UNIVERSIDAD NACIONAL AGRARIA LA MOLINA

FACULTAD DE INDUSTRIAS ALIMENTARIAS

Departamento académico de Ingeniería de Alimentos y Productos
Agropecuarios

UNIDAD 3: CAMBIOS DE ESTADO DE LA

MATERIA: Equilibrio de fases y Regla de Fases
de Gibbs

CURSO: Físico Química de alimentos

DOCENTE: Ureña Peralta, Milber Oswaldo

GRUPO: N° 11
- Mendizábal Huamán, Camila (20161448)

- Paredes Yauri, Eddy Gonzalo (20140444)

- Paucar Figueroa, Jhon Cesar (20151272)

- Ramírez Luna, Andrea Milagros (20160456)

 CAMBIOS DE ESTADO DE LA MATERIA
EQUILIBRIO DE FASES Y REGLA DE GIBBS
1. HISTORIA

Josiah Willard Gibbs

Fuente:https://www.biografiasyvidas.com/biografia/g/gibbs.htm

Centró durante un tiempo su atención en el estudio de la máquina de vapor de James Watt;

ocupado en el análisis del equilibrio de la máquina, Gibbs empezó a desarrollar un metódo
mediante el cual pudieran calcularse las variables involucradas en los procesos de equilibrio
químico.

Gibbs dedujo la regla de las fases, que permite determinar los grados de libertad de un
sistema fisicoquímico en función del número de componentes del sistema y del número de
fases en que se presenta la materia involucrada. También definió una nueva función de
estado del sistema termodinámico, la denominada energía libre o energía de Gibbs (G), que
permite prever la espontaneidad de un determinado proceso fisicoquímico (como puedan
ser una reacción química o bien un cambio de estado) experimentado por un sistema sin
necesidad de interferir en el medio ambiente que le rodea.

En 1871 fue designado profesor de física matemática en Yale, tras la publicación de su

labor fundamental, que incluyó los títulos Métodos gráficos en termodinámica de fluidos y
Sobre el equilibrio de sustancias heterogéneas, este último de importancia trascendental
para la posterior evolución de la física y la química modernas.

Hermann von Helmholtz

 Fuente:https://www.biografiasyvidas.com/biografia/h/helmholtz.htm

Su primer trabajo destacado fue la formulación exacta del principio de la conservación de la

energía, descubierto pero presentado con escaso rigor por Julius von Mayer; acerca de esta
cuestión escribió Helmholtz su primera obra notable, Sobre la conservación de la fuerza.
Con esta célebre memoria, leída en 1847 ante la Sociedad Berlinesa de Física, Helmholtz
se sitúa, junto con Mayer, James Prescott Joule, lord Kelvin y otros científicos, entre los
grandes fundadores del principio de la conservación de la energía, que fue el punto cardinal
de la física del siglo XIX. Helmholtz tuvo especialmente el mérito de extenderla también a
los fenómenos eléctricos y magnéticos.

Henri-Louis Le Châtelier

Fuente:http://cienciascic.blogspot.pe/2011/02/le-chatelier.html

En 1888 formuló un principio según el cual el equilibrio en una reacción química se

encuentra condicionado por los factores externos, que lo desplazan hasta contrarrestar los
cambios producidos. Le Châtelier desconocía que estas conclusiones fueron anticipadas
por el físico norteamericano J. W. Gibbs, y las publicó en la "Ley de estabilidad del equilibrio
químico", actualmente conocida con el nombre de principio de Le Châtelier.

2. MARCO TEÓRICO
Condiciones para el equilibrio
Como un condición general para el equilibrio se postula que un sistema está en equilibrio
cuando no hay posibilidad de que pueda realizar trabajo alguno, si está aislado de su
entorno.

El equilibrio es una condición estática en la que no ocurren cambios en laa propiedades

macroscópicas de un sistema con el tiempo; esto implica un balance de todos los
potenciales que podrían causar un cambio. En termodinámica un sistema en estado en
equilibrio es aquel que se encuentra en condiciones tales que no presenta ninguna
tendencia para que ocurra un cambio de estado.

