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Asignatura : QUÍMICA
GUIA DE QUÍMICA
P PO NOTA
T
OBJETIVO DE APRENDIZAJE : Reconocer y determinar conceptos claves que determinan espontaneidad de un sistema:Entropía y
Energía libre de Gibbs
Sistemas Termodinámico :
Sistema: a la parte del Universo que es el objeto de estudio. Un sistema puede ser una parte de un motor,
un calentador de agua, el café contenido en una taza, una reacción química.
Entorno o alrededores: a todo aquello que no forma parte del sistema, el entorno es la porción
del Universo que no se va a estudiar, pero que puede interacciónar con el sistema.
Dicho de otra manera el entorno es todo aquello que no es parte del sistema.
Límite o frontera: a la separación real o imaginaria entre el sistema y los alrededores. En el caso
de que centremos nuestro estudio en el café el limite o frontera será la taza que lo contiene; en una
reacción quimica será el recipiente donde se realice la reacción.
Cerrados: son aquellos que pueden intercambiar energía, aunque no materia, con los alrededores.
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UNIVERSO = SISTEMA + ENTORNO
Propiedad Termodinámica
Es cualquier característica observable y mensurable de un sistema que permiten definirlo en forma total
y sin ambigüedad.
Una propiedad intensiva es aquella que es independiente de la materia. Es decir, tiene el mismo valor para
un sistema que para cada una de sus partes consideradas como subsistemas del mismo.
Ejemplo: si tenemos un cilindro que contiene aceite, la densidad del mismo será una variable intensiva,
dará lo mismo medir la densidad del aceite en todo el cilindro o sacar una porción de él y medirle la
densidad.
Una propiedada extensiva es aquella que si depende de la materia. Es decir una magnitud cuyo valor es
proporcional al tamaño del sistema que describe. Esta magnitud puede ser expresada como suma de las
magnitudes de un conjunto de subsistemas que formen el sistema original.
Estado de un Sistema
Se define como los valores de todas las propiedades macroscópicas que caracterizan al sistema, como por
ejemplo: composición, energía, presión, temperatura y volumen.
Expresado de otra manera se puede decir que el Estado de un Sistema queda definido, cuando se da el
número mínimo de propiedades termodinámicas que fijan el sistema.
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Proceso Termodinámico
El proceso termodinámico se da cuando cambia el estado de un sistema, en este cambio pueden variar
una o más propiedades del sistema. Para describir un proceso se deben especificar cada uno de los estados
intermedios, lo que ocurre al inicio y lo que ocurre al final del proceso.
Temperatura constante.
Isotérmico PV = K
Presión constante
Isobárico
V/ T = k
Volumen constante
Isocórico
P/T = k
No hay transferencia de calor (q)
Adiabático
q= 0
Se regresa mediante una condición de equilibrio al estado inicial.
Reversible Ejemplo:
H2O(l,100ºC,1atm) ? H2O(vapor,100ºC,1atm)
El cambio ocurre y no se puede regresar al estado incial.
Irreversible
Ejemplo: una explosión.
Cíclico
Despues de realizar una serie de cambios, el sistema regresa a su condición inicial.
Función de Estado
Son propiedades determinadas por el estado en que se encuentre el sistema, independiente de cómo se
haya alcanzado.
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Propiedades Termodinámicas
Unidad 1: Termodinámica química
Las propiedades termodinámicas son el calor (q), el trabajo (w) y la energía interna (E).
CALOR (q) Por convención el calor que sale de un sistema tiene signo negativo; mientras que
el calor que ingresa a un sistema tiene signo positivo.
Temperatura?propiedad intensiva.
Calor?propiedad extensiva
Unidades: J,
kJ, cal
El calor no es Función de Estado, depende del camino recorrido.
w=Fxd
TRABAJO
w= (kg.m.s-2).m
(w)
w= kg.m2s-2 = 1 Joule
Unidades: J,
Por convención el trabajo que realiza el entorno sobre el sistema tiene signo
kJ, cal
positivo; mientras que si el sistema el que realiza trabajo sobre el entorno tiene
signo negativo.
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La Energía interna, es la suma de todas las energías existentes en el sistema (cinética,
térmica, potencial, etc). Algunos autores la representan con la letra U
ENERGÍA
INTERNA
(E) No se puede determinar, en forma absoluta, por lo tanto lo que se mide es la variación de
energía interna del sistema (Delta de E).
Unidades: J,
kJ,cal Es propiedad extensiva, dependerá de la cantidad y calidad de materia.
1 Caloría = 4,184 J
1 electrón – voltio (eV) = 1,602 x 10 -19
J
1 L atm = 101,325 J
1 unidad térmica británica (Btu) = 1055 J
Hay que tener en cuenta, que debido a que la energía puede cambiar de una forma a otra, una forma de
energía perdida por un sistema puede haberla ganado otro en una forma diferente.
