Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
G Γ (T ) RT ln f
i i i
G Γ (T ) RT ln P
i
ig
i
f
G G G RT ln
i
ig
i
R
i
i
RT ln φ i
P
P
1 RT
P
ln i Z i 1
dP
0
P
ln i
RT 0
V dP
P
RT
Vi
ln i Z i 1 ln Z i
1
RT Vi dVi
P
Van der Waals family EOS (cubic)
• Widely used, simple, rapidly solved analytically
• Easily extended to binary and multi-component systems
• Mixing rules are crucial
• All are derived from van der Waals theory
RT a
P
v b v2
v a
z
v b RTv Attractive forces
contribution
Repulsive forces
contribution
Van der Waals equation
Pure Component parameters are constrained to:
27 RTc
2
P
2P
0 a
V 64 Pc
C V C
2
RTc
b
8 Pc
Soave Equation
1 (0.48 1.57ω 0.176ω )1 T
2 2
RT
a T 0.4274
2
c 2
r
P c
P c
Peng Robinson Equation
• Original
RT a T
P
v b v v b bv b
v Va (T )
z
v b v v b bv b RT
a T 0,45724
R 2TC2
PC
1 0,37464 1,5422 0,26922 1 TR
2 0,5 2
Peng Robinson Equation
• Volume translation
RT a
P
V b V c V b 2c
~
V V c
c f TC , PC , Z RA
Attractive Part
Equation -zatt
van der Waals a
RTv
Redlich-Kwong (Redlich et al., a
1949) v b RT1.5
Soave (Soave, 1972) a T
v b RT
Peng-Robinson (Peng et al., va T
1976) vv b bv b RT
Fuller (Fuller, 1976) a T
v cb RT
Schmidt-Wenzel (Schmidt et va T
al., 1980)
v ubv wb 2 RT
2
Harmens-Knapp (Harmens et va T
al., 1980)
v vcb c 1)b 2 RT
2
Patel-Teja (Patel et al., 1982) va T
vv b cv b RT
Adachi (Adachi et al., 1986) va T v cT
v b v dT v eT RT
Trebble e Bishhnoi (Trebble et va T
al., 1987) v 2
b c v bc d 2
Repulsive Part
Name z
Guggenheim 1
(Guggenheim, 1965) 1 4
Carnahan - Starling 1 2 3
(Carnahan et al., 1969) 1 3
Scott RT v b
v v b
Gil i (T ) RT ln f i l
f iv
G G RT ln l
v
i i
l
fi
G iv G il 0
f i v f i l f i sat f i sat
i
sat
sat
Pi
Fugacità di componenti puri
Liquido ad una pressione P
P G i i (T ) RT ln f i
Gi G V dP
sat
i i
sat
Pi
G isat i (T ) RT ln f i sat
fi 1
ln
fi sat
RT V dP
sat
i
ln
fi
V i l P Pi sat
Pi
f i sat RT
fi sat
Pi sat
exp
V i l P Pi sat Fattore di Poynting
i
RT
Fugacità di componenti in miscela
Per analogia alla definizione adottata per il componente puro
i i (T ) RT ln fˆ i
Importante applicazione
i i ..... i
fˆ i fˆ i ..... fˆ i
Fugacità di componenti in miscela
i i (T ) RT ln fˆ i ˆ
f
i iig RT ln i
xi P
iig i (T ) RT ln ( x i P )
fˆ i
ˆ i
xi P
M R M M ig
G i R G i G i ig R T ln ˆ i
M iR M i M iig
Fugacità di componenti in miscela
nG
d nG
1 nG
d dT
2
RT RT RT
d nG nV dP nS dT G i dn i
i
nG nV nH Gi
d
RT
RT
dP
RT 2
dT
i RT
dn i
nG ig nV ig nH ig G iig
d dP dT dn i
RT RT RT 2 i RT
nG R nV R nH R G iR
d dP dT dn i
RT RT RT 2 i RT
Fugacità di componenti in miscela
nG R nV R nH R
d dP 2
dT ln ̂ i dn i
RT RT RT i
R
RT
G
VR
RT P
T ,x
G R
H R
RT
RT 2 T
P,x
Fugacità di componenti in miscela
ln ˆ i Vi R
nG R P T , x RT
RT
ln ˆ i
n i ln ˆ i H iR
P ,T ,n j
T P,x RT 2
GR
x i ln ̂ i
RT i
Eq. Di Gibbs-Duhem
A T e P costanti x d ln ˆ
i
i i 0
Fugacità di componenti in miscela
i G i i T RT ln fˆ i d G i V i dP S i dT
A T costante
d i d G i RTd ln fˆ i