En el equilibrio de fases busca establecer la relaciones entre varias propiedades. Si la

temperatura, la presión y la concentración de las fases alcanzan valores finales y en
adelante permanecen constantes el sistema esta en equilibrio, sin embargo a nivel
microscópicos las condiciones no son estáticas; las moléculas que se encuentran en una
fase un momento dado no son las mismas en esa fase un instante después. El flujo
promedio de las moléculas es el mismo en ambas direcciones y no hay una transferencia de
materia neta entre fases (Goitia, 2011).

Según la elección de las variables independientes que se haga, las condiciones de equilibrio
de fases en un sistema con componentes pueden escribirse en formas distintas. La más
semejante al formalismo seguido para los sistemas monocomponentes se obtiene al elegir
como variable independiente la temperatura, la presión, y los potenciales químicos de los
primeros componentes. El problema del equilibrio de fases se plantea en este caso de las
siguiente forma:

- equilibrio térmico
- equilibrio mecánico
- equilibrio material
(Goitia, 2011).

Para un sistema heterogéneo compuesto por 𝝿 fases y m componentes se cumple que:

Don T explica el equilibrio térmico, P el equilibrio Mecánico y u el equilibrio del material
(Navarro, 2012)

REGLA DE FASES

El principio fundamental que rige las condiciones de equilibrio entre fases es el

expresado por la ley de Gibbs [1], la cual establece que:

F+L=C+2

donde F es el número de fases presentes en un sistema en equilibrio, C es el

número de componentes de dicho sistema y L el número de grados de libertad del
mismo, considerando tan solo como variables de estado la temperatura, la presión y
la composición. Las interpretaciones de Roozeboon [2] y Scheinermackers [3], de
dicha expresión, han facilitado significativamente su representación gráfica. Así, a
partir de las relaciones de equilibrio de las fases, es posible representar
gráficamente, en función de la temperatura, presión y composición, las condiciones
de equilibrio para sistemas de 1 a n componentes. Así pues, un diagrama de
equilibrio de fases es, esencialmente, la representación gráfica de las condiciones
termodinámicas de equilibrio de un sistema (Biel, 1998).

Note que un sistema de dos fases con un solo componente puede estar en equilibrio
a diferentes temperaturas (o presiones). Sin embargo, una vez que se fija la
temperatura, el sistema permanece inmóvil en un estado de equilibrio y todas las
propiedades intensivas de cada fase (a excepción de sus cantidades relativas)
poseen un valor fijo. Por lo tanto, un sistema de dos fases y un solo componente
tiene una propiedad independiente, la cual puede ser ya sea la temperatura o la
presión.
En general, el número de variables independientes asociadas con un sistema
multifase y multicomponente está dado por la regla de las fases de Gibbs, que se
expresa como

donde IV = el número de variables independientes (independent variables), C = el

número de componentes (components) y PH = el número de fases (phases)
presentes en equilibrio. Por ejemplo, para el de un solo componente (C = 1) y dos
fases (PH = 2) que se estudió anteriormente, es necesario especificar una propiedad
intensiva independiente (IV = 1, Fig. 16-19). Sin embargo, en el punto triple, PH = 3
y, por lo tanto, IV = 0. Es decir, ninguna de las propiedades de una sustancia pura
puede variar en el punto triple. Asimismo, con base en esta regla, una sustancia
pura que exista en una sola fase (PH = 1) tendrá dos variables independientes. En
otras palabras, es necesario especificar dos propiedades intensivas independientes
para establecer el estado de equilibrio de una sustancia pura en una sola fase.

