Fugacità ed Equilibri fisici

Termodinamica dell’Ingegneria Chimica

1
 L’energia libera di Gibbs per una specie “i” nello stato
di gas ideale si può scrivere
G igi ( T,P) = RTlnP + Γi (T)

perchè dG ig = V ig dP - SdT
e, integrando,
€ G ig (T, P) = RT ln (P) +G ig (T, P0) - RT ln (P0)

Z
]
]
]
[
]
]
]
\
non è funzione di P0

 Per analogia con questa definizione, introduciamo la

funzione “fugacità” della specie “i”
G i ( T,P) = RTln(fi ) + Γi (T)

2
 L’energia libera di Gibbs residua per una specie “i” si
può scrivere

G igi ( T,P) = RTlnP + Γi (T) R  fi 

G ( T,P) = RTln 
i
G i ( T,P) = RTln(fi ) + Γi (T) P

“Coefficiente
€ di fugacità” φi

 La fugacità di una specie “i” nella condizione di gas

ideale è, per definizione, uguale alla pressione
fiig = P φ igi = 1

3
 Fugacità come criterio di equilibrio
Consideriamo una specie “i” all’equilibrio fra due fasi α e β

G αi ( T,P) = RTln(fiα ) + Γi (T)

Gβi ( T,P) = RTln(fiβ ) + Γi (T)

 All’equilibrio
€ G αi ( T,P) = Gβi ( T,P) ⇒ fiα ( T,P) = fiβ ( T,P)

 €Quando la “tendenza a fuggire” da una fase è uguale

alla “tendenza a fuggire” da un’altra fase, le due fasi sono
all’equilibrio
4
Valutazione della fugacità di una specie pura
dG = TRd ^ lnf h a T costante
f f
P = z lim
P"0 P
=1

 Abbiamo già ricavato la dipendenza di GR dalle relazioni PVT

per i gas puri
 ∂G  Z R T  ∂ln(f ) 
  =V= V( T,P) = RT 
 ∂P  T P  ∂P  T

 P VR 
€ f = P exp ∫ dP T = cost
 P= 0RT €

Oss.: Esistono diagrammi generalizzati di fugacità o del coefficiente

di fugacità
€

5
Valutazione della fugacità di una specie pura
Es. Smith-Van Ness-Abbott

Oss.: Esistono diagrammi generalizzati di fugacità o del coefficiente

di fugacità
6
 Valutazione della fugacità di una specie pura
dG = TRd ^ lnf h a T costante
f f
P = z lim
P"0 P
=1

 Per un liquido puro

dG = VdP − SdT  fi  P
sat
G i ( T,P) = RTln(fi ) + Gi − G i = RTln sat  = ∫ VidP a T = cost
+ Γi (T)  fi  Pisat

 1 P   V L (P − P sat ) 
i i
€ fi = fisat exp ∫ Vi dP 
 ≈ f i
sat
exp  a T = cost
€  RT Pisat   RT 

 Ovviamente fisat si può riferire al gas

 Pisat V R 
€
fisat = Pisat exp ∫ i dP T = cost
Fattore di
 P= 0RT  Poynting
7
Valutazione della fugacità di una specie pura
dG = TRd ^ lnf h a T costante
f f
P = z lim
P"0 P
=1

Fugacità
del vapor
d’acqua a
260°C

8
Valutazione della fugacità di una specie pura
 ( sat 
i )
S

sat fi
sat  V P − P
 Per un solido fi = Pi  sat  exp
i
 a T = cost
 Pi   RT 

 fisat  sat
 sat  ≈ 1 perchè per un solido Pi è bassa
 Pi 
€
 VS (P − P sat ) 
i i
fi ≈ Pisat exp  a T = cost
 RT 
€
1 se a basse pressioni
€
P
Psat è la pressione di sublimazione
L
(se sotto il punto triplo) S
o la tensione di vapore del
liquido (se c’è prima una fusione)
G
T
9
Valutazione della fugacità di una specie in soluzione
 L’energia libera di Gibbs parziale molare (cioè il potenziale
chimico) per una specie “i” in una miscela di gas ideali si scrive
igm
G i (T,P,y) ≡ µ igm
i (T,P,y) = Γi (T) + TR ln(p i )
 Per analogia con questa definizione, introduciamo la funzione
“fugacità” della specie “i” in una soluzione
€
µ i ( T,P,y) = RTln fˆi + Γi (T)
()
 Ed introduciamo anche il “coefficiente di fugacità” della specie
“i” in una soluzione
€ ˆ
f
φˆ i ( T,P,y) = i
y iP
 fˆ 
 Dalla definizione discende che µ = RTln i  = RTln φˆ i
R
i ( )
 y iP 
€ 10
 Fugacità come criterio di equilibrio
Se T, P, n = cost

d(nG) = 0 = ∑ (µ αi − µβi )dn αi ⇒ µ αi = µβi

i

µ i ( T,P,y) = RTln fˆi + Γi (T)

()
€

€ fˆiα = fˆiβ

 Quando, per ogni specie, la “tendenza a fuggire” da

una fase è uguale alla “tendenza a fuggire”
€ da un’altra
fase, le due fasi sono all’equilibrio
11
 La fugacità in una miscela ideale:
la regola di Lewis e Randall
 Abbiamo definito il potenziale chimico per una specie in una
soluzione ideale
id id
µ (T,P,x) ≡ G (T,P,x) = G i (T,P) + TR ln(x i )
i
i
µ idi (T,P,x) = Γi (T) + TR ln(fi x i )
G i ( T,P) = RTln(fi ) + Γi (T)

