UNIVERSIDAD DE CONCEPCION

FACULTAD DE INGENIERIA
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA

TAREA 3: Estudios isotópicos y

funciones de partición

Nombre: Luis Bravo S.

Profesor: Romel Jimenez C.
Fecha de entrega: 9/12/2018
Parte a)
Del enunciado, el parámetro β estimado de los datos cinéticos tiene la forma:
0.5
𝐾𝐻2
𝛽𝑐 = … (1)
𝐾𝑁𝑂
Y mediante estudios de intercambio isotópico H2/D2, el mismo parámetro tiene la forma:
0.5 0.5
𝐾𝐻2 + 𝐾𝐷2
𝛽𝑖 = . . . (2)
𝐾𝑁𝑂
Se pide obtener el valor esperado a 453K para la razón βi/βc.
Dividiendo (2) entre (1), se tiene:
0.5 0.5
𝐾𝐻2 + 𝐾𝐷2
0.5 0.5
𝛽𝑖 𝐾𝑁𝑂 𝐾𝐻2 + 𝐾𝐷2
= 0.5 = 0.5 . . . (3)
𝛽𝑐 𝐾𝐻2 𝐾𝐻2
𝐾𝑁𝑂
𝐾
Además, se entrega el dato: 𝐾𝐻2 = 0.5, razón entre las constantes de adsorción de ambas
𝐷2
especies del estudio. De esta manera, la expresión (3) resulta:
0.5 0.5 0.5
(0.5𝐾𝐷2 )0.5 + 𝐾𝐷2 0.5
𝛽𝑖 𝐾𝐻2 + 𝐾𝐷2 1.71𝐾𝐷2
= 0.5 = = 0.5 = 2.41
𝛽𝑐 𝐾𝐻2 (0.5𝐾𝐷2 )0.5 0.71𝐾𝐷2

Parte b)
Del paso elemental (2) del enunciado se tiene que la constante de adsorción disociativa del
H2 tiene la forma:
[𝐻 ∗ ]2
𝐾𝐻2 = . . . (1)
[𝐻2 ][∗]2

De acuerdo con lo visto en clases, del equilibrio termodinámico, se tiene que la relación
entre la constante de adsorción y las funciones de partición para una especie, en este caso
para el H2 y su especie adsorbida:
∗
𝑄𝐻2 ∗ 𝐸0𝐻
𝐾𝐻2 = exp (− ) . . . (2)
𝑄𝐻2 𝑘𝐵 𝑇

Análogamente, para el D2 y su especie adsorbida:

∗
𝑄2 ∗ 𝐸0𝐷
𝐾𝐷2 = 𝐷 exp (− ) . . . (3)
𝑄𝐷2 𝑘𝐵 𝑇
Donde:

 𝑄 = funciones de partición
 𝐸0 = Energía relativa a la energía relativa en el punto 0 K
 𝑘𝐵 = Constante de Boltzman, cuyo valor es: 1.38·10-23 J/K
 𝑇 = Temperatura, en Kelvin
La mecánica cuántica establece que las funciones de partición, para una especie, están
compuestas por cuatro formas de energía, debido a la traslación de la especie (qt), energía
debido a la vibración (qv), energía debido a la rotación (qr) y una parte electrónica (qe). Las
cuatro formas de energía previamente indicadas se relacionan como se muestra a
continuación:

𝑄 = 𝑞𝑡 𝑞𝑟 𝑞𝑣 𝑞𝑒 . . . (4)
Por otro lado, las componentes energéticas de las funciones de partición se pueden calcular
haciendo uso de las siguientes expresiones1:
3
(2𝜋𝑚𝑘𝐵 𝑇)2
 𝑞𝑡 = ℎ3
. . . (5)
1
 𝑞𝑣 = ℎ𝑣
. . . (6)
1−exp(− )
𝑘𝐵 𝑇
8𝜋2 𝐼𝑘𝐵 𝑇
 𝑞𝑟 = 𝜎ℎ 2
… (7)
 𝑞𝑒 es cercano a 1 comúnmente

Donde:
 𝑚: masa de la especie
 𝐼: momento de inercia
 𝑣: frecuencia de vibración, s-1
 ℎ: constante de Planck, cuyo valor es: 6.626·10-34 J·s
 𝑘𝐵 : Constante de Boltzman, cuyo valor es: 1.38·10-23 J/K
 𝑇: temperatura absoluta (K)
 𝜎: número de simetrías
Cálculo de las componentes energéticas de la función de partición:
Debido a que las especies adsorbidas tienen menor grado de libertad para moverse, sólo
contribuye para ellas la componente vibracional.
Traslacional:
Haciendo uso de la expresión (5):
3
(2𝜋𝑚𝑘𝐵 𝑇)2
𝑞𝑡 =
ℎ3

1
Vannice, M. A. (2005). Kinetic of Catalytic Reactions. New York: Springer.
La masa para el H2 y el D2, son:

 𝑚𝐻2 = 3.35 𝑥 10−27 𝑘𝑔

 𝑚𝐷2 = 6.69 𝑥 10−27 𝑘𝑔

Para el H2, 𝑞𝑡 es:

3
−27
(2𝜋 · 3.35 𝑥 10 · 1.38 𝑥 10−23 · 453)2
𝑞𝑡,𝐻2 = 3 𝑚−3 = 5.19 𝑥 1030 𝑚−3
−34
(6.626 𝑥 10 )
Análogamente, para D2, se obtiene:

