPAC los diferentes alcanos.

1.2 CONTENIDO: Nomenclatura de Alcanos

Estructura del nombre

El nombre de un alcano está compuesto de dos partes, un prefijo que indica el

número de carbonos de la cadena seguido del sufijo -ano que caracteriza este
tipo de compuestos, (met-ano, et-ano, prop-ano, but-ano).

Elección de la cadena principal

Encontrar y nombrar la cadena más larga de la molécula. Si la molécula tiene

dos o más cadenas de igual longitud, la cadena principal será la que tenga el
mayor número de sustituyentes.

Numeración de la cadena principal

Numerar los carbonos de la cadena más larga comenzando por el extremo más
próximo a un sustituyente. Si hay dos sustituyentes a igual distancia de los
extremos, se usa el orden alfabético para decidir cómo numerar.

Formación del nombre

El nombre del alcano se escribe comenzando por el de los sustituyentes en

orden alfabético con los respectivos localizadores, y a continuación se añade el
nombre de la cadena principal. Si una molécula contiene más de un
sustituyente del mismo tipo, su nombre irá precedido de los prefijos di, tri, tetra,
etc.
 7

1.3 PREGUNTAS DE APLICACION

Problema 1

Da el nombre IUPAC de la siguiente molécula:

Solución - Problema 1

Problema 2

Da el nombre IUPAC de la siguiente molécula:

Solución - Problema 2
 8

Problema 3

Da el nombre IUPAC de la siguiente molécula:

Solución - Problema 3

1.4 ANEXOS

Dodecaedrano
Modelo molecular del Dodecaedrano : la síntesis total del dodecaedrano fue
realizada en 1983 por Leo A. Paquette , Robert J. Ternansky, Douglas W.
Balogh y Gary Kentgen .
 9

Cubano
Modelo molecular del cubano: sólido cristalino sintetizado en 1964 por el
profesor Philip Eaton de la Universidad de Chicago
 10

TEMA 2: NOMENCLATURA DE ALQUENOS Y ALQUINOS

2.1 COMPETENCIAS: Realizar la nomenclatura de alquenos y alquinos.

2.2 CONTENIDO: NOMENCLATURA DE ALQUENOS.

Para nombrar los alquenos, es necesario:

 Se busca la cadena más larga que contenga el doble enlace.
 La cadena se numera de tal forma que al doble enlace le queden los
números localizadores más pequeños posibles (excepto cuando hay otra
función que domine)
 Si hay sustituyentes, se les asigna los números localizadores que les
correspondan. En caso de haber dos numeraciones equivalentes, se
tomará aquella que da los números localizadores más pequeños a los
sustituyentes.
 En cicloalquenos, la numeración comienza por el doble enlace y se sigue el
sentido de giro que da los números localizadores más pequeños posibles a los
sustituyentes.

4-Metil-2-hexeno 2-Metil-3-hexeno

2-Propen-1-ol
(alcohol alílico)
3-Bromociclohexeno

En alquenos disustituidos hay que anteponer la estereoquímica cis ó trans

de los sutituyentes.

trans-

cis-1,2- trans-3-Ciclohexil-1-
Dibromoeteno (2-
(ileno) metilciclopentil)propeno
cis-
(ileno)
Ciclodeceno

 En alquenos con dos sustituyentes también puede emplearse la

nomenclatura E/Z (E= entgegen o separados, Z= zusammen o juntos)
para designar su estereoquímica relativa. Esta nomenclatura es
imprescindible para alquenos tri- o tetrasustituídos. (Se aplican las
 11

mismas reglas de prioridad para los sustituyentes que en la

nomenclatura R/S).

¿Recuerdas que
la luna es una
mentirosa?.
Cuando está en
forma de D es
creciente y
cuando en C,
decreciente. A
los alquenos les
pasa igual:
cuando
recuerdan una
E, resulta que
Los grupos de mayor prioridad están cis: son Z y
(Z)-1-Bromo-1-fluor-2-cloroeteno viceversa

Cuando un doble enlace actúa como sustituyente se denomina alquenil:

vinilbenceno (1-metil-2-
(estireno) propenil) 2-
ciclopentano etilidenciclopentanol
 12

Ciclopentiliden-
ciclopentano Metilidenciclohexano
cis-1-propenil-
1-ciclohexeno

2.4 APLICACIÓN:
1. Escribe la estructura correspondiente a cada uno de los nombres siguientes:
a) (E)-3,4-dietil-2-hexeno g) 4-etil-3-hexen-1-ol
b) (R)-cis-4-metil-2-hexeno h) cloruro de vinilo
c) 1-clorociclopenteno i) (S)-3-metilciclopenteno
d) (E)-2-iodo-2-buteno j) (Z)-3-ciclopropil-2-penteno
e) 3,3-dimetil-trans-ciclodeceno k) 3,3-dimetil-cis-ciclodeceno
f) trans-3,4-diciclohexilciclobuteno l) (Z)-2,3-difenil-2-buteno
SOLUCION

a)
g)

b)
h)

i)

c)

d) j)
 13

k)
e)

f)
l)

2.4 ANEXOS
 14

2.3 CONTENIDO: NOMENCLATURA DE ALQUINOS

Un compuesto con un enlace triple posee dos insaturaciones:

(fórmula general CnH2n-2).
 Se busca la cadena más larga que contenga el triple enlace.
 La cadena se numera de tal forma que al triple enlace le queden los
números localizadores más pequeños posibles (excepto cuando hay otra
función que domine).
 Si hay sustituyentes, se les asigna los números localizadores que les
correspondan. En caso de haber dos numeraciones equivalentes, se
tomará aquella que da los números localizadores más pequeños a los
sustituyentes.
 Los sustituyentes que poseen un enlace triple se denominan alquinil-.
 15

 Cuando hay una cadena abierta con enlaces triples y dobles

(alqueninos) la numeración se empezará por el extremo más próximo a
alguno de ellos. Si el doble y el triple enlaces se encuentran
equidistantes, el doble enlace toma la prioridad.
 En caso de haber otro sustituyentes con orden de prioridad mayor, la numeración
empezará por ellos.

