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Fugacità

G  Γ (T )  RT ln f
i i i

G  Γ (T )  RT ln P
i
ig
i

f
G  G  G  RT ln
i
ig
i
R
i
i
 RT ln φ i
P

P
1  RT 
P
ln  i   Z i  1
dP
0
P
ln  i   
RT 0 
V   dP
P 

 RT 
Vi

ln  i  Z i  1  ln Z i 
1
RT   Vi  dVi
 P 
Van der Waals family EOS (cubic)
• Widely used, simple, rapidly solved analytically
• Easily extended to binary and multi-component systems
• Mixing rules are crucial
• All are derived from van der Waals theory

RT a
P 
v  b v2
v a
z 
v  b RTv Attractive forces
contribution
Repulsive forces
contribution
Van der Waals equation
 Pure Component parameters are constrained to:

27  RTc 
2
 P

   2P 
   0 a
 V    64 Pc
C  V C
2

RTc
b
8 Pc

 Zc (VdW) = 0.375 ; Zc (exp for hydrocabons) = 0.24 – 0.29

 Vapor pressure calculation


Soave Redlich Kwong Equation

Redlich Kwong Equation


RT a
P  
v b T 1 2 v v  b

Soave Equation


1  (0.48  1.57ω  0.176ω )1  T 
2 2
RT
a T   0.4274
2
c 2
r
P c

P (T  0.7 ) Acentric factor


ω   log  1 .0
r

P c
Peng Robinson Equation
• Original
RT a T 
P 
v  b v v  b   bv  b 

v Va (T )
z 
v  b v v  b   bv  b RT

a T   0,45724
R 2TC2
PC
1  0,37464  1,5422  0,26922 1  TR 
2 0,5 2
Peng Robinson Equation

• Volume translation

RT a
P 
V  b V  c V  b  2c 

~
V V  c

c  f TC , PC , Z RA 
Attractive Part
Equation -zatt
van der Waals a
RTv
Redlich-Kwong (Redlich et al., a
1949) v  b RT1.5
Soave (Soave, 1972) a T 
v  b RT
Peng-Robinson (Peng et al., va T 
1976) vv  b   bv  b RT
Fuller (Fuller, 1976) a T 
v  cb RT
Schmidt-Wenzel (Schmidt et va T 
al., 1980) 
v  ubv  wb 2 RT
2

Harmens-Knapp (Harmens et va T 
al., 1980)  
v  vcb  c  1)b 2 RT
2

Patel-Teja (Patel et al., 1982) va T 
vv  b   cv  b RT
Adachi (Adachi et al., 1986) va T v  cT 
v  b v  dT v  eT RT
Trebble e Bishhnoi (Trebble et va T 
al., 1987) v 2

 b  c v  bc  d 2 
Repulsive Part
Name z

Van der Waals 1


1  4

Guggenheim 1
(Guggenheim, 1965) 1   4
Carnahan - Starling 1 2 3
(Carnahan et al., 1969) 1   3
Scott RT v  b 
v v  b 

Hard convex body 1  3  2  3 2  3  1 2   2 3


(Boublik et al., 1977) 1   3
Fugacità con Eq. Viriale
Fugacità con Eq. Van der Waals
Fugacità con Eq. Peng-Robinson
Fugacità di componenti puri

Liquido e vapore saturi


Giv  i (T )  RT ln f i v

Gil  i (T )  RT ln f i l

f iv
G  G  RT ln l
v
i i
l

fi

G iv  G il  0

f i v  f i l  f i sat f i sat
 i
sat
 sat
Pi
Fugacità di componenti puri
Liquido ad una pressione P
P G i  i (T )  RT ln f i
Gi  G   V dP
sat
i i
sat
Pi
G isat  i (T )  RT ln f i sat

 
fi 1
ln
fi sat

RT  V dP
sat
i
ln
fi

V i l P  Pi sat
Pi
f i sat RT

fi   sat
Pi sat
exp

V i l P  Pi sat  Fattore di Poynting
i
RT
Fugacità di componenti in miscela
Per analogia alla definizione adottata per il componente puro