Ejemplo: En el momento que el conductor de un automóvil lo pone en marcha, implica que la energía
química liberada en la combustión de la gasolina del motor se transforma en trabajo, como consecuencia
de él se produce un aumento en la energía cinética del automóvil y otra parte se transfiere como calor a los
diferentes componentes del motor y al aire circundante.
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Determinar el valor de la energía de los alrededores siempre será una tarea complicada.
En química, generalmente se estudian los cambios asociados al sistema , que puede ser un
reactor, que contenga reactivos y productos, es decir el sistema será la reacción química que se
esta realizando.
Podemos concluir que la variación de energía interna de un sistema, es igual a la suma del intercambio de
calor entre el sistema y los alrededores y el trabajo realizado por (o sobre) el sistema.
Para seguir adelante con la primera Ley de la Termodinámica debemos familiarizarnos con la
Convención de Signos.
Si esta analogía la trasladamos a la priemra ley de la termondinamica podemos entender el diagrama que
se da a continuación.
El calor que ingresa a un sistema y el trabajo realizado sobre el sistema, tendrán signo ( + ); mientras que
el calor liberado por el sistema, o el trabajo realizado por el sistema sobre el entorno, tendrá signo ( - ).
La convención de signos, son criterios pautados, estos pueden variar según los paises, la que emplearemos
nosotros será la señalada.
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IMPORTANTE:
el calor ( q ) y el trabajo ( w ) son cantidades algebraicas con signos asociados a ellas.
no hay calor negativo, se asigna el signo (-) cuando el sistema libera calor al entrono.
no hay w negativo, se le asgina el signo (-) cuando el sistema realiza trabajo hacia el entorno.
el ( q ) y el trabajo ( w ) NO SON FUNCIONES de ESTADO
Tanto el calor que se entrega a un sistema, como el trabajo que se efectura sobre el sistema,
aumentan la Energía Interna.
En un proceso ciclico
Entonces el q = - w
Lo que se puede interpretar, como que el w realizado por el sistema, es igual al q absorbido por el
sistema.
Segunda Ley de la Termodinámica
La primera Ley de la Termodinámica, nos ha permitido entender que la energía puede interconvertirse de
una forma en otra, pero no puede crearse o destruirse.
Que la energía se puede transferir entre el sistema y sus alrededores o se puede convertir en otra forma
de energía, pero la energía total permanece constante.
La primera ley nos ayuda a hacer el balance, por así decirlo, respecto al calor liberado o absorbido, al
trabajo efectuado o recibido, en un proceso o reacción en particular, pero, no podemos emplear este
argumento para saber si un proceso sucede o no.
La segunda Ley de la termodinámica nos explica por qué los procesos químicos suceden de manera
espontánea.
Cuando T > 0°C, el hielo fundirá espontáneamente, pero a esa misma temperatura y presión, la
conversión de agua líquida en hielo será no espontánea.
Cuando T < 0°C se cumple lo contrario, el agua líquida se convierte en hielo espontáneamente, y
la conversión del hielo en agua no es espontánea.
Recuerda que en el punto de fusión normal de una sustancia, la fase sólida y la líquida se encuentran en
equilibrio:
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Siguiendo con el analisis y teniendo en cuenta que el calor (q) y trabajo (w) no son funciones de estado,
ambos dependerán de caminos específicos para llegar de un estado a otro.
Entropía
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Vayamos estableciendo algunas conlusiones. Primero que nada el sentido de la flecha tiene relación directa
con la espontaneidad, segundo observen el gado de desorden del sistema; compare el grado de desorden si
la flecha fuera en sentido inverso.
En el siguiente proceso, anlaice el grado de desorden del sistema, ¿dónde gana desorden? en el sentido
directo de la flecha o en el sentido inverso.
Al observar, cada uno de los procesos de los esquemas anteriores podemos llegar a la conclusión que:
Por lo tanto a medida que aumenta el grado de desorden del sistema, mayor será su entropía, por
el contrario cuanto más alto sea el orden de un sistema, menor será el valor de la entropía del mismo.
Ssólido<Slíquido<Sgaseoso
Al igual que la energía y la entalpía, la entropía es una función de estado, por lo tanto:
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ha aumentado el grado de desorden del sistema, por lo tanto el proceso es: factible, espontáneo.
En buena cuenta el proceso sucede.
Por el contrario, si el proceso nos conduce a una disminución del desorden o de la aleatoriedad,
entonces la varicación de la entropía será menor a cero.