2-propinilbenceno
4-Bromo-3,3-dimetil- (propargilbenceno)
2-Butinilciclopentano
1-butino

trans-4-Etinil
(Z)-5-Metil-4-hepten- 2-Metil-2- ciclohex-2-en-1-ol
2-ino hexen-4-ino (trans-3-acetilen
ciclohex-2-en-1-ol)

2.4PROBLEMAS DE APLICACIÓN:

Formular los siguientes compuestos:

1. 3-etil-6-metil-2-hepteno

2. trans-2-buteno

3. Z-3-etil-2,4-dimetil-3-hepteno

4. 1,3-pentadieno

5. 1,4-ciclohexadieno

6. 6-metil-6-pentil-2,4,7-nonatrieno

7. 1-butino

8. 3-propil-1,5-heptadiino

9. 5,7-decadien-2-ino

10. 1-buten-3-ino
 16

11. radical 2-alil-2-etinil-3,5-dimetil-3-vinil-4,6-heptadienilo

12. 4-(4,4-dimetil-2-ciclohexenil)-7-metil-5-octen-1-ino

13. 4-sec-butil-7-vinil-2,8-dodecadien-5-ino

14. 3-(3-hexenil)-ciclohexeno

15. 1,2-dietil-3-metil-4-(3-metil-2-hexen-5-inil) ciclopenteno

2.5.-ANEXOS

Hidrogenación catalítica

La hidrogenación de alquinos puede llevarse a cabo de manera total, hasta

llegar al alcano, por incorporación de dos moles de hidrógeno. La
transformación en alqueno es más exotérmica que la de alqueno a alcano. Por
ello, en condiciones estandard de hidrogenación catalítica, es difícil detenerse
en el alqueno
 17

Para reducir eficientemente alquinos a alquenos con metales es necesario

limitar la actividad de éstos. Un ejemplo es el catalizador de Lindlar, en el que
el Pd se envenena con diversas sustancias para hacerlo menos activo. La
adición de los hidrógenos se produce, como es habitual con estos
catalizadores, por la misma cara, resultando el alqueno cis.

REACCIONES DE ADICION ELECTROFILICA

 18

1-ADICION DE ACIDO HIDRACIDO

2- ADICION DE AGUA

TEMA 3: NOMENCLATURA DE COMPUESTOS BICICLICOS Y CICLICOS

3.1-COMPETENCIAS:
El alumno será capaz de nombrar en notación IUPAC los compuestos
cíclicos.
3.2-CONTENIDO

Construcción del nombre

Se nombran precediendo el nombre del alcano del prefijo ciclo- (ciclopropano,

ciclobutano, ciclopentano, etc.). También se pueden nombrar como radicales
cicloalquilo (ciclopropilo, ciclobutilo, etc.)

Numeración de la cadena

La numeración se realiza de modo que se asignen los localizadores más bajos

a los sustituyentes. En caso de no decidir, se numera teniendo en cuenta el
orden alfabético de los sustituyentes.
 19

Isomería cis/trans

Los cicloalcanos presentan estereoisomería y dependiendo de la posición de

los grupos en el espacio podemos tener isómeros cis o trans. Cuando los
sustituyentes se encuentran del mismo lado del anillo se denomina cis al
estereoisómero, y si están a lados opuestos trans.

Ciclopropilciclohexano
Se nombra el ciclopropano como sustituyente (ciclopropilo) y el ciclohexano
como cadena principal.
 20

3.3-PROBLEMAS DE APLICACION

Nombrar los siguientes compuestos:

(a) (b)

(c) (d)

3.4 ANEXOS
Lactosa
Molécula cíclica, perteneciente a la familia de los azúcares, que se encuentra
en la leche.

Glucosa
Es el compuesto orgánico más abundante en la naturaleza y la principal fuente
de energía de las células.
 21

TEMA 4: ACIDOS CARBOXILICOS Y DERIVADOS

4.1- COMPETENCIAS

Los alumnos realizaran la nomenclatura IUPAC de los ácidos carboxílicos y sus

derivados.

4.2-CONTENIDO:

Cómo se nombran los ácidos carboxílicos?

La IUPAC nombra los ácidos carboxílicos cambiando la terminación -o de los

alcanos por -oico y anteponiendo la palabra ácido. La numeración de la cadena
asigna el localizador 1 al ácido y busca la cadena de mayor longitud.

Grupo carboxílico unido a un ciclo

Los ácidos cíclicos se nombran terminando el nombre del ciclo en

-carboxílico precedido de la palabra ácido.
 22

Síntesis de haluros de alcanoilo

El cambio del grupo hidroxilo en los ácidos carboxílicos por un halógeno genera
un compuesto llamado haluro de alcanoilo (acilo). Los reactivos empleados son
los mismos que para transformar un alcohol en haloalcano, SOCl 2 y PBr3. Este
tipo de reacciones no se pueden realizar con ácido metanoico, HCOOH, ya que
los haluros de metanoilo, HCOCl, son inestables.

Síntesis de anhídridos

Los haluros de alcanoilo tienen una gran reactividad y son atacados por ácidos
carboxílicos generando anhídridos. Los anhídridos derivan de la condensación
de dos moléculas de ácido con perdida de agua.

Mecanismo de la síntesis de anhídridos

 23

El mecanismo de esta reacción consiste en una primera etapa de adición del

ácido carboxílico al haluro de alcanoilo, con posterior eliminación de ácido
clorhídrico.

Reacción de esterificación

Mecanismo de la esterificación
 24

Formación de Lactonas

Formación de amidas a partir de ácidos carboxílicos

Amidas

Mecanismo
 25

Síntesis de Lactamas

Una molécula que contenga un grupo ácido y una amina se cicla generando
una amida cíclica llamada lactama.