31
𝑞𝑡,𝐷2 = 1.47 𝑥 10 𝑚−3

Vibracional:
Haciendo uso de la expresión (6):
1
𝑞𝑣 =
ℎ𝑣
1 − exp (−
)
𝑘𝐵 𝑇
Las frecuencias de vibración que se entregan en el enunciado deben ser ponderadas por
𝑐𝑚
la velocidad de la luz, 𝑐 = 3.0 𝑥 1010 , para asegurar consistencia.
𝑠

𝐻 1
𝑞𝑣 2 = = 1.00
4314 · 3.0 𝑥 1010 · 6.626 𝑥 10−34
1 − exp (− )
1.38 𝑥 10−23 · 453

Análogamente para el D2, y las especies adsorbidas H* y D*, se procede análogamente,

los resultados se muestran en la siguiente tabla:

Especie Frecuencia, q
cm-1
H2 4314 1.00
D2 3041 1.00
2262 1.00
H* 385 1.42
381 1.42
1594 1.01
D* 272 1.73
269 1.74
Rotacional:
Haciendo uso de la expresión (7):
8𝜋 2 𝐼𝑘𝐵 𝑇
𝑞𝑟 =
𝜎ℎ2
Donde el momento de inercia (I), se calcula de la expresión2:

𝐼 = 𝑚𝑟 𝑟 2
Donde:
(𝑚1 ∙𝑚2 )
 𝑚𝑟 : masa reducida, definida como: 𝑚𝑟 =
(𝑚1 + 𝑚2 )
 𝑟 : longitud de enlace

Para una molécula monoatómica, como lo es en este caso para H2 y D2, la expresión para
la masa reducida queda simplificada a:

𝑚
𝑚𝑟 =
2
En este caso r, para cada especie es:
𝑟ℎ𝑖𝑑𝑟ó𝑔𝑒𝑛𝑜 = 7.41 𝑥 10−11 𝑚

𝑟𝑑𝑒𝑢𝑡𝑒𝑟𝑖𝑜 = 7.42 𝑥 10−11 𝑚

Además, σ=2 para H2 y D2. Teniendo en consideración todos los parámetros anteriormente
mencionados se tiene que la componente rotacional para el Hidrógeno y Deuterio son:
𝐻
𝑞𝑟 2 = 2.59 𝐽−1
𝐷
𝑞𝑟 2 = 5.17 𝐽−1

Cálculo de la energía relativa a la energía en el punto cero:

Se define E0 como:
ℎ𝑣
𝐸0 =
2
Para cada especie, los resultados correspondientes a cada frecuencia se muestran a
continuación:
Especie Frecuencia, cm-1 E0, J
2262 2.25·10-20
H* 385 3.83·10-21
381 3,79·10-21
1594 1.58·10-20
D* 272 2.70·10-21
269 2.67·10-21

2
Weast, R.C., (1977-1978), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 58° Edición, CRC Press, Boca Raton; FL.
Cálculo de la razón de constantes de adsorción
Dividiendo (2) entre (3), se obtiene la expresión:
∗ ∗
𝐾𝐻2 𝑄𝐻2 ∗ 𝑄𝐷2 𝐸0𝐻 − 𝐸0𝐷
= exp (− ) . . . (8)
𝐾𝐷2 𝑄𝐻2 𝑄𝐷2 ∗ 𝑘𝐵 𝑇
De los parámetros calculados previamente, se tiene que:

𝑄𝐻2 = 𝑞𝑡 𝑞𝑟 𝑞𝑣 = (5.19𝑥1030 𝑚−3 )(2.59𝐽−1 )(1.00) = 1.34 𝑥 1031 𝐽−1 𝑚−3 . . . (9)

𝑄𝐷2 = 𝑞𝑡 𝑞𝑟 𝑞𝑣 = (1.47 𝑥 1031 𝑚−3 )(5.17𝐽−1 )(1.00) = 7.58 𝑥 1031 𝐽−1 𝑚−3 . . . (10)
𝐻 𝐻∗ 𝐻∗ ∗
𝑄𝐻 ∗ = 𝑞𝑣1 𝑞𝑣2 𝑞𝑣3 = (1.00) ∙ (1.42) ∙ (1.42) = 2.02. . . (11)
𝐻 𝐻 ∗ 𝐻 ∗ ∗
𝑄𝐷∗ = 𝑞𝑣1 𝑞𝑣2 𝑞𝑣3 = (1.01) ∙ (1.73) ∙ (1.74) = 3.03. . . (12)
∗
𝐸0𝐻 = 𝐸0𝑣1 + 𝐸0𝑣2 + 𝐸0𝑣3 = 3.01 𝑥 10−20 𝐽. . . (13)
∗
𝐸0𝐷 = 𝐸0𝑣1 + 𝐸0𝑣2 + 𝐸0𝑣3 = 2.12 𝑥 10−20 𝐽. . . (14)
Reemplazando los valores obtenidos de las expresiones (9) a (14) en (8), se obtiene:

𝐾𝐻2 7.58 𝑥 1031 ∙ (2.022 ) 3.01 𝑥 10−20 𝐽 − 2.12 𝑥 10−20 𝐽

= exp (− )
𝐾𝐷2 1.34 𝑥 1031 ∙ (3.032 ) −23 𝐽
1.28 𝑥 10 𝐾 ∙ 453 𝐾
𝐾𝐻2
= 2.52 ∙ exp(0.242)
𝐾𝐷2
𝐾𝐻2
= 0.61
𝐾𝐷2