Fuente: Termodinámica, Çengel

Equilibrio de fase para un sistema de un solo componente

El criterio de equilibrio de dos fases de una sustancia pura como el agua se

desarrolla fácilmente considerando una mezcla de líquido y vapor saturados en
equilibrio, bajo una presión y temperatura especificadas, según se muestra en la
figura 16-18. La función total de Gibbs de esta mezcla es

donde 𝑔𝑓 y 𝑔𝑔 son las funciones de Gibbs de las fases líquida y de vapor por unidad
de masa, respectivamente. Ahora imagínese un disturbio durante el cual se evapora
una cantidad diferencial de líquido dmf que se evapora a temperatura y presión
constantes. El cambio en la función total de Gibbs durante este disturbio es
puesto que 𝑔𝑓 y 𝑔𝑔 permanecen constantes bajo una presión y temperatura
constantes. En el punto de equilibrio,(𝑑𝐺) 𝑇,𝑃 = 0. Asimismo, a partir del principio de
conservación de la masa, 𝑑𝑚𝑔 = -𝑑𝑚𝑓 . Al sustituir, se obtiene

la cual debe ser igual a cero en el punto de equilibrio. Se obtiene

Por lo tanto, las dos fases de una sustancia pura se encuentran en equilibrio cuando
cada fase tenga el mismo valor de la función específica de Gibbs. Asimismo, en el
punto triple (el estado en el que las tres fases coexisten en equilibrio), las funciones
específicas de Gibbs de las tres fases son iguales entre sí.

Fuente: Termodinámica, Çengel

¿Qué pasa si 𝑔𝑓 > 𝑔𝑔 ? Obviamente las dos fases no están en equilibrio en ese
momento. La segunda ley requiere que (𝑑𝐺) 𝑇,𝑃 = (𝑔𝑓 - 𝑔𝑔 ) 𝑑𝑚𝑓 ≤ 0. Por lo tanto, el
valor de 𝑑𝑚𝑓 deberá ser negativo, lo que significa que parte del líquido se vaporizará
hasta que 𝑔𝑓 = 𝑔𝑔 . Por lo tanto, la diferencia de la función de Gibbs es la fuerza que
genera el cambio de fase, del mismo modo que la diferencia de temperatura es la
fuerza que genera la transferencia de calor (Biel, 1998).

Equilibrio de fases para un sistema multicomponente

 Muchos sistemas multifase, en la práctica,
involucran a dos o más componentes. Un
sistema multifase y multicomponente bajo una
presión y temperatura especificadas, se
encuentra en equilibrio de fases cuando no
existe una fuerza impulsora entre las diferentes
fases de cada componente. Por consiguiente,
para lograr el equilibrio de fases, la función
específica de Gibbs de cada componente debe
ser igual para todas las fases (Fig. 16-20). Esto
es,

Fuente: Termodinámica, Çengel

También se pueden deducir estas relaciones utilizando rigor matemático en vez de

argumentos físicos. Algunos componentes pueden existir en más de una fase sólida
bajo una presión y temperatura especificadas. En este caso, la función específica de
Gibbs de cada fase sólida de un componente debe ser la misma para lograr el
equilibrio de fase.

En esta sección se estudia el equilibrio de fases de sistemas de dos componentes

que involucran dos fases (líquido y vapor) en equilibrio. Para dichos sistemas, C 2,
PH 2 y, por ende, IV 2. Esto es, un sistema de dos componentes y dos fases tiene
dos variables independientes y dicho sistema no estará en equilibrio a no ser que se
fijen al menos dos propiedades intensivas independientes.

En general, las dos fases de un sistema de dos componentes no tienen la misma

composición en cada fase. Esto es, la fracción molar de un componente difiere
cuando éste se encuentra en fases diferentes. Lo anterior se ilustra en la figura 16-
21 para la mezcla de dos fases de oxígeno y nitrógeno bajo una presión de 0.1
MPa. En este diagrama, la línea de vapor representa la composición en equilibrio de
la fase de vapor a diferentes temperaturas, y la línea de líquido representa lo mismo
para la fase líquida. Por ejemplo, a 84 K, las fracciones molares son 30 por ciento
de nitrógeno y 70 por ciento de oxígeno en la fase líquida, y 66 por ciento de
nitrógeno y 34 por ciento de oxígeno en la fase de vapor. Observe que
 Fuente: Termodinámica, Çengel

Por lo tanto, una vez que se especifican la presión y la temperatura (dos variables
independientes) de una mezcla de dos fases y dos componentes, la composición de
equilibrio de cada fase puede determinarse a partir del diagrama de fases, el cual se
basa en mediciones experimentales.

