Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
FTIR es una técnica utilizada para obtener un espectro infrarrojo de absorción o emisión
de un sólido, líquido o gas. Un espectrómetro FTIR recopila simultáneamente datos de
alta resolución espectral en un amplio rango espectral. Esto confiere una ventaja
significativa sobre un espectrómetro dispersivo, que mide la intensidad en un rango
estrecho de longitudes de onda a la vez.
El interferograma es una función del tiempo y se dice que los valores generados por esta
función del tiempo forman el dominio del tiempo. El dominio del tiempo se transforma
con Fourier para obtener un dominio de frecuencia, que se desconvoluciona para
producir un espectro. La Figura 3 muestra la transformada Fast Fourier de un
interferograma de luz policromática a su espectro.
Dónde
Δ d: es la diferencia de ruta,
r = reflectancia (amplitud) del divisor de haz,
t= es la transmitancia, y
c= es la constante de polarización
La función de onda resultante de su superposición en el detector se representa como:
La espectroscopia de RMN fue desarrollada a finales de los años cuarenta para estudiar
los núcleos atómicos. En 1951, los químicos descubrieron que la espectroscopia de
resonancia magnética nuclear podía ser utilizada para determinar las estructuras de los
compuestos orgánicos. Esta técnica espectroscópica puede utilizarse sólo para estudiar
núcleos atómicos con un número impar de protones o neutrones (o de ambos). Esta
situación se da en los átomos de 1 H, 13C, 19F y 31P. Este tipo de núcleos son
magnéticamente activos, es decir poseen espín, igual que los electrones, ya que los
núcleos poseen carga positiva y poseen un movimiento de rotación sobre un eje que
hace que se comporten como si fueran pequeños imanes. En ausencia de campo
magnético, los espines nucleares se orientan al azar. Sin embargo cuando una muestra
se coloca en un campo magnético, tal y como se muestra en la siguiente figura, los
núcleos con espín positivo se orientan en la misma dirección del campo, en un estado de
mínima energía denominado estado de espín α, mientras que los núcleos con espín
negativo se orientan en dirección opuesta a la del campo magnético, en un estado de
mayor energía denominado estado de espín β.
Definición:
a) b)
Figura 6.: Ilustraciones adquiridas con técnicas de imagen de RMN
La RMN se sustenta en tres elementos:
Cuando una muestra que contiene un compuesto orgánico es irradiada brevemente por
un pulso intenso de radiación, los núcleos en el estado de espín α son promovidos al
estado de espín β. Esta radiación se encuentra en la región de las radiofrecuencias (rf)
del espectro electromagnético por eso se le denomina radiación rf. Cuando los núcleos
vuelven a su estado inicial emiten señales cuya frecuencia depende de la diferencia de
energía (∆E) entre los estados de espín α y β. El espectrómetro de RMN detecta estas
señales y las registra como una gráfica de frecuencias frente a intensidad, que es el
llamado espectro de RMN. El término resonancia magnética nuclear procede del hecho
de que los núcleos están en resonancia con la radiofrecuencia o la radiación rf. Es decir,
los núcleos pasan de un estado de espín a otro como respuesta a la radiación rf a la que
son sometidos.
El valor del radio giromagnético depende del tipo de núcleo que se está irradiando; en el
caso del 1H es de 2.675 x 108 T-1s-1. Si espectrómetro de RMN posee un imán potente,
éste debe trabajar a una mayor frecuencia puesto que el campo magnético es
proporcional a dicha frecuencia. Así por ejemplo, un campo magnético de 14.092 T
requiere una frecuencia de trabajo de 600 MHz. Hoy en día los espectrómetros de RMN
trabajan a 200,300, 400, 500 y 600 MHz.
Aplicaciones:
Los rayos X se producen cuando una partícula cargada eléctricamente con suficiente
energía cinética es frenada rápidamente. Los electrones son las partículas utilizadas
habitualmente y la radiaci longitud de onda. Esta radiación se denomina radiación
continua o blanca, pues está formada igual que ocurre con la luz blanca por muchas
longitudes de onda. El espectro característico. Cuando el voltaje de un tubo de r-x
supera cierto valor crítico, aparecen picos estrechos y agudos a ciertas longitudes de
onda superpuestos sobre el espectro continuo. Dado que son picos estrechos y que la
longitud de onda depende del metal usado como blanco se denominan líneas
características. Estas líneas se agrupan en conjuntos denominados K, L, M, etc en orden
de λ creciente y todas juntas forman el espectro característico del metal usado como
blanco.