€
 €
Utilizzando
la definizione della fugacità
della specie in soluzione
µ idi ( T,P,y) = RTln fˆiid + Γi (T)
( ) ˆf id = f x
i i i
regola di Lewis e Randall
€
fˆiid ˆ id
≡ φi = φi
x iP
€ 12
 Dipendenza della fugacità dalla composizione, a T e P
costanti
 Per x1→0, anche f^1 →0 (perchè è la fugacità che fa equilibrio ad una pressione parziale nulla)
fti c dfti m = H i costante di Henry
lim
x " 0 xi
i
= dx i
x =0 i

 Dall’eq. di Gibbs/Duhem
∑ x dln(fˆ ) = 0
i i a T,P = cost.
i

dln fˆ1 dln fˆ2 dfˆ1 dx1 dfˆ2 dx 2

x1 = x2 ⇒ =
dx1 dx 2 ˆ
f1 x1 fˆ2 x 2
€
 Per x1→1, x2→0
dfˆ1 dx1 dfˆ2 dx 2
= lim =1
fˆ1 x1 x =1
x 2 →0 fˆ x
2 2
1

dfˆ1 Siccome, per x1→0, f 2̂ =H2x2

= f1 ⇒ fˆ1 = f1x1
dx1 x
1 =1
€ 13
 Valutazione della fugacità di un solido in soluzione

 Una miscela di solidi viene generalmente considerata

come un agglomerato di specie pure

ˆf S = f S
i i

€
14
 L’energia libera di eccesso:
il coefficiente di attività
 Abbiamo definito le proprietà di eccesso come

M E = M − M id

µ idi (T,P,x) = Γi (T) + TR ln(fi x i )  fˆ 

E
µ (T,P,x) = TR ln i 
µ ( T,P,y) = RTln fˆ + Γ (T)
i
i ()i i  fi x i 
€
 ∂µ Ei € E id
  = V i = V i − V i = V i − Vi
 ∂P  T € €
Coefficiente di attività γi

µ Ei (T,P,x) ≡ G Ei (T,P,x) = TR ln( γ i )

G Ei
ln( γ i ) è la propr. parz. mol. di
RT
15
 Relazioni fondamentali per il coefficiente di attività
M E = ∑ x i M Ei ∑ x dM
i
E
i = 0 a T,P = cost
i i

G E (T,P,x)  fˆ   fˆ 
RT €
= ∑ x i ln( γ i ) = ∑ x i ln i
 € ∑ xidln(γ i ) = ∑ xidln f xi  = 0
i i  fi x i  i i  i i

GE lim ln( γ i ) = 0
lim =0 x i →1
x i →0 RT
€ €
dln( γ1 ) x dln( γ 2 ) dln( γ1 )
=− 2 lim =0
dx1 x1 dx1 x 1 →1 dx
1
€ €
d(G E RT)  γ1  d(G E RT)
= ln  ⇒ lim = ln γ1∞
dx1  γ 2  x 1 →0 dx1
€ €

GE GE d(G E RT)
lim = lim = lim = ln γ1∞
x 1 →0 RTx x x 1 →0 RTx x 1 →0 dx1
€ 1 2 1

16
 Gli equilibri liquido-vapore
Fase vapore Fase liquida
fˆiV = y i φˆ iP fˆiL = x i γ ifi
 1 P   V L (P − P sat ) 
i i
fi = fisat exp ∫ VidP ≈ fisat exp  a T = cost
 RT Pisat   RT 

€ €
fˆiV = fˆiL y iΦiP = x i γ iPisat
€
 P Vi − Viig 
φˆ i = exp ∫ dP T = cost
φˆ i P= 0 RT 
Φi =
€ € sat 
i ( i )
L  Pisat V R 
sat
V P − P φ sat = exp ∫ i dP T = cost
φ i exp  i

RT  P= 0RT 
  €
se Φi=1 ⇒ Legge di Raoult modificata
€
se Φi=γi=1 ⇒ Legge di Raoult
€ 17
 Gli equilibri liquido-vapore
caso diluito: x1→0
Fase vapore Fase liquida
fˆiV = y i φˆ iP ftL1 = x 1 H 1 ftL2 = x 2 f2
P ig   1 P   V L (P − P sat ) 
ˆφ = exp ∫ Vi − Vi dP T = cost fi = fisat exp ∫ VidP ≈ fisat exp
i i
 a T = cost
 RT Pisat RT
i
P= 0 RT    

€
fˆiV = fˆiL y 2 U2 P = x 2 P 2sat y 1 zt 1 P = x 1 H 1
€
φˆ  P Vi − Viig 
Φi = i
φˆ i = exp ∫ dP T = cost
 V (P − P sat ) 
L P= 0 RT 
sat i i
€ φ i exp   Pisat V R 
 RT  φ sat
i = exp ∫ i dP T = cost
 P= 0RT 
t 1 =1⇒ €
se Φ2=1 e z y 2 P = x 2 P 2sat y1 P = x1 H1
la specie diluita nel liquido€ segue la legge di Henry, quella
concentrata segue la legge di Raoult
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