Es interesante observar que la temperatura es una función continua; sin embargo, la

fracción molar (que es una concentración adimensional), en general no lo es. Por
ejemplo, las temperaturas del agua y del aire en la superficie de un lago son
siempre las mismas. Sin embargo, las fracciones molares del aire en ambos lados
de la interfase agua-aire son obviamente diferentes (de hecho, la fracción molar del
aire en el agua es cercana a cero). De la misma forma, las fracciones molares del
agua en ambos lados de la interfase agua-aire también son diferentes aun cuando el
aire esté saturado (Fig. 16-22). Así, cuando se especifican las fracciones molares en
mezclas de dos fases, es necesario especificar claramente la fase en cuestión.
 Fuente: Termodinámica, Çengel

En la mayoría de las aplicaciones prácticas, las dos fases de una mezcla no están
en equilibrio de fases puesto que el establecimiento del equilibrio de fases requiere
la difusión de especies de regiones con alta concentración a regiones de baja
concentración, lo cual puede tomar mucho tiempo. Sin embargo, el equilibrio de
fases siempre se presenta en la interfase de dos fases de una especie. En el caso
de la interfase aire-agua, la fracción molar de vapor de agua en el aire se determina
fácilmente a partir de datos de saturación.

La situación que se presenta en interfases sólido-líquido es similar. De nuevo, a una

determinada temperatura, sólo puede disolverse cierta cantidad de sólidos en un
líquido y la solubilidad del sólido en el líquido se determina a partir del requerimiento
de que debe existir equilibrio termodinámico entre el sólido y la solución en la
interfase. La solubilidad representa la cantidad máxima de sólido que puede
disolverse en un líquido a una temperatura especificada, y su valor se puede
encontrar en una amplia variedad de manuales de química.

Muchos procesos involucran la absorción de un gas en un líquido. La mayoría de los

gases son muy poco solubles en líquidos (como el aire en el agua), y para dichas
soluciones diluidas, se ha observado que las fracciones molares de una especie i en
las fases de gas y líquido en la interfase son proporcionales entre sí. Esto es,
puesto que yi = Pi /P para mezclas de gases ideales. A esta expresión se le conoce
como ley de Henry y se expresa como

donde H es la constante de Henry, la cual es el producto de la presión total de la

mezcla de gas y la constante de proporcionalidad. Para una especie determinada,
es una función sólo de la temperatura y prácticamente independiente de la presión
para presiones por debajo de 5 atm. De la ecuación anterior se pueden hacer las
observaciones siguientes:

1. La concentración de un gas disuelto en un líquido es inversamente proporcional a

la constante de Henry. Por lo tanto, a medida que el valor de la constante de Henry
es más grande, la concentración de los gases disueltos en el líquido es más
pequeña.
2. La constante de Henry aumenta (y, por lo tanto, la fracción de un gas disuelto en
el líquido disminuye) al aumentar la temperatura. Así, los gases disueltos en un
líquido pueden hacerse desaparecer calentando el líquido.
3. La concentración de un gas disuelto en un líquido es proporcional a la presión
parcial de dicho gas. Por lo tanto, la cantidad de gas disuelto en un líquido puede
incrementarse aumentando su presión. Lo anterior puede utilizarse en la
carbonización de bebidas refrescantes con gas CO2.