La interacción de los r-X con la materia esencialmente ocurre mediante dos procesos:
a) Algunos fotones del haz incidente son desviados sin pérdida de energía,
constituyen la radiación dispersada exactamente con la misma λ que la radiación
incidente (es la que origina el fenómeno de la difracción).
b) Los fotones pueden sufrir una serie de choques inelásticos al incidir sobre un
blanco y su energía incrementa la T de la muestra o da lugar al fenómeno de
fluorescencia. Un rayo difractado puede definirse como un rayo compuesto de un gran
número de rayos dispersados que se refuerzan mutuamente. La difracción es, por tanto,
esencialmente un fenómeno de dispersión. Los átomos dispersan la radiación incidente
en todas direcciones, y en algunas direcciones los rayos dispersados estarán
completamente en fase y por tanto se refuerzan mutuamente para formar rayos
difractados.
Los rayos dispersados estarán completamente en fase si esa diferencia de fase es igual a
un número entero n de longitudes de onda:
nλ = 2dsinθ
Esta relación se conoce como Ley de Bragg y establece la condición esencial que debe
cumplirse para que ocurra la difracción; n se denomina orden de difracción y debe ser
un nº entero consistente con sinθ menor o igual que 1. Aunque físicamente no es un
proceso de reflexión los términos planos de reflexión y rayo reflejado se usan con
frecuencia para referirse a los planos de difracción o rayos difractados respectivamente.
Una muestra policristalina contiene una gran cantidad de pequeños cristales (de tamaño
entre 10-7 y 10-4 m) que adoptan aleatoriamente todas las orientaciones posibles.
Factor de Lorentz = (1/sen 2θ)(cos θ)(1/sen 2θ) = cos θ/sen2 2θ = 1/4sen2 θ cos θ
Factor de Temperatura: Los átomos no ocupan posiciones fijas en la red sino que están
sometidos a una vibración térmica alrededor de sus posiciones de equilibrio. La
agitación térmica disminuye la intensidad de un haz difractado ya que degrada la
periodicidad de la red en la que se basa la Ley de Bragg. Este descenso en la intensidad
es mayor a ángulos altos que a bajos y se incluye en el cálculo de intensidades mediante
el factor de temperatura, e-2M. Cualitativamente, e-2M disminuye al aumentar 2θ.
M = B(sen θ/λ) 2
Todos los factores anteriores dan lugar a la siguiente ecuación para las intensidades
relativas de las líneas de un patrón de difracción:
Un solo átomo dispersa un haz incidente de r-x en todas las direcciones del espacio pero
un gran número de átomos ordenados de manera periódica en tres dimensiones
formando un cristal dispersan (difractan) los r-x únicamente en unas pocas direcciones.
Lo hacen así debido a que la ordenación periódica de los átomos origina una
interferencia destructiva de los rayos dispersados en todas direcciones excepto en
aquellas que predice la Ley de Bragg. Los sólidos amorfos tienen estructuras
caracterizadas por una ausencia de periodicidad y sólo se mantiene el orden de corto
alcance. El resultado es una curva de dispersión de r-x mostrando uno o dos máximos
con una anchura que puede llegar a los 10º.
Aplicaciones:
Suponiendo que el efecto de los términos de Coulomb ha sido dejar este electrón en un
estado L = 0 (movimiento orbital apagado), se puede escribir la perturbación magnética
hamiltoniana:
El número cuántico total de momento angular electrónico J es solo el número cuántico
de espín, S, en este caso. El número cuántico de momento angular nuclear I está
determinado por el giro neto del núcleo. El primer término es la interacción hiperfina, y
en este caso (L = 0) es el término "contacto de Fermi". El segundo término es el término
electrónico de Zeeman debido al efecto del campo magnético aplicado H0 en el giro del
electrón. El tercer término es el término nuclear de Zeeman debido al efecto del campo
magnético en el giro nuclear. Como beta_N es mucho más pequeño que beta, este
último término es pequeño. El campo magnético H_N visto por el núcleo puede ser
modificado por el sistema de electrones. Beta y beta_N son los "magnetones"
electrónicos y nucleares beta = e h / (4 pi mc).
El ancho del pico de absorción en ESR es mucho mayor que en NMR. Este ancho surge
de la interacción spin-spin entre átomos vecinos. En una muestra que contiene N giros
por cm ^ 3 (p. Ej., N moléculas DPPH por cm ^ 3 con un electrón desapareado por
molécula), cada uno actuando como un dipolo de fuerza m, el campo H en cualquier
giro es la suma del campo aplicado más eso debido a los giros vecinos:
La amplitud de las líneas de ESR hace que sean difíciles de observar a menos que el
campo aplicado sea bastante grande.
3. APARATO EXPERIMENTAL
Bibliografía:
✓ P.W. Atkins y Julio de Paula “RMN and Spin”, 8ª Ed., Medica Panamericana, 2008