 i   i (T )  RT ln fˆ i

Importante applicazione

Dal criterio di equilibrio

 i   i  .....   i

Alla stessa temperatura

fˆ i  fˆ i   .....  fˆ i
Fugacità di componenti in miscela
 i   i (T )  RT ln fˆ i ˆ
f
 i   iig  RT ln i
xi P
 iig   i (T )  RT ln ( x i P )

fˆ i
ˆ i 
xi P

M R  M  M ig
G i R  G i  G i ig  R T ln ˆ i
M iR  M i  M iig
Fugacità di componenti in miscela
 nG 
d nG  
1 nG
d  dT
 
2
RT RT RT
d nG   nV dP  nS dT   G i dn i
i

nG   nH   T nS 

 nG  nV nH Gi
d
 RT

 RT
dP 
RT 2
dT  
i RT
dn i

 nG ig  nV ig nH ig G iig
d    dP  dT   dn i
 RT  RT RT 2 i RT

 nG R  nV R nH R G iR
d    dP  dT   dn i
 RT  RT RT 2 i RT
Fugacità di componenti in miscela
 nG R  nV R nH R
d    dP  2
dT   ln ̂ i dn i
 RT  RT RT i

Dividendo per dP a T e composizione costanti:

  

R

RT  
G
VR  

RT  P 
 
 T ,x

Dividendo per dT a P e composizione costanti:

   G R  
H R
  RT  
   
RT 2 T
 
  P,x
Fugacità di componenti in miscela
  ln ˆ i  Vi R
  
   nG R     P  T , x RT
 RT  
ln ˆ i    
n i   ln ˆ i  H iR
    
  P ,T ,n j 
 T  P,x RT 2

GR
  x i ln ̂ i
RT i

Eq. Di Gibbs-Duhem
A T e P costanti  x d ln ˆ
i
i i 0
Fugacità di componenti in miscela
 i  G i   i T   RT ln fˆ i d G i  V i dP  S i dT

A T costante

d  i  d G i  RTd ln fˆ i
f̂ i
lim 1
RTd ln fˆ i  V i dP P 0 xi P

RTd ln  x i P   V i id dP 


RT
dP
P

fˆ i 1 
P
RT 
ln  
x i P RT 0 
 i
V   dP
P 
Extension to Mixtures
• Mixing rule for the a parameter

• Mixing rule for b parameter


am    x j xi aij
Mixing rule for the volume translation
aij  (1  kij ) ai a j
i j

bm   xibi bm    xi x jbij b 
ij
(b  b )
ii jj
(1  l )
ij

i j i 2

ci   ci x i
i
Fugacità di componenti in miscela
Fugacità di componenti in miscela
Fugacità di componenti in miscela
Fugacità di componenti in miscela
Miscela ideale
 Analogia con il concetto di gas ideale

 Utile come riferimento

G i ig  G iig  R T ln x i

G i id  G i  R T ln x i
Miscela ideale
 G iid   G   G iid   G 
S id
     i   R ln x i
 Vi id
    i
i
 T  T  P 
 P,x  P  T , x  P  T

