PROCESO DE MONÓMERO DE ACETATO DE VINILO (VAM)

Avance 2

A. Barrios, E. Caballero, D. de la Hoz, D. Segura

Programa de Ingeniería Química, Universidad del Atlántico
DISEÑO DE PLANTAS I
Grupo 5
Miércoles, 15 de mayo 2019

CINETICA DE LA REACCION .
De acuerdo a la ruta (3) seleccionada en este proyecto, para el proceso de fabricación de monómero
de acetato de vinilo (VAM) en fase gaseosa con catalizadores heterogéneos constituidos por
paladio/oro/ SIO2. La reacción que da lugar a la formación del producto (VAM), ocurre por la
interacción entre el etileno, oxígeno y ácido acético.
El proceso de producción de VAM en fase gaseosa consiste en un proceso común y emplea materias
primas generalmente disponibles. La sección de reacciones de dicho proceso está constituida por
diferentes unidades de operación. Tres corrientes de materias primas, etileno, oxígeno y ácido acético,
donde el etileno reacciona con ácido acético y oxígeno, obteniendo así el acetato de vinilo (producto
principal) y obteniendo subproductos como el agua y el dióxido de carbono. Las reacciones que tienen
lugar en este proceso son las indicadas a continuación:
1
𝐶2 𝐻4 + 𝐶𝐻3 𝑂𝑂𝐻 + 2 𝑂2 → 𝐶2 𝐻3 𝑂𝑂𝐶𝐶𝐻3 + 𝐻2 𝑂 (1)
Donde la combustión del etileno a 𝑪𝑶𝟐 reacción secundaria no deseada:
𝐶2 𝐻4 + 3𝑂2 → 2𝐶𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 (2)

la cinética de la reacción no es sensible a la concentración del ácido acético, pero la presencia de algo
de agua es necesaria para activar el catalizador. Por el contrario, el etileno y el oxígeno están
involucrados en la cinética a través de un complejo mecanismo de adsorción / superficie. La mayoría
de los catalizadores para la síntesis de vinil-a-cetato contienen Au en la formulación química, que se
manifiesta en una actividad y selectividad mucho mayores. Esto se refleja en cambios fundamentales
en la cinética:
𝛽1
𝑟𝑉𝐴 = 𝑘1 𝑃𝐶𝛼1 𝑃
2 𝐻4 𝑂2
(3)

El exponente α 1 es 0.35 - 0.38 y β 1 0.18 - 0.21 que indica fuertes limitaciones de adsorción. La
constante de reacción viene dada por k 1 = A 1 exp (- E 1 / RT) en la que la energía de activación
depende del contenido de Pd, por ejemplo, 39 k J / mol para Pd 1% y 17.3 k J / mol para Pd 5%. Se
ha encontrado una cinética similar para describir la reacción de combustión secundaria, pero con
órdenes de reacción muy diferentes de la reacción principal:
𝛽2
𝑟𝐶𝑂2 = 𝑘2 𝑃𝐶𝛼2 𝑃
2 𝐻4 𝑂2
(4)

La tabla 1. presenta la información cinética de las reacciones principales, en la que los factores de
frecuencia se han calculado a partir de datos de frecuencia de rotación (TOF) . Este término, tomado
de la catálisis enzimática, cuantifica la actividad específica de un centro catalítico. Por definición,
TOF da el número de reacciones moleculares o ciclos catalíticos que ocurren en un centro por
unidad de tiempo. Para un catalizador heterogéneo, el número de centros activos se puede encontrar
por medio de métodos de sorción. Consideremos que los sitios activos se deben a un átomo de
metal. Por definición
 (5)
El catalizador se caracteriza por la fracción de peso de metal w Me con MW Me el peso atómico, los
coeficientes de dispersión de metal D que dan la fracción de centros activos y ρ son la densidad del
catalizador de grano. Al reemplazarla en la ecuación anterior (5) , se puede obtener la siguiente
fórmula para el cálculo de TOF a partir de experimentos cinéticos:

(6)

Por el contrario, la transformación de TOF en datos de velocidad de reacción se puede hacer con la
relación

(7)

En la siguiente tabla 1. encontraremos los parámetros cinéticos de VAM sobre un catalizador de

Pd/Au/SIO2, parámetros de selectividad, composición de cada reactivo y temperatura obtenidos en
la producción de VAM.