4.3- Ejercicios de aplicación

Nombrar:

a)
 26

b)

c) Dibujar las estructuras correspondientes a:

3-cloropentanoato de de fenilo

3-butenoato de isopropilo

propanoato de fenilo

d)Nombrar:
 27

4.4 ANEXOS

Sacarina
La sacarina fue sintetizada en 1878, utilizándose como edulcorante desde
principios del presente siglo. Es varios cientos de veces más dulce que la
sacarosa

Polimetacrilato de metilo

El polimetacrilato de metilo es un plástico duro, resistente y transparente. Se

conoce comercialmente como vidrio acrílico o plexiglass.
 28

Butanoato de metilo ( olor a manzana)

TEMA 5: NOMENCLATURA DE ALCOHOLES

5.1 COMPETENCIAS
 29

El alumno será capaz de nombrar a los alcoholes, epóxidos, éteres,

aldehidos y cetonas

5.2 CONTENIDO

Función principal Función secundaria

 La cadena principal es la
más larga que contenga el
grupo hidroxilo (OH).
 El nombre de la cadena
principal se hace terminar
en -ol.
 El número localizador del
grupo OH debe ser el más
pequeño posible.
 Pueden utilizarse nombres
no sistemáticos en
alcoholes simples.
 Cada OH presente se nombra como
hidroxi.
 Si hay varios grupos OH se utilizan los
prefijos di-, tri-, tetra-, etc.
 El (Los) número(s) localizador(es)
debe(n) ser lo más pequeño(s) posible
respecto de la posición de la función
principal.

Algunos ejemplos:

Ciclohexanol cis-3-bromociclohexanol
3,6,7-Trimetil-4-nonanol

3-Buten-1-ol
4-Metil-2-ciclohexen- 3-Ciclopentenol
1-ol

2-Aminoetanol Ácido 2,3-

dihidroxipropiónico 4-Hidroxiciclohexanona
 30

Dependiendo de la sustitución del carbono al que se une el grupo hidroxilo, un

alcohol será:

PROBLEMAS DE APLICACIÓN

1- Nombra los siguientes compuestos incluyendo la estereoquímica, si ha lugar:

d)
a)

b) e)

c) f)

a) 3,3-dimetil-1-butanol
b) 4-bromopent-1-en-3-ol
c) 2,3,4,5,6-heptanopentol
d) 2-feniletanol
e) (R)-1,3,4-trimetilciclohex-3-en-1-ol
f) (1R, 3S, 5S)-5-bromo-1-metil-1,3-ciclohexanodiol
2) llene el siguiente cuadro:

Nomenclatura Sustitutiva Nomenclatura Radicofuncional Ejemplo

………………………………. …………………………………….. CH3-O-CH2CH3

 31

………………………………. …………………………………….. CH2=CH-O-

CH2CH3

………………………………. …………………………………….. C6H5-O-CH3

3) Nombrar:

a)

b)

c)

d)

5.3 NOMENCLATURA DE ALDEHIDOS Y CETONAS

Aldehído y cetonas se caracterizan por tener un doble enlace carbono-oxígeno

(grupo carbonilo) en su estructura. La diferencia entre aldehído y cetonas
reside en que en los primeros ese grupo carbonilo se encuentra en el extremo
de la cadena carbonada:

Fórmula general de los aldehídos R-CHO

Fórmula general de las cetonas R-CO-R’

ALDEHÍDOS:
Para nombrarlos se emplea la terminación -al. en los ejemplos siguientes se
indica, junto al nombre sistemático, el nombre trivial aceptado en algunos
aldehídos.

metanal formaldehído

etanal acetaldehído
 32

propanal propionaldehído

butanal butiraldehído

CETONAS:

Para nombrar las cetonas, o compuestos carbonílicos no terminales,

puede utilizarse la nomenclatura sustitutiva o la radicofuncional, tal como
veremos en los siguientes ejemplos:

Ejemplo Nom. sustitutiva Nom. radicofuncional

propanona dimetil cetona (acetona)

butanona etil metil cetona

2-pentanona metil propil cetona

3-pentanona dietil cetona

EJERCICIOS DE APLICACIÓN
a)

ácido 3-formilpentanodioico

b)

3-formilpentanodial o
1,2,3-propanotricarbaldehído

3,6-diformiloctanodial
 33

ciclopentanocarbaldehído

2,3-naftalenodicarbaldehído

benzaldehído (bencenocarbaldehído)

c)

ciclohexanona

2-ciclopentenona

ciclohexil ciclopentil cetona

difenil cetona

2,4-pentanodiona

1,3-ciclohexanodiona

5.4 ANEXO
 34

R-Salbutamol
Broncodilatador empleado en el tratamiento del asma. Los tres grupos hidroxilo
le confieren su actividad. (Se administra con inhalador, ventolin)

Éteres corona
Éter corona (18-corona-6). Sus seis oxígenos (rojo) complejan los iones K +
eliminándolos del medio de reacción.

Anhídrido maleico
Es un anhídrido cíclico muy empleado en reacciones como Diels Alder
 35

cis-3-hexenal

El cis-3-hexenal es la sustancia dominante del aroma emitido cuando se

corta la hierba verde.

Ciprofloxacino

Antibiótico sintético de amplio espectro.

TEMA 6: NOMENCLATURA DE AMIDAS,ESTERES, LACTONAS Y

LACTAMAS.
 36

6.1 COMPETENCIAS:
El alumno será capaz de nombrar por IUPAC , las amidas,esteres lactonas y
lactamas.

6.2 CONTENIDO:
1)Amidas como grupo funcional
Las amidas se nombran reemplazando el sufijo -o del alcano por -amida.

Grupo amida unido a ciclos

En compuestos cíclicos se nombra el ciclo y se termina con el sufijo

-carboxiamida.

Amidas como sustituyentes

Cuando no es grupo funcional se ordena alfabéticamente con el resto de
sustituyentes utilizando el prefijo carbamoíl.......

2-Éster como grupo funcional

 37

Se termina el nombre del alcano en -ato de alquilo. Cuando va unido a un ciclo

el grupo éster se nombra como -carboxilato de alquilo .

Éster como sustituyente

Cuando en la molécula existe un ácido carboxílico, el éster pasa a ser un mero

sustituyente y se ordena por orden alfabético con el resto de sustituyentes de la
molécula denominándose alcoxicarbonil.