f̂ i
lim 1
RTd ln fˆ i V i dP P 0 xi P
fˆ i 1
P
RT
ln
x i P RT 0
i
V dP
P
Extension to Mixtures
• Mixing rule for the a parameter
•
am x j xi aij
Mixing rule for the volume translation
aij (1 kij ) ai a j
i j
bm xibi bm xi x jbij b
ij
(b b )
ii jj
(1 l )
ij
i j i 2
ci ci x i
i
Fugacità di componenti in miscela
Fugacità di componenti in miscela
Fugacità di componenti in miscela
Fugacità di componenti in miscela
Miscela ideale
Analogia con il concetto di gas ideale
G i ig G iig R T ln x i
G i id G i R T ln x i
Miscela ideale
G iid G G iid G
S id
i R ln x i
Vi id
i
i
T T P
P,x P T , x P T
S iid S i R ln x i V i id V i
H iid G i RT ln x i TS i RT ln x i
H iid H i
Miscela ideale
M id x Mi
i i
id
G id x i G i RT x i ln x i
i i
S id x i S i R x i ln x i
i i
V id x iVi
i
H id x i H i
i
Miscela ideale
G iid G i RT ln x i
G i i T RT ln f i
G iid i T RT ln x i f i G i id i T RT ln fˆ i id
Funzioni di eccesso
Miscela reale – Funzioni di eccesso
M MM
E id
M M M
i
E
i
id
i
nG nV nH G
d dP dT dn i
RT RT
2 i
RT RT i
nG nV
E E E E
nH G
d dP dT dn i
RT RT
2 i
RT RT i
Miscela reale – Funzioni di eccesso
G Γ T RT ln fˆ
i i i
G Γ T RT ln x f
i
id
i i i
fˆ
Coefficiente di attività G G RT ln
i i
id i
x f i i
fˆ
γ
i
i
x f i i
G RT ln γ
i
E
i
Miscela reale – Funzioni di eccesso
nG nV
E E E
nH
d dP dT ln γ dn
RT RT
2 i i
RT i
V E G
RT
E
RT P
ln γ
T ,x E
V
i
i
P
RT
T ,x
G
E
E
H
T RT
RT T ln γ
E
H
P ,x
i
i
T
2
RT
P ,x
nG
ln γ
RT
E
n
i
i
P ,T , n j
Miscela reale – Funzioni di eccesso
E
G
x ln γ i i
RT i
E
G
x ln γ x ln γ
1 1 2 2
RT
x d ln γ 0
i
i i
Funzioni di eccesso
Eq. simmetrica G E
Axx 1 2
RT
ln γ A x
1 2
2
x x A x A x
E
Eq. di Margules G
1 2 21 1 12 2
RT
ln γ A 2 A A x x
1 12 21 12 1
2
2
Funzioni di eccesso – Eq. di Wilson
gE
x1 ln x1 x2 12 x2 ln x2 x1 21
RT
12 21
ln 1 ln x1 x2 12 x2
x1 x2 12 x 2 x1 21
λ λ
L
V
Λ exp
2
12 22
12 L
V 1
RT
λ λ
L
V
Λ exp
1
21 11
RT
21 L
V 2
Funzioni di eccesso – Eq. N.R.T.L.
gE G21 21 G12 12
x1 x2
RT x1 x2 G21 x 2 x1G12
g g
τ
12
12 22
RT
G21
2
G12 12
ln 1 x2 21
2
2
x1 x2 G21 x2 x1G112 τ
g g
21 11
21
RT
G exp α τ
12 12 12
G exp α τ
21 21 21
Miscela reale – Eq. UNIQUAC
gE z
x1 ln 1 x 2 ln 2 x1q q ln 1 x2 q 2 ln 2 x1q ln 1 2 21 x 2 q 2 ln2 1 12
RT x1 x2 2 1 2
1 1 z 21 12
ln 1 1 ln q1 1 1 ln 1 q1 ln 1 2 21 2 q1
x1 x1 2 1 1 1 2 21 2 1 12
fraz. di area
fraz. di q Parametro di area
i
volume Parametro di volume
ri
z Numero di coordinazione
Equazioni per miscele multicomponenti
gE
xi ln x j ij
RT i j
x j ji
ln i 1 ln x j ij
j j x
k
k jk
Parametri
vj ij ii
ij exp
vi RT
Equazioni per miscele multicomponenti
g E ji G ji x j
xi
j
RT i G k
ki xk
ji G ji x j
x j Gij
k xk kj Gkj
ln i ij
j
G k
ki xk j G kj x k
k
m
Gmj x m
Parametri
g ji g ii
ji
RT
G ji exp( ji ji )
Equazioni per miscele multicomponenti
gE z
xi ln i qi x i ln i q i xi ln j ji
RT i xi 2 i i i j
i i z i ij
ln i 1 ln q i 1 ln i q i 1 ln j ji j
xi xi 2 i i j j k kj
k
Parametri
xi ri xi q i
i i
x j rj
j
x jq j
j
u ji u ii
ji exp
RT