Tabla 1.
Fuente: Tomado del libro Chemical Process Design. Dimiam and Costin. Pág (292-293).
 Otro modelo cinético podría ser ya que son dos reacciones de tipo exotérmica irreversibles dadas
por las dos ecuaciones de reacciones anteriores. basando esta afirmación en los datos presentados en
la literatura guía donde se establece que la entalpía de la reacción para la ecuación (1) es de -176.2
Kcal, con respectó a los modelos cinéticos encontrados en la literatura

Modelo cinético Reacción química

3674 𝑃0 𝑃𝐸 𝑃𝐴 1
𝑟1 = 0.1036𝑥 exp (− )𝑥 𝐶2 𝐻4 + 𝐶𝐻3 𝑂𝑂𝐻 + 2 𝑂2 →
𝑇 (1 + 0.583𝑃0 (1 + 1.7𝑃𝑊 ))(1 + 6.8𝑃𝐴 ) 𝐶2 𝐻3 𝑂𝑂𝐶𝐶𝐻3 + 𝐻2 𝑂
10,116 𝑃0 (1 + 0.68𝑃𝑊 ) 𝐶2 𝐻4 + 3𝑂2 → 2𝑂𝐶2
𝑟2 = 1.9365𝑥105 exp (− )𝑥
𝑇 1 + 0.76𝑃0 (1 + 0.68𝑃𝑊 ) + 2𝐻2 𝑂

Tabla 2. Otros modelos cinéticos para la producción de acetato de vinilo (VAM)

La constante K1 y k2 se calcula con la variación de la temperatura por medio de la ecuación de

Arrhenius.
𝐸𝑎
𝐾 = 𝐴 ∗ 𝑒 −𝑅𝑇 (8)

TERMODINÁMICA DEL PROCESO.

Para el proceso de síntesis de acetato de vinilo que sigue la reacción entre las especies ácido acético,
etileno y oxígeno, primeramente, se tiene lugar la oxiacetilación que sufre el etileno para formar
acetato de vinilo. El calor estándar de la reacción es de -176.2KJ/mol. Esto es un indicador de que la
reacción es de tipo exotérmica, se puede comprobar haciendo uso de las entalpías estándares de
formación de las especies participantes dentro de la reacción (1) y (2), teniendo así:

ESPECIE 𝒌𝑱
∆𝑯𝟎 ( )
𝒎𝒐𝒍
𝐶2 𝐻4 52.2
𝐶𝐻3 𝑂𝑂𝐻 -432.3
𝑂2 0
𝐶2 𝐻3 𝑂𝑂𝐶𝐶𝐻3 -314.4
𝐻2 𝑂 -241.8
𝐶𝑂2 -393.5
𝟎
Tabla 3. ∆𝑯 𝒆𝒔𝒕𝒂𝒏𝒅𝒂𝒓 𝒅𝒆 𝒍𝒂𝒔 𝒆𝒔𝒑𝒆𝒄𝒊𝒆𝒔 𝒒𝒖𝒊𝒎𝒄𝒊𝒂𝒔

Posteriormente, se procede al cálculo de los calores de reacción para (1) y (2) siguiendo la siguiente
expresión:
∆𝐻𝑟𝑥𝑛 = ∑𝑛𝑖=1 𝛾𝑖 ∆𝐻𝑖0 (9)
Obteniendo así para la reacción (1):
𝐾𝐽 241.8𝐾𝐽 𝐾𝐽 𝐾𝐽 0𝐾𝐽 𝐾𝐽
∆𝐻𝑟𝑥𝑛 = (−314.4 𝑚𝑜𝑙 − 𝑚𝑜𝑙
)− (52.2 𝑚𝑜𝑙
− 432.3 𝑚𝑜𝑙
+ (0.5 ∗ 𝑚𝑜𝑙)) = −176.1 𝑚𝑜𝑙 (10)
Y para la reacción (2)
𝐾𝐽 𝐾𝐽 𝐾𝐽 0𝐾𝐽 𝐾𝐽
∆𝐻𝑟𝑥𝑛 = (2 ∗ (−393.5) 𝑚𝑜𝑙 + 2 ∗ (−241.8) 𝑚𝑜𝑙) − (52.2 𝑚𝑜𝑙 + (3 ∗ 𝑚𝑜𝑙)) = −1322.8 𝑚𝑜𝑙
(11)