Se mencionó con anterioridad que el uso de la ley de Henry se limita a soluciones

diluidas de gas y líquido, esto es, líquidos con una pequeña cantidad de gases
disueltos en ellos. Entonces, la pregunta que surge de manera natural es ¿qué se
hace cuando el gas es altamente soluble en el líquido (o sólido), como el amoniaco
en el agua? En este caso, la relación lineal de la ley de Henry no se aplica y la
fracción molar de un gas disuelto en el líquido (o sólido), en general, se expresa
como una función de la presión parcial del gas en la fase gaseosa y de la
temperatura. En este caso, una relación aproximada para las fracciones molares de
una especie en los lados líquido y gaseoso en la interfase, está dada por la ley de
Raoult, como

donde 𝑃𝑖,𝑠𝑎𝑡 (T) es la presión de saturación de la especie i a la temperatura de la

interfase y 𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 es la presión total sobre el lado de la fase gaseosa. En los
manuales de química se pueden encontrar tablas con datos para soluciones
comunes como la solución amoniaco-agua, la cual se utiliza ampliamente en
sistemas de refrigeración por absorción.
Los gases pueden disolverse también en sólidos; sin embargo, el proceso de
difusión en este caso puede ser muy complejo. La disolución de un gas puede ser
independiente de la estructura del sólido, o puede depender de manera significativa
de su porosidad. Algunos procesos de disolución (como la disolución de hidrógeno
en titanio, similar a la de CO2 en agua) son reversibles y, por lo tanto, mantener el
contenido de gas en el sólido requiere un contacto constante del sólido con un
depósito de ese gas. Otros procesos de disolución son irreversibles. Por ejemplo, el
gas oxígeno disuelto en titanio forma TiO2 sobre la superficie y el proceso no es
reversible por sí mismo.

La densidad molar de la componente gaseosa i en el sólido en la interfase

𝜌 𝑖,𝑙𝑎𝑑𝑜 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 es proporcional a la presión parcial del componentes i en el gas
𝑃𝑖,𝑙𝑎𝑑𝑜 𝑔𝑎𝑠𝑒𝑜𝑠𝑜 en el lado gaseoso de la interfase y se expresa como

donde 𝛿 es la solubilidad. Expresando la presión en bars y observando que la

unidad de concentración molar es kmol del componente i por m3, la unidad de
solubilidad es kmol/m3 · bar. En la tabla 16-3 se proporcionan datos de solubilidad
de combinaciones seleccionadas gas-sólido. El producto de la solubilidad de un gas
y el coeficiente de difusión del gas en un sólido se conoce como permeabilidad, que
es una medida de la habilidad que tiene un gas para penetrar un sólido. La
permeabilidad es inversamente proporcional al espesor y tiene como unidad el
kmol/s · m · bar.

Fuente: Termodinámica, Çengel

Por último, si un proceso involucra la sublimación de un sólido puro como el hielo, o

la evaporación de un líquido puro como el agua, en un medio diferente como lo es el
aire, el valor de la fracción molar (o másica) de la sustancia en la fase líquida o
sólida se considera 1.0, así que la presión parcial y, por ende, la fracción molar de la
sustancia en la fase gaseosa pueden determinarse fácilmente a partir de los datos
de saturación de la sustancia a una temperatura especificada. Asimismo, la
suposición del equilibrio termodinámico en la interfase es muy razonable en sólidos
puros, en líquidos puros y soluciones, excepto cuando ocurren reacciones químicas
en la interfase.
https://www.researchgate.net/publication/39376075_Diagramas_de_Equilibrio_
de_Fases_Cuaternarios_Metodo_de_Interpretacion_y_Representacion
Diagramas de Equilibrio de Fases... (PDF Download Available). Available from:
https://www.researchgate.net/publication/39376075_Diagramas_de_Equilibrio_
de_Fases_Cuaternarios_Metodo_de_Interpretacion_y_Representacion
[accessed May 06 2018].

3. APLICACIONES EN LA INDUSTRIA ALIMENTARIA

3.1 DESTILACIÓN

La mayor parte de las aplicaciones industriales, de la destilación se utilizan

columnas de destilación continuas. La separación de aceites esenciales de
compuestos disueltos no volátiles o dispersos en agua es un ejemplo de su
aplicación (Brennan., 2008).