6.3 EJERCICIOS DE APLICACIÓN:

1) NOMBRAR:

a)
 38

b)

c)

d)

e)

2) NOMBRAR:

a) CH3-COO-CH2CH3

b)

c)

d)

e)

f)
 39

6.4 ANEXOS

A)

B)
 40

C)

D)
 41

E)
 42

TEMA 7: NOMENCLATURA DE HALUROS DE ALQUILO Y AMINAS

7.1COMPETENCIAS

El alumna será capaz de escribir el nombre IUPAC de los Haluros de alquilo y

las Aminas.

7.2 CONTENIDO

a)En la nomenclatura de la IUPAC el halógeno se considera como un

sustituyente, con su número localizador, de la cadena carbonada principal. Sólo
en casos especialmente sencillos los compuestos pueden nombrarse como
halogenuros de alquilo.

2-Bromo-2-metilpropano
(2-Iodopropil)-cicloheptano
(bromuro de terc-butilo)

trans-1-Bromo-2-clorociclohexano
1,1,1-Trifluor-3-cloro-
4,7-dimetiloctano

b) Las aminas y sus correspondientes sales derivan del amoniaco:

amoniaco cloruro de amonio

metilamina cloruro de metilamonio

dimetilamina Cloruro de dimetilamonio

trimetilamina cloruro de trimetilamonio

Aminas primarias Aminas secundarias Aminas terciarias

fenilamina o anilina
difenilamina trifenilamina
 43

propilamina N-metilpropilamina
(propanoamina) (N-metilpropanoamina) N-etil-N-metilpropilamina
(N-etil-N-
metilpropanoamina)

1,3-propanodiamina N,N’-dimetilpropanodiamina N,N-dietil-N’,N’-dimetil-1,3-

propanodiamina

7.3 PROBLEMAS DE APLICACIÓN

A) NOMBRAR:
a)
CH3-CH2-CH2-Cl
b)
(CH3)3C-Cl
c)

d)
CH3-CH=CH-CHCl-CH3
e)

f)

7.4 ANEXOS

Los compuestos halogenados son de uso corriente en la vida cotidiana: disolventes,

insecticidas, intermedios de síntesis, etc.
No es muy común encontrar compuestos de origen natural que sólo tengan halógenos
pero sí con otras funciones. Hay algunos importantes.
 44

Tiroxina
Sustancia segregada por la glándula tiroides: influye
sobre el crecimiento, el desarrollo y maduración del
organismo, regulación del metabolismo basal, etc.

Los haluros pueden ser de alquilo, arilo o alquenilo. En este capítulo sólo
estudiaremos los haluros de alquilo, es decir, los compuestos donde el
halógeno está unido a un carbono sp3. Los otros tienen una reactividad muy
diferente y se estudiarán más adelante.

Haluros de alquilo Haluros de arilo

Haluros de alquenilo

Los haloalcanos tienen puntos de ebullición mayores que los correspondientes

alcanos:
CH3(CH2)3X
(H) -0.5ºC (F) 32.5ºC (Cl) 78.4ºC (Br) 101.6ºC (I) 130.5ºC
La polaridad del enlace carbono-halógeno hace que aparezcan fuerzas
intermoleculares dipolo-dipolo más fuertes.

A medida que descendemos en el SP dentro de los halógenos, el punto de

ebullición del correspondiente haloalcano aumenta ya que, al descender, el
peso atómico y la polarizabilidad del halógeno aumentan y así lo hacen las
fuerzas de London.
 45

Mientras que muchos compuestos orgánicos son más ligeros que el agua, los haluros de
alquilo son más densos que ella.
 46

TEMA 9: REACCIONES DE ALCANOS, MECANISMO POR RADICALES

LIBRES.

9.1 COMPETENCIAS

Realizar las reacciones de los alcanos y dominar el mecanismo de radicales

libres de la halogenación de alcanos.

9.2 CONTENIDOS

La halogenación de alcanos se produce por ruptura homolítica del enlace C-H.

¿Cómo se puede conseguir en la práctica la ruptura homolítica de un enlace C-
H en un alcano?
La funcionalización de un alcano se puede llevar a cabo por reacción con
cloro, dando una reacción de sustitución de hidrógeno por cloro (recordar el
“baile” de Dumas), resultando un cloruro de alquilo y cloruro de hidrógeno.
El balance energético es favorable:

Pero a pesar de ser exotérmica, la reacción no se produce espontáneamente:

se necesita irradiar la mezcla de los gases con luz ultravioleta o “calentar” a
3000C. ¿Por qué?.

Debe haber una etapa de la reacción con una energía de activación alta que
impide que la reacción sea espontánea.

MECANISMO DE REACCION.

1ª Etapa: INICIACIÓN

En la mezcla metano/cloro, el
enlace más débil es el Cl-Cl
pero ésta es una molécula
estable que no se rompe sin
más. Necesitamos calor o
irradiar con luz adecuada para
promocionar un electrón a un
orbital antienlazante (Cl2*) y así
debilitar el enlace. Esta es la
etapa que impide que la
reacción sea espontánea.

2ª Etapa: PROPAGACIÓN I
 47

Los átomos ·Cl producidos son

muy inestables porque no
tienen el octete completo. Son
capaces de abstraer un
hidrógeno del metano y procudir
la ruptura homolítica C-H. Así
se forma el radical metilo, muy
reactivo, y cloruro de hidrógeno

3ª Etapa: PROPAGACIÓN II

Los radicales metilo, muy

energéticos, son capaces de
romper otra molécula de Cl2. Así
se forma clorometano y se
regenera el radical ·Cl que se
consumió en la etapa-anterior.
Este paso permite que la
reacción progrese por sí sola.

4ª Etapa: TERMINACIÓN

Los radicales pueden colapsar entre sí

con lo que evitan la deficiencia
electrónica. Pero, como son especies
que están en muy baja concentración
por ser difíciles de producir y muy
reactivas, la probabilidad de que
colapsen es muy baja. Sin embargo,
la obtención de trazas de etano prueba
la formación del radical ·CH 3 y apoya
el mecanismo propuesto.