S iid  S i  R ln x i V i id  V i

H iid  G iid  TS iid

H iid  G i  RT ln x i  TS i  RT ln x i

H iid  H i
Miscela ideale
M id  x Mi
i i
id

G id   x i G i  RT  x i ln x i
i i

S id   x i S i  R x i ln x i
i i

V id   x iVi
i

H id   x i H i
i
Miscela ideale
G iid  G i  RT ln x i

G i  i T   RT ln f i

G iid  i T   RT ln x i f i G i id   i T   RT ln fˆ i id

fˆ i id  x i f i Regola di Lewis / Randall


Miscela reale – Funzioni di eccesso

• Coefficiente di fugacità è collegato direttamente alle proprietà PVT

• Mancanza di dati o equazioni non applicabili

Funzioni di eccesso
Miscela reale – Funzioni di eccesso

M MM
E id
M M M
i
E
i
id
i

 nG  nV nH G
d  dP  dT   dn i

 RT  RT
2 i
RT RT i

 nG  nV
E E E E
nH G
d  dP  dT   dn i

 RT  RT
2 i
RT RT i
Miscela reale – Funzioni di eccesso

G  Γ T   RT ln fˆ
i i i

G  Γ T   RT ln x f
i
id
i i i


Coefficiente di attività G  G  RT ln
i i
id i

x f i i


γ 
i
i

x f i i

G  RT ln γ
i
E
i
Miscela reale – Funzioni di eccesso
 nG  nV
E E E
nH
d  dP  dT   ln γ dn
 RT  RT
2 i i
RT i

V E G
 RT
 E

RT  P 
 
  ln γ 
T ,x E
V
 i
  i

 P 
 
RT
T ,x
 G
E
E
H
 T  RT
RT  T    ln γ 
 
E
H
P ,x
 i
  i

 T 
2
RT
P ,x

  nG
ln γ  
 
RT 
E

 n 
i

  i
P ,T , n j
Miscela reale – Funzioni di eccesso
E
G
  x ln γ i i
RT i

E
G
 x ln γ  x ln γ
1 1 2 2
RT

 x d ln γ  0
i
i i
Funzioni di eccesso
Eq. simmetrica G E

Axx 1 2
RT

ln γ  A x
1 2
2

 x x A x  A x 
E
Eq. di Margules G
1 2 21 1 12 2
RT

ln γ   A  2 A  A  x x
1 12 21 12 1
2
2
Funzioni di eccesso – Eq. di Wilson
gE
  x1 ln x1  x2 12   x2 ln x2  x1 21 
RT

 12  21 
ln  1   ln x1  x2 12   x2   
 x1  x2 12 x 2  x1 21 

 λ λ 
L
V
Λ  exp 
2
 12 22

 
12 L
V 1
RT

 λ λ 
L
V
Λ  exp 
1
 21 11

 RT 
21 L
V 2
Funzioni di eccesso – Eq. N.R.T.L.

gE  G21 21 G12 12 
 x1 x2   
RT  x1  x2 G21 x 2  x1G12 
g g
τ 
12
12 22

RT
  G21 
2
G12 12 
ln  1  x2  21 
2
  2
  x1  x2 G21   x2  x1G112   τ 
g g
21 11
21
RT

G  exp α τ
12 12 12

G  exp α τ
21 21 21

Miscela reale – Eq. UNIQUAC
gE   z   
 x1 ln 1  x 2 ln 2   x1q q ln 1  x2 q 2 ln 2   x1q ln 1  2 21   x 2 q 2 ln2  1 12 
RT x1 x2 2  1 2 

1 1 z       21  12 
ln  1  1   ln  q1 1  1  ln 1   q1 ln 1  2 21   2 q1   
x1 x1 2  1 1  1   2 21 2  1 12 

fraz. di area
fraz. di q Parametro di area
i
volume Parametro di volume
ri

z Numero di coordinazione
Equazioni per miscele multicomponenti

gE  
  xi ln   x j  ij 
RT i  j 

x j  ji
ln  i  1  ln  x j  ij  
j j x 
k
k jk

Parametri

vj ij  ii
 ij  exp 
vi RT
Equazioni per miscele multicomponenti

g E  ji G ji x j
  xi
j

RT i G k
ki xk

 ji G ji x j
x j Gij 
 k xk kj Gkj 
ln  i    ij 
j

G k
ki xk j  G kj x k
k

 m
Gmj x m 


Parametri

g ji  g ii
 ji 
RT

G ji  exp( ji ji )
Equazioni per miscele multicomponenti
gE  z   
  xi ln i   qi x i ln i   q i xi ln   j ji 
RT i xi 2 i i i  j 

i i z  i       ij
ln  i  1   ln  q i 1   ln i   q i 1  ln   j ji    j
 
xi xi 2  i i    j  j  k kj
k

Parametri

xi ri xi q i
i  i 
 x j rj
j
 x jq j
j

u ji  u ii
 ji  exp 
RT

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