En la industria alimentaria se encuentra casi exclusivamente en los procesos de

producción de bebidas alcohólicas y en la separación de distintos componentes
volátiles que proporcionan aroma y flavor (por ejemplo en la producción de aceites
esenciales mediante destilación con vapor) (Fellows., 2007).

En algunas destilerías de whisky y otros licores se utilizan todavía alambiques para

llevar a cabo la destilación por lotes, de forma discontinua, la mayoría de las
operaciones de destilación industriales usan columnas de destilación en continuo
(Fellows., 2007).

Un desarrollo más reciente para la separación de componentes volátiles en líquidos

es la destilación. Se usa para recuperar aromas en la cerveza, café, tomate y jugos
de frutas, para producir vinos y cervezas con bajo contenido en alcohol y para
eliminar aromas indeseados (Fellows., 2007).

Es una planta que, mediante una serie de procesos tecnológicos específicos

(destilación por arrastre de vapor a baja presión, destilación fraccionada a presión
reducida, etc), extrae aceites que se encuentran dentro de distintas partes de ciertos
vegetales caracterizados como aromáticos. Estos aceites proveen a la industria
alimenticia sabores y aromas característicos, muy utilizados en panaderías,
confituras, golosinas, gaseosas, helados, conservantes, galletitas, lácteos, etc.
(Mogaspo., 2010.).

Existe gran diversidad de productos alimenticios que son sometidos a la destilación

como lo son: El vinagre blanco destilado, El alcohol destilado se origina a su vez de
diversas fuentes como la caña de azúcar, los granos de maíz, la melaza, etc.
(Proluxa, 2010).

3.2 Otras aplicaciones

- Extracción: Proceso de separación de una sustancia que puede disolverse en

dos disolventes no miscibles.
- Lixiviación: Proceso en el que un disolvente líquido se pone en contacto con
un sólido para que se produzca la disolución de uno de los componentes del
sólido.
- Cristalización: Formación de un sólido cristalino a partir de un gas o un
líquido.
- Absorcion: Eliminacion de una o más componentes de una mezcla gaseosa
con ayuda de un solvente líquido.
- Adsorcion: Eliminacion de forma individual de los componentes de una
mezcla gaseosa o líquida.
- Humidificación: Operación que consiste en aumentar la cantidad de vapor
presente en una corriente gaseosa.

Descripción de los equipos utilizados industrialmente:

Es importante resaltar que la predicción del equilibrio de fases es la base

fundamental del diseño de los principales equipos de separación en la industria de
procesos.
● Cromatógrafo de gases
● Cromatógrafo de líquidos de alta resolución

BIBLIOGRAFÍA

- ÇENGEL, Y., BOLES, M. (2012) Termodinámica. 8 ed. p. 830-835

- GOITIA, K. (2011). Equilibrio de fases. Guia de Estudios Modalidad ADI.
Facultad de Ingenieria Química. Universidad Nacional Experimental
Francisco de Miranda.
https://termoapunefm.files.wordpress.com/2011/10/tema_iv.pdf
- NAVARRO FROMETA. A (2012). Equilibrio de Fases. Universidad
Tecnológica de Izúcar de Matamoros. Cuba.
http://navarrof.orgfree.com/Docencia/Quimica/UT1B/equilibrio_fases.htm
- BIEL GAYE, J.(1998). Formalismos y métodos de la Termodinámica. Editorial
Reverte. S. A. Barcelon, España. Disponible
en:https://books.google.com.pe/books?id=QVd1rRyKUjkC&pg=PA191&lpg=P
A191&dq=descubridor+equilibrio+de+fases&source=bl&ots=QsQ3ixiBKZ&sig
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8bffKeRFUo5v0&hl=es&sa=X&ved=0ahUKEwjUicr5urTWAhXEeCYKHTYkDu
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