9.3 PROBLEMAS DE APLICACIÓN

 48

1-Escriba el mecanismo de las siguientes reacciones, que se dan en presencia

de luz ultravioleta:

a)

b)

c)

9.4 ANEXOS

PREPARACIÓN DE LOS ALCANOS

1.- Hidrogenación de alquenos.

Ejemplo:

2.- Reducción de halogenuros de alquilo.

 49

(a) Hidrólisis de reactivos de Grignard.

Ejemplo:

(b) Reducción con metal y ácido.

Ejemplo:

3.- Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos

organometálicos.

Ejemplos:
 50

TEMA 10: DESHIDRATACION Y DESHIDROHALOGENACION DE

HALUROS DE ALQUILO
 51

10.1 COMPETENCIAS

El estudiante domina los mecanismos de deshidratación de alcoholes y de

deshidrohalogenacion de haluros de alquilo. Prepara el ciclohexeno.

10.2 CONTENIDOS

Cuando un nucleófilo o una base de Lewis atacan a un halogenuro de alquilo,

son posibles dos tipos de reacciones. El reactivo puede atacar al átomo de
carbono y sustituir al halogenuro, o puede atacar a un hidrógeno y causar la
eliminación de HX para formar un alqueno.

las reacciones de eliminación inducidas por base generalmente tienen como

producto el alqueno más sustituido; es decir, el alqueno con más sustituyentes
alquilo en los carbonos del doble enlace, conocida como regla de Zaitsev. En
los siguientes dos ejemplos el alqueno predominante es el alqueno más
sustituido cuando se usa como base etóxido de sodio en etanol.
 52

Por otro lado para que un sustrato experimente una reacción E1 es necesario
que posea un buen grupo saliente, cuya marcha origine un carbocatión estable.
Los alcoholes no sufren eliminación en condiciones neutras o alcalinas, debido
a que el -OH no es un buen grupo saliente. No obstante, en un medio ácido los
alcoholes se protonan en el oxígeno para dar iones oxonio, capaces de perder
agua (H2O), un excelente grupo saliente.

Así, la reacción de los alcoholes 2 ario y 3ario con un exceso de un ácido

fuerte constituyen un método establecido para la síntesis de alquenos. Suelen
emplearse los “ácidos sulfúricos y fosfóricos”. La temperatura elevada
acelera la reacción y favorece la eliminación, además, permite que el alqueno
destile a medida que se forma, lo que evita las reacciones secundarias.

Ejemplos:

1.-

2.-

3.-
 53

En los ejemplos 2 y 3, los resultados están de acuerdo con lo esperado,

es decir la obtención del alqueno más sustituido. Los productos predominantes
en el ejemplo 3 se han formado a través de una transposición, lo que
demuestra que en la reacción han intervenido carbocationes como intermedios.

Transposiciones a través de carbocationes : Una propiedad común

de los carbonaciones es experimentar transposiciones, siempre y cuando sean
capaces de generar un carbonación mucho más estable que el precursor.

Transposición de Hidrógeno

Transposición de Metilo

9.3 PROBLEMAS DE APLICACIÓN

A) Como explicaría la siguiente situación de las siguientes reacciones:

 54

a) Cloro axial : H y Cl son periplanar anti

Cloro ecuatorial: H y Cl no son periplanar anti

b) Escriba los mecanismos de los ejemplos 1, 2, 3 del tema 10.

10. 4ANEXOS

OTRAS REACCIONES DE ELIMINACIÓN:

En las reacciones de eliminación E1 y E2, el producto obtenido

mayoritariamente resulta ser el alqueno más sustituido, pero en muchas
ocasiones por interés sintético es necesario obtener un alqueno menos
sustituido en forma mayoritaria. En tal caso, los métodos anteriores no resultan
útiles, y hay que recurrir a otros métodos descritos en la literatura científica, de
los cuales resumiremos algunos.

A.- ELIMINACIÓN DE HOFMANN

La pérdida de una trialquilamina y un átomo de hidrógeno en

respecto del nitrógeno a partir de una sal de amonio cuaternario conduce a
un alqueno mediante la reacción conocida generalmente como eliminación de
Hofman.
 55

La reacción transcurre normalmente por mecanismo E2 y sigue la

preferencia estereoelectrónica para la eliminación anti. Cuando existen dos
tipos diferentes de hidrógenos en  respecto al nitrógeno cuaternario, la
eliminación conduce generalmente al predominio del alqueno menos
sustituido. De hecho, Hoffman propuso su regla sobre la orientación de la
eliminación en 1851 como consecuencia de sus estudios sobre eliminaciones a
partir de sales de amonio cuaternario.

La eliminación puede conseguirse tratando una sal de amonio

cuaternario con una base fuerte, si bien es más normal utilizar el hidróxido de
amonio cuaternario como reactivo, con lo que se requiere base externa. El
rendimiento en alqueno es generalmente alto. La reacción posee una utilidad
limitada para la síntesis de alquenos, ya que a menudo es más fácil emplear
productos de partida más asequibles. (el mecanismo será estudiado en el
capítulo dedicado a las aminas).

B.- ELIMINACIÓN PIROLÍTICA

Ciertos precursores de alquenos no requieren un reactivo externo que

promueva la eliminación. Los éteres y los óxidos de amina constituyen dos
ejemplos de tales sustratos. En esos casos, la calefacción aporta suficiente
energía para que el grupo saliente actúe como una base intermolecular. La
ruptura térmica de una molécula se conoce como pirólisis.
Cuando se calienta un éster (300 - 600º), generalmente un acetato que
contiene un átomo de hidrógeno en  en su porción alcohólica, se forman un
alqueno y un ácido carboxílico. Se cree que la reacción transcurre de forma
concertada a través de un estado de transición cíclico de seis miembros. Tales
reacciones de eliminación piro-lítica se designan a menudo como Ei-
eliminación, interna. La reacción es estereoespecifica, el mecanismo cíclico
intramolecular requiere coplanaridad sin de los grupos que se pierden.