Donde efectivamente se comprueba que ambas reacciones liberan una gran cantidad de energía por
mol, esta energía podría ser utilizada para la generación de vapor, que posteriormente puede ser
provechoso para procesos donde se requiera calentamiento ya sea para obtener un cambio de fase
como para realizar un proceso de separación de sustancias.
Orientando este proyecto de diseño en teorías donde se plantean modelos termodinámicos en los
cuales se busca obtener una similitud con el comportamiento que adoptan las sustancias durante el
proceso, se llega a la conclusión que una selección adecuada del modelo termodinámico es crucial
para el rendimiento de la simulación del proceso, teniendo en cuenta que algunos de los
componentes presentes son especies altamente polares y que la mezcla se comprende por dos
compuestos condensables y supercríticos (Dimian & Bildea, 2008). Para Simular el proceso de
síntesis de acetato de vinilo se elegirá el modelo NRTL-HOC (modelo de dos líquidos no aleatorios
con Hayden La opción de O'Connell) este se utiliza para proceder a la separación de líquidos de
especies condensables, que se describirá con más detalle, y se aplica HOC para tener en cuenta la
dimerización del ácido acético en fase vapor. Tal método incluye la aplicación de la ley de Henry
para permitir el tratamiento de los componentes gaseosos. El modelo NTRL, permite la interacción
entre el ácido acético, el agua y el acetato de vinilo, mientras que la mezcla con HOC determina los
parámetros para los gases de etileno, oxígeno y dióxido de carbono.
A continuación, se presentarán los gráficos de temperatura contra fracción en fase líquida y gas de
algunos de los compuestos que se encuentran presentes dentro del proceso de producción, teniendo
en cuenta que la línea superior es hace referencia al punto de rocío, la región superior a esta se
encuentra la fase de vapor, mientras que la inferior hace alusión a una mezcla entre los estados
líquido y vapor, la línea inferior hace referencia al punto de burbuja, temperatura a la cual el
aparece la primera burbuja; si se continúa descendiendo en este diagrama se encontrará la región
líquida.

Figura 1. Gráfico de temperatura contra fracción líquido/vapor de acetato de vinilo.

De acuerdo con la Figura 1, el área de equilibrio de vapor líquido es relativamente amplia, por lo
tanto, requiere menos pasos en la separación. Como resultado, la separación del ácido acético del
acetato de vinilo puede ser fácilmente realizada.
Figura 2. Gráfico de temperatura contra fracción líquido/vapor del agua.
En caso de separación de agua y ácido acético en la Figura 2, se puede obtener agua pura en una
manera más fácil que el ácido acético puro, en cuanto a mayor concentración de ácido acético en
composición de la mezcla el punto de rocío y las líneas de puntos de burbuja estarán muy cerca
una de la otra.

Figura 3. Punto azeotrópico presente en la mezcla de agua con acetato de vinilo.

De la Figura 3 se puede observar que el agua y el acetato de vinilo forman una Mezcla azeotrópica
heterogénea (Tabla 4). Los pesos molares de estos componentes. difieren considerablemente
entre sí: es mucho más bajo para el agua; por lo tanto, el azeótropo es observado en la fracción
molar superior de acetato de vinilo en la composición de la mezcla binaria. Las composiciones
molares y de masa de azeótropo se presentan en la Tabla 4:
Tabla 4: Datos del azeotropo presente en la mezcla.

Las Figuras 4 a 6 describen el comportamiento T-xy de los componentes de gaseosos con puntos
de ebullición bajos. Por lo tanto, la separación por destilación es difícil ya que requiere valores de
temperatura muy bajos.

Figura 4. Diagrama T-XY de oxígeno y etileno.

Figura 5. Diagrama T-XY de oxígeno y dióxido de carbono.

Figura 6. Diagrama T-XY de etileno y dióxido de carbono.

REFERENCIAS.
[1]. A.C. Dimian & C. S. Bildea. Chemical Process Design, 2008, WILEY-VCH, pp: 308-317.
[2]. A. Akhmetov, Z. Chokparova, S. Li & R. Seisenaly. SYNTHESIS OF VINYL ACETATE, Nazarbayev
University. 2015. Pp: 22-26.
[3]. “Proceso de Acetato de Vinilo” (Fecha de consulta: Mayo 11 de 2019). Dirección online:
http://www.diquima.upm.es/old_diquima/docencia/control_procesos/docs/Problema_Acetato
_de_Vinilo.pdf
[4].VAM INDUSTRY. “especificación del Proceso de Acetato de Vinilo” (Fecha de consulta:
Mayo 12 de 2019). Dirección online:
https://ddd.uab.cat/pub/tfg/2016/148700/TFG_VamIndustry_v01.pdf