La conexión entre la ENTROPÍA y la espontaneidad de una reacción queda expresada por la Segunda
Ley de la Termodinámica
Si el universo está constituido por el sistema más el entorno ó alrededores, para cualquier proceso, el
cambio de entropía del universo,
será la suma del cambio de entropía del sistema, más el cambio de entropía del entorno o alrededores. La
expresión matemática para la Segunda Ley de la Termodinámica será la siguiente:
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Cambios de entropía del universo
Queda claro, que según la segunda ley de la termodinámica, que para conocer el grado de desorden del
universo, es necesario conocer el grado de desorden del sistema y de sus alrededores.
Analicemos que ocurre con la entropia de los alredeores o entorno en un proceso exotermico
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Ahora analicemos que ocurre con la entropia del los alrededores cuando el proceso es endotérmico.
Por lo tanto podemos concluir que la entroía de los alerededores es función de la entalía de reacción, está
realción esta dada por la ecuación siguiente:
Unidades de la Entropía:
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Entalpías de Enlace o energía de enlace
De manera natural sabemos que muchos procesos ocurren por sí solos, sin la acción de agentes
externos. A estos se les llama procesos espontáneos. Sin embargo, hay otros procesos de interés,
que no ocurren normalmente o les cuesta ocurrir. La termodinámica provee de una herramienta
fundamental, la entropía, la que informa sobre la dirección, la espontaneidad o no espontaneidad de
los procesos químicos.
Con lo expuesto anteriormente te has dado cuenta que los procesos que ocurren en una
determinada dirección son espontáneos o irreversibles. Sin embargo, con esto no explicamos por
que suceden. El principio básico de una reacción química es la formación de una sustancia diferente
a los reactantes.
En forma genérica se habla de reactividad para describir la capacidad que tienen los reactantes para
transformarse en productos.
Se ha observado que en una gran cantidad de procesos exotérmicos, como la combustión del gas
natural, esta favorecida la formación de los productos. En principio alguien podría establecer que
“todos los procesos exotérmicos son espontáneos”. Sin embargo, tú conoces lo que es la
evaporación de un líquido. La evaporación ocurre espontáneamente a una determinada
temperatura, pero es endotérmica, o sea, necesita energía para que ocurra.
De modo que el conocimiento de la variación de entalpia de un proceso da cuenta de la energía
térmica absorbida o liberada, pero no es un buen índice para predecir la espontaneidad. Es
necesario que exista otra función termodinámica que de cuenta de la espontaneidad de un proceso.
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Considera que tienes un sistema como el de la fi gura. En el Estado 1 tienes
gas atrapado en el balón de la izquierda y vacío en el balón de la derecha.
Luego, abres la llave de paso alcanzándose el Estado 2.
a) Observa, ¿cuál estado te parece más desordenado?
b) Predice, ¿cuál de los dos estados es más probable?
c) Infiere, ¿en cuál estado las moléculas tienen mayor movilidad?
d) Evalúa, ¿qué posibilidad existe de que, sin ninguna acción externa, todas
las moléculas se concentren solo en un balón como en el Estado 1?
e) Piensa ahora en tu dormitorio, ¿qué es más fácil, ordenarlo o desordenarlo?
f) A la luz de la evidencia discute y concluye: En general, ¿qué es más natural
el orden o el desorden? ¿El desorden coincide con lo más o menos probable?
Supón que tienes un mazo de naipes ordenados por pinta y numéricamente. Luego, barajas el naipe
varias veces y observas como ha cambiado el orden inicial. Si continuas barajando el naipe, .cual será
la probabilidad de recuperar el orden inicial? No se necesita pensar mucho para concluir que es muy
poco probable.
Con un naipe de 52 cartas son posibles 10 68 ordenaciones diferentes y cada una de ellas tiene la
misma probabilidad de producirse. El orden perfecto de las cartas solo es una de las posibles
ordenaciones. Entre todas las alternativas de distribución hay más arreglos desordenados.
Entropía y desorden
En termodinámica existe una propiedad de estado, la entropía (S), que da cuenta del desorden de un
sistema. Cuanto más desordenado o aleatorio es un sistema, más crece la entropía.
Cuando se funde una sustancia y se transforma en líquido y luego este se transforma en gas, se
transita de lo más ordenado a lo más desordenado, lo que permite concluir una estrecha relación
con la entropía.
La entropía puede parecer como algo abstracto, pero tiene mucha importancia en diferentes
ámbitos del conocimiento, por ejemplo, en la química.
Termodinámicamente, un cambio de entropía se define por:
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Esta definición es muy simple, pero tiene una enorme trascendencia en la ciencia.
Como no hay preferencia en ninguna de las dos direcciones, la entropía del Universo no cambia, es
decir,
El ejemplo del agua y el hielo es muy ilustrativo para comprender la segunda ley de la
termodinámica, lo que indica que:
Entropía
Te has dado cuenta de que existe una estrecha relación entre la entropía y el desorden molecular.