Mecanismo: de la pirólisis de ésteres.

 56

La pirólisis de óxidos de amina (La Reacción de Cope) es un método

de síntesis de alquenos muy relacionado con la pirólisis de ésteres. El átomo
de oxígeno de un óxido de amina posee una carga negativa formal y puede
actuar como una base interna.

Otros ejemplos:

Acetato de treo-2-deuterio E-Estilbeno (trans)

-1,2-difeniletilo

Acetato de Eritro-2-deuterio E-1-Deuterioestilbeno (trans)

-1,2-difeniletilo

El mecanismo de la reacción de Cope será estudiado en capítulo dedicado a

las amina.

C.- DESHALOGENACIÓN

En las reacciones de 1,2-eliminación más comunes, el protón es uno de

los dos grupos que se pierde. Cuando en un sustrato están presentes dos
átomos de halógeno, la reacción con base puede conducir a una doble
deshidrohalogenación. El ciclohexadieno se prepara de esta manera a partir del
1,2-dibromociclohexano.
 57

No obstante, si se trata el mismo 1,2-dihalogenuro con yoduro potásico,

un reactivo relativamente no básico, se obtiene ciclohexeno, una monoolefina.
La eliminación de dos átomos de halógeno produce una
deshalogenación.

La deshalogenación mediante ion yoduro es un proceso

estereoespecífico que transcurre con un curso estereoquímico anti. El yoduro
actúa de la misma manera que la base en la deshidrohalogenación. En esta
reacción E2, la pérdida de los dos átomos de halógeno está sincronizada con la
formación del doble enlace.

El ion yoduro y el cinc metálico son los reactivos más comúnmente

utilizados para la deshalogenación.
 58

TEMA 11: SUSTITUCION NUCLEOFILICA SN1, SN2

11.1 COMPETENCIAS

El alumno estará capacitado para realizar los mecanismos de sustitución

nucleofilica y conocerá los factores que determinan dichos mecanismos.

11.2 CONTENIDOS

Mecanismo de la SN2

Reacción concertada

Es una reacción que transcurre en un sólo paso (concertada). El nucleófilo

ataca al carbono del sustrato expulsando al grupo saliente. La aproximación del
nucleófilo al carbono se produce por el lado opuesto al grupo saliente, llamado
ataque dorsal.

Diagrama de energía en la SN2

Mecanismo de la SN2

Diagrama de energía
 59

Mecanismo de la SN1

Diagrama de energía

La SN1 presenta un diagrama de energía con dos estados de transición,

correspondientes a las etapas de disociación del sustrato y ataque del
nucleófilo.
 60

La primera etapa del mecanismo controla la velocidad del proceso puesto que
presenta la mayor energía de activación.

11.3 PROBLEMAS DE APLICACIÓN

a) Escriba el mecanismo de obtención del cloruro de ter-butilo a partir del ter-

butanol y el HCL (Q.P) a temperatura ambiente.

b) Escriba el mecanismo del ejercicio anterior a 100ºC.

c) Interprete el diagrama de energía (perfil de reacción), para sustitución

nucleofilica Sn1.(ver grafico).

11.4 ANEXOS

PRIMER CASO.

Grupo saliente

La reacción SN2 requiere buenos grupos salientes, aumentando su velocidad al

aumentar la aptitud de éste.

Influencia del sustrato

Los haloalcanos primarios y secundarios dan reacciones de sustitución del tipo

SN2. Los terciarios no permiten el ataque del nucleófilo, debido a los
impedimentos estéricos.

Influencia del nucleófilo

La velocidad de la SN2 aumenta a medida que mejora la nucleofilia de la

especie atacante. Esta reacción no transcurre con nucleófilos malos como
agua, alcoholes, ácido acético......

El disolvente

Los disolventes apróticos dejan libre el nucleófilo permitiéndole atacar y

favorecen la velocidad de la SN2

SEGUNDO CASO.

Grupo saliente

La reacción SN1 requiere buenos grupos salientes, aumentando su velocidad al

aumentar la aptitud de éste.
 61

Influencia del sustrato

Los haloalcanos secundarios y terciarios dan reacciones de sustitución del tipo

SN1.

Influencia del nucleófilo

La velocidad de la SN1 no se ve afectada por el tipo de nucleófilo. El paso

determinante de la velocidad es la perdida del grupo saliente.

El disolvente

Los disolventes próticos estabilizan el carbocatión y favorecen la velocidad de

la SN1.

Competencia SN1 - SN2

Mecanismo esperado según el tipo de sustrato

Sustrato SN1 SN2

No se observa
CH3Br (el carbocatión metilo Rápida
es muy inestable)
No se observa
(carbocationes
Primario Rápida
primarios son
inestables)
Relativamente lenta,
mejora en disolventes Relativamente lenta,
Secundario próticos (agua y mejora con disolventes
alcoholes). No depende apróticos (acetona, DMF)
del nucleófilo.

No se produce (o
Rápida
Terciario extremadamente lenta)

TEMA 12: HIBRIDACION Y ANALISIS CONFORMACIONAL

 62

12.1 COMPETENCIAS

El alumno será capaz de realizar el análisis conformacional de los alcanos :

Etano, propano, butano; también realizará el análisis conformacional de los
cicloalcanos. Reconocerá la hibridación de los compuestos orgánicos.
12.2 CONTENIDO

HIBRIDACION SP3
sp3
(Cuatro regiones de densidad electrónica alrededor del C)

HIBRIDACION SP2

sp2
(Tres regiones de densidad electrónica alrededor del C)

HIBRIDACION SP
 63

sp
(Dos regiones de densidad electrónica alrededor del C)

ANALISIS CONFORMACIONAL DE ALCANOS

En el etano, el enlace C-C está formado por el solapamiento frontal de dos

orbitales híbridos sp3. Utilizando como eje la línea que une ambos carbonos
enlazados. Se entiende bien de forma intuitiva que si giramos un orbital híbrido respecto
del otro, a lo largo del eje mencionado y manteniendo los carbonos a la misma
distancia, el solapamiento de los orbitales híbridos es siempre el mismo y el enlace, en
principio, no sufre merma alguna.

La posibilidad de girar a lolargo de un enlace simple C-C , origina diversas

proyecciones de las conformaciones del etano.
 64

Representación Alternadas Eclipsadas Alternadas

Líneas y cuñas

Caballete

Newman

Ciclohexano

En realidad el ciclohexano no es plano

sino que adopta una conformación
denominada silla, donde los ángulos
internos son próximos a los ideales de
la hibridación sp3. En esta conformación
todos los hidrógenos están alternados

Distribución de los hidrogenos Axial (A) y Ecuatorial (E) en el ciclohexano

 65

A continuación se muestran las diversas conformaciones del ciclohexano en un

perfil de energía potencial:

12.3 APLICACIÓN

a-Realice las proyecciones NEWMAN del butano

b-Dibuje el diagrama de energía potencial del butano
c-Indique la estructura menos estable y explique porque.
d-Dibuje la estructura de la COCAINA y determine la hibridación de cada
uno de los elementos.

12.4 ANEXOS
A)
 66

Tetra-terc-butiltetraedrano

B)

Cubano

C)

Dodecaedrano

TEMA 13: ISOMERIA CONFIGURACIONAL Y ACTIVIDAD OPTICA.

 67

13.1 COMPETENCIAS

El alumno conoce la isomería configuracional y la actividad óptica de los

enantiómeros.

13.2 CONTENIDO

ENANTIOMEROS
Los enantiómeros son imágenes especulares no superponibles. La rotación de
la primera molécula no permite superponerla a su imagen especular.

Ejemplo de enantiómeros: (R) y (S)-Alanina

La (R) y (S)-Alanina son otro ejemplo de enantiómeros:

 68

Los enantiómeros y la actividad óptica

comportamiento frente a la luz polarizada. Un enantiómero gira el plano de la

luz polarizada en el sentido de las agujas del reloj, es dextrógiro (+). El otro
enantiómero provoca rotación en el sentido contrario al de las agujas del reloj,
es levógiro (-). Este fenómeno asociado a sustancias quirales se conoce como
actividad óptica.

Medida de la rotación de la luz

Los enantiómeros presentan propiedades físicas idénticas, con la excepción de

suLa rotación óptica se mide con un polarímetro que consta de de una fuente
de luz, un polarizador del que sale luz oscilando en un único plano, la cubeta
que contiene el enantiómero y un analizador que permite medir la rotación de la
luz.

Imagen tomada de Carey, Química Orgánica

Rotación óptica observada y específica

La rotación medida en el polarímetro se llama rotación óptica observada y se

representa por a. Su valor depende de numerosas variables como temperatura,
longitud de onda, concentración, disolvente y tipo de sustancia. Para evitar
estas dependencias se define la rotación óptica específica [a].

13.3 APLICACIÓN
 69

a) Dibuje tres estructuras de medicamentos que presenten actividad óptica.

b) Compare los conceptos de actividad óptica y enantiómero, que diferencia

existe entre uno u otro concepto.

c) Que entiende Ud., por configuración relativa?

d) Determine la actividad óptica de una mezcla racemica.

13.4 ANEXOS

Polarímetro

El polarímetro mide la rotación de la luz polarizada al pasar a través de una

sustancia ópticamente activa.

(R)-Propranolol
Los enantiómeros R y S del Propranolol actúan de modo muy diferente en el
organismo. Así, el (R)-propranolol se emplea como anticonceptivo, mientras
que el (S)-propranolol es un antidepresivo.
 70

(S)-Propranolol
Antihipertensivo, β-bloqueador. Indicado para tratar la hipertensión arterial,
arritmias cardiacas, arritmia e intoxicación digitálica, prevención del infarto de
miocardio.
 71

TEMA 14: CONFIGURACION ABSOLUTA (R, S) ENANTIOMEROS.

14.1 COMPETENCIAS

El estudiante será capaz de determinar la configuración absoluta de los

diferentes enantiómeros mediante la aplicación de las reglas de CAHN,
INGOLD y PRELOG.

14.2 CONTENIDO

Reglas para nombrar enantiómeros

Para dar notación R/S a un centro quiral es necesario asignar prioridades a los
sustituyentes mediante las siguientes reglas:

Regla 1

Las prioridades de los átomos unidos al quiral se dan por números atómicos.
En el caso de isótopos, tiene prioridad el de mayor masa atómica.

Las prioridades se dan por orden de número atómico de los átomos unidos
directamente al carbono asimétrico (dibujados en rojo)

Regla 2

Cuando dos o más sustituyentes unidos al centro quiral tengan la misma

prioridad, se continua comparando las cadenas átomo a átomo hasta encontrar
un punto de diferencia.

Regla 3

Los enlaces dobles y triples se desdoblan considerándolos como si fueran

enlaces sencillos.
 72

Para asignar notación R/S seguimos el orden de prioridades a, b, c de los

sustituyentes. Si esta sucesión se realiza en el sentido de las agujas del reloj
se dice que el centro es R (rectus, latín derecha). Si se sigue el sentido
contrario a las agujas al recorrer las prioridades a, b, c se dice que es S
(sinester, latín izquierda). Esta regla sólo es válida cuando el grupo d está hacia
el fondo del plano (enlace a trazos), si d sale hacia nosotros (cuña) la notación
es la contraria (R giro a la izquierda, S giro a la derecha).
 73

14.3 PREGUNTAS DE APLICACIÓN

a)Dibuje la estructura de un enantiómero, halle su imagen especular y

determina la configuración absoluta de dichas estructuras.
b)En la siguiente estructura determine la configuración absoluta de los centros
quirales :

c)Que entiende Ud., por diasteromero?

14.4 ANEXOS

Moléculas con varios centros quirales

Máximo número de estereoisómeos

El número máximo de estereoisómeros que presenta una molécula puede

calcularse con la fórmula (2n), donde n representa el número de carbonos
asimétricos. Así una molécula con 2 centros quirales presenta 4
estereoisómeros.