.Que puede suceder si se baja la temperatura en un sistema químico? La respuesta inmediata es que
debe disminuir el desorden.
Si el sistema químico es un gas, al reducir significativamente la temperatura el sistema condensara y
luego congelara, reduciendo al mínimo sus movimientos y, por lo tanto, la entropía del sistema debe
disminuir. La tercera ley toma en cuenta este aspecto y lleva el sistema molecular a la máxima
ordenación: un cristal perfecto.
La entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero en el cero absoluto de temperatura.
Esta ley otorga a las sustancias valores absolutos de la entropía a una temperatura dada.
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Variación de entropía en una reacción química
Observa que la variación de entropía es negativa y que cada entropía esta multiplicada por el
respectivo coeficiente de la ecuación balanceada. .Cual es el resultado, si consideras el agua en
forma gaseosa? .Como explicas el cambio?
Un sólido da origen a otro solido de baja entropía, pero se produce un gas lo que hace suponer un
aumento de entropía. Efectivamente el cambio es:
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El miembro derecho de la ecuación solo queda en función del sistema y la temperatura.
Cuando ocurre un proceso espontáneo T ΔSuniverso > 0. Lo anterior implica a su vez que:
El termino T ΔS representa el desorden del sistema cuando ocurre el cambio. Es una energía que no
es aprovechable por el sistema y por ello se resta a ΔH. Luego, ΔG es lo que queda de energía
disponible para efectuar un trabajo. Lo más importante es que ΔG está relacionado con la
espontaneidad de un proceso. Hay tres alternativas a presión y temperatura constantes:
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EJERCICIO RESUELTO:
La siguiente reacción forma parte de la lluvia acida. 2SO2(g) + O 2(g) 2SO 3(g)
Investiga si es posible la reacción a 25 oC (298 K) y a 827 oC (1100 K) y luego averigua, ¿a partir de
que temperatura la reacción es no espontanea?
Respuesta:
• A partir de los valores de ΔHof y So de la tabla se determinan las variaciones de entalpia y entropía
para la reacción.
• A 25 oC el cambio de energía libre es –142,2 kJ, en cambio a 827 oC el resultado es + 8,18 kJ.
• A 25 oC la reacción es espontanea, pero a 827 oC la reacción no es posible.
ACTIVIDADES
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3.- Considera la siguiente reacción utilizada en la fabricación del cemento.
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
Consulta la tabla de entropía y determina:
a) Si la reacción es endo o exotérmica.
4.- Para cada uno de los procesos siguientes predice si ΔS es positivo o negativo:
I. 2 Na(s) + Br2(l) → 2 NaBr(s)
II. 2 CrO3(s) → 2 CrO2(s) + O2(g)
5.- Con los siguientes datos, calcula el ΔS0 de la siguiente reacción y predice si la reacción es
exotérmica y si es espontánea en ese sentido a 25 °C:
CO(g) + H2O(g) → HCO2H(g)
ΔS0 f (Kcal/mol) –26,42 –57,8 –97,8
6.- Explique, ¿cuál es la diferencia fundamental entre un proceso reversible y uno irreversible?
9.- Predice el signo del cambio de entropía del sistema en cada una de las reacciones siguientes:
a) 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)
b) Ba(OH)2(s) BaO(s) + H2O(g)
c) CO(g) + 2H2(g) CH3OH(l)
d) FeCl2(s) + H2(g) Fe(s) + 2HCl(g)
13.- A partir de los datos del Apéndice A, calcula ΔH°, ΔS° y ΔG° a 298 K de las reacciones siguientes.
En cada caso, muestra que ΔG° = ΔH° – TΔS°.
a) H2(g) + F2(g) 2HF(g)
b) C(s, gra_ to) + 2Cl2(g) CCl4(g)
c) 2PCl3(g) + O2(g) 2POCl3(g)
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d) 2CH3OH(g) + H2(g) C2H6(g) + 2H2O(g)
14.- A partir de los datos del Apéndice C, calcula ΔG° de las reacciones siguientes. Indica en cada
caso si la reacción es espontánea en las condiciones estándar.
a) 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)
b) NO2(g) + N2O(g) 3NO(g)
c) 6Cl2(g) + 2Fe2O3(s) 4Fe2Cl3(s) + 3O2(g)
d) SO2(g) + 2H2(g) S(s) + 2H2O(g)
15.- En una reacción en particular, ΔH = –32 kJ y ΔS= –98 J/K. Supón que ΔH y ΔS no varían con la
temperatura.
a) ¿A qué temperatura tendrá la reacción un ΔG = 0?
b) Si se aumenta T con respecto a la del inciso a), ¿será espontánea o no espontánea la reacción?
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