Estereoisómeros de 2-Bromo-3-clorobutano
 74

Estereoisómeros de 1,2-Dimetilciclohexano
 75

TEMA 15: DIASTEROMEROS MEZCLAS RACEMICAS Y ESTRUCTURAS

MEZO.

15.1 COMPETENCIAS

El estudiante será capaz de determinar la configuración absoluta de los

diasterómeros, reconocer las mezclas racemicas y las estructuras mezo

15..2 CONTENIDO

Definición de Diastereoisómeros.

Son moléculas que se diferencian por la disposición espacial de los grupos,

pero que no son imágenes especulares. Un tipo de diastereoisómeros son los
isómeros geométricos (alquenos cis y trans). Para que dos moléculas sean
diastereoisómeros es necesario que al menos tengan dos centros quirales. En
uno de los centros los sustituyentes están dispuestos igual en ambas
moléculas y en el otro deben cambiar.

Pareja de diastereoisómeros
 76

15.3 PREGUNTAS DE APLICACIÓN

a) Dibuje las estructuras de un par de diasterómeros y determine su

configuración absoluta.
b) Dibuje una molécula que represente una estructura mezo y determine su
configuración absoluta.
c) Cuál es la aplicación de los enantiómeros?

15.4 ANEXO

Separación via diastereoisómeros

Vamos a buscar una reacción que convierta la mezcla racémica en una mezcla
de diastereoisómeros, por unión de cada enantiómero a un reactivo quiral. Esta
mezcla se separa por cristalización fraccionada, destilación o cromatografía de
los diastereoisómeros. Para finalizar se rompe el enlace que une cada
enantiómero con el reactivo quiral y se separan ambos, obteniéndose los
enantiómeros puros.
77
 78

2) Nombres especiales:
CH3 OH

SO3H
Tolueno Fenol

Acido Benceno COOH

NH2 Sulfónico

Anilina Acido Benzoico

BENCENOS DISUSTITUIDOS

Cl Cl Cl
Cl

Cl
Cl
C6H4Cl2 1,3 (meta)
1,4 (para)
1,2 NO
(orto) m-dicloroBenceno
2 p-DicloroBenceno
o-DicloroBenceno

NO2
Br
Cl
Br I Cl
o-CloroYodo p-CloroBromo
m-BromoNitro Benceno Benceno
Benceno o-YodoCloro
Benceno OH
Br
CH3

p-Nitrotolueno o- BromoFenol
NO2

NH
NH2 2 NH2 NH2 NH2 OH
NH 2
 79

NH2 COOH

NO2
OH
m-Nitro Ac p-hidroxi
Anilina Benzoico

Cuando hay más de dos sustituyentes:

La posición de los sustituyentes se indica con números siendo el C1 el que le da el

nombre principal.

Cl
Cl
NO2 Br Cl
NO2

3-Bromo-5-Nitro 2,3-Dicloro-Nitro
CloroBenceno Benceno

Sustitución Aromática Electrofílica.-

 80

Es la reacción característica de los hidrocarburos aromáticos, en la cual grupos

electrofílicos sustituyen hidrógenos de carbono del anillo.

 Grupos electrofílicos.- Buscan electrones, sustituyen hidrógenos unidos a los

carbonos del anillo.
 Grupos nucleofílicos.- Buscan núcleos, el anillo aromático se comporta como
nucleofílico ya que posee electrones pi disponibles.

Las principales reacciones de sustitución aromática están en el siguiente cuadro:

NO2
H2SO4 NITRACIÓN
HNO3 + H2O
(Mezcla
nitrante)
SO3H
H2SO4 SULFONACIÓN
+ H 2O
SO3

X HALOGENACIÓN
X2
+ HX X2; Cl2; Br2
Ar-H
FeCl3

R
R-X
ALQUILACIÓN DE
+ HX
AlCl3 FRIEDEl - CRAfTS

LA SEGUNDA SUSTITUCIÓN:
Existiendo un sustituyente en el anillo puede entrar un segundo
sustituyente.
 81

Tenemos en seguida como ejemplo la bromación del tolueno y se observa

que el bromo es orientado en orto y para.
En cambio en la bromación del nitrobenceno el bromo es orientado
principalmente en posición meta.
Se puede concluir diciendo que la acción directora del grupo CH3 es
opuesta a la del NO2

CH3 CH3
CH3
Br La reacción es más
Br2 Fácil que con el benceno
+
FeCl (rápida)
3
Br

NO2 NO2 La reacción es más

difícil que con el benceno
Br2
FeCl (lenta)
Br
3
 82

Los grupos unidos al anillo aromático tienen diferente comportamiento

cuando el compuesto es sometido a una nueva sustitución aromática
algunos se consideran grupos activantes y otros grupos son desactivantes

Grupos activantes (A): activan la reacción, son dadores de electrones

Grupos desactivantes (D): desactivan la reacción, son separadores de
electrones.

δ
- A δ
+ D

Grupos activantes Grupos desactivantes

Directores: O y P Directores: m Directores: O y P

SO3H
NH2 F
COOH
OH Cl
CN
OR Br
CHO
R (CH3-,C2H5 C3H7) I
NO2
 83

MECANISMO DE LA SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA

El benceno actúa como nucleófilo, atacando a un número importante y variado

de electrófilos.

Etapa 1. En la primera etapa de la reacción el electrófilo acepta un par de

electrones porcedentes de la nube  del benceno, formándose un carbocatión
estabilizado por resonancia.

El catión ciclohexadienilo [2] deslocaliza la carga positiva según las siguientes

estructuras:

Etapa 2. En la segunda etapa el benceno recupera su aromaticidad por perdida

de un protón. Es una etapa rápida conocida como rearomatización del anillo.

Nitración del anisol

 84

MECANISMO DE LA SEGUNDA SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA

COMPLEJO SIGMA

En el caso de la nitración del fenol el complejo sigma en posición sigma, es el menos estable
 85

BIBLIOGRAFIA

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